RU2667061C1 - Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе - Google Patents
Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2667061C1 RU2667061C1 RU2017127150A RU2017127150A RU2667061C1 RU 2667061 C1 RU2667061 C1 RU 2667061C1 RU 2017127150 A RU2017127150 A RU 2017127150A RU 2017127150 A RU2017127150 A RU 2017127150A RU 2667061 C1 RU2667061 C1 RU 2667061C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- methyl
- initiator
- monomer
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 112
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011135 tin Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 30
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 24
- -1 alkyl styrene Chemical compound 0.000 claims description 23
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical group CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 16
- BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N (3e)-3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 12
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-butadiene Natural products CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 12
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 8
- UPBIUNGNBQQZDP-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylhepta-4,6-dien-2-amine Chemical compound CC(CC=CC=C)N(C)C UPBIUNGNBQQZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)-n,n-dimethylmethanamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(C=C)C=C1 XQBHAZDVLGNSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NEQQUZIHFXJYLI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=C(C=C)C=C1 NEQQUZIHFXJYLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N (3e)-hepta-1,3-diene Chemical compound CCC\C=C\C=C OGQVROWWFUXRST-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 5
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 5
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 claims description 4
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC(C)=C KUFLEYZWYCAZCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylhexa-1,3-diene Chemical compound CCC(C)=C(C)C=C QTTAWIGVQMSWMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylidenehexane Chemical compound CCC(=C)C(=C)CC OAOZZYBUAWEDRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CCC(=CC)C(C)=C QXNYNMNRJMHGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 3-methylhepta-1,3-diene Chemical compound CCCC=C(C)C=C GITIYCQMJWQMKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CWAOVKFGVZXUNW-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CCCC(=C)C=C CWAOVKFGVZXUNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical compound CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RGRNPGLAYPNTFG-UHFFFAOYSA-N CC[Si](CC)(CC)C(C)CC=CC=C Chemical compound CC[Si](CC)(CC)C(C)CC=CC=C RGRNPGLAYPNTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CC(C)C(=C)C(C)=C HMWCQCYUKQZPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethoxy]propane Chemical compound CC(C)(C)OCCOC(C)(C)C KWGJJEBPCVMBIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C(C)=C PJXJBPMWCKMWLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-N,N-bis(methylamino)hex-2-enamide Chemical compound CCCC=C(C)C(=O)N(NC)NC JNDVNJWCRZQGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)-2-methylidenepentanamide Chemical compound CCCC(=C)C(=O)N(NC)NC DFENKTCEEGOWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N trimethyl(2-phenylethenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 FIONWRDVKJFHRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylimidazolidin-2-one Chemical compound CCN1CCN(CC)C1=O NYCCIHSMVNRABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GIGSAIYTISSPMQ-UHFFFAOYSA-N 1-but-2-enyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC=CCC1=CC=C(C=C)C=C1 GIGSAIYTISSPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JGTFVQZZIWAHGE-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-oct-7-enylbenzene Chemical compound C=CCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 JGTFVQZZIWAHGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical class C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1C1=CC=CC=C1 JMVIVASFFKKFQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 9-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZVGIRTMUCPOIKP-UHFFFAOYSA-N CC=CCC1=CC=C(C=C1)C(C)=C Chemical compound CC=CCC1=CC=C(C=C1)C(C)=C ZVGIRTMUCPOIKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- JFCCVNTYPIUJDJ-UHFFFAOYSA-N methyl-tris(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](C)(CC=C)CC=C JFCCVNTYPIUJDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CCN(CC)CCC=CC1=CC=CC=C1 UQADNXUWLBEGLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-phenylbut-3-en-1-amine Chemical compound CN(C)CCC=CC1=CC=CC=C1 UBHHTPOLMACCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- QHSZGVWNISAEJU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(6-methylhept-6-enyl)benzene Chemical compound CC(=C)CCCCCC1=CC=C(C=C1)C=C QHSZGVWNISAEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RWPDLGDCQRPOCL-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-yl-4-prop-2-enylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(CC=C)C=C1 RWPDLGDCQRPOCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 22
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 87
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 66
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 45
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 45
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 32
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 30
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 27
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 27
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 16
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 16
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 16
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 12
- PPMXDDJEXJDFMT-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyl-3-phenylprop-2-en-1-amine Chemical compound CCN(CC)CC=CC1=CC=CC=C1 PPMXDDJEXJDFMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 12
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 5
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 5
- WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-prop-2-enylprop-2-en-1-amine Chemical compound C=CCN(C)CC=C WGESLFUSXZBFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 OXHSYXPNALRSME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbaldehyde Chemical compound O=CC1CCCCC1 KVFDZFBHBWTVID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenamine Chemical compound NC=CC1=CC=CC=C1 UWRZIZXBOLBCON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDAFNSMYPSHCBK-UHFFFAOYSA-N 3-phenylprop-2-en-1-amine Chemical compound NCC=CC1=CC=CC=C1 RDAFNSMYPSHCBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzonitrile Chemical compound C=CC1=CC=C(C#N)C=C1 SNTUCKQYWGHZPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 4-prop-1-en-2-ylbenzonitrile Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C#N)C=C1 OYNOBUFGHAZWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014276 N-Li Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014326 N—Li Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005683 SIBR Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)silane Chemical compound C=CC[Si](C)(C)CC=C ZDSFBVVBFMKMRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- SYUYXOYNRMMOGW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-3-phenylprop-2-en-1-amine Chemical group CN(C)CC=CC1=CC=CC=C1 SYUYXOYNRMMOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
- C07F1/02—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F136/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/08—Isoprene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
- C08F4/486—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule
- C08F4/488—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule at least two lithium atoms in the same molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к дилитиевому инициатору для анионной (со)полимеризации. Инициатор представляет собой соединение общей формулы: Li-Х-Li, где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B- или -B-A-B-C-B-A-B-, где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером, «В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова; «С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40; «D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния. Также предложены способ получения дилитиевого инициатора и способ получения функционализированных диеновых (со)полимеров. Изобретение позволяет получить функционализированные диеновые (со)полимеры, характеризующиеся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев, таких как 1,2-бутадиеновые и/или 3,4-изопреновые звенья, и узким молекулярно-массовым распределением. 3 н. и 25 з.п. ф-лы, 1 табл., 27 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности диеновых каучуков, таких как полибутадиен, полиизопрен и бутадиен-стирольный каучук (БСК), стирол-изопрен-бутадиеновый каучук (СИБК), применяемых при производстве шин, резинотехнических изделий, модификации битумов, в электротехнической и других областях. Более конкретно, изобретение относится к дилитийорганическому инициатору анионной (со)полимеризации, содержащему в своей структуре функциональные группы, и к способу его получения, а также к способу получения функционализированных диеновых (со)полимеров с применением упомянутого инициатора.
