JPS6230104A - 新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物 - Google Patents

新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物

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JPS6230104A
JPS6230104A JP8833086A JP8833086A JPS6230104A JP S6230104 A JPS6230104 A JP S6230104A JP 8833086 A JP8833086 A JP 8833086A JP 8833086 A JP8833086 A JP 8833086A JP S6230104 A JPS6230104 A JP S6230104A
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五郎 山本
Tsutomu Teraoka
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野J 本発明は、リチウム原子を結合する共役ジエン系重合体
と特定の尿素誘導体が反応してなる重合体鎖の末端に新
規な官能基を有する共役ジエン系重合体、その製造方法
およびその組成物に関するものである。
[従来の技術] 従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体やポリ
ブタジェン等の共役ジエン系重合体はタイヤ用ゴムとし
て広く用いられてきたが、最近の省資源、省エネルギー
に対する社会的要請のもと  ゛で自動車に対する低燃
費化の要求、自動車走行時の安全性向上の要求、更には
耐久性向上の要求に伴なって、タイヤ用ゴムとしては燃
費性向上に高反発弾性、走行安全性向上に高ウエツトス
キッド抵抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていること
が要求されている。
しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性をバランスさせるために種々の方法が提案
されている。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体と
高シスポリブタジェン、低シスポリブタジェン等のポリ
ブタジェンをブレンドする方法、スチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン分布を制御する方法(特開昭5
2i−143209号、特開昭57−165445号、
特開昭57−200413号)、スチレン−ブタジェン
共重合体のスチレン含量とビニル含量を特定化する方法
(特開昭54−82248号、特開昭57−55912
号)、また反発弾性だけを改良する方法として重合体鎖
末端にアジリジニル基を導入する方法(特公昭39−9
2号)がある。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、これらの相反する特性を高水準に満足させる
には至っていない。
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ウェットスキ
ッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性のバランスが大
幅に改良された新規な共役ジエン系重合体、その製造方
法およびそのゴム組成物を提供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段および作用]本発明は、
重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系重合体およ
びその組成物に関して鋭意検討を重ねた結果、リチウム
末端を有する活性重合体と環状構造を有する特定の尿素
誘導体との反応によって得られた重合体鎖末端に新規な
官能基を有する共役ジエン系共重合体がウェット・スキ
ッド抵抗性と反発弾性、および耐摩耗性のバランスが著
しく優れ、更に引張強度が良好であることを見出してな
されたものである。
すなわち、本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物を重合開始剤として、少なくとも1種の共役ジエン
、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物を重合させて得
られるリチウム原子を結合する重合体と一般式 (式中、 R1とR2は夫々独立にC,−C,のアルキ
ル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、
または硫黄原子を、0は2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端”
  −C−N (。R2)。N−HYR2R1 なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
重合体のムーニー粘度(ML+−4,100℃)がlO
〜150である共役ジエン系重合体、およびリチウム原
子を結合する重合体と上記一般式で示される尿素誘導体
を70〜115°Cで反応させて前記特定の共役ジエン
系重合体を得る方法、および該重合体をゴム成分中央な
くとも30重量%含有してなるゴム組成物に関するもの
である。
本発明の共役ジエン系重合体および該重合体を原料ゴム
とするゴム組成物は優れた特性を示し、各種ゴム用途に
用いられるが、タイヤトレッド用途として有用である。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に使用される尿素化合物は夫々の窒素原子に特定
