JPH01249812A - ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
- C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法及び改質ジエン
系重合体ゴムを含むゴム組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、反Iθ弾性に優れ、経口物性変化のない
改良されたジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成
物に関するものである。
系重合体ゴムを含むゴム組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、反Iθ弾性に優れ、経口物性変化のない
改良されたジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成
物に関するものである。
(従来の技術)
近年、自動車の低燃費化と走行安全性の要求が一段と厳
しくなって来ている。この要求から自動車タイヤトレッ
ド用ゴムとして転がり摩擦・抵抗が小さく (ゴム材料
の特性として反撥弾性が高いことに対応する)、ウェッ
トスキッド抵抗及びアイススキッド抵抗の大きいゴム材
料が強く望まれている。また、低燃費要求に応えるタイ
ヤトレッドの設計は耐摩耗性を若干犠牲にするものであ
ったため、最近になって、耐摩耗性改善要求も強くなっ
て来ている。しかし、これらの要求性能を同時に満足さ
せることは困難であり、特に−船釣にはウェットスキッ
ド抵抗と他の要求特性(転がり摩擦抵抗、アイススキッ
ド抵抗、耐摩耗性)は相反する関係にある。これらの特
性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、ガラス転移温度の異なるブロック部
を有するスチレン−ブタジェン共重合体(特υn昭6O
−192739) 、連鎖分布をもたせたインテグラル
ゴムの提案がに、11.Nordsiekによりなされ
ている(米国化学会第125凹948 (1984))
。
しくなって来ている。この要求から自動車タイヤトレッ
ド用ゴムとして転がり摩擦・抵抗が小さく (ゴム材料
の特性として反撥弾性が高いことに対応する)、ウェッ
トスキッド抵抗及びアイススキッド抵抗の大きいゴム材
料が強く望まれている。また、低燃費要求に応えるタイ
ヤトレッドの設計は耐摩耗性を若干犠牲にするものであ
ったため、最近になって、耐摩耗性改善要求も強くなっ
て来ている。しかし、これらの要求性能を同時に満足さ
せることは困難であり、特に−船釣にはウェットスキッ
ド抵抗と他の要求特性(転がり摩擦抵抗、アイススキッ
ド抵抗、耐摩耗性)は相反する関係にある。これらの特
性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、ガラス転移温度の異なるブロック部
を有するスチレン−ブタジェン共重合体(特υn昭6O
−192739) 、連鎖分布をもたせたインテグラル
ゴムの提案がに、11.Nordsiekによりなされ
ている(米国化学会第125凹948 (1984))
。
本発明者等は先に活性なアルカリ金属及び/又はアルカ
リ土類金属末端を有するジエン系重合体と分子中に−C
−N< 結合(式中Mは酸素又は硫黄原子を表わす)
を有する化合物と反応させ、特定の原子団を重合体中に
導入することにより反撥弾性が著しく改善されることを
見出した(特開昭6O−137913)。その移譲原子
団を導入したジエン系ゴム重合体は反撥弾性のみならず
、耐摩耗性及びアイススキッド抵抗が改善されることを
見出した。反t8弾性、耐摩耗性及びアイススキッド抵
抗の改善効果は該原子団の付加率が高い程大きくなるこ
とは当然であるね。従って全ポリマー鎖の末端に該原子
団が導入された場合が最大の改善効果を発揮する。
リ土類金属末端を有するジエン系重合体と分子中に−C
−N< 結合(式中Mは酸素又は硫黄原子を表わす)
を有する化合物と反応させ、特定の原子団を重合体中に
導入することにより反撥弾性が著しく改善されることを
見出した(特開昭6O−137913)。その移譲原子
団を導入したジエン系ゴム重合体は反撥弾性のみならず
、耐摩耗性及びアイススキッド抵抗が改善されることを
見出した。反t8弾性、耐摩耗性及びアイススキッド抵
抗の改善効果は該原子団の付加率が高い程大きくなるこ
とは当然であるね。従って全ポリマー鎖の末端に該原子
団が導入された場合が最大の改善効果を発揮する。
しかしながら、C−N< 結合(式中Mは酸素又は硫
黄原子を表わす)を有する化合物とを反応させて得られ
た官能基含有ジエン系重合体ゴムは、室温でも長時間放
置しておくとムーニー粘度が上昇するという不都合が起
こる。この防止策として、脂肪族又は脂環族第一級アミ
ンが有効であることが知られてる(特開昭63−603
4号公報)。しかしなから該方法では完全にムーニー粘
度上昇を抑えることはできず、抑制効果を上げるために
アミン化合物添加量を増すと、スコーチが起り易くなく
なるという欠点を有している。
黄原子を表わす)を有する化合物とを反応させて得られ
た官能基含有ジエン系重合体ゴムは、室温でも長時間放
置しておくとムーニー粘度が上昇するという不都合が起
こる。この防止策として、脂肪族又は脂環族第一級アミ
ンが有効であることが知られてる(特開昭63−603
4号公報)。しかしなから該方法では完全にムーニー粘
度上昇を抑えることはできず、抑制効果を上げるために
アミン化合物添加量を増すと、スコーチが起り易くなく
なるという欠点を有している。
本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、あ
る種の特定の化合物を変性剤として用いることにより、
長時間貯蔵後も全くポリマームーニー粘度の上昇がなく
、反撥弾性、ウェットスキット抵抗、その他の加硫物性
の変化もないことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。
る種の特定の化合物を変性剤として用いることにより、
長時間貯蔵後も全くポリマームーニー粘度の上昇がなく
、反撥弾性、ウェットスキット抵抗、その他の加硫物性
の変化もないことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。
かくして本発明によれば、アルカリ金属及び/又はアル
カリ土類金属が付加したジエン系重合体ゴムと、−数式 (式中Xは酸素又は硫黄原子を、R1はα位の炭素に水
素原子を有さめ置換基、ヘンリ)し基又はビニル基を、
R2及びR3は水素又は炭化水素基を、nは2以上の整
数をそれぞれ表わす)で示される化合物(11及び/又
は−数式 (式中R,は前記と同じ置換基を、R4はR1と同じ置
換基を、R2,Rff及びXは前記と同じで置換基又は
原子を、mは2〜4の整数をそれぞれ表わす)で示され