Уровень техники
Эксплуатационные свойства резины, такие как сопротивление качению, сцепление с дорожным покрытием и др. определяются как свойствами каучука, так и тем, как этот каучук взаимодействует и совмещается с кремнекислотными наполнителями. Повышение термодинамического сродства каучука и кремнекислотных наполнителей способствует снижению энергопотребления в процессе смешения этих компонентов и к значительному улучшению основных свойств резины. Кремнекислотные наполнители способствует повышению показателей сопротивления качению, сцепления с дорожным покрытием, снижая одновременно показатели аквапланирования. Основным недостатком кремнекислотных наполнителей является плохое термодинамическое сродство к каучукам общего назначения, что в свою очередь оказывает отрицательное влияние на физико-механические характеристики получаемых вулканизатов (резин) на их основе.
Улучшение термодинамического сродства каучука с кремнекислотными наполнителями осуществляют путем модификация каучука полярными группами. Из уровня техники известно, что наличие в структуре каучука функциональных групп, например, олово-, кремний- или азотсодержащих групп, позволяет улучшить распределение усиливающих наполнителей в матрице каучука, что в свою очередь приводит к уменьшению гистерезисных потерь, повышению износостойкости и сцепных свойств резиновых смесей на основе каучука.
Модификацию каучука полярными группами можно проводить несколькими способами:
• использование функционализирующих агентов (таких как кетон Михлера, N-метилпирролидон и т.д.) - соединений, способных встроиться в макромолекулу получаемого каучука, имеющих в своем составе функциональную группу, содержащую гетероатом. Функционализирующие агенты обычно вводят в полимеризат каучука при конверсии исходных мономеров 95-100%, что позволяет функционалицировать каучук по концам макромолекул.
использование монолитиевых, дилитиевых и мультилитиевых инициаторов, содержащих функциональные группы;
комбинированный способ (использование литийорганического инициатора, содержащего функциональные группы с последующей реакцией живых цепей каучука с функционализирующими агентами).
использование мономеров, содержащих функциональные группы (таких как аминостирол и т.д.), - соединений, способных вступать в процесс полимеризации (т.е. способных встроиться в макромолекулу получаемого каучука), имеющих в своем составе функциональные группу, содержащие гетероатом. Мономеры, содержащие функциональные группы обычно вводят в полимеризационную систему либо совместно с исходными мономерами, либо вплоть до конверсии исходного мономера 50%, что позволяет функционализировать макромолекулы каучука вдоль цепи, либо при конверсии исходного мономера 95-100%, что так же, как и в случае использования функционализирующего агента, позволяет функционализировать каучук по концам макромолекул [1. V. R.-S. Quiteria, C.A. Sierra, J. M. Gómez-Fatou, C. Galán, L. M. Fraga. Tin-coupled styrene-butadiene rubbers (SBRs). Relationship between coupling type and properties // Macromolecular Materials and Engineering, 1999. 246. 2025-2032 р. 2. C. A. Uraneck, J. N. Short. Solution-polymerized rubbers with superior breakdown properties //J. Appl.Polym. Sci, 2003. -14. -1421-1432 р. 3. Takashi Ishizone, Akira Hirao, Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 2. Anionic living polymerization of 4-cyanostyrene // Macromolecules, 1991. № 24. pp. 625-626 4. Takashi Ishizone, Nobuyuki Sueyasu, Kenji Sugiyama, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 7. Anionic polymerizations of N-alkyl-N-(4-vinylbenzylidene)amines // Macromolecules, 1993. -№ 26. -pp. 6976-6984 5. Takashi Ishizone, Yukiko Okazawa, Kenji Ohnuma, Akira Hirao, and Seiichi Nakahama. Anionic polymerization of monomers containing functional groups. 8. Anionic living polymerization of 4-cyano-α-methylstyrene // Macromolecules, 1997. № 30. pp. 757-763
В патенте US 8362164 раскрываются мультифункциональные аминолитиевые инициаторы, содержащие, по меньшей мере, две аминолитиевые группы, а также способ получения полимеров с использованием таких инициаторов.
В данном источнике описан способ получения аминодилитиевого инициатора следующей общей формулы:
где Q представляет собой метиленовую группу, кислород, серу; R1 и R2 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой алкильные, циклоалкильные или аралкильные группы, содержащие 1-20 атомов углерода.
Описываемый в US 8362164 инициатор получают in situ, т.е. непосредственно в реакторе, при взаимодействии аминсодержащего соединения с бутиллитием. Синтез бутадиен-стирольного каучука проводится в среде углеводородного растворителя при температуре 50оС. В качестве электронодонора используют 2-бис(2'-тетрагидрофуранил)пропан или N,N,N',N'- тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА). В качестве концевого модификатора используют циклогексанкарбоксальдегид гомопиперидигидразон (CyAHPH).
Способ получения полимера анионной полимеризацией согласно US 8362164 включает стадии подготовки, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера (I), получения инициатора in situ, т.е. непосредственно в реакторе, путем взаимодействия аминсодержащего соединения с бутиллитием (II), и стадию взаимодействия мономера с инициатором (III).
В числе недостатков способа получения инициатора согласно US 8362164 следует отметить низкую скорость процесса полимеризации, т.к. связь N-Li менее активна в процессах анионной (со)полимеризации, чем C-Li. Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру синтеза и, соответственно, количество электронодонорного соединения (для получения нужной микроструктуры), что, в свою очередь, приводит к удорожанию процесса.
В известном уровне техники описан также бифункциональный литийорганический инициатор, содержащий в своей структуре функциональные группы:
- см. патент ЕР 2336137А2. Данный источник рассматривается как наиболее близкий аналог (прототип) настоящего изобретения.
Достоинством указанного инициатора является его стабильность в течение продолжительного времени, гомогенность раствора. К недостаткам относится то, что указанный инициатор растворяется только в полярных растворителях либо в ароматических растворителях с добавлением полярных (таких как ТМЭДА), которые используют в синтезах каучуков в качестве электронодоноров, что приводит к невозможности регулирования микроструктуры каучуков.
