JPH01284503A - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法および変性
ゴム組成物に関するものであり、より詳しくはアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズ
またはケイ素化合物およびアミノシラン化合物とを反応
させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造
方法、および該重合体ゴムをゴム成分として含有する変
性ゴム組成物に関するものである。
ゴム組成物に関するものであり、より詳しくはアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズ
またはケイ素化合物およびアミノシラン化合物とを反応
させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造
方法、および該重合体ゴムをゴム成分として含有する変
性ゴム組成物に関するものである。
〈従来の技術〉
従来からポリブタジェンやブタジェン−スチレン共重合
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤトレ
ッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低燃
費化の要求と雪上および氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転勤抵抗が小さく、
雪上および氷上での路面グリップの大きいゴム材料が望
まれてきている。
転勤抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり、反撥弾性が
高くなると転勤抵抗は小さくなる。一方、雪上および氷
上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
高くなると転勤抵抗は小さくなる。一方、雪上および氷
上での路面グリップは低温におけるJIS硬度が低いほ
ど雪上およびび氷上での路面グリップは大きくなること
が知られている。然るに既存のゴム材料においては、こ
れら特性は、実用上不満足であった。
本発明者らは先に共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を
高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
ミノシラン化合物とを反応させ、特定の原子団を重合体
中に導入することにより前記の目的が達せられることを
見出した。
高め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を
重ねた結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムとア
ミノシラン化合物とを反応させ、特定の原子団を重合体
中に導入することにより前記の目的が達せられることを
見出した。
(特願昭61−315211、特願昭62−101しか
し、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系重合体
ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加工性が
劣るという実用上重大な欠点を有している。
し、前記の化合物を用いて改質した共役ジエン系重合体
ゴムは、ロールでの巻き付き性等で代表される加工性が
劣るという実用上重大な欠点を有している。
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でのJIS硬度
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
改質方法および該改質した共役ジエン系重合体ゴムをゴ
ム成分として含有する変性ゴム組成物を提供することに
ある。
を低減し、更に加工性のよい共役ジエン系重合体ゴムの
改質方法および該改質した共役ジエン系重合体ゴムをゴ
ム成分として含有する変性ゴム組成物を提供することに
ある。
〈課題を解決するための手段〉
本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高め
、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアミノシラン化合物とを反応させ、特定
の原子団を重合体中に導入するという製造方法およびそ
の方法により得られた変性ジエン系重合体ゴムをゴム成
分として含有するゴム組成物を用いることにより前記の
目的が達せられることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
、低温でのJIS硬度を低減し、かつ加工性や貯蔵性を
向上すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体ゴムと、スズまたはケイ
素化合物およびアミノシラン化合物とを反応させ、特定
の原子団を重合体中に導入するという製造方法およびそ
の方法により得られた変性ジエン系重合体ゴムをゴム成
分として含有するゴム組成物を用いることにより前記の
目的が達せられることを見出し本発明を完成するに到っ
た。
すなわち、本発明は、
(1)炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 (a)一般式RaMXb(但し、式中Rはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水
素基、Mはケイ素またはスズ原子、Xはハロゲン原子、
aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で表されるケイ
素またはスズ化合物および (5)一般ゞ・ 2゜ (式中R1、R2およびR3はアルキル基またはアルコ
キシ基を、R2およびR5はアルキル基を、nは整数を
表わす。)で示されるアミノシラン化合物を反応させて
なることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方
法および (2)ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、該変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も10重量%含有してなることを特徴とする変性ゴム組
成物 に関するものである。
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 (a)一般式RaMXb(但し、式中Rはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭化水
素基、Mはケイ素またはスズ原子、Xはハロゲン原子、
aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で表されるケイ
素またはスズ化合物および (5)一般ゞ・ 2゜ (式中R1、R2およびR3はアルキル基またはアルコ
キシ基を、R2およびR5はアルキル基を、nは整数を
表わす。)で示されるアミノシラン化合物を反応させて
なることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴムの製造方
法および (2)ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、該変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分中に少なくと
も10重量%含有してなることを特徴とする変性ゴム組
成物 に関するものである。
本発明で使用するアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体ゴム(以下、「活性ジエン系重合体ゴム」
という)とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーも
しくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
アルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得ら
れるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系重合
体ゴムをいう。
エン系重合体ゴム(以下、「活性ジエン系重合体ゴム」
という)とは、炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーも
しくは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを
アルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得ら
れるアルカリ金属が重合体末端に結合したジエン系重合
体ゴムをいう。
ジエン系重合体ゴムとしては、1.3−ブタジェン、イ
ソプレン、l、3−ペンタジェン(ピペリレン)、2.
