JPH01249812A - ジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジエン系重合体ゴムの製造方法及び改質ジエン
系重合体ゴムを含むゴム組成物に関するものであり、さ
らに詳しくは、反Ｉθ弾性に優れ、経口物性変化のない
改良されたジエン系重合体ゴムの製造方法及びゴム組成
物に関するものである。

（従来の技術） 近年、自動車の低燃費化と走行安全性の要求が一段と厳
しくなって来ている。この要求から自動車タイヤトレッ
ド用ゴムとして転がり摩擦・抵抗が小さく　（ゴム材料
の特性として反撥弾性が高いことに対応する）、ウェッ
トスキッド抵抗及びアイススキッド抵抗の大きいゴム材
料が強く望まれている。また、低燃費要求に応えるタイ
ヤトレッドの設計は耐摩耗性を若干犠牲にするものであ
ったため、最近になって、耐摩耗性改善要求も強くなっ
て来ている。しかし、これらの要求性能を同時に満足さ
せることは困難であり、特に−船釣にはウェットスキッ
ド抵抗と他の要求特性（転がり摩擦抵抗、アイススキッ
ド抵抗、耐摩耗性）は相反する関係にある。これらの特
性の調和をはかるために種々の重合体の改良法が提案さ
れている。例えば、ガラス転移温度の異なるブロック部
を有するスチレン−ブタジェン共重合体（特υｎ昭６Ｏ
−１９２７３９）　、連鎖分布をもたせたインテグラル
ゴムの提案がに、１１．Ｎｏｒｄｓｉｅｋによりなされ
ている（米国化学会第１２５凹９４８　（１９８４））
。

本発明者等は先に活性なアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属末端を有するジエン系重合体と分子中に−Ｃ
−Ｎ＜　　結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）
を有する化合物と反応させ、特定の原子団を重合体中に
導入することにより反撥弾性が著しく改善されることを
見出した（特開昭６Ｏ−１３７９１３）。その移譲原子
団を導入したジエン系ゴム重合体は反撥弾性のみならず
、耐摩耗性及びアイススキッド抵抗が改善されることを
見出した。反ｔ８弾性、耐摩耗性及びアイススキッド抵
抗の改善効果は該原子団の付加率が高い程大きくなるこ
とは当然であるね。従って全ポリマー鎖の末端に該原子
団が導入された場合が最大の改善効果を発揮する。

しかしながら、Ｃ−Ｎ＜　　結合（式中Ｍは酸素又は硫
黄原子を表わす）を有する化合物とを反応させて得られ
た官能基含有ジエン系重合体ゴムは、室温でも長時間放
置しておくとムーニー粘度が上昇するという不都合が起
こる。この防止策として、脂肪族又は脂環族第一級アミ
ンが有効であることが知られてる（特開昭６３−６０３
４号公報）。しかしなから該方法では完全にムーニー粘
度上昇を抑えることはできず、抑制効果を上げるために
アミン化合物添加量を増すと、スコーチが起り易くなく
なるという欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、あ
る種の特定の化合物を変性剤として用いることにより、
長時間貯蔵後も全くポリマームーニー粘度の上昇がなく
、反撥弾性、ウェットスキット抵抗、その他の加硫物性
の変化もないことを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして本発明によれば、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属が付加したジエン系重合体ゴムと、−数式 （式中Ｘは酸素又は硫黄原子を、Ｒ１はα位の炭素に水
素原子を有さめ置換基、ヘンリ）し基又はビニル基を、
Ｒ２及びＲ３は水素又は炭化水素基を、ｎは２以上の整
数をそれぞれ表わす）で示される化合物（１１及び／又
は−数式 （式中Ｒ，は前記と同じ置換基を、Ｒ４はＲ１と同じ置
換基を、Ｒ２，Ｒｆｆ及びＸは前記と同じで置換基又は
原子を、ｍは２〜４の整数をそれぞれ表わす）で示され
る化合物（２）とを反応させることを特徴とするジエン
系重合体ゴムの製造方法ならびに、前記方法で得られる
ジエン系重合体ゴムと配合剤を含むゴム成分とするゴム
組成物が提供される。