Среди недостатков данного способа следует также отметить его низкую технологичность - многостадийность, длительное время приготовления. Это приводит к удорожанию самого инициатора в несколько раз. Еще одним недостатком является высокая вероятность образования смеси разных продуктов: помимо ди-форм, могут содержаться моно-, три- или тетраформы инициатора, что также усложняет процесс регулирования свойств каучуков.
Синтез бутадиен-стирольного каучука с использованием вышеописанного инициатора проводят в среде углеводородного растворителя при температуре 50 °C. Концентрация мономеров в шихте составляет 14% (масс.), а их соотношение в шихте следующее: стирол - 20% (масс.), бутадиен - 80% (масс.). Дозировка инициатора составляет 2,3 ммоль/ 100 г мономеров.
Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука, полученного на описанном выше инициаторе, обладают улучшенными физико-механическими характеристиками, но при этом наблюдается ухудшение упруго-гистерезисных свойств каучука.
В связи с изложенным, задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения функционализированных диеновых (со)полимеров, характеризующихся статистическим распределением мономерных звеньев, высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 60%)) и узким молекулярно-массовым распределением (1,4-1,7), а также обладающих оптимальным набором свойств, а именно улучшенными физико-механическими и упруго-гистерезисными характеристиками.
Сущность Изобретения
Поставленная задача решается и нужный технический результат достигается при помощи настоящего изобретения, согласно которому получение каучуков осуществляют в углеводородной среде в присутствии дилитиевого инициатора для анионной (со)полимеризации, представляющего собой соединение общей формулы:
Li-Х-Li,
где Х означает одну из следующих групп: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B, B-A-B-C-B-A-B-,
где «А» означает блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером, «В» означает блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из числа следующих: кремний, азот, фосфор, олово; «С» означает блок, образованный алкенилстиролом С10-С40, «D» означает блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу.
Указанный инициатор может быть синтезирован в среде смешанного органического растворителя (алифатический или ароматический+полярный растворитель) взаимодействием литийорганического соединения с алкенилстиролом или с дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу.
Настоящее изобретение относится также к способу получения функционализированных диеновых (со)полимеров путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора анионной (со)-полимеризации и электронодонорной добавки, причем в качестве инициатора анионной (со)полимеризации используют вышеуказанный литийорганический инициатор.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении раскрывается дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, представляющий собой соединение общей формулы:
Li-Х-Li,
где Х означает одну из следующих групп: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B, B-A-B-C-B-A-B-, где «А» означает блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером, «В» означает блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из числа следующих: кремний, азот, фосфор, олово; «С» означает блок, образованный алкенилстиролом С10-С40, «D» означает блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу.
В качестве разветвленного или неразветвленного С4-С20 диенового мономера (блок А) может быть использовано соединение, выбранное из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,1',4,4'-тетрафенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 3-н-пропил-1,3-бутадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен или их смесь.
В качестве разветвленного или неразветвленного С4-С20 диенового мономера или алкилстирола, содержащих в своем составе гетероатом, а именно кремний, и/или азот, и/или фосфор, и/или олово (блок B), может быть использовано соединение, выбранное из группы, включающей кремнийсодержащее, фосфорсодержащее, кремнийазотсодержащее, азотсодержащее или оловосодержащее соединение, в частности такое как, например, 2-диметиламинопропил-1,3-бутадиен, 2-триэтилсилилпропил-1,3-бутадиен или диметиламинометилстирол, триметилсилилстирол, N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол, 4-дифенилфосфинстирол, 4- трифенилоловостирол или их смесь.
В качестве алкенилстирола С10-С40 (блок С), может быть использовано соединение, выбранное из группы, включающей: дивинилбензол, диизопропенилбензол, п-2-пропенилстирол, п-2-бутенил-α-метилстирол, п-2-пропенил-α-метилстирол, п-2-метил-2-пропенилстирол, п-2-бутенилстирол, п-2-метил-2пропенил-α-метилстирол, 8-(п-винилфенил)-1-октен, 2-метил-7-(п-винилфенил)-1-гептен.
В качестве дивинилового мономера, содержащего функциональную группу (блок D), может быть использовано соединение, выбранное из группы, включающей: алкилалкениламин, в частности метилдиалкениламин, бутилдиалкениламин; алкилаллилсилан, в частности диэтилдиаллилсилан, дипропилдиаллилсилан, метилтриаллилсилан.
Дилитиевый инициатор согласно настоящему изобретению получают в среде смешанного органического растворителя (алифатический или ароматический+полярный растворитель) взаимодействием литийорганического соединения с алкенилстиролом или с дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу.
Каждый мономер приливается по отдельности по каплям в реакционную среду, состоящую из смешанного растворителя и литийорганического соединения. По окончании синтеза полярный растворитель отгоняют под вакуумом.
В качестве алифатического растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей: ациклические насыщенные углеводороды линейного и разветвленного строения и циклические насыщенные углеводороды. В качестве ароматического растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей: бензол, толуол, ксилол, этилбензол. В качестве полярного растворителя используют соединение, выбранное из группы, включающей: диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, триметиламин и т.д.
Используемое литийорганическое соединение может представлять собой, в частности, соединение, представляющее алкиллитий, предпочтительно С4-С6 алкиллитий, более предпочтительно н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-бутиллитий, изопропиллитий.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению, в том случае, когда Х=-В-С-В- соотношение компонентов С:В может составлять 1:30, 1:20 или 1:10.
В другом варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в том случае, когда Х=-A-D-A- соотношение компонентов D:A может составлять 1:30, 1:20 или 1:10.
Еще в одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в том случае, когда Х=-А-В-С-В-А- соотношение компонентов А:В:С может составлять: 20:15:1, или 15:10:1, или 10:4:1.
Еще в одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в том случае, когда Х=-B-A-D-A-B- соотношение компонентов А:В:D может составлять: 20:15:1, или 15:10:1, или 10:4:1.
Еще в одном варианте осуществления способа по настоящему изобретению, в том случае, когда Х=-B-A-B-C-B-A-B- соотношение компонентов А:В:C может составлять: 20:15:1, или 15:10:1, или 10:4:1.
Взаимодействие литийорганического соединения с алкенилстиролом или с дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, в среде смешанного органического растворителя осуществляют обычно при температуре -20-80 °С, предпочтительно -10-60 °С, более предпочтительно 0-20 °С.