の炭化水素基とCCH2)nが結合した一般式(式中、
R]とR2は夫々独立に01〜C4のアルキル基、また
はアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、または硫黄
原子を1.は2〜4の整数を表わす) で示される環状構造を有することが必要である。
このことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持
っている。通常、非環状構造を有する尿素化合物とリチ
ウム原子を結合する共役ジエン重合体の化学量論的な反
応では、カルボニル基とアミ7基の結合が切断しカップ
リング反応が起こり、共役ジエン系重合体に官能基を効
果的に導入することはできない。一方、炭化水素溶媒下
、本発明に使用される環状構造を有する尿素化合物とリ
チウム原子を結合する共役ジエン系重合体の化学量論的
な反応では、カップリング反応は生起せず共役ジエン系
重合体に官能基を確実に導入することができる。
しかも、この反応が高温で実施されると、反応生成物は
加水分解を受けた後、開環反応を経て強い塩基性を示す
二級アミン基を重合体鎖末端に有することになる。上記
反応を以下に示す(式中Pは重合体の鎖を表示する)。
一方、低温での環状尿素誘導体とリチウム含有重合体の
反応が特開昭f(0−137913号において開示され
ており、この場合には二級アミン基は生成せず、官能基
構造は−G−N  で示されている。
H 重合体鎖末端に2級アミ7基を有する共役ジエン系重合
体はカーボンブラック、プロセスオイル等と混練される
と、その加硫物は優れた反発弾性、耐摩耗性を示す。
この重合体鎖末端に導入された2級アミン基の分析はF
T−130−NMR,FT−IH−NMR,FTIR,
GPC:等で分析されるが、GPCによる分析が最も容
易である。
本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML+ 
−4、100℃)が10〜150、好ましくは30〜1
20、特に好ましくは40〜65である。ムーニー粘度
が10未満では反発弾性、耐摩耗性の改良効果は十分で
はない。ムーニー粘度が150を超えると配合物のカレ
ンダー加工性、押出加工性に問題が残る。
本発明の共役ジエン系重合体は1.3−ブタジェン、イ
ソプレン、2.3−ジメチル−1,3−ブタジェン、1
,3−ペンタジェン、3−メチル−1,3−ペンタジェ
ン、1.3−ヘプタジエン、1,3−へキサジエン等の
共役ジエンの重合体、或は共重合体であり、或は共役ジ
エンとビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、2−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等との共
重合体である。好ましい共役ジエン系重合体としてはポ
リブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン
共重合体が挙げられる。
本発明の共役ジエン系重合体は共役ジエン部の1.2ビ
ニル含量は10〜65%、好ましくは15〜60%であ
る。1,2ビニル含量が65%を超えると引張強度、反
発弾性、耐摩耗性が低下して好まし/ない。一方、1.
2ビニル含量が10%未満ではウェットスキッド抵抗性
が低下して好ましくない。
また、共役ジエン系重合体鎖中における1、2ビニル基
の分布については、重合体鎖中に均一であっても、また
特公昭48−875号に示されるように重合体鎖に沿っ
て漸減的に変化するようなものでも良く、さらにはブロ
ック的に分布していても良< (USP−330184
0) 、要するに使用目的によって決めると良い。
また、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の
ビニル芳香族化合物の含量、或は共重合体鎖中のビニル
芳香族化合物の連鎖分布についても特に限定はしない。
例えば、通常よく使用されるスチレン−ブタジェン共重
合体の場合、スチレン含量はタイヤ用ゴムとしては5〜
45重量%が奸才しく、特殊な用途の市販ゴムとしては
45〜85重量%であり、くっ底周ゴムとして使用され
ているハイスチレンゴムでは60〜65重量%が一般的
である。一方、スチレンの連鎖分布(ブタジェン単位の
二重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパー
ミェーションクロマトグラフ(GPC)によって分析(
高分子学会予稿集29巻9号2055頁)についても特
に限定はないが、反発弾性、耐摩耗性の面から見ると、
スチレン単位が1個のスチレン単連鎖はスチレン含量の
40重量%以上であり、かつスチレン単位が8個以上連
なったスチレン長連鎖はスチレン含量の5重量%以下で
あることが望ましい。しかし、スチレン長連鎖をスチレ
ン含量の5重量%以上に多くすると、押出加工時の押出
肌やダイスウェルが改良され、更に加硫物の硬度がアッ
プするという特徴がでてくる。いずれにしてもスチレン
−ブタジェン共重合体のスチレン含量、或は共重合体鎖
中のスチレン単位の連鎖分布はその使用目的によって決
定すれば良い。
また共重合体鎖中のスチレン組成分布についても、共重
合体鎖中に均一に分布していても良く、また共重合体鎖
中に不均一に分布(特願昭80−4108号)していて
も良く、要するに使用目的によって決めると良い。
本発明の共役ジエン系重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。
分子量分布と加工性の関係については公知であり、本発
明においては、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(MN)との比を持って表示される分子量分布(Mw 
/MN )を特に限定しないが、物性と加工性のバラン
スを考慮すると1.2〜3.5が好ましい。また分子量