3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.3−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフクレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和二) Uル、(メタ
)アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
ソプレン、l、3−ペンタジェン(ピペリレン)、2.
3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1.3−ヘキサジ
エンなどの共役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合
体ゴム、または共役ジエンモノマーと該モノマーと共重
合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフクレン、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合
物、アクリロニトリルなどの不飽和二) Uル、(メタ
)アクリル酸のエステル類もしくはビニルピリジンなど
との共重合体ゴムが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
具体的にはポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジェン−ス
チレン共重合体ゴムなどが例示できる。
活性ジエン系重合体ゴムとは、ジエン系重合体ゴムをア
ルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体ゴ
ムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が
結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アルカ
リ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン
単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているものを
用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に制
約はうけない。
ルカリ金属系触媒で重合して得られたジエン系重合体ゴ
ムであり、重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が
結合した、重合停止前のリビング重合体をいう。アルカ
リ金属系触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン
単位のミクロ構造調節剤など通常使用されているものを
用いることが可能であり、該重合体の製造方法は特に制
約はうけない。
ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造調節剤と
しての極性化合物はアルカリ金属系触媒1モルに対して
通常0.1〜10モノへ好ましくは0.5〜2モルであ
る。
しての極性化合物はアルカリ金属系触媒1モルに対して
通常0.1〜10モノへ好ましくは0.5〜2モルであ
る。
重合反応に使用されるアルカリ金属系触媒を例示するな
らば以下のとおりである。
らば以下のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム金属またはこれらの炭化水素化合物または極1生化合
物との錯体てあり、好ましくは2〜20個の炭素原子を
有するリチウムまたはナトリウム化合物である。
ム金属またはこれらの炭化水素化合物または極1生化合
物との錯体てあり、好ましくは2〜20個の炭素原子を
有するリチウムまたはナトリウム化合物である。
例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、l5
O−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、5ec−
ブチルリチウム、ter−オクチルリチウム、n−デン
ルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム
、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペン
チルリチウム、1.4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリ
ウムナフタレン、ナトリウムビフェニノペカリウムーテ
トラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体
、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等であ
る。
O−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、5ec−
ブチルリチウム、ter−オクチルリチウム、n−デン
ルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム
、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチ
ルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペン
チルリチウム、1.4−ジリチオ−ブテン−2、ナトリ
ウムナフタレン、ナトリウムビフェニノペカリウムーテ
トラヒドロフラン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体
、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩等であ
る。
重合反応は炭化水素溶媒またはテトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶媒中で行われる。
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属系触
媒を破壊しない溶媒中で行われる。
適当な炭化水素溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、1so−ブタン
、n−ペンタン、iso −ペンタン、n−ヘキサン、
シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、1so−ブテ
ン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペ
ンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましい。またこれらの溶剤は2種以上を混合して使用
することができる。
炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、1so−ブタン
、n−ペンタン、iso −ペンタン、n−ヘキサン、
シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、1so−ブテ
ン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペ
ンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
好ましい。またこれらの溶剤は2種以上を混合して使用
することができる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
に反応させる一般式RaMXb (但し、式中Rはア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳
香族炭化水素基、Mはケイ素またはスズ原子、Xはハロ
ゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で表
されるケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合
物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、
メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジ
クロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いら
れ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロ
ムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ
、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリ
クロルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ
化合物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤とし
て作用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子1
当量に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0
.2〜3当量の割合で用いられる。カッブリング反応は
50〜120℃の範囲の温度で行われる。
に反応させる一般式RaMXb (但し、式中Rはア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳
香族炭化水素基、Mはケイ素またはスズ原子、Xはハロ
ゲン原子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で表
されるケイ素化合物またはスズ化合物の内、ケイ素化合
物としてはテトラクロルケイ素、テトラブロムケイ素、
メチルトリクロルケイ素、ブチルトリクロルケイ素、ジ
クロルケイ素、ビストリクロルシリルケイ素等が用いら
れ、スズ化合物としてはテトラクロルスズ、テトラブロ
ムスズ、メチルトリクロルスズ、ブチルトリクロルスズ
、ジクロルスズ、ビストリクロルシリルスズ、ビストリ
クロルシリルスズ等が用いられる。該ケイ素またはスズ
化合物は活性ジエン系重合体ゴムのカップリング剤とし
て作用し、活性ジエン系重合体ゴム末端リチウム原子1
当量に対してケイ素またはスズ化合物のハロゲン原子0
.2〜3当量の割合で用いられる。カッブリング反応は
50〜120℃の範囲の温度で行われる。
次に、本発明で使用する前記の活性ジエン系重合体ゴム
と反応させる化合物は 一般式、 R。
と反応させる化合物は 一般式、 R。
(式中R1、R2およびR8はアルキル基またはアルコ
キシ基を、R1およびR5はアルキル基を、nは整数を
表わす。)で示されるアミノシラン化合物である。
キシ基を、R1およびR5はアルキル基を、nは整数を
表わす。)で示されるアミノシラン化合物である。
このようなアミノシラン化合物の具体例を以下に示す。
3−ジメチルアミンメチルトリメトキシシラン、3−ジ
メチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチル
アミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノ
ブチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノメチル
ジメトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノエチルジ
メトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノブチルジメ
トキシメチルシラン、3−ジメチルアミノメチルトリエ
トキシシラン、3−ジメチルアミノエチルトリエトキシ
シラン、3−ジメチルアミンプロピルトリエトキシシラ
ン、3−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、3
−ジメチルアミノメチルジェトキシメチルシラン、3−
ジメチルアミノエチルジェトキシメチルシラン、3−ジ
メチルアミノプロピルジェトキシメチルシラン、3−ジ
メチルアミノブチルジェトキシメチルシラン等があげら
れるが、特に好ましいのは3−ジメチルアミノプロピル
ジェトキシメチルシランである。
メチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジメチル
アミノエチルトリエトキシシラン、3−ジメチルアミノ
ブチルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノメチル
ジメトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノエチルジ
メトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノプロピルジ
メトキシメチルシラン、3−ジメチルアミノブチルジメ
トキシメチルシラン、3−ジメチルアミノメチルトリエ
トキシシラン、3−ジメチルアミノエチルトリエトキシ
シラン、3−ジメチルアミンプロピルトリエトキシシラ
ン、3−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、3
−ジメチルアミノメチルジェトキシメチルシラン、3−
ジメチルアミノエチルジェトキシメチルシラン、3−ジ
メチルアミノプロピルジェトキシメチルシラン、3−ジ
メチルアミノブチルジェトキシメチルシラン等があげら
れるが、特に好ましいのは3−ジメチルアミノプロピル
ジェトキシメチルシランである。
該アミノシラン化合物の使用量は、活性ジエン系重合体
ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒1モル
当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは02
〜2モルである。
ゴムを製造する際に使用するアルカリ金属系触媒1モル
当り、通常0.05〜10モルであり、好ましくは02
〜2モルである。
該アミノシラン化合物と活性ジエン系重合体ゴムとの反
応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広範
囲に選択できるが、−船釣には室温乃至100℃、数秒
乃至数時間である。
応は迅速に起きるので、反応温度および反応時間は広範
囲に選択できるが、−船釣には室温乃至100℃、数秒
乃至数時間である。
反応は、活性ジエン系重合体ゴムと該アミノシラン化合
物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触媒を
用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液
中に該アミノシラン化合物を所定量添加する方法が好ま
しい方法として例示できるが、この方法に限定されるも
のではない。
物とを接触させればよく、例えばアルカリ金属系触媒を
用いてジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液
中に該アミノシラン化合物を所定量添加する方法が好ま
しい方法として例示できるが、この方法に限定されるも
のではない。
得られた変性ジエン系重合体ゴムには分子末端にアミノ
シラン化合物が導入されている。
シラン化合物が導入されている。
反応終了後、変性ジエン系重合体ゴムは反応溶液中から