Реакцию обычно проводят в течение времени, не превышающего 5 часов, предпочтительно от 60 до 300 минут, более предпочтительно от 120-180 минут.
Полимеризациию диенов или сополимеризацию их между собой и/или с альфа-олефинами согласно настоящему изобретению проводят в углеводородном растворителе в присутствии дилитийорганического инициатора, описанного выше, и электронодонорной добавки. При этом в качестве диенов предпочтительно использовать сопряженные диены, особенно C4-C12, такие как бутадиен и/или изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 3-н-пропил-1,3-бутадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, либо их смесь.
В качестве альфа-олефина могут быть использованы C8-C40 арилвинильные соединения. В том числе могут использоваться винилбензолы, в частности стирол, альфа-метилстирол; винилбифенилы, в частности винилдифенил; винилнафталины, в частности 1-винил нафталин, 1-метил винил нафталин; винилантрацены, в частности 9-винил антрацен.
В одном из вариантов осуществления способа по настоящему изобретению соотношение альфа-олефина к диену составляет от 5:95 до 10:90. В других вариантах осуществления способа по настоящему изобретению данное соотношение может составлять от 15:85 до 20:80 или от 20:80 до 24:76.
В качестве литийорганического инициатора используют дилитиевый инициатор для анионной (со)-полимеризации согласно настоящему изобретению, представляющий собой соединения общей формулы:
Li-Х-Li, где Х определен как указано выше.
Электронодонорная добавка, используемая согласно настоящему изобретению, представляет собой соединение, содержащее, по меньшей мере, один гетероатом и/или его смесь с алкоксидами щелочных или щелочно-земельных металлов. Гетероатом в соединении, содержащем, по меньшей мере, один гетероатом, предпочтительно представляет собой N или O.
В частности, такими соединениями, содержащими, по меньшей мере, один гетероатом, могут быть соединения, представленные одной из нижеследующих формул:
где n=1-20; R, R'=CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9, i-C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C10H21, C6H5, o-C6H4CH3, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3, o-C6H4C2H5, m-C6H4CH3, or p-C6H4CH3, и
где n=1-20; m=1-4; Me=Li, Na, K; X=-CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12-, -C7H14-, or -C8H16-; R=CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, t-C4H9, i-C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C8H17, C9H19, C10H21, C6H5, o-C6H4CH3, m-C6H4CH3, p-C6H4CH3, o-C6H4C2H5, m-C6H4CH3, или p-C6H4CH3. В качестве электронодонорной добавки возможно также использовать такие соединения, как N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, триметиламин, тетрагидрофурфурилат натрия или калия, бутилат кальция, этил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля, дитетрагидрофурилпропан, ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля или их смесь.
При этом мольное соотношение литийорганического инициатора к соединению, содержащему, по крайней мере, один гетероатом, обычно составляет 1:(0,1÷20,0), и мольное соотношение литийорганического инициатора к алкоксиду щелочного и/или щелочно-земельного металла составляет 1:(0,1÷20,0). Указанные пределы мольных соотношений определяются необходимостью получения заданного значения винильных групп (не менее 50 масс %) в бутадиеновой составляющей полимерной цепи, регулирования степени статистического распределения (микроблочности) альфа-олефинов в каучуке, например стирола или его производных, в случае их использования в качестве сомономеров диена
Процесс (со)полимеризации согласно настоящему изобретению проводят при температуре 0-80 °С, предпочтительно 20-70 °С, более предпочтительно 40-60 °С.
После проведения синтеза осуществляют дезактивацию катализатора и стабилизацию каучука путем введения в полимеризат раствора антиоксиданта, например, агидол-2 или другого типа в количестве 0,2-0,6 масс. %. Затем проводят выделение каучука известными способами, такими как водно-паровая дегазация и сушка на вальцах.
Для дальнейшего улучшения свойств получаемого каучука возможно проведение его дополнительной функционализации. Такая дополнительная функционализация осуществляется по достижении 95-100% конверсии посредством введения в полимеризационную систему функционализирующих агентов. При этом функционализирующие агенты используют для функционализации макромолекул каучука по концам цепи. В другом варианте дополнительную функционализацию осуществляют посредством введения в полимеризационную систему мономеров, содержащих функциональные группы, которые вводят одновременно с исходными мономерами или в процессе проведения реакции полимеризации вплоть до конверсии исходных мономеров до 50%, в том числе, в некоторых случаях при конверсии исходных мономеров 95-100%. Мономеры, содержащие функциональные группы, используют для функционализации макромолекул каучука как вдоль цепи, так и в некоторых случаях и по концам цепи.
В качестве функционализирующих агентов используют соединения, выбранные из группы, включающей: N,N-ди-замещенные аминоалкилакриламиды и N,N-ди-замещенные аминоалкилметакриламиды, в частности такие, как N,N-диметиламинопропил акриламид и N,N-диметиламинопропил метакриламид; N-замещенные циклические амиды, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-метил-эпсилон-капролактам; N-замещенные циклические мочевины, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина и 1,3-диэтил-2-имидазолидинон; а также N-замещенные аминокетоны, такие, например, как N,N'-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) и N,N'-бис-(диэтиламино)бензофенон. Функционализирующий агент используют в мольном соотношении к дилитиевому инициатору, составляющем 0,01-2,0, предпочтительно 0,1-1,5, более предпочтительно 0,5-1,0.
В качестве мономеров содержащих функциональные группы используют соединения, выбранные из группы, включающей: кремнийсодержащие, фосфорсодержащие, кремнийазотсодержащие, азотсодержащие, оловосодержащие соединения, в частности, такие как N,N-диметиламиноэтил стирол и N,N-диэтиламиноэтил стирол, 2-диметиламинопропил-1,3-бутадиен, 2-триэтилсилилпропил-1,3-бутадиен или диметиламинометилстирол), триметилсилилстирол, N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол, 4-дифенилфосфинстирол, 4-трифенилоловостирол или их смесь. Мономер, содержащий функциональные группы, добавляют в количестве 0,01-70,0%, предпочтительно 1-60 масс. %, более предпочтительно 20-40 масс. % в расчете на массу полимера. Функционализацию предпочтительно проводить при температуре 30-100 °С, предпочтительно при температуре 40-80 °С или 60-80 oС, более предпочтительно при температуре 50-70 °С, в течение 15-60 минут.
Использование заявленного способа позволяет получать функционализированные (со)полимеры диенов со статистическим распределением мономерных звеньев, узким ММР и высоким содержанием виниловых звеньев (1,2-бутадиеновых и/или 3,4-изопреновых звеньев (более 50%), а также с улучшенным комплексом свойств, а именно физико-химических и упруго-гистерезисных характеристик.