分布の形状についてはモノモーダルであってもバイモー
ダル以上のポリモーダルであっても良い。
本発明の共役ジエン系重合体は炭化水素溶媒中で有機リ
チウム化合物を重合開始剤として用いた共役ジエンの重
合、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合にて
得られるリチウム原子を結合する共役ジエン系重合体に
一般式 I Y (式中、R1とR2は夫々独立にC1〜C4のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を所定量添加し、反応終了後アル
コール、水等のプロトン供与体を反応系に添加すること
により得られる。
本発明における共役ジエン系重合体の重合温度は、連続
重合形式、或はバッチ重合形式のいずれの場合にも、最
高重合温度は90〜130°Cに到達する必要がある。
最高重合温度が130℃を超えると、リビングアニオン
性が損なわれ好ましくない。最高重合温度が90°Cに
到達しない場合には、リビングアニオン性は損なわれる
ことはないが、生産性が低下して好ましくない。
本発明においてリチウム原子を結合する共役ジエン系重
合体と尿素誘導体の反応は、反応時間が1秒〜IO分間
、反応温度が70〜115℃、好ましくは85〜100
°Cで行なわれる。従来、リチウム原子を結合する重合
体と極性化合物の反応では、低温が要求されるが、本発
明においては前記尿素誘導体を開環せしめ、重合体鎖末
端に新規な官能基を導入することが高温反応にて可能と
なった。反応温度が115°0を超えるとリチウム原子
を結合する重合体と尿素誘導体との反応性が低下して好
ましくない。一方、反応温度が70°C未満ではりピン
グアニオン性は損なわれないが、溶液粘度が上昇して尿
素誘導体との反応性が低下して好ましくない。
また、リチウム原子を結合する重合体と尿素誘導体の反
応は重合終了後直ちに行なう必要があるので、高生産性
の面からも上記反応が高温で行なえるのは大事なことで
ある。従って、本発明のようにリチウム原子を結合する
重合体と尿素誘導体の反応が高温でリビングアニオン性
を損うことな〈実施できるということは、重合体鎖末端
に新規な官能基を有し、かつ優れた特性を有する共役ジ
エン系重合体を生産性高くできるという点で工業的に有
用である。
本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n−
プロピルリチウム、インプロピルリチウム、n−ブチル
リチウム、5ec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン
、1.4−ジリチオブタン、 1.4−ジリチオ−2−
エチルシクロヘキサン、1.2−ジリチオ−1,2−ジ
フェニルメタン、1,3.5−)リリチオベンゼン等の
多官能性有機リチウム化合物等である。これらは単独で
、または二種以上の混合物で使用される。また、本発明
に使用される多官能性有機リチウム化合物としては、上
記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を反応させる
ことによって、実質的に多官能性有機リチウム化合物と
なり得るものも使用される。例えば、モノ有機リチウム
化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物(#公
開55−6652号)、モノ有機リチウム化合物と共役
、ジエン、および/またはモノビニル芳香族化合物を反
応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反応
生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエン、
および/またはモノビニル芳香族化合物、およびポリビ
ニル化合物の王者を同時に反応させた反応生成物(***
特許2003384号等)等である。
これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り通常0.1〜10ミリモルである
本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n
−へキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はn−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。
これらは1種、または2種以上の混合物として用いても
良い。
本発明においては、重合体鎖中の共役ジエン栄位のミク
ロ構造、或は共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重
合体鎖中のランダム性を調整するために、テトラヒドロ
フラン誘導体、第3級アミン類の極性化合物を使用する
ことができる。例えば、テトラヒドロフラン、α−メト
キシメチルテトラヒドロフラン、α−メチルテトラヒド
ロフラン、トリエチルアミン、N、N、N’、N’−テ
トラメチルプロパンジアミン、N、N、N’ 、N’−
テトラメチルエチレンジアミン、N、N、N’、N’−
テトラエチルエチレンジアミン等である。これらの化合
物は単独、または2種類以上の混合物として用いられる
。重合体鎖中の共役ジエン単位のミクロ構造を調整する
ために、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル(ジ
グライム)、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル
等のような極性化合物を用いることも可能であるが1 
これらの極性化合物を有機リチウム化合物と重合開始剤
とする共役ジエンの重合に用いると、重合系が高温の場
合には、停止反応、連鎖移動反応等の副反応が起こり、
分子量の高い重合体を得ることができない。しかし、本