る化合物(2)とを反応させることを特徴とするジエン
系重合体ゴムの製造方法ならびに、前記方法で得られる
ジエン系重合体ゴムと配合剤を含むゴム成分とするゴム
組成物が提供される。
カリ土類金属が付加したジエン系重合体ゴムと、−数式 (式中Xは酸素又は硫黄原子を、R1はα位の炭素に水
素原子を有さめ置換基、ヘンリ)し基又はビニル基を、
R2及びR3は水素又は炭化水素基を、nは2以上の整
数をそれぞれ表わす)で示される化合物(11及び/又
は−数式 (式中R,は前記と同じ置換基を、R4はR1と同じ置
換基を、R2,Rff及びXは前記と同じで置換基又は
原子を、mは2〜4の整数をそれぞれ表わす)で示され
る化合物(2)とを反応させることを特徴とするジエン
系重合体ゴムの製造方法ならびに、前記方法で得られる
ジエン系重合体ゴムと配合剤を含むゴム成分とするゴム
組成物が提供される。
本発明を実施することにより、長時間貯蔵後もポリマー
ムーニー粘度の上昇は全くなく、反18弾性とウェット
スキッド抵抗を高い水準で調和させたジエン系重合体ゴ
ムを得ることができる。更に、アミン化合物の添加が不
要なため、適度なスコーチ時間のゴムが得られ、加工中
の焼けの心配もない。
ムーニー粘度の上昇は全くなく、反18弾性とウェット
スキッド抵抗を高い水準で調和させたジエン系重合体ゴ
ムを得ることができる。更に、アミン化合物の添加が不
要なため、適度なスコーチ時間のゴムが得られ、加工中
の焼けの心配もない。
貯蔵中のポリマームーニー粘度の上昇はゴム分子鎖に付
加した変性剤基同志の反応によると推測され、上記特定
の変性剤を用いることにより、該反応が起こらなくなる
ため、ポリマームーニー粘度の上昇が起こらなくなるた
めであろうと考えられる。
加した変性剤基同志の反応によると推測され、上記特定
の変性剤を用いることにより、該反応が起こらなくなる
ため、ポリマームーニー粘度の上昇が起こらなくなるた
めであろうと考えられる。
本発明で使用するアルカリ金属及び/又はアルカリ土類
金属付加ジエン系重合体はジエン系単量体あるいは該単
量体及びこれと共重合可能な他の単量体をアルカリ金属
及び/又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて重合した
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属がジエン系重
合体鎖末端に結合したもの及び重合方法(例えば溶液重
合、乳化重合など)の如何を問わず、重合体鎖中に共役
ジエン単位を有するジエン系重合体に後反応でアルカリ
金属及び/又はアルカリ土類金属を付加させたものであ
る。
金属付加ジエン系重合体はジエン系単量体あるいは該単
量体及びこれと共重合可能な他の単量体をアルカリ金属
及び/又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて重合した
アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属がジエン系重
合体鎖末端に結合したもの及び重合方法(例えば溶液重
合、乳化重合など)の如何を問わず、重合体鎖中に共役
ジエン単位を有するジエン系重合体に後反応でアルカリ
金属及び/又はアルカリ土類金属を付加させたものであ
る。
ジエン系重合体ゴムは1.3−ブタジェン、イソプレン
、1.3−ペンタジェン、2.3−ジメチル−1,3−
ブタジェン、1.3−へキサジエンなどが含まれる共役
ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共役ジエン
モノマーと共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルヘンゼン、ジビニルナフタレンなどが含
まれる芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和二)−リル、(メタ)アクリル酸のエステル類、ビ
ニルピリジンなどとの共重合体ゴムなどが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴムな
どが例示できる。
、1.3−ペンタジェン、2.3−ジメチル−1,3−
ブタジェン、1.3−へキサジエンなどが含まれる共役
ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共役ジエン
モノマーと共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルヘンゼン、ジビニルナフタレンなどが含
まれる芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和二)−リル、(メタ)アクリル酸のエステル類、ビ
ニルピリジンなどとの共重合体ゴムなどが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴムな
どが例示できる。
反In弾性及びウェットスキッド抵抗は、例えばポリブ
タジェンゴム、スチレンーブクジエン共重合ゴムにおい
ては、ブタジェン部分の1.21.V合量及び結合スチ
レン世に依存することが公知であるから、要求される前
記特性の水準に応じて1.2−結合量、結合スチレン量
は適宜決定されればよく、これらの量は本発明において
は特に制限されない。
タジェンゴム、スチレンーブクジエン共重合ゴムにおい
ては、ブタジェン部分の1.21.V合量及び結合スチ
レン世に依存することが公知であるから、要求される前
記特性の水準に応じて1.2−結合量、結合スチレン量
は適宜決定されればよく、これらの量は本発明において
は特に制限されない。
ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属及び/又はア
ルカリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムは前記し
たジエン系重合体ゴムをアルカリ金属及び/又はアルカ
リ土類金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖の
少なくとも一端にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類
金属が結合した重合停止前のリビング重合体である。ア
ルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属基材触媒系、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調整剤など通常使用されているものがそのまま使用でき
、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。
ルカリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムは前記し