Примеры
Пример 1.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл 1,3-диизопропенилбензола и 6 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 1,5 мл диметиламинометилстирола. Затем добавляют к реакционному раствору 5 мл изопрена. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,35 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя дитетрагидрофурилпропан (ДТГФП) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,054 М из расчета ДТГФП/Литий=0,2 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают в виде раствора в толуоле (концентрацией 0,35 М) из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 66% масс.; температура стеклования - -21оС; Мn=146000; полидисперсность - 1,4; вязкость по Муни - 50 ед.
Резиновые смеси на основе полученного каучука обладают улучшенным комплексом свойств, а именно физико-химическими и упруго-гистерезисными характеристиками.
Пример 2.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл 1,3-диизопропенилбензола и 6 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 1,5 мл диэтиламинометилстирола. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,45 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного и 54 г бутадиена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя тетрагидрофурфурилат натрия (ТГФН) в виде раствора в толуоле концентрацией 0,060 М из расчета ТГФН/Литий=0,2 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии полимеризационную смесь смешивают с раствором антиоксиданта в нефрасе. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт содержит 50% - 1,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -25оС, Мn=155000, полидисперсность - 1,6, Вязкость по Муни - 50 ед.
Пример 3.
В стеклянный реактор объемом 200 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл втор-бутиллития. Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 3 мл метилдиалкениламин и 6 мл ТГФ. По окончании добавления мономера реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,25 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 54 г изопрена и 16 г стирола. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя бутилат кальция в виде раствора в толуоле концентрацией 0,056 М из расчета бутилат кальция /литий=0,8 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии полимеризационную смесь смешивают с раствором антиоксиданта в нефрасе. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт содержит 50% - 3,4-изопреновых звеньев, температура стеклования - -25оС, Мn=168000, полидисперсность - 1,7, Вязкость по Муни - 59 ед.
Пример 4.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 5 мл трет-бутиллития. Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 2,0 мл диметилдиаллилсилан и 3 мл диэтилового эфира. Затем добавляют к реакционному раствору 10 мл 2-фенил-1,3-бутадиен. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении диэтиловый эфир удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,45 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В металлический реактор емкостью 5 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 2273 г нефраса, 348 г бутадиена и 92 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10оС, по достижении в реакторе 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше и смеси электронодонорных добавок, дилитиевый инициатор подают из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,36 М из расчета ТМЭДА/литий=0,5 моль/моль и раствор амилата калия в нефрасе концентрацией 0,30 М из расчета АК/литий=0,1 моль/моль. Процесс сополимеризации проводят при температуре 50oС. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 20% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 67% масс.; температура стеклования - -20оС; Мn=160000; полидисперсность - 1,6; вязкость по Муни - 53 ед.
Пример 5.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл втор-бутиллития. Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл 1,3-дивинилбензола и 2 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 4 мл 4-триметилсилилстирола. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,50 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 17 г стирола, 20 г бутадиена и 20 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше, смеси электронодонорных добавок. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчета ТМЭДА/литий=0,25 моль/моль и раствор тетрагидрофурфурилата натрия в толуоле концентрацией 0,07 М из расчета ТГФН/литий=0,1 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,4 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 60oС. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 30% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 48% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 53%; температура стеклования - -20оС; Мn=186000; полидисперсность - 1,7; вязкость по Муни - 66 ед.
Пример 6.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного толуола и 10 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл 1,3-дивинилбензола и 10 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 6,0 мл N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирола. Затем добавляют к реакционному раствору 10 мл бутадиена. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,55 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчета ТМЭДА/Литий=1,0 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,0 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 64% масс.; температура стеклования - -23оС; Мn=230000; полидисперсность - 1,7; вязкость по Муни - 76 ед.
Резиновые смеси на основе полученного каучука обладают улучшенным комплексом свойств, а именно физико-химическими и упруго-гистерезисными характеристиками.
Пример 7.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного толуола и 11 мл втор-бутиллития. Реактор охлаждают до минус 20оС. Затем подают с помощью капельной воронки 4,0 мл диметилдиаллилсилана и 3 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 8 мл пиперилена. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,65 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 54 г бутадиена и 4 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше, и электронодонорной добавки. В качестве электронодонорной добавки используют триэтиламин в виде раствора в толуоле концентрацией 0,045 М из расчета триэтиламин /литий=20 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,7 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 20°C до конверсии 100%. По достижении конверсии добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт имеет состав изопрен/бутадиен=7/93, 55% - 3,4-изопреновых звеньев, 60% - 1,2-бутадиеновых звеньев, температура стеклования - -19оС, Мn=169000, полидисперсность - 1,7, Вязкость по Муни - 56 ед.
Пример 8.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного толуола и 15 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 3,5 мл этилдиаллиламин и 5 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 8,0 мл 3-метил-1,3-пентадиен. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,70 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 17 г стирола, 20 г бутадиена и 20 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка представляет собой раствор дитетрагидрофурилпропана в нефрасе концентрацией 0,050 М из расчета ДТГФП/литий=0,40 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 80°С. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 30% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 45% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 55%; температура стеклования - -20оС; Мn=185000; полидисперсность - 1,7; вязкость по Муни - 60 ед.
Пример 9.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 60 мл абсолютированного толуола и 15 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 4 мл диметилдиаллилсилана и 3 мл ТГФ. По окончании добавления мономера реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,68 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В металлический реактор емкостью 5 литров, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 2273 г нефраса, 348 г бутадиена и 92 г стирола. Температура подачи шихты в реактор минус 10оС, по достижении в реакторе 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше и смеси электронодонорных добавок, дилитиевый инициатор подают из расчета 1,8 ммоль на 100 г мономеров. Смесь электронодонорных добавок включает в себя дитетрагидрофурилпропан в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,32 М из расчета ДТГФП/литий=0,35 моль/моль и раствор амилата калия в нефрасе концентрацией 0,30 М из расчета АК/литий=0,1 моль/моль. Процесс сополимеризации проводят при температуре 55oС. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 21% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 67% масс.; температура стеклования - -20оС; Мn=152000; полидисперсность - 1,6; вязкость по Муни - 55 ед.
Пример 10.
