JPH0384002A - コールドフローが改善されたジエン系重合体ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコールドフローが改善されたジエン系重合体ゴ
ム組成物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは
、分子末端変性したジエン系重合体ゴムとカーボンブラ
ックとを溶液中で接触させることを特徴とする該ジエン
系ゴム組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車の低燃費並びに走行安全性の要求に応じて
、自動車タイヤのトレッド用ゴム材料に対しても転がり
摩擦抵抗が小さく　（ゴム材料の特性としては反発弾性
が高いことに対応する）、ウェットスキッド抵抗の大き
いゴム材料が強く望まれている。

しかしながら、上記トレッド用ゴム材料に要求される転
がり抵抗性とウェットスキッド抵抗性は二律背反の関係
にあるため、ポリマーの分子設計の面から種々の改良し
たものが提案されている。

例禾ば、スチレン−ブタジェン共重合体のスチレン含有
量と１．２−ビニル結合量を特定割合にしたもの〈特開
昭５４−６２２４８号公報）、特定のスチレン連鎖分布
にしたもの（特開昭５６−１４３２０号公報）特定のビ
ニル結合連鎖分布にしたもの（特開昭５６−１４９４１
３号公ｆｌｌ１）、スズーブクジエニル結合を有する高
ビニルスチレン−ブタジェン共重合体を用いたもの（特
開昭５７−８７４０７号及び特開昭５８−１６２６０５
号各公報）１スチレン含有量と１．２ビニル結合量だけ
でなく、シス結合量とトランス結合量を特定割合にした
もの（特公昭６３−６５６６号及び特公昭６３−６５６
７号各公０）などが提案されているが、何れもその改良
効果は充分でなく、更に改良効果の大きいタイヤトレッ
ド用ゴムが望まれている。

本発明者等は先に活性なアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属末端を有するジエン系重合体に特定の化合物
を反応させることにより、＞Ｃ＝Ｎ３　　で表される官
能基を導入することが反発弾性の改良に非常に有効であ
ることを提案したく特公昭６１−３６２号及び特開昭６
０−１３７９１３号各公報〉０しかしながら、上記官能
基を導入したゴムは反発弾性の改良効果は大きいが、そ
れだけではコールドフローが大きく、これの改良の為に
多官能性錫化合物によるカップリングを併用するとゴム
のコールドフローはカンプリング率（カンプリング重合
体の全重合体に対する重量比率）が太きくなると改善さ
れるが、反発弾性の改良効果は低下すると言う問題点が
あり、官能基の導入効果を最大限発揮でき、コールドク
ローのないゴムの開発が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

かかる現状に鑑み、本発明者等はコールドフローが全く
起こらず、官能基導入による反発弾性改良効果を最大限
に発揮出来るゴムの製造方法に関し鋭意研究の結果、本
発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明によれば、分子鎖末端に一般式＞ｃ＝Ｎ＜
　　で示される官能基が結合したジエ戒物の製造方法が
提供される。

本発明で使用する前記の原子団が分子鎖末端に結合した
ジエン系重合体ゴムは、１．３−ブタジェン、イソプレ
ン、ｌ、３−ペンタジェン、２゜３−ジメチル−１，３
−ブタジェン、１，３゜ヘキサジエンなどが含まれる共
役ジエンの１種以上、または共役ジエンおよびこれと共
重合可能なスチレン、α−メチルスチレン、ρ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンナトカ含
まれる芳香族ビニルモノマーを、アルカリ金属基材触媒
及び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて通常の溶
液重合により炭化水素溶媒中で重合又は共重合させて得
られる活性ジエン系重合体ゴムと一般式　−Ｃ−Ｎく（
ｘはＯ，Ｓ原子を表わす）で示される原子団を有する化
合物（化合物１）；Ｎ−置換アミノ　（チオ）ケトン、
Ｎ−置換ア旦ノ　（チオ）アルデヒド等（化合物■）と
を反応させ、次いで加水分解することによって製造され
る（特開昭６０−１３７９１３号公報、特公昭６１−３
６２号公報参照）。

アルカリ金属基材触媒としては有機リチウム基材触媒が
特に−船釣であり、例えばメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、ｌ−プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、　ｓｅｃブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム
、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチ
ル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム
、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウ
ム、■、４−ジリチオーブテンー２などが挙げられる。

アルカリ土類金属基材触媒としては、例えば特開昭５２
−４８９１０号公報、特開昭５２−９０９０号公報、特
開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５２−１７５９
１３０５４３．９８０７７号公報１．特開昭５６−１１
２９１６号公報、特開昭５７−９８０７７号公報等に示
されているＢａ、　Ｍｇ、　Ｓｒ等を主体とする触媒が
挙げられる。

炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２個を有する
プロパン、ｎ−ブタン、Ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン。

シクロヘキサン、プロペン、ｌ−ブテン、ｉ−ブチン、
トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン。

１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキ
セン、ベンゼン、トルエン、キシレン、工チルベンゼン
などが好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混
合して使用することもできる。

ジエン系重合体ゴムを製造する際の触媒の使用量は通常
モノマー１００グラム当り、０．２〜２０ミリモルの範
囲である。共役ジエンを重合する場合のビニル化剤ある
いは共役ジエンと芳香族ビニルモノマーを共重合する場
合のランダマイザーとして、エーテル化合物、アミン化
合物、ホスフィン化合物等の極性化合物を存在させるこ
とができる。重合は通常、−２０℃〜１５０℃の温度範
囲で行われるが、４０〜１２０℃の温度範囲が好ましい
。重合は昇温又は一定温度のどちらでも行なわれうる。

活性ジエン系重合体ゴムと反応させる化合物（１）とし
ては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ｔ−ブ
チル−β−プロピオラクタム。

Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メトキシフ
ェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プ
ロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ
−ブチル−２−ピロリドン。

Ｎ−フェニル−ピロリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ベン
ジル−２−ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロリドン
、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−
ブチル−５−メチル２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５
−メチル−２ピロリドン、Ｎ−メチル−３，３′−ジメ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−３，３′ジメ
チル、−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−３゜３′−ジ
メチル、−２−ピロリドン、Ｎ−メチル２−ピペリドン
、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メトキシフェニル−２−ピペリドン
、Ｎ−ビニル−２ヒヘリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピペ
リトン。

Ｎ−ナフチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３゜３′
−ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−３，３’
−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−フェニル−εカプロラクタム、Ｎ−メト
キシフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−
カプロラクタム。

Ｎ−ベンジル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ナフチル−ε
−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム
、Ｎ−フェニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−ω−ラウリロラクタム。

Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラククム、Ｎ−ベンジル−ω
−ラウリロラクタム等のＮ−７換ラクタム類及びこれら
の対応のチオラクタム類；１，３ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジノン
、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１
，３−ジメチルエチレン尿素、１．３−ジフェニルエチ
レン尿素、１，３−ジ−ｔ−ブチルエチレン尿素、ｌ。

３−ジビニルエチレン尿素等のＮ−置換環状尿素類及び
対応のＮ−置換環状チオ尿素類などが挙げられる。化合
物（ＩＩ）としては、４−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−
ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルベンゾフ
ェノン、４．４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、４゜４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン。

４．４′−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４．４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４．４’−ビス（ジビニルア果））ベンゾフェノン
、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルア
ミノアセトフェノン。

１．３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパン、１
．７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等
のＮ−置換アミノケトン類及び対応のＮ−置換アミノチ
オケトン類；４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４
−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルア
ミノベンズアルデヒド類のＮ−置換アミノアルデヒド類
及び対応のＮ−置換アミノチオアルデヒド類が好ましい
例として挙げられる。

上記の化合物の使用量は、官能基の導入量を最大にしよ
うとすれば、活性ジエン系重合体ゴムと等モル添加すれ
ば理論的にはよいが、通常は重合に使用したアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒１モル当たり０
．５〜５モル使用される。

このようにして得られた分子鎖末端に官能基が結合した
ジエン系重合体ゴムの溶液とカーボンブラックとを接触
させることによってコールドフロー性の改善されたジエ
ン系重合体ゴム組成物が製造される。

接触の態様としては、該ジエン系重合体ゴムの溶液にカ
ーボンブラックを添加し、撹拌混合する方法、カーボン
ブラックを添加した熱水を該撹拌下のジエン系重合体ゴ
ムの溶液に注入して重合体ゴムを凝固する方法、カーボ
ンブラックを添加した貧溶媒中に該ジエン系重合体ゴム
の溶液を添加、撹拌混合してゴムを凝固する方法などが
挙げられるが、これら以外の方法でも構わない。

溶液中の該ジエン系重合体ゴムの濃度は特に制限されず
、溶液の粘度、添加するカーボンブラックの量、温度な
どによって撹拌、混合が充分に行われる範囲の濃度であ
ることが好ましい。通常は２０ｆｉ景％以下が望ましい
。

該ジエン系重合体ゴムの溶液とカーボンブラックを接触
させる温度も特に制限されず、通常２０℃〜１００”Ｃ
程度の範囲である。

本発明で使用されるカーボンブラックは通常ゴムの補強
に使用されているものであれば、どのような種類のもの
でもよい。例えば、チャンネルブラック、ＳＡＦ、　５
ＡＦ−ＨＳ、　ｌ５ＡＰ、　Ｎ−３３９，ｌ５ＡＦ−Ｌ
Ｓ。