本発明を実施することにより、長時間貯蔵後もポリマー
ムーニー粘度の上昇は全くなく、反１８弾性とウェット
スキッド抵抗を高い水準で調和させたジエン系重合体ゴ
ムを得ることができる。更に、アミン化合物の添加が不
要なため、適度なスコーチ時間のゴムが得られ、加工中
の焼けの心配もない。

貯蔵中のポリマームーニー粘度の上昇はゴム分子鎖に付
加した変性剤基同志の反応によると推測され、上記特定
の変性剤を用いることにより、該反応が起こらなくなる
ため、ポリマームーニー粘度の上昇が起こらなくなるた
めであろうと考えられる。

本発明で使用するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属付加ジエン系重合体はジエン系単量体あるいは該単
量体及びこれと共重合可能な他の単量体をアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて重合した
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がジエン系重
合体鎖末端に結合したもの及び重合方法（例えば溶液重
合、乳化重合など）の如何を問わず、重合体鎖中に共役
ジエン単位を有するジエン系重合体に後反応でアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させたものであ
る。

ジエン系重合体ゴムは１．３−ブタジェン、イソプレン
、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１，３−
ブタジェン、１．３−へキサジエンなどが含まれる共役
ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共役ジエン
モノマーと共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルヘンゼン、ジビニルナフタレンなどが含
まれる芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和二）−リル、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビ
ニルピリジンなどとの共重合体ゴムなどが挙げられるが
、これらに限定されるものではない。具体的にはポリブ
タジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴムな
どが例示できる。

反Ｉｎ弾性及びウェットスキッド抵抗は、例えばポリブ
タジェンゴム、スチレンーブクジエン共重合ゴムにおい
ては、ブタジェン部分の１．２１．Ｖ合量及び結合スチ
レン世に依存することが公知であるから、要求される前
記特性の水準に応じて１．２−結合量、結合スチレン量
は適宜決定されればよく、これらの量は本発明において
は特に制限されない。

ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムは前記し
たジエン系重合体ゴムをアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属基材触媒で重合して得たもので、重合体鎖の
少なくとも一端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属が結合した重合停止前のリビング重合体である。ア
ルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属基材触媒系、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミクロ構造
調整剤など通常使用されているものがそのまま使用でき
、該重合体の製造方法は特に制約は受けない。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を付加させた重合体ゴムはアルカリ金属基材触
媒、アルカリ土類金属基材触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒な
どを用いた溶液重合、レドソクス型触媒等を用いた乳化
重合など通常の重合方法によって前記した共役ジエンモ
ノマーあるいは共役ジエンモノマーおよびこれと共重合
可能なモノマーとを重合又は共重合させて得られるジエ
ン系共重合ゴム（具体的にはポリブタジェンゴム、ポリ
イソプレンゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム、ブ
タジェン−イソプレン共重合ゴム、ポリペンタジェンゴ
ム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジェン−
プロピレン交互共重合ゴムなどが例示されるが）にアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させたもの
である。

ジエン系共重合ゴムへのアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属付加は通常実施されている方法が用いられ、
例えばジエン系共重合ゴムを炭化水素溶媒中で、通常の
アルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土類金属基材
触媒とエーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合
物等の極性化合物の存在下に３０”〜１００℃の温度で
数十分〜数十時間の条件で付加反応が行われる。アルカ
リ金属触媒及び／又はアルカリ土類金属基材触媒の使用
量はジエン系重合体ゴム１００ｇ当り通常０．１〜１０
ミリモルの範囲でよく、０．１ミリモル未満では反１ａ
弾性の向上は得られず、ｌＯミリモルを超えると重合体
の架橋、切断等の副反応が生じ反ｔａ弾性の向上は減殺
される。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ
土類金属基材触媒１モルに対して通常０．１〜１０モル
、好ましくは０．５〜２モルである。