В стеклянный реактор объемом 500 мл помещают 200 мл абсолютированного толуола и 20 мл втор-бутиллития. Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 3,0 мл 1,3-диизопропенилбензола и 1,0 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 5,0 мл 4-дифенилфосфинстирола. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 30 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,35 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного и 68 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше, смеси электронодонорных добавок. Смесь электронодонорных добавок включает в себя этил-третбутиловый эфир этиленгликоля (ЭТБЭЭГ) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,0912 М из расчета ЭТБЭЭГ/Литий=0,5 моль/моль и раствор тетрагидрофурфурилата калия (ТГФК) в толуоле концентрацией 0,05 М из расчета ТГФК/Литий=0,2 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,3 ммоль на 100 г мономеров.
Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии полимеризационную смесь смешивают с раствором антиоксиданта в нефрасе. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт содержит 65% - 3,4-изопреновых звеньев, температура стеклования - -18оС, Мn=186000, полидисперсность - 1,5, Вязкость по Муни - 61 ед.
Пример 11.
В стеклянный реактор объемом 500 мл помещают 200 мл абсолютированного толуола и 15 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 3,0 мл 1,3-диизопропенилбензола и 1,5 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 6,0 мл диметиламинометилстирола. Затем добавляют к реакционному раствору 20 мл 1,3-гептадиена. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 40 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,40 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г изопрена (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 80:20). Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и смеси электронодонорных добавок. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетрагидрофурфурилата натрия в виде раствора в толуоле концентрацией 0,075 М из расчета ТГФН/Литий=0,1 моль/моль и тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчета ТМЭДА/Литий=1,0 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров.
Процесс сополимеризации проводят при температуре 60°C до конверсии 100%. По достижении конверсии полимеризационную смесь смешивают с раствором антиоксиданта в нефрасе. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..
Полученный продукт содержит 50% - 1,2-бутадиеновых звеньев, 48% - 3,4-изопреновых звеньев, температура стеклования - -21оС, Мn=175000, полидисперсность - 1,6, Вязкость по Муни - 63 ед.
Пример 12.
В стеклянный реактор объемом 500 мл помещают 200 мл абсолютированного толуола и 20 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 3,0 мл 1,3-диизопропенилбензола и 2,0 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 8,0 мл 4-трифенилоловостирола. Затем добавляют к реакционному раствору 20 мл 1,3-октадиена. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до комнатной температуры и перемешивают еще в течение 15 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,42 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г изопрена и 8г стирола. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и смеси электронодонорных добавок. Смесь электронодонорных добавок включает в себя тетраметилэтилендиамин в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,066 М из расчета ТМЭДА/Литий=0,4 моль/моль и раствор ди-трет-бутилового эфира этиленгликоля в нефрасе концентрацией 0,05 М из расчета ДТБЭЭГ/Литий=0,5 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,5 ммоль на 100 г мономеров.
Процесс сополимеризации проводят при температуре 50°C до конверсии 100%. По достижении конверсии полимеризационную смесь смешивают с раствором антиоксиданта в нефрасе. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс..
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 14% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 65% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 73%; температура стеклования - -11оС; Мn=166000; полидисперсность - 1,6; вязкость по Муни - 57 ед.
Пример 13.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент N,N-диметиламинопропил акриламид в виде раствора концентрацией 0,037 М при мольном соотношении к Li=0,8; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре.
Пример 14.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент N,N-диметиламинопропил метакриламид в виде раствора концентрацией 0,047 М при мольном соотношении к Li=0,1; реакцию продолжают еще 15 минут при температуре 60оС.
Пример 15.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент N-винил-2-пирролидон в виде раствора концентрацией 0,030 М при мольном соотношении к Li=0,5; реакцию продолжают еще 30 минут при температуре 60оС.
Пример 16.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент 1,3-диметилэтилен мочевина в виде раствора концентрацией 0,035 М при мольном соотношении к Li=0,01; реакцию продолжают еще 45 минут при температуре 70оС.
Пример 17.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают функционализирующий агент N,N'-бис-(диэтиламино)бензофенон в виде раствора концентрацией 0,037 М при мольном соотношении к Li=1,0; реакцию продолжают еще 45 минут при температуре 60оС.
Пример 18.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол в виде раствора концентрацией 0,046 М в количестве 0,01% на полимер; реакцию продолжают еще 15 минут при той же температуре.
Пример 19.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы 4-триметилсилилстирол в виде раствора концентрацией 0,052 М в количестве 30% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре.
Пример 20.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы 4-дифенилфосфинстирол в виде раствора концентрацией 0,030 М в количестве 5,0% на полимер; реакцию продолжают еще 45 минут при той же температуре.
Пример 21.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы 4-трифенилоловостирол в виде раствора концентрацией 0,058 М в количестве 1,5% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре.
Пример 22.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы диметиламинометилстирол в виде раствора концентрацией 0,060 М в количестве 13,0% на полимер; реакцию продолжают еще 30 минут при той же температуре.
Пример 23.
Осуществляют, как описано в примере 1. Дополнительно проводят функционализацию концов полимерной цепи. По достижении конверсии 95-100% подают мономер, содержащий функциональные группы диэтиламинометилстирол в виде раствора концентрацией 0,075 М в количестве 15% на полимер; реакцию продолжают еще 15 минут при той же температуре.
Пример 24.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до минус 10оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл п-2-пропенилстирол и 10 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки диметиламинометилстирол. Затем добавляют к реакционному раствору 1,1',4,4'-тетрафенилбутадиен, затем подают 2-диметиламинопропилбутадиен при соотношении п-2-пропенилстирол: (диметиламинометилстирол+2-диметиламинопропилбутадиен): 1,1',4,4'-тетрафенилбутадиен 1:15:20 соответственно. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до 60°C и перемешивают еще в течение 20 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,45 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реакторы минус 10 о С, по достижении в реакторах 20°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя триэтиламин (ТЭА) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,040 М из расчета ТЭА/Литий=5 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают в виде раствора в толуоле (концентрацией 0,45 М) из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 40оС. По достижении конверсии 95-98% подают мономер, содержащий функциональные группы диэтиламинометилстирол в виде раствора концентрацией 0,090 М в количестве 70% на полимер; реакцию продолжают еще 15 минут при температуре 30 оС. По достижении конверсии 100% добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 20% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 70% масс.; температура стеклования - минус 19оС; Мn=138000; полидисперсность - 1,5; вязкость по Муни - 46 ед.