たジエン系重合体ゴムをアルカリ金属及び/又はアルカ
リ土類金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖の
少なくとも一端にアルカリ金属及び/又はアルカリ土類
金属が結合した重合停止前のリビング重合体である。ア
ルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属基材触媒系、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調整剤など通常使用されているものがそのまま使用でき
、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。
ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属及び/又はアルカリ
土類金属を付加させた重合体ゴムはアルカリ金属基材触
媒、アルカリ土類金属基材触媒、Ziegler触媒な
どを用いた溶液重合、レドソクス型触媒等を用いた乳化
重合など通常の重合方法によって前記した共役ジエンモ
ノマーあるいは共役ジエンモノマーおよびこれと共重合
可能なモノマーとを重合又は共重合させて得られるジエ
ン系共重合ゴム(具体的にはポリブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、ブ
タジェン−イソプレン共重合ゴム、ポリペンタジェンゴ
ム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジェン−
プロピレン交互共重合ゴムなどが例示されるが)にアル
カリ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加させたもの
である。
土類金属を付加させた重合体ゴムはアルカリ金属基材触
媒、アルカリ土類金属基材触媒、Ziegler触媒な
どを用いた溶液重合、レドソクス型触媒等を用いた乳化
重合など通常の重合方法によって前記した共役ジエンモ
ノマーあるいは共役ジエンモノマーおよびこれと共重合
可能なモノマーとを重合又は共重合させて得られるジエ
ン系共重合ゴム(具体的にはポリブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、ブ
タジェン−イソプレン共重合ゴム、ポリペンタジェンゴ
ム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジェン−
プロピレン交互共重合ゴムなどが例示されるが)にアル
カリ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加させたもの
である。
ジエン系共重合ゴムへのアルカリ金属及び/又はアルカ
リ土類金属付加は通常実施されている方法が用いられ、
例えばジエン系共重合ゴムを炭化水素溶媒中で、通常の
アルカリ金属基材触媒及び/又はアルカリ土類金属基材
触媒とエーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合
物等の極性化合物の存在下に30”〜100℃の温度で
数十分〜数十時間の条件で付加反応が行われる。アルカ
リ金属触媒及び/又はアルカリ土類金属基材触媒の使用
量はジエン系重合体ゴム100g当り通常0.1〜10
ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反1a
弾性の向上は得られず、lOミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反ta弾性の向上は減殺
される。
リ土類金属付加は通常実施されている方法が用いられ、
例えばジエン系共重合ゴムを炭化水素溶媒中で、通常の
アルカリ金属基材触媒及び/又はアルカリ土類金属基材
触媒とエーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合
物等の極性化合物の存在下に30”〜100℃の温度で
数十分〜数十時間の条件で付加反応が行われる。アルカ
リ金属触媒及び/又はアルカリ土類金属基材触媒の使用
量はジエン系重合体ゴム100g当り通常0.1〜10
ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未満では反1a
弾性の向上は得られず、lOミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反ta弾性の向上は減殺
される。
極性化合物はアルカリ金属基材触媒及び/又はアルカリ
土類金属基材触媒1モルに対して通常0.1〜10モル
、好ましくは0.5〜2モルである。
土類金属基材触媒1モルに対して通常0.1〜10モル
、好ましくは0.5〜2モルである。
重合および付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒
、及びアルカリ土類金属基材触媒溶剤を例示するならば
以下のとおりである。
、及びアルカリ土類金属基材触媒溶剤を例示するならば
以下のとおりである。
アルカリ金属基材触媒リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム金属またはこれらの炭化水素化
合物又は極性化合物との錯体である。好ましくは、2〜
20個の炭素原子を有するリチウム化合物である。例え
ば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、i−プロ
ピルリチウム、n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリ
チウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、
フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル
−フェニルリチウム、4〜フェニル−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム
、L4−ジリタオープテン−2、ナトリウムナフタレン
、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラ
ン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α−メチルス
チレンテトラマーのナトリウム塩等である。
、ルビジウム、セシウム金属またはこれらの炭化水素化
合物又は極性化合物との錯体である。好ましくは、2〜
20個の炭素原子を有するリチウム化合物である。例え
ば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、i−プロ
ピルリチウム、n−ブチルリチウム、5ec−ブチルリ
チウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、
フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル
−フェニルリチウム、4〜フェニル−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム
、L4−ジリタオープテン−2、ナトリウムナフタレン
、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラ
ン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α−メチルス
チレンテトラマーのナトリウム塩等である。
アルカリ土類金属基材触媒は特開昭51415590;
特開昭52−9090.17591.30543.48
910.98077:特開昭56−112916.11
8403; 特開昭57−100146等の公報に開
示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等
の化合物を主成分といる触媒系が挙げられるが、これら
に限定されない。
特開昭52−9090.17591.30543.48
910.98077:特開昭56−112916.11
8403; 特開昭57−100146等の公報に開
示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等
の化合物を主成分といる触媒系が挙げられるが、これら
に限定されない。
重合反応およびアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金
属付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒及び/又はアルカリ土類金属触媒を破壊しない溶
剤中で行なわれる。
属付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒及び/又はアルカリ土類金属触媒を破壊しない溶
剤中で行なわれる。
適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素がら選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、i−ブタン、n
−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、プロペン、1−ブテン、i−ブテン、トランス−
2−ブテン、シース−2−ブテン・、■−ペンテン、2
−ペンテン、l−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
炭化水素、脂環族炭化水素がら選ばれ、特に炭素数2〜
12個を有するプロパン、n−ブタン、i−ブタン、n
−ペンタン、i−ペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、プロペン、1−ブテン、i−ブテン、トランス−
2−ブテン、シース−2−ブテン・、■−ペンテン、2
−ペンテン、l−ヘキセン、2−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。
゛また、これらの溶剤は2種以上を混合して使用す
ることができる。
ることができる。
本発明で使用する前記アルカリ金属及び/又はアルカリ
土類金属付加ジエン系重合体ゴムと反応させる化合物(
変性剤)は−数式 で表される化合物+11、又は一般式 R,MR。
土類金属付加ジエン系重合体ゴムと反応させる化合物(
変性剤)は−数式 で表される化合物+11、又は一般式 R,MR。
で表される化合物(2)である。
いずれも式中のMは酸素原子又は硫黄原子を、R1及び
R4はα位の炭素に水素原子を有さめ置換基、例えばt
−ブチル基(置換基はあっても、なくてもよい)、ナフ
チル基(置換基はあっても、なくてもよい)などα位の
炭素の水素が引き抜かれてラジカルを発生しない置換基
、ベンジル基又はビニル基を、R2及びR8は水素又は
炭化水素基を、nは2以上の整数(上限は特にないが2
0位まで)を、mは2〜4の整数をそれぞれ表している
。
R4はα位の炭素に水素原子を有さめ置換基、例えばt
−ブチル基(置換基はあっても、なくてもよい)、ナフ
チル基(置換基はあっても、なくてもよい)などα位の
炭素の水素が引き抜かれてラジカルを発生しない置換基
、ベンジル基又はビニル基を、R2及びR8は水素又は
炭化水素基を、nは2以上の整数(上限は特にないが2
0位まで)を、mは2〜4の整数をそれぞれ表している
。
化合物(1)の例としてはN−t−ブチル−β−プロピ
オ(チオ)ラクタム、N−フェニル−β−プロピオ(チ
オ)ラクタム、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−
フェニル−2−ピロリドン、N= (4−メトキシフェ
ニル)−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン
、N−ベンジン−2=ピロリドン、N−ナフチル−2−
ピロリドン、N−フェニル−5−メチル−2−ピロリド
ン、N−t−ブチル−5−メチル−2−ピロリドン、N
−t−ブチル−1,3−ジメチル−2−ピロリドン、N
−フェニル−2−ピペリドン、N−ナフチル−2−ピロ
リドン、N−t−ブチル−2−ピペリドン、N−メトキ
シフェニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−
カプロラクタム、N−フェニルーラウリロラクタムなど
が挙げられる。
オ(チオ)ラクタム、N−フェニル−β−プロピオ(チ
オ)ラクタム、N−t−ブチル−2−ピロリドン、N−
フェニル−2−ピロリドン、N= (4−メトキシフェ
ニル)−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン
、N−ベンジン−2=ピロリドン、N−ナフチル−2−
ピロリドン、N−フェニル−5−メチル−2−ピロリド
ン、N−t−ブチル−5−メチル−2−ピロリドン、N
−t−ブチル−1,3−ジメチル−2−ピロリドン、N
−フェニル−2−ピペリドン、N−ナフチル−2−ピロ
リドン、N−t−ブチル−2−ピペリドン、N−メトキ
シフェニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−
カプロラクタム、N−フェニルーラウリロラクタムなど
が挙げられる。
化合物(2)の例としては、1.3−ジ−t−ブチル−
イミダゾリトン、1,3−ジフェニル−イミダゾIJ
l’ン、1,3−ジビニル−イミダゾリトンなどが挙げ
られる。
イミダゾリトン、1,3−ジフェニル−イミダゾIJ
l’ン、1,3−ジビニル−イミダゾリトンなどが挙げ
られる。
