JPS61103902A - ジエン系共重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
ジエン系共重合体ゴムの製造方法Info
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- JPS61103902A JPS61103902A JP22549484A JP22549484A JPS61103902A JP S61103902 A JPS61103902 A JP S61103902A JP 22549484 A JP22549484 A JP 22549484A JP 22549484 A JP22549484 A JP 22549484A JP S61103902 A JPS61103902 A JP S61103902A
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- rubber
- copolymer rubber
- aromatic vinyl
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改善された反ばつ弾性を有するジエン系共重合
体ゴムの製造方法に関するものであシ、よシ詳しくは、
活性なジエニル−アルカリ金属結合末端を有するジエン
系共重合体ゴムと特定の化合物とを反応させることを特
徴とするジエン系共重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
体ゴムの製造方法に関するものであシ、よシ詳しくは、
活性なジエニル−アルカリ金属結合末端を有するジエン
系共重合体ゴムと特定の化合物とを反応させることを特
徴とするジエン系共重合体ゴムの製造方法に関するもの
である。
近年、自動車タイヤの低燃費化の要求と走行安全性の要
求から、自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がシ摩擦
抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗の大きいがム材料
が強く望まれている。転がり摩擦抵抗を小さくするＫは
、ゴム材料の反ばつ弾性をより高くする必要がある。し
かし、この二つの特性は相反するものであシ、この二特
性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体のビ
ニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法（４！−
開昭５４−６２２４８）、特定のスチレン連鎖分布にす
る方法（特開昭５６−１４３２０９ ）、特定のビニル
結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４９４１３）
、分子鎖中にソエニルー錫結合を導入する方法（特開昭
５７−８７４０７）等が提案されている。
求から、自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がシ摩擦
抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗の大きいがム材料
が強く望まれている。転がり摩擦抵抗を小さくするＫは
、ゴム材料の反ばつ弾性をより高くする必要がある。し
かし、この二つの特性は相反するものであシ、この二特
性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体のビ
ニル量とスチレン含有量を特定割合にする方法（４！−
開昭５４−６２２４８）、特定のスチレン連鎖分布にす
る方法（特開昭５６−１４３２０９ ）、特定のビニル
結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１４９４１３）
、分子鎖中にソエニルー錫結合を導入する方法（特開昭
５７−８７４０７）等が提案されている。
本発明者等は先にアルカリ金属付加ジエン系重合体と分
子中に−Ｃ−Ｎ＜結合（式中Ｍは０又はＳ）を有する化
合物とを反応させて、特定の原子団を重合体鎖中に導入
し九ジ二ン系重合体は上記の特性が改善されることを見
い出した（特願昭５８−２４９１００号）。
子中に−Ｃ−Ｎ＜結合（式中Ｍは０又はＳ）を有する化
合物とを反応させて、特定の原子団を重合体鎖中に導入
し九ジ二ン系重合体は上記の特性が改善されることを見
い出した（特願昭５８−２４９１００号）。
本発明者等は、更に改善された高い反ばつ弾性を有する
共役ジエンモノマーと芳香族？ニルモノマーとの共重合
体を開発すべく、前記の特定の原子団導入方法の改良を
種々検討して来た。
共役ジエンモノマーと芳香族？ニルモノマーとの共重合
体を開発すべく、前記の特定の原子団導入方法の改良を
種々検討して来た。
その結果、ジエニル−アルカリ金属結合末端を有する該
共重合体と特定の化合物とを反応させることによって、
転がシ抵抗（反ばつ弾性）とウェットスキッド抵抗のバ
ランスのより優れたジエン系共重合体ゴムが得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
共重合体と特定の化合物とを反応させることによって、
転がシ抵抗（反ばつ弾性）とウェットスキッド抵抗のバ
ランスのより優れたジエン系共重合体ゴムが得られるこ
とを見い出し、本発明に到達した。
本発明の目的は転がシ抵抗（反ばつ弾性）とウェットス
キッド抵抗のバランスに優れたジエン系共重合体コ９ム
の製造方法を提供することＫあシ、炭化水素溶媒中で共
役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを有機ア
ルカリ金属開始剤を用いて重合を行ない分子鎖の末端か
りユニルーアルカリ金属である共役ジエン−芳香族ビニ
ル共重合体ゴムを生成せしめ、しかる後に該共重合体ゴ
ムと、分子中に一〇−Ｎぐ結合（式中Ｍは０原子又はＳ
原子を表わす）を有する化合物とを反応させるととによ
シ達成される。
キッド抵抗のバランスに優れたジエン系共重合体コ９ム
の製造方法を提供することＫあシ、炭化水素溶媒中で共
役ジエン系モノマーと芳香族ビニルモノマーとを有機ア
ルカリ金属開始剤を用いて重合を行ない分子鎖の末端か
りユニルーアルカリ金属である共役ジエン−芳香族ビニ
ル共重合体ゴムを生成せしめ、しかる後に該共重合体ゴ