Пример 25.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного толуола и 20 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 5 мл метилдиаллиламин и 15 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 3-метил-1,3-пентадиен, затем добавляют диэтиламинометилстирол при соотношении метилдиаллиламин: (3-метил-1,3-пентадиен: диэтиламинометилстирол 1:20:15 соответственно. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до 80°C и перемешивают еще в течение 5 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,50 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 17 г стирола, 20 г бутадиена и 20 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка представляет собой раствор дитетрагидрофурилпропана (ДТГФП) в нефрасе концентрацией 0,030 М из расчета ДТГФП/литий=0,60 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 38,5 oС. По достижении конверсии 50% подают мономер, содержащий функциональные группы диэтиламинометилстирол в количестве 10% на полимер. Реакцию продолжают до достижения конверсии 100% при температуре 100 oС. Затем добавляют антиоксидант агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 27% масс.; содержание диэтиламинометилстирола - 8% масс., 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 40% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 50%; температура стеклования - минус 18оС; Мn=200000; полидисперсность - 1,8; вязкость по Муни - 71 ед.
Пример 26.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного циклогексана и 10 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до минус 10оС. Затем подают с помощью капельной воронки 1,5 мл п-2-пропенилстирол и 10 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки диметиламинометилстирол. Затем добавляют к реакционному раствору 1,1',4,4'-тетрафенилбутадиен, затем подают 2-диметиламинопропилбутадиен при соотношении п-2-пропенилстирол: (диметиламинометилстирол+2-диметиламинопропилбутадиен): 1,1',4,4'-тетрафенилбутадиен 1:4:10 соответственно. По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до 60°C и перемешивают еще в течение 20 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,45 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 46 г бутадиена и 12 г стирола (массовое соотношение мономеров в реакционной среде 79:21). Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 20°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора, полученного выше, и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка включает в себя триэтиламин (ТЭА) в виде раствора в нефрасе концентрацией 0,040 М из расчета ТЭА/Литий=5 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают в виде раствора в толуоле (концентрацией 0,45 М) из расчета 1,6 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 40оС. По достижении конверсии 95-98% подают мономер, содержащий функциональные группы диэтиламинометилстирол в виде раствора концентрацией 0,090 М в количестве 70% на полимер; реакцию продолжают еще 15 минут при температуре 30 оС. По достижении конверсии 100% добавляют антиоксидант. В качестве антиоксиданта используют агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 20% масс.; содержание 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 70% масс.; температура стеклования - минус 19оС; Мn=138000; полидисперсность - 1,5; вязкость по Муни - 46 ед.
Пример 27.
В стеклянный реактор объемом 250 мл помещают 50 мл абсолютированного толуола и 20 мл н-бутиллития (1,6 М). Реактор охлаждают до 0оС. Затем подают с помощью капельной воронки 5 мл метилдиаллиламин и 15 мл ТГФ. Далее добавляют также с помощью капельной воронки 3-метил-1,3-пентадиен, затем добавляют диэтиламинометилстирол при соотношении метилдиаллиламин: (3-метил-1,3-пентадиен: диэтиламинометилстирол 1:15:10 соответственно По окончании добавления мономеров реакционную смесь нагревают до 80°C и перемешивают еще в течение 5 минут. Затем при пониженном давлении тетрагидрофуран удаляют из реакционной смеси при помощи вакуумной отгонки. Концентрацию активного лития в полученном растворе измеряют титрованием спирто-толуольным раствором в присутствии о-фенантролина. Концентрация активного лития в растворе составляет 0,50 моль/л. Стабильность инициатора измеряют при 25 °С по концентрации активного лития в качестве параметра. В результате на протяжении 1 месяца концентрация активного лития не меняется.
В стеклянный реактор, объемом 1 литр, снабженный устройствами для замера температуры и давления, загрузки и выгрузки, мешалкой и рубашкой, вводят шихту, состоящую из 350 г нефраса, предварительно осушенного и обескислороженного, 17 г стирола, 20 г бутадиена и 20 г изопрена. Температура подачи шихты в реакторы минус 10оС, по достижении в реакторах 15°C вводят каталитическую систему, состоящую из дилитиевого инициатора полученного выше и электронодонорной добавки. Электронодонорная добавка представляет собой раствор дитетрагидрофурилпропана (ДТГФП) в нефрасе концентрацией 0,030 М из расчета ДТГФП/литий=0,60 моль/моль. В реактор дилитиевый инициатор подают из расчета 1,2 ммоль на 100 г мономеров. Процесс сополимеризации проводят при температуре 38,5oС. По достижении конверсии 50% подают мономер, содержащий функциональные группы диэтиламинометилстирол в количестве 10% на полимер. Реакцию продолжают до достижения конверсии 100% при температуре 100 oС. Затем добавляют антиоксидант агидол-2 в количестве 0,5% масс.
Полученный продукт характеризуется следующими характеристиками: содержание стирола - 27% масс.; содержание диэтиламинометилстирола - 8% масс., 1,2-бутадиеновых звеньев на полибутадиен - 40% масс.; содержание 3,4-изопреновых звеньев на полиизопрен - 50%; температура стеклования - минус 18оС; Мn=200000; полидисперсность - 1,8; вязкость по Муни - 71 ед.
Физико-механические и упруго-гистерезисные характеристики резин на основе каучуков, полученных согласно некоторым из вышеприведенных примеров, приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Сравнительная характеристика вулканизатов, полученных на основе каучуков, приведенных в примерах и вулканизатов, полученных на основе каучуков, приведенных примере прототипа
Прочностные свойства, % | Износо-стойкость,% | Упруго-гистерезисные свойства | ||
сцепление с мокрой дорогой | сопротивление качению | |||
Прототип | 100 | 100 | 100 | 100 |
Пример 1 | 105 | 103 | 100 | 112 |
Пример 4 | 105 | 104 | 110 | 113 |
Пример 6 | 110 | 110 | 105 | 114 |
Пример 9 | 110 | 108 | 107 | 116 |
Пример 13 | 110 | 107 | 110 | 117 |
Пример 14 | 106 | 105 | 110 | 119 |
Пример 15 | 103 | 106 | 110 | 118 |
Пример 16 | 108 | 106 | 107 | 110 |
Пример 17 | 108 | 107 | 105 | 105 |
Пример 18 | 105 | 105 | 110 | 120 |
Пример 19 | 105 | 106 | 110 | 115 |
Пример 20 | 104 | 106 | 108 | 116 |
Пример 21 | 107 | 110 | 108 | 119 |
Пример 22 | 107 | 109 | 109 | 114 |
Пример 23 | 110 | 108 | 110 | 114 |
Примечание: ≥ 100 - улучшение, ≤ 100 - ухудшение
Как можно видеть из таблицы 1, применение инициаторов по настоящему изобретению для синтеза каучуков обеспечивает получение на основе указанных каучуков вулканизатов с существенно повышенными упруго-гистерезисными свойствами, в частности сопротивлением качению, при сохранении или одновременном улучшении таких характеристик, как прочностные свойства и износостойкость.