該化合物の使用量は末端にアルカリ金属及び/又はアル
カリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する
際に使用するアルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属
基材触媒あるいはジエン系重合体ゴムに後反応でアルカ
リ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加する際使用す
るアルカリ金属基材触媒及び/又はアルカリ土類金属基
材触媒1モル当り通常0.05〜10モルであり、好ま
しくは、0.2モル乃至2モルである。該化合物とアル
カリ金属及び/又はアルカリ土類金属末端を存する活性
重合体またはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
が付加した共役ジエン系重合体との反応は迅速に起るの
で、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、
g的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
カリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する
際に使用するアルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属
基材触媒あるいはジエン系重合体ゴムに後反応でアルカ
リ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加する際使用す
るアルカリ金属基材触媒及び/又はアルカリ土類金属基
材触媒1モル当り通常0.05〜10モルであり、好ま
しくは、0.2モル乃至2モルである。該化合物とアル
カリ金属及び/又はアルカリ土類金属末端を存する活性
重合体またはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
が付加した共役ジエン系重合体との反応は迅速に起るの
で、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、
g的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
反応は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属付加
ジエン系重合体ゴムと該化合物とを接触させればよく、
例えばアルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴ
ムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該化合物を所定量添
加する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金
属付加反応終了後、引き続いて該化合物を添加して反応
させる方法が好ましい態様として例示できるが、この方
法に限定されるものではない。
ジエン系重合体ゴムと該化合物とを接触させればよく、
例えばアルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴ
ムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該化合物を所定量添
加する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金
属付加反応終了後、引き続いて該化合物を添加して反応
させる方法が好ましい態様として例示できるが、この方
法に限定されるものではない。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。反応
系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドラ
イヤー等が使用出来、乾燥温度も何等制限されない。
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。反応
系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドラ
イヤー等が使用出来、乾燥温度も何等制限されない。
化合物(1)及び/又は(2)が導入される部位は分子
鎖の末端あるいはそれ以外の部位であってもよいが、好
ましくは分子鎖の末端であり、共役ジエン−芳香族ビニ
ル共重合体の場合には分子鎖の末端がジェニル構造のリ
ビング該共重合体と該化合物との反応で得られた重合体
を使用することにより反撥弾性の改善は更に大となる。
鎖の末端あるいはそれ以外の部位であってもよいが、好
ましくは分子鎖の末端であり、共役ジエン−芳香族ビニ
ル共重合体の場合には分子鎖の末端がジェニル構造のリ
ビング該共重合体と該化合物との反応で得られた重合体
を使用することにより反撥弾性の改善は更に大となる。
本発明のゴム組成物は上記した方法で改質されたジエン
系共重合体ゴムを少なくともゴム成分として含むもので
ある。改質ジエン系共重合体ゴムはゴム組成物のゴム成
分中に少なくとも10重量%、好ましくは20°C以上
、より好ましくは30重量%以上含まれることが必要で
ある。10重量%未満では反撥弾性の向上は少ない。該
ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他のゴ
ムとしては乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
乳化重合ポリブタジェンゴム、溶液重合(アニオン重合
触媒、Ziegler型触媒等)によるポリブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ポリア
ルケナマー等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じて、
これらのゴムの1種又は2種以上が選択使用される。
系共重合体ゴムを少なくともゴム成分として含むもので
ある。改質ジエン系共重合体ゴムはゴム組成物のゴム成
分中に少なくとも10重量%、好ましくは20°C以上
、より好ましくは30重量%以上含まれることが必要で
ある。10重量%未満では反撥弾性の向上は少ない。該
ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他のゴ
ムとしては乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
乳化重合ポリブタジェンゴム、溶液重合(アニオン重合
触媒、Ziegler型触媒等)によるポリブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ポリア