ムと、分子中に一〇−Ｎぐ結合（式中Ｍは０原子又はＳ
原子を表わす）を有する化合物とを反応させるととによ
シ達成される。
本発明の特徴は重合体鎖の末端がジエニル−アルカリ金
属である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムと前記
の化合物とを反応させることにあり、芳香族ビニル−ア
ルカリ金属結合末端を有する該共重合体ゴムを用いた場
合よりも反ばつ弾性は著しく改善される・
。
属である共役ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムと前記
の化合物とを反応させることにあり、芳香族ビニル−ア
ルカリ金属結合末端を有する該共重合体ゴムを用いた場
合よりも反ばつ弾性は著しく改善される・
。
一般に共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノ □マ
ーを炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属開始剤を用い
て共重合すると、前者の方が後者に比べて共重合反応性
は圧倒的に大きい。例えばＭ。
ーを炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属開始剤を用い
て共重合すると、前者の方が後者に比べて共重合反応性
は圧倒的に大きい。例えばＭ。
Ｍｏｒｔｏｎによれば、ベンゼン溶媒中ではｒ、（ブタ
ジェン） ＝４．５ 、ｒ２（スチレン）＝０．０８〜
ｏ、４１であることがジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍａｒ、 Ｓｃｉ、 ） ＃
６１巻、２５頁（１９６２年）に記載されている。
ジェン） ＝４．５ 、ｒ２（スチレン）＝０．０８〜
ｏ、４１であることがジャーナル・オプ・ポリマー・サ
イエンス（Ｊ、 Ｐｏｌｙｍａｒ、 Ｓｃｉ、 ） ＃
６１巻、２５頁（１９６２年）に記載されている。
このような大きな共重合反応性の違いは共役ジエンモノ
マーが重合前半で消費されるため、重合末期には芳香族
ビニルモノマーが重合系中に多く残シ、芳香族ビニル−
アルカリ金属結合を有する活性末端が多くなることを意
味している。このことは例えば、ブタジェンとスチレン
を炭化水素溶媒中でｎ−ブチルリチウムを触媒に用いて
重合した場合、重合率が低いところでは重合系の色はプ
タジユニルアニオン特有の薄黄色であるが、重合率が上
り、はぼプタジェ／が消費され、スチレンが多く残った
状態では系の色がステリルアニオン特有の赤橙色に変シ
、重合速度も大きくなる現象観察からも明かである。
マーが重合前半で消費されるため、重合末期には芳香族
ビニルモノマーが重合系中に多く残シ、芳香族ビニル−
アルカリ金属結合を有する活性末端が多くなることを意
味している。このことは例えば、ブタジェンとスチレン
を炭化水素溶媒中でｎ−ブチルリチウムを触媒に用いて
重合した場合、重合率が低いところでは重合系の色はプ
タジユニルアニオン特有の薄黄色であるが、重合率が上
り、はぼプタジェ／が消費され、スチレンが多く残った
状態では系の色がステリルアニオン特有の赤橙色に変シ
、重合速度も大きくなる現象観察からも明かである。
本発明はノエニルーアルカリ金属結合末端を有する共役
ジエン−芳香族ビニル共重合体コ０ムと特定の化合物と
を反応させることが特徴であり、ジエニル−アルカリ金
属結合末端の直前のモノマーユニットは共役ジエンであ
っても芳香族ビニルであってもよい。
ジエン−芳香族ビニル共重合体コ０ムと特定の化合物と
を反応させることが特徴であり、ジエニル−アルカリ金
属結合末端の直前のモノマーユニットは共役ジエンであ
っても芳香族ビニルであってもよい。
又、該共重合プムの末端をジェニルアルカリ金属とする
方法は、例えば共重合完了後に共役ジエンモノマーを添
加する方法（通常、添加する該モノマーの量は活性アル
カリ金属末端に対して当量以上であれば良いが、１０〜
１００倍モル程度が好ましい。）、還流冷却器付き重合
缶中での共重合など重合体鎖の末端がジエンとなる方法
であれば良く、特に限定されるものではない。
方法は、例えば共重合完了後に共役ジエンモノマーを添
加する方法（通常、添加する該モノマーの量は活性アル
カリ金属末端に対して当量以上であれば良いが、１０〜
１００倍モル程度が好ましい。）、還流冷却器付き重合
缶中での共重合など重合体鎖の末端がジエンとなる方法
であれば良く、特に限定されるものではない。
本発明で使用される共役ジエンモノマーとしてハエ。３
−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ヘキｔ
ジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル％／マーとして
ｌｄスチレン、α−メチルスチレンｐ−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる
。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は
９５〜５ｏ：５〜５０の重量比で使用され、好ましくは
９５〜６５：５〜３５０重量比で使用される。
−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２
，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ヘキｔ
ジエンなどが挙げられる。芳香族ビニル％／マーとして
ｌｄスチレン、α−メチルスチレンｐ−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられる
。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーの比率は
９５〜５ｏ：５〜５０の重量比で使用され、好ましくは
９５〜６５：５〜３５０重量比で使用される。
本発明で使用される有機アルカリ金属開始剤としては通
常の溶液重合で使用されるものでよく、特に有機リチウ
ム開始剤が好しい。例えば、メチルリチウム、エチルリ
チウム１ ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、 ５ｅｅ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ｎ−デシル
リチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
２−ｆチル−フェニルリチウム、４−フェニルーツチル
リチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチ
ルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などが挙げ
られる。有機アルカリ金属開始剤の使用量は通常食上ツ
マー１００グラムに対して０．２〜２０ミリモルの範囲
である。
常の溶液重合で使用されるものでよく、特に有機リチウ
ム開始剤が好しい。例えば、メチルリチウム、エチルリ
チウム１ ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、 ５ｅｅ−ブチルリチウム
、ｔ−ブチルリチウム、オクチルリチウム、ｎ−デシル
リチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、
２−ｆチル−フェニルリチウム、４−フェニルーツチル
リチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチ
ルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２などが挙げ
られる。有機アルカリ金属開始剤の使用量は通常食上ツ
マー１００グラムに対して０．２〜２０ミリモルの範囲
である。
有機アルカリ金属開始剤と共に共重合体のラン／ｌｌＪ
は共役ジェンモノマーユニッ）Ｏビニル結合の割合を制
御する目的でエーテル化合物、アミン化合物及びホスフ
ィン化合物等の極性化合物を使用することができる。
は共役ジェンモノマーユニッ）Ｏビニル結合の割合を制
御する目的でエーテル化合物、アミン化合物及びホスフ
ィン化合物等の極性化合物を使用することができる。
本発明で使用される炭化水素溶媒としては脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、例え
ばプロパン、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、
１−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロパ
ン、１−ブテン、ｌ−ブテン、ト７ンスー２−ブテン、
シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどが好ましい溶媒として挙げられ
る。また、これらの溶剤は２檻類以上混合して使用する
とともできる。七ツマ−と溶剤の比率は重合溶液の粘度
、重合缶の攪拌力及び除熱能力により決まるが、一般的
には１：１０〜１：１の重量比で用いられる。
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、例え
ばプロパン、ｎ−ブタン、ｌ−ブタン、ｎ−ペンタン、
１−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロパ
ン、１−ブテン、ｌ−ブテン、ト７ンスー２−ブテン、
シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−
ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどが好ましい溶媒として挙げられ
る。また、これらの溶剤は２檻類以上混合して使用する
とともできる。七ツマ−と溶剤の比率は重合溶液の粘度
、重合缶の攪拌力及び除熱能力により決まるが、一般的
には１：１０〜１：１の重量比で用いられる。
重合温度は一２０℃〜１５０℃の温度範囲で行 。
われるが、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。
重合は昇温又は一定温度のどちらでも行われうる。
式中のＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物
としては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ア
ミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ツメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｗ−エチルアミノアセトアミド、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコ
チンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソ
ニコチンアミド、コハク酸アミド、７タル酸アミド、Ｎ
、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−ナト２メチルフタル酸アミド、
オキサミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルオキサ
ミド、２−フランカルボン識アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−２−フランカルボン識アミド、キノリ／−２−カルボ
ン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボ
ン酸アミドなどのアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メ
チルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、７タルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド
化合物、８−カゾロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カグゾ
ロクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル＋ ２ ＋ ピペリド
ン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロンなどの２