重合および付加反応に使用されるアルカリ金属基材触媒
、及びアルカリ土類金属基材触媒溶剤を例示するならば
以下のとおりである。

アルカリ金属基材触媒リチウム、ナトリウム、カリウム
、ルビジウム、セシウム金属またはこれらの炭化水素化
合物又は極性化合物との錯体である。好ましくは、２〜
２０個の炭素原子を有するリチウム化合物である。例え
ば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、
フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル
−フェニルリチウム、４〜フェニル−ブチルリチウム、
シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウム
、Ｌ４−ジリタオープテン−２、ナトリウムナフタレン
、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロフラ
ン錯体、カリウムジェトキシエタン錯体、α−メチルス
チレンテトラマーのナトリウム塩等である。

アルカリ土類金属基材触媒は特開昭５１４１５５９０；
特開昭５２−９０９０．１７５９１．３０５４３．４８
９１０．９８０７７：特開昭５６−１１２９１６．１１
８４０３；　　特開昭５７−１００１４６等の公報に開
示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等
の化合物を主成分といる触媒系が挙げられるが、これら
に限定されない。

重合反応およびアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒を破壊しない溶
剤中で行なわれる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、脂環族炭化水素がら選ばれ、特に炭素数２〜
１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−
２−ブテン、シース−２−ブテン・、■−ペンテン、２
−ペンテン、ｌ−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。

　　゛また、これらの溶剤は２種以上を混合して使用す
ることができる。

本発明で使用する前記アルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属付加ジエン系重合体ゴムと反応させる化合物（
変性剤）は−数式 で表される化合物＋１１、又は一般式 Ｒ，ＭＲ。

で表される化合物（２）である。

いずれも式中のＭは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１及び
Ｒ４はα位の炭素に水素原子を有さめ置換基、例えばｔ
−ブチル基（置換基はあっても、なくてもよい）、ナフ
チル基（置換基はあっても、なくてもよい）などα位の
炭素の水素が引き抜かれてラジカルを発生しない置換基
、ベンジル基又はビニル基を、Ｒ２及びＲ８は水素又は
炭化水素基を、ｎは２以上の整数（上限は特にないが２
０位まで）を、ｍは２〜４の整数をそれぞれ表している
。

化合物（１）の例としてはＮ−ｔ−ブチル−β−プロピ
オ（チオ）ラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオ（チ
オ）ラクタム、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−
フェニル−２−ピロリドン、Ｎ＝　（４−メトキシフェ
ニル）−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ベンジン−２＝ピロリドン、Ｎ−ナフチル−２−
ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ｔ−ブチル−１，３−ジメチル−２−ピロリドン、Ｎ
−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−ナフチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メトキ
シフェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−ε−
カプロラクタム、Ｎ−フェニルーラウリロラクタムなど
が挙げられる。

化合物（２）の例としては、１．３−ジ−ｔ−ブチル−
イミダゾリトン、１，３−ジフェニル−イミダゾＩＪ　
ｌ’ン、１，３−ジビニル−イミダゾリトンなどが挙げ
られる。

該化合物の使用量は末端にアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムを製造する
際に使用するアルカリ金属基材触媒、アルカリ土類金属
基材触媒あるいはジエン系重合体ゴムに後反応でアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加する際使用す
るアルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土類金属基
材触媒１モル当り通常０．０５〜１０モルであり、好ま
しくは、０．２モル乃至２モルである。該化合物とアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を存する活性
重合体またはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
が付加した共役ジエン系重合体との反応は迅速に起るの
で、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、
　ｇ的には室温乃至１００℃、数秒乃至数時間である。

反応は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属付加
ジエン系重合体ゴムと該化合物とを接触させればよく、
例えばアルカリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴ
ムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該化合物を所定量添
加する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中でのアルカリ金
属付加反応終了後、引き続いて該化合物を添加して反応
させる方法が好ましい態様として例示できるが、この方
法に限定されるものではない。

反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶液
中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の溶
液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法が
そのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されない。反応
系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの製造
で用いられているバンドドライヤー、押し出し型のドラ
イヤー等が使用出来、乾燥温度も何等制限されない。