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶液重合
によるゴムの製造において使用される凝固方法がそのま
ま用いられ、凝固温度も何ら制限されていない。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型の
ドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されない
。
このようにして得られた変性ジエン系重合体ゴムは未変
性のゴムに比して反擺弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
性のゴムに比して反擺弾性および低温でのJIS硬度に
優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自動車タイヤ
用に好ましく用いられるが、それ以外にも靴底用、床材
用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴムとして使用す
ることができる。
本発明において、変性ジエン系重合体ゴムは、ゴム成分
として、ゴム組成物中に少なくとも10重量%、好まし
くは20重量%以上含まれることが必要である。該ゴム
成分の含量が10重量%未満では反攬弾性の向上は期待
できない。
として、ゴム組成物中に少なくとも10重量%、好まし
くは20重量%以上含まれることが必要である。該ゴム
成分の含量が10重量%未満では反攬弾性の向上は期待
できない。
該変性ジエン系重合体ゴムと他のゴムとを組合せて使用
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合(アニオン重合触媒、
Ziegler型触媒等)によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの1種また
は2種以上が選択使用される。
する場合には、他のゴムとしては乳化重合スチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム、溶液重合(アニオン重合触媒、
Ziegler型触媒等)によるポリブタジェンゴム、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム等および天然
ゴムが含まれ、目的に応じて、これらのゴムの1種また
は2種以上が選択使用される。
変性ジエン系重合体ゴムのムーニー粘度(ML、十、=
1oO℃)は通常10〜200の範囲であり、好ましく
は20〜150の範囲である。
1oO℃)は通常10〜200の範囲であり、好ましく
は20〜150の範囲である。
10未満では引張強さ等の機械的物性が劣り、200を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
・バンバリー等の混合機を用いて製造される。使用する
各種配合剤はゴム工業で常用されているものから、ゴム
組成物の使用目的に適したものを選べばよく、特に制限
されない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはHAF、l5AF等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、また補強剤
としてはHAF、l5AF等の種々のグレードのカーボ
ンブラック、シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシ
ウム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス
油、加工助剤、老化防止剤等が使用される。これらの配
合剤の種類および使用量はゴム組成物の使用目的に応じ
て選択されるものであり、本発明においては特に限定さ
れない。
本発明の変性ゴム組成物は、反撥弾性および低温でのJ
IS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。
IS硬度に優れ、かつ加工性が改良されるので、特に自
動車タイヤ用に好ましく用いられるのが、それ以外にも
靴底用、床材用、防振ゴム用などの各種工業用原料ゴム
として使用することもできる。
〈実施例〉
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
内容積10nのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジェン100
0g、 n−へキサン4300 g 、エチレングリコ
ールジエチルエーテル40ミリモル、n−ブチルリチウ
ム(n−ヘキサン溶液)4.5 ミリモルを添加し、撹
拌下に50℃で1時間重合を行った。
、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジェン100
0g、 n−へキサン4300 g 、エチレングリコ
ールジエチルエーテル40ミリモル、n−ブチルリチウ
ム(n−ヘキサン溶液)4.5 ミリモルを添加し、撹
拌下に50℃で1時間重合を行った。
重合完了後、四塩化ケイ素を0.56ミリモル添加し、
撹拌下に30分間反応させ、続いて3−ジメチルアミノ
プロビルジエトキンメチルシランを2.3ミリモル添加
し、攪拌下に30分間反応させた後、10m1のメタノ
ールを加えて更に5分間撹拌した。
撹拌下に30分間反応させ、続いて3−ジメチルアミノ
プロビルジエトキンメチルシランを2.3ミリモル添加
し、攪拌下に30分間反応させた後、10m1のメタノ
ールを加えて更に5分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2.6−
ジーt−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製スミラ
イザー■BHT)を加え、n−へキサンの大部分を蒸発
させたのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
ジーt−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製スミラ
イザー■BHT)を加え、n−へキサンの大部分を蒸発
させたのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量(赤外分光
光度計法により)を測定した。
光度計法により)を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は90、ビニル含量は7
0%であった。
0%であった。
比較例1
四塩化ケイ素を添加しないこと、および3−ジメチルア
ミノプロピルジェトキシメチルシランを4.5ミリモル
としたこと以外は実施例1と同じ方法で重合体を得た。
ミノプロピルジェトキシメチルシランを4.5ミリモル
としたこと以外は実施例1と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は58で、ビニル含量は
70%であった。
70%であった。
比較例2
四塩化ケイ素と3−ジメチルアミノプロピルジェトキシ
メチルシランを添加しないこと以外は実施例1と同じ方
法で重合体を得た。
メチルシランを添加しないこと以外は実施例1と同じ方
法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は58、ビニル含量は7
0%であった。
0%であった。
実施例2
内容積10βのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジェン750
g 、スチレン250g 、 n−ヘキサン4300
g 、テトラヒドロフラン23g、n−ブチルリチウム
(n−ヘキサン溶液)4.7 ミリモルを添加し、撹
拌下に50℃で1時間重合を行った。
、乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジェン750
g 、スチレン250g 、 n−ヘキサン4300
g 、テトラヒドロフラン23g、n−ブチルリチウム
(n−ヘキサン溶液)4.7 ミリモルを添加し、撹
拌下に50℃で1時間重合を行った。
重合完了後、四塩化スズを0.60ミ’Jモル添加し、
撹拌下に30分間反応させ、続いて3−ジメチルアミノ
プロピルジェトキシメチルシラン2.4ミlJモルを添
加し、攪拌下に30分反応させた後、10艷のメタノー
ルを加えて、更に5分間撹拌した。
撹拌下に30分間反応させ、続いて3−ジメチルアミノ
プロピルジェトキシメチルシラン2.4ミlJモルを添
加し、攪拌下に30分反応させた後、10艷のメタノー
ルを加えて、更に5分間撹拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2.6−
ジーt−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製スミラ
イザー■BHT)を加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、60℃テ24時間減圧乾燥した。
ジーt−ブチル−p−クレゾール(住友化学社製スミラ
イザー■BHT)を加え、n−ヘキサンの大部分を蒸発
させたのち、60℃テ24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度、ビニル含量(赤外分光
光度計法により)およびスチレン含量(屈折率法により
)を測定した。
光度計法により)およびスチレン含量(屈折率法により
)を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は90、ビニル含量は4
0%、スチレン含量は25%であった。
0%、スチレン含量は25%であった。
比較例3
四塩化スズを添加しないこと、および3−ジメチルアミ
ノプロピルジェトキシメチルシランを4.7ミリモルと
したこと以外は実施例2と同じ方法で重合体を得た。
ノプロピルジェトキシメチルシランを4.7ミリモルと
したこと以外は実施例2と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は58、ビニル含量は4
0%、スチレン含量は25%であった。
0%、スチレン含量は25%であった。
比較例4
四塩化スズと3−ジメチルアミノプロピルジェトキシメ
チルシランを添加しないこと以外は実施例2と同じ方法
で重合体を得た。
チルシランを添加しないこと以外は実施例2と同じ方法
で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は58、ビニル含量は4
0%、スチレン含量は25%であった。
0%、スチレン含量は25%であった。
(配合・加硫ゴム物性)
実施例1〜2および比較例1〜4の生成重合体ゴムを第
1表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。
1表の配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得
、これを160℃×30分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撮弾性はりュプケレジリエンステスターを
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6
301により一20℃で測定した。
用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6
301により一20℃で測定した。
ロール加工性は、6″ロールを50℃の温度に調節し、
ロール間隙を0.7mm、1.O+nm、2.0証と変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第2表のような評点をつけ、その結果
を第3表に示した。
ロール間隙を0.7mm、1.O+nm、2.0証と変
化させて、重合体または重合体の混合物を巻き付けて、
その状態を観察し第2表のような評点をつけ、その結果
を第3表に示した。
〈発明の効果〉
以上説明したように、本発明によれば、反撮弾性が高く
、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
、低温でのJIS硬度が低く、加工性に優れた変性ジエ
ン系重合体ゴムおよび該重合体からなる変性ゴム組成物
を提供することができる。
料”) N−:33’9を使用
続) 流動点27℃のアロマチックオイルを使用本3
) N−シクロヘキシル−2−ベンツ゛チアジルス
ルフェンアミド − 第2表
) N−シクロヘキシル−2−ベンツ゛チアジルス
ルフェンアミド − 第2表
Claims (2)
- (1)炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共
役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ
金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアル
カリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対
して、 (a)一般式R_aMX_b(但し、式中Rはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基または芳香族炭
化水素基、Mはケイ素またはスズ原子、Xはハロゲン原
子、aは0〜2の整数、bは2〜4の整数)で表される
ケイ素またはスズ化合物および (b)一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1、R_2およびR_3はアルキル基または
アルコキシ基を、R_4およびR_5はアルキル基を、
nは整数を表わす。)で示されるアミノシラン化合物を
反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法。 - (2)ゴム成分および配合剤から成るゴム組成物におい
て、請求項1記載の変性ジエン系重合体ゴムをゴム成分
中に少なくとも10重量%含有してなることを特徴とす
る変性ゴム組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11446988A JP2625876B2 (ja) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
CA000597880A CA1338805C (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
DE89107577T DE68909999T2 (de) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modifizierte Kautschuk-Dienpolymere. |
EP89107577A EP0341496B1 (en) | 1988-05-02 | 1989-04-26 | Modified diene polymer rubbers |
KR1019890005899A KR900018165A (ko) | 1988-05-02 | 1989-05-02 | 개질된 디엔 중합체 고무 |
US07/581,163 US5128416A (en) | 1988-05-02 | 1990-09-05 | Modified diene polymer rubbers |