クタム化合物、尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ、Ｎ−ツメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジフェニル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素などの尿素化合物、カ
ルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルノ々ミン酸メ
チルなどのカルバミン酸誘導体、インシアヌル酸、Ｎ−
ｒｔｒ−）ジメチルイソシアヌル酸などのインシアヌル
酸誘導体など及びこれらの対応のチオカル？ニル含有化
合物が挙げられるが、重合体鎖末端のアルカリ金属と反
応する該結合を有する化合物であれば特に限定されない
。
としては、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、ア
ミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ツメ
チルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｗ−エチルアミノアセトアミド、アクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコ
チンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソ
ニコチンアミド、コハク酸アミド、７タル酸アミド、Ｎ
、Ｎ 、Ｎ’、Ｎ’−ナト２メチルフタル酸アミド、
オキサミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルオキサ
ミド、２−フランカルボン識アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−２−フランカルボン識アミド、キノリ／−２−カルボ
ン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボ
ン酸アミドなどのアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メ
チルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、７タルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド
化合物、８−カゾロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カグゾ
ロクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル＋ ２ ＋ ピペリド
ン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロンなどの２
クタム化合物、尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ、Ｎ−ツメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジフェニル尿素、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素などの尿素化合物、カ
ルバミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルノ々ミン酸メ
チルなどのカルバミン酸誘導体、インシアヌル酸、Ｎ−
ｒｔｒ−）ジメチルイソシアヌル酸などのインシアヌル
酸誘導体など及びこれらの対応のチオカル？ニル含有化
合物が挙げられるが、重合体鎖末端のアルカリ金属と反
応する該結合を有する化合物であれば特に限定されない
。
これらの化合物の使用量は活性なジエニル−アルカリ金
属結合末端を有するジエン系共重合体ゴム１モル当シ、
好ましくは０．５モル以上である。
属結合末端を有するジエン系共重合体ゴム１モル当シ、
好ましくは０．５モル以上である。
０、５モルよシ少ないと反ばつ弾性の向上が不充分で６
．６、ｉ、ｏモルよ）多く使用しても反応に関与せず、
反ばつ弾性のそれ以上の向上はない。ジエニル−アルカ
リ金属結合を有するジエン系共重合体ゴムとの反応温度
及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室温
〜１００℃で数秒〜数時間である。
．６、ｉ、ｏモルよ）多く使用しても反応に関与せず、
反ばつ弾性のそれ以上の向上はない。ジエニル−アルカ
リ金属結合を有するジエン系共重合体ゴムとの反応温度
及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室温
〜１００℃で数秒〜数時間である。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中へのメタノール、エタノール等のアルコール等の凝固
剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合（で
よるコ９ムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も特に制限されない５反応系から
分離されたクラムの乾燥も通常の合成コ９ムの製造で用
いられるバンドドライヤー、押出し型のドライヤーなど
が使用でき、乾燥温度も特に制限されない。
中へのメタノール、エタノール等のアルコール等の凝固
剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合（で
よるコ９ムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も特に制限されない５反応系から
分離されたクラムの乾燥も通常の合成コ９ムの製造で用
いられるバンドドライヤー、押出し型のドライヤーなど
が使用でき、乾燥温度も特に制限されない。
このようにして得られたジエン系共重合体ゴムは反撥弾
性とウェットスキッド抵抗のバランスが非常に優れてお
シ、タイヤトレッド用ｆム材料として有用である。
性とウェットスキッド抵抗のバランスが非常に優れてお
シ、タイヤトレッド用ｆム材料として有用である。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
（１）内容積２１のステンレス製重合反応器を洗浄、乾
燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１
２０ｇ、スチレｙ４０９、シクロヘキサン８４０ 、ｌ
ｉ’、テトラメチルエチレンジアミン０．４ミリモル、
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．０ミリモ
ルを添加し、内容物を攪拌しながら４５℃で５時間重合
を行なった。その後、ブタジェン濃度が１重量パーセン
トのブタジェンとシクロヘキサン混合液５０ｇを加え４
５℃で１５分反応させた後、更に第１表に示す化合物を
１ミリモル添加し、３０分間付加反応を行なわせた。そ
の後、メタノール５１１Ｌｔを添加して反応を停止させ
、重合体溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレソー
ル（ＢＨＴ ） １．５重量Δ−セントのメタノール溶
液中に取り出し、生成共重合体ゴムを凝固したのち、６
０℃で２４時間減圧乾燥した（コ゛ １ム＆ ＡＸＢ、
Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆ ）。
燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１
２０ｇ、スチレｙ４０９、シクロヘキサン８４０ 、ｌ
ｉ’、テトラメチルエチレンジアミン０．４ミリモル、
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．０ミリモ
ルを添加し、内容物を攪拌しながら４５℃で５時間重合
を行なった。その後、ブタジェン濃度が１重量パーセン
トのブタジェンとシクロヘキサン混合液５０ｇを加え４
５℃で１５分反応させた後、更に第１表に示す化合物を
１ミリモル添加し、３０分間付加反応を行なわせた。そ
の後、メタノール５１１Ｌｔを添加して反応を停止させ
、重合体溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−フレソー
ル（ＢＨＴ ） １．５重量Δ−セントのメタノール溶
液中に取り出し、生成共重合体ゴムを凝固したのち、６
０℃で２４時間減圧乾燥した（コ゛ １ム＆ ＡＸＢ、
Ｃ，Ｄ、 Ｅ、 Ｆ ）。
（２） ブタジェンとスチレンの共重合反応終了後ブ
タジェンの添加を行わずに直ちに第２表に示す化合物を
添加する以外は全て（１）と同じ条件で共重合体ゴムを
得た（ゴムＡＧＸＨ）。
タジェンの添加を行わずに直ちに第２表に示す化合物を
添加する以外は全て（１）と同じ条件で共重合体ゴムを
得た（ゴムＡＧＸＨ）。
このようにして得られた重合体のビニル結合含有率及び
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈａｍｐｔｏｎ 、
Ａｎａｌ、 Ｃｈｓｍｐ ２１ ＋ ９２３ （１９
４９）〕によυ求めた。この結果を重合体のムーニー粘
度と共に第１表に示す。
スチレン含有率は赤外分光分析法（Ｈａｍｐｔｏｎ 、
Ａｎａｌ、 Ｃｈｓｍｐ ２１ ＋ ９２３ （１９
４９）〕によυ求めた。この結果を重合体のムーニー粘
度と共に第１表に示す。
これらの共重合体ゴムを第２表の配合処方に従い、・各
配合剤と容量２５０ＷＬｔのテラペンダ−タイプミキサ
ー中で混線混合し、ゴム配合組成物を得た。このものを
１６０℃で２５分プレス加硫し、試験片を作成した。加
硫ゴムの反撥弾性はダン口、ブトリプツメ−ターを用い
て５０℃で測定した。
配合剤と容量２５０ＷＬｔのテラペンダ−タイプミキサ
ー中で混線混合し、ゴム配合組成物を得た。このものを
１６０℃で２５分プレス加硫し、試験片を作成した。加
硫ゴムの反撥弾性はダン口、ブトリプツメ−ターを用い
て５０℃で測定した。
ウェットスキッド抵抗はスタンレー社製ポータプルスキ
ッドテスターを用いて２３℃路面（ＡＳＴＭＥ−３０３
−７４、スリーエム社製屋外用タイプＢ１黒、セーフテ
ィーウオーク）を用い測定した。
ッドテスターを用いて２３℃路面（ＡＳＴＭＥ−３０３
−７４、スリーエム社製屋外用タイプＢ１黒、セーフテ
ィーウオーク）を用い測定した。
結果を第３表に′示す。
第２表 配合処方
共重合体ゴム １００重量部亜鉛華＆３
３ ステアリン酸 ２ 硫黄 １．７５１Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾ １．１１チアゾー
ルスルフエンアミド ＨＡＦカーデンブラック ５０ １芳香族
プロセス油 ５ 第３表 第３表の結果から本発明法によシ得られたブタジェン−
スチレン共重合体ゴムは反撥弾性が非常に高く、該ゴム
をタイヤトレッドに使用したタイヤは転がシ抵抗とウェ
ットスキ、ド抵抗のバランスがよいと考えられる。
３ ステアリン酸 ２ 硫黄 １．７５１Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾ １．１１チアゾー
ルスルフエンアミド ＨＡＦカーデンブラック ５０ １芳香族
プロセス油 ５ 第３表 第３表の結果から本発明法によシ得られたブタジェン−
スチレン共重合体ゴムは反撥弾性が非常に高く、該ゴム
をタイヤトレッドに使用したタイヤは転がシ抵抗とウェ
ットスキ、ド抵抗のバランスがよいと考えられる。
実施例２
（１） ブタジェンとスチレンの仕込み量を第４表に
示す量に変更した以外は実施例１の（１）と同じ条件で
共重合及び後添加したブタジェンの重合を行なった後、
Ｎ 、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素１．０ミリモ
ルを添加、反応させ共重合体ゴムを得た（コ９ムＡＪ、
Ｋ）。
示す量に変更した以外は実施例１の（１）と同じ条件で
共重合及び後添加したブタジェンの重合を行なった後、
Ｎ 、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素１．０ミリモ
ルを添加、反応させ共重合体ゴムを得た（コ９ムＡＪ、
Ｋ）。
（２） テトラメチルエチレンジアミンの添加量を第
４表に示す量に変更した以外は実施例１の（１）と同じ
条件で共重合、後添加ブタジェンの重合、及びＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−ナト２メチル尿素１．０ミリモルとの反応
を行なわせ、共重合体ゴムを得た（ゴムＡＬ、Ｍ）。