１−ＩＳＡＦ−ＨＳ、　ＪＩＡＦ、　ＦＩＡＦ−ＨＳ、
　Ｎ−３５１、ＩＩＡＦ−ＬＳ。

Ｌｒ−ＨＡＦ、　Ｎ−３７５，ＭＡＦ、　ＦＥＦ、　Ｆ
ＥＦ−ＨＳ、　ＳＲＦ、　ＳＲＦＬＭ、　５ＲＦ−ＬＳ
、　ＧＰＦ、　ＥＣＦ、などのファーネスブラック、Ｆ
Ｔ、　ＭＴなどのサーマルブラック及びアセチレンブラ
ックが挙げられる。カーボンブラックの使用量はジエン
系重合体ゴムの分子量が低く、コールドフローし易いも
の程多く使用する必要があるが、コールドフローが防止
でき、加工上問題なく、実用性能上問題の無い量であれ
ば、任意に決めることが出来る。通常の使用量はジエン
系ゴム重合体１００重量部に対して５重量部以上、好ま
しくは１０重量部である。１０重量部を超えて使用して
もコールドフロー防止効果は変化しない。しかしながら
、ロールやバンバリーなどの通常の混合機による原料ゴ
ムとカーボンブラックの混合を省略する目的で従来から
製造されているいわゆるウェットカーボンマスターバン
チとするために１０重量部を超えてカーボンブラックを
添加することは差し支えない。

本発明方法で得られたジエン系重合体ゴム組成物に通常
の混合機によって更にカーボンブラックを添加混合して
、例えばタイヤトレッド用ゴム組成物を調製した場合に
も、分子鎖末端に官能基を有するジエン系重合体ゴムと
カーボンブラックとを通常の混合機を用いて調製した該
ゴム組成物と同様の反ばつ弾性の向上効果が発現される
。

〔発明の効果〕

本発明方法で得られたジエン系重合体ゴム組成物は未加
硫状態でのコールドフローが無く、加硫物の反発弾性と
ウェソトスキンド抵抗のバランスが著しく改善され、タ
イヤトレッドとして好適であるばかりではなく、防振ゴ
ム・ベルト等の動的性質を要求される用途に適したゴム
組成物を提供できる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１ 重合体組成物Ａ−Ｅは以下の方法で作成した。

内容積２Ｎのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１２０ｇ
、スチレン４０ｇ、シクロヘキサン８４０ｇ、テトラメ
チルエチレンジアミン０．５ミリモル、ｎ−フ゛チルリ
チウム（ｎ−ヘキサンン容液）を第１表２こ、示す量だ
け添加し、内容物を撹拌しながら４５℃で５時間重合を
行った。重合反応終了後第１表に示す変性剤化合物を所
定量添加し、３０分間付加反応を行わせた。その後メタ
ノールを５ｍｌ添加して反応を停止した。次に重合体溶
液に２，６−ジーｔ−ブチル−ρ−クレゾールの１０％
メタノール溶液を１５ｍｊ！添加した。その後、重合体
溶液を内容積４Ｌの撹拌機付き容器に移送し、ＨＡＦカ
ーボンブラック１６ｇ（重合体１００重量部当り１０重
量部に相当）をシクロヘキサンＩＩｌに懸濁した液を撹
拌下に添加し、撹拌混合した後に温水中に注ぎ、スチー
ムを吹き込みながら脱溶媒と凝固を行った。生成重合体
組成物は裁断して６′０℃で２４時間減圧乾燥した。

重合体Ｆ−Ｈは変性を行わなかった以外は重合体Ａ−Ｅ
と同じ方法で作成した。また、重合体■〜には重合反応
終了後回塩化錫を第１表に示す量添加し、３０分間反応
させた後、第１表に示す変性剤化合物を３０分間反応さ
せ、メタノール５ｍｊ！で反応を停止した。次に、重合
体溶液に２，６ジーｔ−ブチル−ρ−クレゾールの１０
％メタノール溶液を１５１１１１添加した。その後重合
体溶液を温水中に注ぎ、スチームを吹き込みながら脱溶
媒と凝固を行った。生成重合体は裁断し、６０℃で２４
時間減圧乾燥した。

このようにして得られたカーボンブラック添加前の重合
体のビニル結合含有率及びスチレン含有率は赤外分光分
析法０１ａｍｐｔｏｎ、　Ａｎａ　ｌ　、Ｃｈｅｍ、　
。

２１、　９２３　（１９４９）　）により求めた。また
、重量平均分子量及びカップリング率はゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーを用いて下記の条件で測定し
た。重量平均分子量は標準ポリスチレン換算、カンプリ
ング率はクロマトグラムの全面積に対する高分子量部分
の面積分率より求めた。