ルケナマー等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じて、
これらのゴムの1種又は2種以上が選択使用される。
アニオン重合によるゴムの場合にはね炭素−3n。
Si等の金属との結合あるいはジェニル−該金属との結
合によってカンプリングされたものを使用すると反撥弾
性はさらに改善される。
合によってカンプリングされたものを使用すると反撥弾
性はさらに改善される。
本発明の改質ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度(M
L+、4 、 100℃)は通常10〜200の範囲で
あり、好ましくは20〜150の範囲である。10未満
では引張強さ等の機械的特性が劣り、200を趙えると
他のゴムふ組合せて使用する場合に混和性が悪く、加工
操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機
械的特性が低下するので好ましくない。
L+、4 、 100℃)は通常10〜200の範囲で
あり、好ましくは20〜150の範囲である。10未満
では引張強さ等の機械的特性が劣り、200を趙えると
他のゴムふ組合せて使用する場合に混和性が悪く、加工
操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機
械的特性が低下するので好ましくない。
本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。
展ゴムとして使用することができる。
本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
、バンバリー等の混合機を用いて製造される。
、バンバリー等の混合機を用いて製造される。
使用する各種配合剤はゴム工業で常用されているものか
ら、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、
特に制限されない。
ら、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、
特に制限されない。
通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはHAF、l−3AF等の種々のグレードのカーボン
ブラック、シリカなど、充てん剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油
、加工助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用される。
種加硫促進剤(チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等)あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはHAF、l−3AF等の種々のグレードのカーボン
ブラック、シリカなど、充てん剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油
、加工助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用される。
これらの配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目
的に応じて選択されるものであり、本発明においては特
に限定されない。
的に応じて選択されるものであり、本発明においては特
に限定されない。
本発明のゴム組成物は高い水準で反10弾性とウェット
スキッド抵抗とを調和させることができるから、特に自
動車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自動車
タイヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用などの用途にも
使用することができる。
スキッド抵抗とを調和させることができるから、特に自
動車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自動車
タイヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用などの用途にも
使用することができる。
(発明の効果)
かくして本発明によれば、従来技術に比較して、ポリマ
ームーニー粘度の経口上昇がなく、反18弾性の優れた
ジエン系重合体ゴムを得ることができる。該ゴムは転が
り抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたタイ
ヤトレッド用ゴム材料等として非常に有用なものとなる
。
ームーニー粘度の経口上昇がなく、反18弾性の優れた
ジエン系重合体ゴムを得ることができる。該ゴムは転が
り抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたタイ
ヤトレッド用ゴム材料等として非常に有用なものとなる
。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1
内容積27!のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェン150
g、ヘンゼン820 g−、ジエチレングリコール・
ジメチルエーテル(ジグライム)0.5ミリモル、n−
ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)1.3ミリモルを
添加し、内容物を攪拌しながら40℃で1時間重合を行
なった。重合反応蕗了後第1表に示す化合物を160ミ
リモル添加し、5分間撹拌した後に、重合反応器中の重
合体溶液を2.6−ジーt−ブチル−P−クレゾール(
BH’T)1.5重量%メタノール溶液中に取り出し、
生成重合体を凝固したのち、60℃で24時間減圧乾燥
し、ムーニー粘度を測定した。
、乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェン150
g、ヘンゼン820 g−、ジエチレングリコール・
ジメチルエーテル(ジグライム)0.5ミリモル、n−
ブチルリチウム(n−ヘキサン溶液)1.3ミリモルを
添加し、内容物を攪拌しながら40℃で1時間重合を行
なった。重合反応蕗了後第1表に示す化合物を160ミ
リモル添加し、5分間撹拌した後に、重合反応器中の重
合体溶液を2.6−ジーt−ブチル−P−クレゾール(
BH’T)1.5重量%メタノール溶液中に取り出し、
生成重合体を凝固したのち、60℃で24時間減圧乾燥
し、ムーニー粘度を測定した。
尚、実験番号8,9では、凝固したゴム生成物にステア
リルアミン、ステアリルプロピレンジアミンを各々0.
3 phr、練り込んだ後に乾燥した。
リルアミン、ステアリルプロピレンジアミンを各々0.