発明において使用されるテトラヒドロフラン誘導体等の
ような極性化合物は、高温下でもリチウム原子を結合す
る共役ジエン系重合体と副反応を起こすことなく、共役
ジエン系重合体の高生産性を維持して、分子量の高い重
合体を供給することができる。本発明において使用され
る極性化合物の添加量は有機リチウム化合物1モルに対
して0〜200モル、好ましくは0.1〜100モルで
ある。
本発明で使用される尿素誘導体は一般式(式中、R1と
R2は夫々独立に01〜C4のアルキル基、またはアル
コキシアルキル基を、Yは酸素原子、または硫黄原子を
、。は2〜4の整数を表わす) で示される化合物であって、具体例としては1.3−ジ
エチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダ
ゾリジノン、l−メチル−3−エチル−2−イミダゾリ
ジノン、1−メチル−3−プロピル−2−イミダゾリジ
ノン、1−メチル−3−ブチル−2−イミダゾリジノン
、1−メチル−3−(2−メトキシエチル)−2−イミ
ダゾリジノン、1−メチル−3−(2−エトキシエチル
)−2−イミダノリジノン、1.3−ジー(2−エトキ
シエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチル
ニチレンチオウレア、N 、N’−ジエチルプロピレン
ウレア、N−メチル−N′−エチルプロピレンウレア、
1,3−ジメチル−3,4,5,8−テトラヒドロ−2
(+H)−ピリミジノン等が挙げられる。
本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機アルカ
リ金属化合物1モルに対して、通常0.25〜2.0モ
ルであり、好ましくは0.4〜1.5モルであり、特に
好ましくは1.0モルである。
本発明においては、全重合体分子の25重量%以上、好
ましくは40重量%以上が特定の尿素誘導体で変性され
ていることが必要である。
また、本発明で使用する官能基によって変性された共役
ジエン系重合体は、その一部が分岐構造を有しているこ
とも可能である。かかる分岐構造は、重合体の低温流れ
の改良や、加工性の改良のために導入される。分岐構造
とするためには、少量の二官能性以上の単量体、例えば
ジビニルベンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部
を四塩化ケイ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性
ハロゲン化合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等
と反応させる方法が採用される。これらの分岐構造は、
変性共役ジエン系重合体の特徴を失わせない範囲内で導
入することが望ましい。
これらの尿素誘導体の添加方法については特に限定はな
いが、共役ジエン系モノマーノ(共)重合反応の場合に
は以下のような方法が好ましい。
例えば、一つの方法は共役ジエン系モノマーの(共)重
合終了後、尿素誘導体を添加する方法、或は尿素誘導体
を添加し、次いでカップリング剤を添加する方法、或は
カップリング剤を添加し、次いで尿素誘導体を添加する
方法、或はブタジェンを淫加し、次いで尿素誘導体を添
加する方法である。他の方法は共役ジエン系モノマーの
(共)重合途中に、(共)重合を停止させないような量
の尿素誘導体を添加し、次いで(共)重合路′7′後カ
ンプリンタ剤を添加する方法、或は尿素誘導体を添加し
、次いで有機リチウム化合物を添加する方法である。要
するに尿素誘導体の添加方法については使用目的によっ
て決めると良い。
本発F男における重合形式はバッチ重合方式、或は連続
重合方式のいずれでも良い。
所定の反応終了後2,6−シーtert−ブチル−p−
クレゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的と
する重合体を得ることができる。
本発明の共役ジエン系重合体は、溶液状態でプロセス油
と混合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使
用しても良い。
本発明の共役ジエン系重合体は単独、または天然ゴムも
しくは他の合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリイソ
プレン、乳化重合スチレン−ブタジェン共重合体等とブ
レンドして使用することができる。天然ゴムもしくは他
の合成ゴムとブレンドして使用する場合、本発明の優れ
た特性を発現するには少なくとも原料ゴムの30重丑%
は本発明の共役ジエン系重合体であることを必要とする
更に本発明の共役ジエン系重合体は公知の配合剤、例え
ばカーボンブラック、プロセス油等と配合し、混合、加
硫した後、製品としての、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、
自動車窓枠、工業用品、防振防音用途等の用途に使用す
ることができるが、優れた反発弾性、耐摩耗性を有する
ので、特に低燃費タイヤ用レッドとして使用できる。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。
なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。
ムーニー粘度は通常の方法にてLローターを使用して1
00°Cにて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペ
クトル法により、2[(2nmのフェニル基に基づく吸
収から算出した。ブタジェン部のミクb構造は赤外分光
光度計を用いて、ハンプトン法により計算した。
環状構造の尿素誘導体で変性された共役ジエン重合体鎖
末端の2級アミン基はソシリヵ微粒子充填剤によるGP