US07/848,095 US5219938A (en) | 1988-05-02 | 1992-03-09 | Modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11446988A JP2625876B2 (ja) | 1988-05-10 | 1988-05-10 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01284503A true JPH01284503A (ja) | 1989-11-15 |
JP2625876B2 JP2625876B2 (ja) | 1997-07-02 |
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ID=14638513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11446988A Expired - Fee Related JP2625876B2 (ja) | 1988-05-02 | 1988-05-10 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2625876B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005290355A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-10-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 |
WO2006030806A1 (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Jsr Corporation | 共役ジオレフィン(共)重合ゴムの製造方法、共役ジオレフィン(共)重合ゴム、ゴム組成物、およびタイヤ |
JP2008239966A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体組成物 |
JP2009030027A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン系重合体組成物 |
JP2009263530A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | 冬用タイヤ |
JP2010037436A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4490603B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2010-06-30 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
WO2017061831A1 (ko) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
US10428161B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-10-01 | ERIC Inc. | Method for producing modified solution-polymerized diene rubber to be blended with silica, and rubber composition containing same |
-
1988
- 1988-05-10 JP JP11446988A patent/JP2625876B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4490603B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2010-06-30 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
JP2005290355A (ja) * | 2004-03-11 | 2005-10-20 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法 |
WO2006030806A1 (ja) * | 2004-09-14 | 2006-03-23 | Jsr Corporation | 共役ジオレフィン(共)重合ゴムの製造方法、共役ジオレフィン(共)重合ゴム、ゴム組成物、およびタイヤ |
JPWO2006030806A1 (ja) * | 2004-09-14 | 2008-05-15 | Jsr株式会社 | 共役ジオレフィン(共)重合ゴムの製造方法、共役ジオレフィン(共)重合ゴム、ゴム組成物、およびタイヤ |
US7893164B2 (en) | 2004-09-14 | 2011-02-22 | Jsr Corporation | Process for producing conjugated diolefin (Co) polymer rubber, conjugated diolefin (Co) polymer rubber, rubber composition, and tire |
JP2008239966A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系重合体組成物 |
JP2012207234A (ja) * | 2007-06-22 | 2012-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物 |
JP2009030027A (ja) * | 2007-06-22 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体、共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン系重合体組成物 |
JP2009263530A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | 冬用タイヤ |
JP2010037436A (ja) * | 2008-08-05 | 2010-02-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
US10428161B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-10-01 | ERIC Inc. | Method for producing modified solution-polymerized diene rubber to be blended with silica, and rubber composition containing same |
WO2017061831A1 (ko) * | 2015-10-08 | 2017-04-13 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
JP2018510922A (ja) * | 2015-10-08 | 2018-04-19 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体、この製造方法及びこれを含むゴム組成物 |
US10414841B2 (en) | 2015-10-08 | 2019-09-17 | Lg Chem, Ltd. | Modified conjugated diene-based polymer, method for preparing the same and rubber composition including the same |
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JP2625876B2 (ja) | 1997-07-02 |
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