3 phr、練り込んだ後に乾燥した。
乾燥したゴムを40℃のオーブン中に放置し、経口によ
るポリマームーニー粘度の変化をしらへた。結果を第1
表に示した。
るポリマームーニー粘度の変化をしらへた。結果を第1
表に示した。
第1表より、本発明の変性剤を用いた場合には得られた
共重合体ゴムのムーニー粘度は6週間にもわたる放置後
も実質的なムーニー粘度の上昇は認められないことがわ
かる。
共重合体ゴムのムーニー粘度は6週間にもわたる放置後
も実質的なムーニー粘度の上昇は認められないことがわ
かる。
実施例2
実施例1の各ゴムを第2表の配合処方に従い各配合剤と
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを160℃×25
分の条件でプレス加硫した。
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを160℃×25
分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はダンロソプ・トリプソメーターを
用い53℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタン
レー社ポータプルスキッドテスターを用い25℃で、路
面(ASTME 303−74.スリーエム社製屋外用
タイプB、黒、セーフティウオーク)を用い測定した。
用い53℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタン
レー社ポータプルスキッドテスターを用い25℃で、路
面(ASTME 303−74.スリーエム社製屋外用
タイプB、黒、セーフティウオーク)を用い測定した。
ビニル含量は赤外法(モレロ法)により求めた。
また、スコーチ時間t、はA S TM D 208
4−81に記載の装置を用いて、160℃で測定開始か
ら40分間経過する間の最大トルクと最小トルクとの差
の5%だけトルクが上昇するに要する時間とした。以上
の結果を第3表に示した。
4−81に記載の装置を用いて、160℃で測定開始か
ら40分間経過する間の最大トルクと最小トルクとの差
の5%だけトルクが上昇するに要する時間とした。以上
の結果を第3表に示した。
第2表 配 合 処 方
重合体 100重量部
HAFカーボンブラック 50 〃芳香族系プ
ロセス油 5 〃亜鉛華 3
// ステアリン酸 2 〃硫
黄 1 ″N−
オキシジエチレンー2−へンゾ 2 〃チアゾールスル
フエンアミド 第3表 実施例3 内容積1.7Lのステンレス製ボトル重合反応器を洗浄
、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェ
ン100g、シクロヘキサン600gを仕込む。その後
、ジブチルマグネシウム/トリエチルアルミニウム錯体
(モル比Mg/AI=5.0)を2.2ミリモル(マグ
ネシウム換算)t−ブトキシバリウムを0.44ミリモ
ル添加し、内容物を攪拌しながら60℃で5時間重合を
行った。重合反応終了後第2表に示す化合物を0.8ミ
リモル添加し、30分間攪拌した後に、重合反応器中の
重合体溶液をB HT 1.5重量%メタノール溶液中
に取り出し、生成重合体を凝固したのち、60℃で24
時間減圧乾燥した。得られたゴムのトランス含量は赤外
法により求めた。得られたゴムを40℃のオーブン中に
放置し経口にポリマームーニー粘度(MLl、4.10
0℃)を測定した。結果を第4表に示した。
ロセス油 5 〃亜鉛華 3
// ステアリン酸 2 〃硫
黄 1 ″N−
オキシジエチレンー2−へンゾ 2 〃チアゾールスル
フエンアミド 第3表 実施例3 内容積1.7Lのステンレス製ボトル重合反応器を洗浄
、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、1.3−ブタジェ
ン100g、シクロヘキサン600gを仕込む。その後
、ジブチルマグネシウム/トリエチルアルミニウム錯体
(モル比Mg/AI=5.0)を2.2ミリモル(マグ
ネシウム換算)t−ブトキシバリウムを0.44ミリモ
ル添加し、内容物を攪拌しながら60℃で5時間重合を
行った。重合反応終了後第2表に示す化合物を0.8ミ
リモル添加し、30分間攪拌した後に、重合反応器中の
重合体溶液をB HT 1.5重量%メタノール溶液中
に取り出し、生成重合体を凝固したのち、60℃で24
時間減圧乾燥した。得られたゴムのトランス含量は赤外
法により求めた。得られたゴムを40℃のオーブン中に
放置し経口にポリマームーニー粘度(MLl、4.10
0℃)を測定した。結果を第4表に示した。
実施例4
実施例3の2種のゴムを第5表の処方に従い各配合剤と
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを160℃×25
分の条件でプレス加硫した。
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを160℃×25
分の条件でプレス加硫した。
実施例2と同様にして反撥弾性、ウェットスキ・7ド抵
抗などを測定した。結果を第6表に示した。
抗などを測定した。結果を第6表に示した。
第5表 配 合 処 方
重合体 100重量部
HAFカーボンブラック 50 〃芳香族系プ
ロセス油 5 〃亜鉛華 3
〃 ステアリン酸 2 〃硫
黄 1.75〃N
−オキシジエチレン−2−ベンゾ 1 〃チアゾールス
ルフエンアミド
ロセス油 5 〃亜鉛華 3
〃 ステアリン酸 2 〃硫
黄 1.75〃N
−オキシジエチレン−2−ベンゾ 1 〃チアゾールス
ルフエンアミド
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が付加し
たジエン系重合体ゴムと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Mは酸素又は硫黄原子を、R_1はα位の炭素に
水素原子を有さぬ置換基をR_2及びR_3は水素又は
炭化水素基を、nは2以上の整数をそれぞれ表わす)で
示される化合物とを反応させることを特徴とするジエン
系重合体ゴムの製造方法。 2、前記ジエン系重合体ゴムと前記一般式においてR_
1がベンジル基又はビニル基である化合物とを反応させ
ることを特徴とするジエン系重合体ゴムの製造方法。 3、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が付加し
たジエン系重合体ゴムと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1はα位の炭素に水素原子を有さぬ置換基を
R_4はR_1と同じ置換基を、R_2、R_3及びM
は前記と同じで置換基又は原子を、mは2〜4の整数を
それぞれ表わす)で示される化合物とを反応させること
を特徴とするジエン系重合体ゴムの製造方法。 4、前記ジエン系重合体ゴムと特許請求の範囲第3項記
載の一般式においてR_1及びR_4がベンジル基又は
ビニル基である化合物とを反応させることを特徴とする
ジエン系共重合体ゴムの製造方法。 5、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を付加し
たジエン系重合体ゴムと特許請求の範囲第1項〜第4項
記載の化合物とを反応させて得られる改質ジエン系重合
体ゴムと配合剤を含むゴム組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63079003A JP2652795B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 |
US07/330,025 US5001196A (en) | 1988-03-31 | 1989-03-29 | Process for preparation of diene type polymer rubber |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63079003A JP2652795B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01249812A true JPH01249812A (ja) | 1989-10-05 |
JP2652795B2 JP2652795B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=13677780
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63079003A Expired - Fee Related JP2652795B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5001196A (ja) |
JP (1) | JP2652795B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995010470A1 (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Jervis B. Webb International Company | Method and apparatus for belt conveyor load tracking |
JP2009030034A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物 |