４表に示す量に変更した以外は実施例１の（１）と同じ
条件で共重合、後添加ブタジェンの重合、及びＮ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−ナト２メチル尿素１．０ミリモルとの反応
を行なわせ、共重合体ゴムを得た（ゴムＡＬ、Ｍ）。
これらの共重合体がムを実施例１と同じ配合処方で配合
°物となし、それぞれの加硫物について反ばつ弾性とク
エ、トスキッド抵抗を測定した。結果を第５表に示す。
°物となし、それぞれの加硫物について反ばつ弾性とク
エ、トスキッド抵抗を測定した。結果を第５表に示す。
第 ５ 表
Claims (1)
- 炭化水素溶媒中で共役ジエン系モノマーと芳香族ビニル
モノマーとを有機アルカリ金属開始剤を用いて重合を行
ない分子鎖の末端がジエニル−アルカリ金属である共役
ジエン−芳香族ビニル共重合体ゴムを生成せしめ、しか
る後に該共重合体ゴムと、分子中に▲数式、化学式、表
等があります▼結合（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わ
す）を有する化合物とを反応させることを特徴とするジ
エン系共重合体ゴムの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549484A JPS61103902A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 |
| US06/685,234 US4647625A (en) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Process for modifying conjugated diene polymers |
| DE8484116158T DE3482472D1 (de) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Verfahren zur modifizierung von polymeren von konjugierten dienen. |
| EP84116158A EP0150479B1 (en) | 1983-12-26 | 1984-12-21 | Process for modifying conjugated diene polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22549484A JPS61103902A (ja) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103902A true JPS61103902A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0149362B2 JPH0149362B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=16830195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22549484A Granted JPS61103902A (ja) | 1983-12-26 | 1984-10-26 | ジエン系共重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103902A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61268702A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Nippon Erasutomaa Kk | 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体 |
| JPS6243402A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Nippon Erasutomaa Kk | 新規なランダムスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法 |
| US5500482A (en) * | 1993-09-20 | 1996-03-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire tread |
| TWI413648B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-11-01 | Chi Mei Corp | 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP22549484A patent/JPS61103902A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61268702A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Nippon Erasutomaa Kk | 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体 |
| JPS6243402A (ja) * | 1985-08-22 | 1987-02-25 | Nippon Erasutomaa Kk | 新規なランダムスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法 |
| US5500482A (en) * | 1993-09-20 | 1996-03-19 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire tread |
| TWI413648B (zh) * | 2010-12-31 | 2013-11-01 | Chi Mei Corp | 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149362B2 (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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