カラム　： 温度： 流速二 以上の結果を第 東ソ製　ＧＭＨ−６ ３８℃ １．２ｍＡ！／分 １表に示した。

２本 コールドフローの測定 重合体又は重合体組成物を１００℃で５分間熱プレス後
加圧状態に保ったまま３０分以上水冷することにより２
１１シートを作威した。

このシートかＪＩＳ　Ｋ６３０１規定の３号ダンベル試
験片を打ち抜き、このダンベル状の試験片の一端を固定
して２３℃の雰囲気中で吊り下げ、自重による試験片の
伸びからコールドフロー性を評価した。伸びはダンベル
状試験片の中央部に予め記した間隔２０１鵬の標線の長
さから求めた。吊り下げてから５時間後の伸びが１０％
未満をコールドフロー性「小」、１０％以上で４０％未
満を「中」、４０％以上を「大」とした。結果を第２表
に示した。

重合体組成物Ａ−Ｅ、重合体Ｆ−Ｋに重合体１００ｆｉ
量部当りカーボンブラック５０重量部となる様に、下記
の配合処方に従ってカーボンブラックを追加又は新たに
添加してタイヤトレッド用ゴム組威物をロールを用いて
調製した。１６０℃で２５分間プレス加硫して試験片を
作威し、６０℃の反ばつ弾性、ウェットスキッド抵抗を
測定した。

６０’Ｃの反発弾性は６０℃の雰囲気中に放置した試験
片をＪＩＳ　Ｋ−６３０１に記載の試験機（Ｌ’ｕ’ｐ
ｋｅＰｅｎｄｕｌｕ＋ｗ）を用いて測定した。ウェット
スキッド抵抗はポータプルスキントチスター（英国スタ
ンレー社製）を用いて２３℃でＡＳＴＨＥ−３０３−７
４の路面（３Ｍ社製屋外用タイプＢ、黒のセーフティウ
オーク）で測定した。結果を第２表に併記した。

起−金一処一変 重合体組成物又は重合体　　１１０　（１００）　　重
量部亜鉛華　弘３　　　　　　　　　　３　　重量部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　２　　重量部硫　黄　
　　　　　　　　　　　　１．７５重量部ＨＡＦカーボ
ンブラック　　　４０　　（５０）　　重量部芳香族プ
ロセス油　　　　　　　　５　　重量部Ｎ−シクロヘキ
シル−２−ペン’／’　　１．１　　重量ｍチアゾール
スルフェンアミド 注）（）は重合体の場合を示す。

第２表の結果は、本発明方法で得られたジエン系重合体
組成物はコールドフロー改善されており、これにカーボ
ンブラックを追添加した場合にも、分子鎖の末端に官能
基が結合した重合体にロールのみカーボンブラックを添
加したゴム組成物と同し反ばつ弾性が得られること示し
ている。

実施例２ 単量体として１，３−ブタジェンを１６０ｇ使用する以
外は重合体組成物Ａと同じ方法で重合体組成物りを、重
合体■と同じ方法で重合体Ｍを作成した。

得られたブタジェン重合体の構造を第３表に示す。これ
らの重合体組成物及び重合体を用い実施例１と同様にし
てコールドフロー性を、またタイヤレッド用ゴム組底物
の加硫物の６０℃の反ばつ弾性、ウェットスキッド抵抗
を測定した。これらの結果を第４表に示した。

第４表の結果はポリブタジェンＭｉ戒物についても実施
例１と同じ結果が得られていることを示している。

実施例３ カーボンブラック添加量を１０ｇ、２０ｇ、３０ｇ　（
それぞれ重合体１００重量部当り６．３゜１２．５，１
８．８重量部に相当）とする以外は実施例１の重合体組
成物Ａと同様にして３種の重合体組成物を得た。

これらの重合体組成物のコールドフロー性はいずれも 「小」 であった。

実鮭津り二り二１ カーボンブラック添加量を変量させた以外はサンプルＡ
と同じ方法で作成した。評価結果を第７表に示す。反発
弾性及びウェットスキッド抵抗測定サンプル第２表の配
合に従い、カーボンブラックの不足分を追加配合して作
成した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖末端に一般式▲数式、化学式、表等があり
   ます▼で示さ れる官能基が結合したジエン系重合体ゴムの溶液にカー
   ボンブラックを添加し混合したのち、該重合体ゴムを回
   収することを特徴とするコールドフローが改善されたジ
   エン系重合体ゴム組成物の製造方法。
2. （２）該ジエン系重合体ゴム１００重量部当りカーボン
   ブラックを少なくとも５重量部接触させる請求項第１記
   載のジエン系重合体ゴム組成物の製造方法。