WO2012086496A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ |
WO2015098264A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法 |
KR20160140624A (ko) | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 제온 코포레이션 | 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5294233A (en) * | 1989-02-10 | 1994-03-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Additive for organic medium or thermoplastic polymer |
US5346962A (en) * | 1993-11-03 | 1994-09-13 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl imidazole |
FR2744127A1 (fr) | 1996-01-26 | 1997-08-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un polymere dienique ayant une fonction silanol et comprenant un derive organosilane |
EP1018521A1 (fr) | 1999-01-06 | 2000-07-12 | Société de Technologie Michelin | Procede de preparation de polymeres dieniques fonctionnalises amine, de tels polymeres, composition de caoutchouc et enveloppe de pneumatique comportant ces polymeres. |
MXPA02011982A (es) * | 2001-03-12 | 2003-05-27 | Michelin Rech Tech | Composicion de caucho para banda de rodadura de neumatico. |
US20100304895A1 (en) * | 2001-11-28 | 2010-12-02 | Brian Comeau | Multi-layer golf balls having moisture barrier layers based on polyalkenamer compositions |
US8110635B2 (en) * | 2007-06-27 | 2012-02-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and polymer composition |
EP2440611B1 (en) * | 2009-06-11 | 2016-09-07 | Arizona Chemical Company, LLC | Tires and tread formed from phenol-aromatic-terpene resin |
US10730985B2 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-04 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
US11807704B2 (en) | 2017-12-15 | 2023-11-07 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60137913A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
JPH01153740A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 低発熱性ゴム組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4239860A (en) * | 1975-05-05 | 1980-12-16 | The Firestone Tire & Rubber Company | Amine terminated polymers and the formation of block copolymers |
US4616069A (en) * | 1984-10-26 | 1986-10-07 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for making diene polymer rubbers |
DE3527909A1 (de) * | 1985-08-03 | 1987-02-12 | Basf Ag | Polymerisate mit aminogruppen, deren herstellung und verwendung |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63079003A patent/JP2652795B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-29 US US07/330,025 patent/US5001196A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60137913A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-22 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系重合体ゴムの改質方法 |
JPH01153740A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 低発熱性ゴム組成物 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1995010470A1 (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-20 | Jervis B. Webb International Company | Method and apparatus for belt conveyor load tracking |
JP2009030034A (ja) * | 2007-06-27 | 2009-02-12 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 共役ジエン系重合体の製造方法、共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体組成物 |
WO2012086496A1 (ja) * | 2010-12-24 | 2012-06-28 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、ゴム架橋物、およびタイヤ |
US8937130B2 (en) | 2010-12-24 | 2015-01-20 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber, rubber composition, cross-linked rubber, and tire |
WO2015098264A1 (ja) | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系重合体および共役ジエン系重合体の製造方法 |
KR20160103001A (ko) | 2013-12-27 | 2016-08-31 | 제온 코포레이션 | 공액 디엔계 중합체 및 공액 디엔계 중합체의 제조 방법 |
US10266613B2 (en) | 2013-12-27 | 2019-04-23 | Zeon Corporation | Conjugated diene polymer and method of production of conjugated diene polymer |
KR20160140624A (ko) | 2014-03-31 | 2016-12-07 | 제온 코포레이션 | 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 |
US10308728B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-06-04 | Zeon Corporation | Method of production of modified conjugated diene rubber |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2652795B2 (ja) | 1997-09-10 |
US5001196A (en) | 1991-03-19 |
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