C法にて確認、定量したC GPC:はウォーター社製
の204コンパクト型、カラムはデュポン社製のゾルパ
ックスPSM100O3(シリカ微粒子充填剤)と同社
製のゾルパックスPSM 60S(シリカ微粒子充填剤
)を組合せたものを用いた。測定は移動相としてテトラ
ヒドロフランを用いて、流量は0.7mρ/分で行なっ
た。サンプル注入量は0.07mp、サンプル濃度は1
.0mg/mj?であった。〕。重重合体鎖端に2級ア
ミン基が結合した重合体はシリカのような酸性吸着剤に
優先的に保持して通常の分離時間で分離しなくなる。し
かし、該重合体にフェニルイソシアナートを室温で3分
間反応させ重合体鎖末端の官能基構造を変化させた後、
その重合体を上記と同様の方法でGPC分析すると、環
状構造の尿素誘導体で変性される前の重合体と回し分離
時間で溶出ピークが出現する。従って、全重合体鎖に占
める2級アミン基の結合した重合体鎖の割合は該重合体
にフェニルイソシアナートを反応させる前後のGPC面
積変化により計算で求めた(計算式を以下に示しF:全
重合体鎖に占める2級アミ7基が結合した重合体鎖の割
合 So:フェニルイソシアナートと反応する前の尿素誘導
体で変性された重合体のピーク面積Sド上記変性重合体
とフェニルイソシアナートの反応生成物のピーク面積 加硫物の硬さ、引張強度、300%モジュラス、伸びは
JIS K 1330+によって測定した。反発りi性
はダンロップトリプソメーターを使用して試験温度70
°Cにて測定した。耐摩耗性はピコ斤耗試験機を用いて
測定した。ウェットスキント抵抗性は英国道路研究所製
装置にて測定した。
実施例1〜5、比較例1〜3 窒票雰囲気下、内容積約10文のステンレス製の攪拌機
付の重合器にシクロヘキサン4.8kg、テトラヒドロ
フラン15g 、 1.3−ブタジェン750gを仕込
み、重合器内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合
物の温度を約70°Cに調節した。次いで、n−ブチル
リチウム0.45gを添加し重合を開始した。重合温度
が最高温度(約85°C)に到達して重合が終了した(
重合時間12分間)後、l、3−ジメチル−2−イミダ
ゾリジノン0.72gを添加しその温度で約10分間反
応させた。このようにして得られた重合体溶液に安定剤
として、2,8−ジーtert−ブチルーp−クレゾー
ル3.8gを加え、溶剤を加熱除去して重合体を得た。
但し、実施例3ではテトラヒドロフラン15gをN、N
、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン0.25
gに変更し、更に、実施例2〜5、比較例1〜3では1
,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン0.72gを以
下の様に変更して重合を実施した。実施例2では1,3
−ジエチル−2−イミダゾリジノン0.90gに、実施
例3では1−メチル−3−n−プロピル−2−イミダゾ
リジノン1.0gに、実施例4ではN 、N’−ジエチ
ルプロピレンウレア1.1gに、実施例5ではN−メチ
ル−N′−エチルプロピレンウレア1.0gに、比較例
1では2−イミダゾリトン(エチレン尿素) 0.54
gに、比較例2ではテトラメチル尿素0.73gに、比
較例3ではメタノール0.25gに変更した。このよう
にして得られた重合体の基本特性を表−1に示す。実施
例1と比較例20重合体のそれぞれの分子量分布曲線を
第1図、第2図に示す。これらの重合体を表−2の配合
処方に従って、小型加圧ニーダにて混練混合して得られ
た未加硫ゴム組成物を145°Cにて加硫し物性評価を
実施した。測定結果を表−1に示す。
表−1かられかるように、実施例1〜5は反発弾性、耐
摩耗性およびウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ
る。また、比較例2は比較例1に比して、若干改良され
た特性を示すが、改良効果はまだ不充分である。
表−2 1) N−シクロへキシル−2−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 2)ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成物 実施例6、比較例4 窒素雰囲気下、実施例1で用いたと同様の重合器にシク
ロヘキサン4.8kg 、テトラヒドロフラン21g 
、 1.3−ブタジェン577.5g、スチレン172
.5gを仕込み、重合器内の混合物を激しく攪拌しなが
ら、この混合物の温度を約71°Cに調節した。次いで
、n−ブチルリチウム0.53gを添加し共重合を開始
した。重合温度が最高温度(92°C)に到達して共重
合が終了した(重合時間12分間)後、l−メチル−3
−エチル−2−イミダゾリジノン0.95gを添加しそ
の温度で約10分間反応させた。このようにして得られ
た重合体溶液に安定剤として、2,6−シーtart−
ブチル−p−クレゾール3.8gを加え、溶剤を加熱除
去して共重合体を得た。但し、比較例4では1−メチル
−3−エチル−2−イミダゾリジノン0.95gをメタ
ノール0.25gに変更し、その他の重合条件は実施例
3と同様にして共重合を実施した。このようにして得ら
れ、た共重合体の基本特性を表−4に示す。これらの共
重合体を表−3の配合処方に従って、小型加圧ニーダに
て混練混合し、得られた未加硫ゴム組成物を145℃に
て加硫し物性評価を実施した。測定結果を表−4に示す
表−3 表−4 重合体鎖の割合 実施例7、比較例5 攪拌機を有する内容積10文のステンレス製の重合器を
2基直列につなぎ、1基目の重合器に100°Cまで熱
した約52のヘキサンを満たし、重合器の底部にある導
入口よりn−ブチルリチウム1.08g/hr、エチレ
ングリコールジブチルエーテル11.8g/hr、スチ
レン0.45kg/hr 、 1.3−ブタジェン1.