化合物（１）及び／又は（２）が導入される部位は分子
鎖の末端あるいはそれ以外の部位であってもよいが、好
ましくは分子鎖の末端であり、共役ジエン−芳香族ビニ
ル共重合体の場合には分子鎖の末端がジェニル構造のリ
ビング該共重合体と該化合物との反応で得られた重合体
を使用することにより反撥弾性の改善は更に大となる。

本発明のゴム組成物は上記した方法で改質されたジエン
系共重合体ゴムを少なくともゴム成分として含むもので
ある。改質ジエン系共重合体ゴムはゴム組成物のゴム成
分中に少なくとも１０重量％、好ましくは２０°Ｃ以上
、より好ましくは３０重量％以上含まれることが必要で
ある。１０重量％未満では反撥弾性の向上は少ない。該
ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他のゴ
ムとしては乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、
乳化重合ポリブタジェンゴム、溶液重合（アニオン重合
触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等）によるポリブタジェン
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、ブタジェン−イソプレン共重合体ゴム、ポリア
ルケナマー等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じて、
これらのゴムの１種又は２種以上が選択使用される。

アニオン重合によるゴムの場合にはね炭素−３ｎ。

Ｓｉ等の金属との結合あるいはジェニル−該金属との結
合によってカンプリングされたものを使用すると反撥弾
性はさらに改善される。

本発明の改質ジエン系共重合体ゴムのムーニー粘度（Ｍ
Ｌ＋、４　、　１００℃）は通常１０〜２００の範囲で
あり、好ましくは２０〜１５０の範囲である。１０未満
では引張強さ等の機械的特性が劣り、２００を趙えると
他のゴムふ組合せて使用する場合に混和性が悪く、加工
操作性が困難となり、得られたゴム組成物の加硫物の機
械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
、バンバリー等の混合機を用いて製造される。

使用する各種配合剤はゴム工業で常用されているものか
ら、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、
特に制限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはＨＡＦ、ｌ−３ＡＦ等の種々のグレードのカーボン
ブラック、シリカなど、充てん剤としては炭酸カルシウ
ム、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油
、加工助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用される。

これらの配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目
的に応じて選択されるものであり、本発明においては特
に限定されない。

本発明のゴム組成物は高い水準で反１０弾性とウェット
スキッド抵抗とを調和させることができるから、特に自
動車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自動車
タイヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用などの用途にも
使用することができる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、従来技術に比較して、ポリマ
ームーニー粘度の経口上昇がなく、反１８弾性の優れた
ジエン系重合体ゴムを得ることができる。該ゴムは転が
り抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたタイ
ヤトレッド用ゴム材料等として非常に有用なものとなる
。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容積２７！のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン１５０
　ｇ、ヘンゼン８２０　ｇ−、ジエチレングリコール・
ジメチルエーテル（ジグライム）０．５ミリモル、ｎ−
ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．３ミリモルを
添加し、内容物を攪拌しながら４０℃で１時間重合を行
なった。重合反応蕗了後第１表に示す化合物を１６０ミ
リモル添加し、５分間撹拌した後に、重合反応器中の重
合体溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（
ＢＨ’Ｔ）１．５重量％メタノール溶液中に取り出し、
生成重合体を凝固したのち、６０℃で２４時間減圧乾燥
し、ムーニー粘度を測定した。

尚、実験番号８，９では、凝固したゴム生成物にステア
リルアミン、ステアリルプロピレンジアミンを各々０．
３　ｐｈｒ、練り込んだ後に乾燥した。

乾燥したゴムを４０℃のオーブン中に放置し、経口によ
るポリマームーニー粘度の変化をしらへた。結果を第１
表に示した。

第１表より、本発明の変性剤を用いた場合には得られた
共重合体ゴムのムーニー粘度は６週間にもわたる放置後
も実質的なムーニー粘度の上昇は認められないことがわ
かる。

実施例２ 実施例１の各ゴムを第２表の配合処方に従い各配合剤と
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを１６０℃×２５
分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はダンロソプ・トリプソメーターを
用い５３℃で測定した。ウェットスキッド抵抗はスタン
レー社ポータプルスキッドテスターを用い２５℃で、路
面（ＡＳＴＭＥ　３０３−７４．スリーエム社製屋外用
タイプＢ、黒、セーフティウオーク）を用い測定した。