35kg/hr 8よぴヘキサン7.2kg/hrの導
入速度で連続的に導入し、1基目の重合器で共重合を行
なわせた。1基目の重合器頂部にある排出口より排出さ
れる重合体溶液を更に2基目の重合器の底部にある導入
[コに連続的に導入し、2基目の重合器において、1,
3−ジメチル−2−イミダゾリジノン1.73g/hr
で連続的に添加して反応させた。反応路γ後、2基l」
の重合器頂部にある排出口より排出される共重合体溶液
に2,6−シーtert〜ブチル−p−クレゾールを共
重合体100gあたり0.5gとなるように加えて混合
し、溶剤を加熱除去し共重合体を得た。但し、比較例4
では1,3−ジメチルイミダゾリジノンを添加しないこ
と以外は実施例7と同じ方法で共重合体を得た。このよ
うにして得られた共重合体の基本特性を表−5に示す。
これらの共重合体を表−3の配合処方に従って、小型加
圧ニーダにて混練混合し、得られた未加硫ゴム組成物を
145°Cにて加硫し物性評価を実施した。11+11
定結果を表−5に示す。
表−5 1)Fは全重合体鎖に占める2級アミン基が結合した重
合体鎖の割合 [発明の効果] 本発明に係る共役ジエン系重合体は、リチウム原子を結
合する共役ジエン系重合体に特定の尿素誘導体を反応し
てなる重合体鎖末端に特定の官能基を有するものであり
、この共役ジエン系重合体およびその重合体を含有する
ゴム組成物は反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および
耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤトレッド、カーカス
、サイドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動
車窓枠、工業用品等の多くの用途に使用することができ
、また、本発明の製造方法によれば、上記子れた共役ジ
エン系重合体を高い生産性で製造することができ、その
工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はGpCによって分析された重合体の分
子量分布を示す。それぞれの図において縦軸は相対濃度
、横軸は分−′f−量を示す。 第1図は実施例1、第2図は比較例2のそれぞれの重合
体の分子量分布であるが、実線は尿素誘導体で変性され
た重合体とフェニルイソシアナートの反応生成物につい
ての分子量分布曲線であり、点線はフェニルイソシアナ
ートと反応させる前の尿素誘導体で変性された重合体の
分子量分布曲線である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
    剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
    ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
    原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
    アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
    原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
    重合体のムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)
    が10〜150であることを特徴とする共役ジエン系重
    合体。
  2. (2)炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
    剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
    ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
    原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
    アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
    原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を70〜115℃で反応させ、ム
    ーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)が10〜1
    50であり、かつ該重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体を得ることを特
    徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
  3. (3)炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始
    剤として、少なくとも1種の共役ジエン、或は共役ジエ
    ンとビニル芳香族化合物を重合させて得られるリチウム
    原子を結合する重合体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1とR_2は夫々独立にC_1〜C_4の
    アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Yは酸素
    原子、または硫黄原子を、nは2〜4の整数を表わす) で示される尿素誘導体を反応させてなる重合体鎖末端に ▲数式、化学式、表等があります▼ なる原子団を有する共役ジエン系重合体であり、かつ該
    重合体のムーニー粘度(ML_1_+_4、100℃)
    が10〜150である共役ジエン系重合体をゴム成分中
    少なくとも30重量%含有することを特徴とするゴム組
    成物。
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