ビニル含量は赤外法（モレロ法）により求めた。

また、スコーチ時間ｔ、はＡ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ　２０８
４−８１に記載の装置を用いて、１６０℃で測定開始か
ら４０分間経過する間の最大トルクと最小トルクとの差
の５％だけトルクが上昇するに要する時間とした。以上
の結果を第３表に示した。

第２表　　配　　合　　処　　方 重合体　　　　　１００重量部 ＨＡＦカーボンブラック　　　　　５０　〃芳香族系プ
ロセス油　　　　　　　　５　〃亜鉛華　　　　　　３
　／／ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２　〃硫　　　
黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　″Ｎ−
オキシジエチレンー２−へンゾ　２　〃チアゾールスル
フエンアミド 第３表 実施例３ 内容積１．７Ｌのステンレス製ボトル重合反応器を洗浄
、乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェ
ン１００ｇ、シクロヘキサン６００ｇを仕込む。その後
、ジブチルマグネシウム／トリエチルアルミニウム錯体
（モル比Ｍｇ／ＡＩ＝５．０）を２．２ミリモル（マグ
ネシウム換算）ｔ−ブトキシバリウムを０．４４ミリモ
ル添加し、内容物を攪拌しながら６０℃で５時間重合を
行った。重合反応終了後第２表に示す化合物を０．８ミ
リモル添加し、３０分間攪拌した後に、重合反応器中の
重合体溶液をＢ　ＨＴ　１．５重量％メタノール溶液中
に取り出し、生成重合体を凝固したのち、６０℃で２４
時間減圧乾燥した。得られたゴムのトランス含量は赤外
法により求めた。得られたゴムを４０℃のオーブン中に
放置し経口にポリマームーニー粘度（ＭＬｌ、４．１０
０℃）を測定した。結果を第４表に示した。

実施例４ 実施例３の２種のゴムを第５表の処方に従い各配合剤と
ロール上で混練し配合ゴムを得、これを１６０℃×２５
分の条件でプレス加硫した。

実施例２と同様にして反撥弾性、ウェットスキ・７ド抵
抗などを測定した。結果を第６表に示した。

第５表　　　配　　合　　処　　方 重合体　　　　　１００重量部 ＨＡＦカーボンブラック　　　　　５０　〃芳香族系プ
ロセス油　　　　　　　　５　〃亜鉛華　　　　　　３
〃 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２　〃硫　　　
黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７５〃Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾ　１　〃チアゾールス
ルフエンアミド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が付加し
   たジエン系重合体ゴムと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｍは酸素又は硫黄原子を、Ｒ＿１はα位の炭素に
   水素原子を有さぬ置換基をＲ＿２及びＲ＿３は水素又は
   炭化水素基を、ｎは２以上の整数をそれぞれ表わす）で
   示される化合物とを反応させることを特徴とするジエン
   系重合体ゴムの製造方法。 ２、前記ジエン系重合体ゴムと前記一般式においてＲ＿
   １がベンジル基又はビニル基である化合物とを反応させ
   ることを特徴とするジエン系重合体ゴムの製造方法。 ３、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が付加し
   たジエン系重合体ゴムと、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はα位の炭素に水素原子を有さぬ置換基を
   Ｒ＿４はＲ＿１と同じ置換基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＭ
   は前記と同じで置換基又は原子を、ｍは２〜４の整数を
   それぞれ表わす）で示される化合物とを反応させること
   を特徴とするジエン系重合体ゴムの製造方法。 ４、前記ジエン系重合体ゴムと特許請求の範囲第３項記
   載の一般式においてＲ＿１及びＲ＿４がベンジル基又は
   ビニル基である化合物とを反応させることを特徴とする
   ジエン系共重合体ゴムの製造方法。 ５、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加し
   たジエン系重合体ゴムと特許請求の範囲第１項〜第４項
   記載の化合物とを反応させて得られる改質ジエン系重合
   体ゴムと配合剤を含むゴム組成物。