Claims (44)
1. Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, представляющий собой соединение общей формулы:
Li-Х-Li,
где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B- или -B-A-B-C-B-A-B-,
где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером,
«В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова;
«С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40;
«D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния.
2. Дилитиевый инициатор по п. 1, отличающийся тем, что разветвленный или неразветвленный С4-С20 диеновый мономер (А) представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей: 1,3-бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,1',4,4'-тетрафенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 3-н-пропил-1,3-бутадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен или их смесь.
3. Дилитиевый инициатор по п. 1, отличающийся тем, что разветвленный или неразветвленный С4-С20 диеновый мономер или алкилстирол, содержащий в своем составе гетероатом (В), представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей кремнийсодержащие, фосфорсодержащие, кремнийазотсодержащие, азотсодержащие, оловосодержащие соединения, в частности такие, как 2-диметиламинопропил-1,3-бутадиен, 2-триэтилсилилпропил-1,3-бутадиен или диметиламинометилстирол, триметилсилилстирол, N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол, 4-дифенилфосфинстирол, 4- трифенилоловостирол или их смесь.
4. Дилитиевый инициатор по п. 1, отличающийся тем, что алкенилстирол С10-С40 (С) представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей: дивинилбензол, диизопропенилбензол, п-2-пропенилстирол, п-2-бутенил-α-метилстирол,п-2-пропенил-α-метилстирол, п-2-метил-2-пропенилстирол, п-2-бутенилстирол, п-2-метил-2-пропенил-α-метилстирол, 8-(п-винилфенил)-1-октен, 2-метил-7-(п-винилфенил)-1-гептен.
5. Дилитиевый инициатор по п. 1, отличающийся тем, что дивиниловый мономер, содержащий функциональную группу (D), представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей: алкилалкениламин, в частности метилдиалкениламин, бутилдиалкениламин; алкилаллилсилан, в частности диэтилдиаллилсилан, дипропилдиаллилсилан, метилтриаллилсилан.
6. Способ получения дилитиевого инициатора для анионной (со)полимеризации, содержащего функциональные группы, представляющего собой соединение общей формулы:
Li-Х-Li,
где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, -D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B-, -B-A-B-C-B-A-B-,
где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером; «В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова; «С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40; «D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния;
который включает осуществление взаимодействия литийорганического соединения с алкенилстиролом или дивиниловым мономером, содержащими функциональные группу, в среде органического растворителя, при необходимости с последующим добавлением мономера, образующего блок «А», и/или мономера, образующего блок «В».
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что получение дилитиевого инициатора для анионной (со)полимеризации, содержащего функциональные группы, осуществляют при температуре -20÷80°С, предпочтительно при температуре -10÷60°С, более предпочтительно при 0÷20°С.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для Х= -В-С-В- соотношение С:В имеет значение, выбранное из следующих: 1:30, 1:20 или 1:10.
9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для Х= -A-D-A- соотношение D:A имеет значение, выбранное из следующих: 1:30, 1:20 или 1:10.
10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для Х= -А-В-С-В-А- соотношение А:В:С имеет значение, выбранное из следующих: 20:15:1, 15:10:1 или 10:4:1.
11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для Х= -B-A-D-A-B- соотношение А:В:D имеет значение, выбранное из следующих: 20:15:1, 15:10:1 или 10:4:1.
12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что для Х= -B-A-B-C-B-A-B- соотношение А:В:C имеет значение, выбранное из следующих: 20:15:1, 15:10:1 или 10:4:1.
13. Способ по п. 6, отличающийся тем, что взаимодействие литийорганического соединения с алкенилстиролом или дивиниловыми мономерами, содержащими функциональные группу, при необходимости с последующим добавлением мономера, образующего блок «А», и/или мономера, образующего блок «В», осуществляют в течение не более чем 5 ч.
14. Способ получения функционализированных диеновых (со)полимеров путем полимеризации диенов или сополимеризации их между собой и/или с альфа-олефинами в углеводородном растворителе в присутствии литийорганического инициатора и электронодонорной добавки, отличающийся тем, что в качестве литийорганического инициатора используют соединение общей формулы:
Li-Х-Li,
где Х определяется одной из следующих формул: -В-С-B-, D-, -A-D-A-, -А-В-С-B-A-, -B-A-D-A-B-, B-A-B-C-B-A-B-,
где «А» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером;
«В» представляет собой блок, образованный разветвленным или неразветвленным С4-С20 диеновым мономером или алкилстиролом, содержащими в своем составе гетероатом, выбранный из кремния, азота, фосфора, олова;
«С» представляет собой блок, образованный алкенилстиролом С10-С40;
«D» представляет собой блок, образованный дивиниловыми мономерами, содержащими функциональные группы, где функциональная группа дивинилового мономера включает гетероатом, выбранный из азота и кремния.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что получение функционализированных диеновых (со)полимеров осуществляют при температуре 0÷80°C, предпочтительно при температуре 20÷70°С, более предпочтительно при температуре 40÷60°С.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве диена используют соединение, выбранное из группы, включающей: бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2-метил-1,3-гексадиен, 1,3-гептадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 3-метил-1,3-гептадиен, 1,3-октадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен, 3-н-пропил-1,3-бутадиен, 4,5-диэтил-1,3-октадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, либо их смесей.
17. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве альфа-олефина используют С8-С40 арилвинильные соединения.
18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что С8-С40 арилвинильные соединения выбраны из следующих: винилбензолы, в частности стирол, альфа-метилстирол; винилбифенилы, в частности винилдифенил; винилнафталины, в частности 1-винилнафталин, 1-метил-винил-нафталин; винилантрацены, в частности 9-винил-антрацен.
19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что соотношение альфа-олефина к диену составляет от 5:95 до 10:90, или от 15:85 до 20:80, или от 20:80 до 24:76.
20. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве электронодонорных добавок используют соединение, содержащее, по крайней мере, один гетероатом или его смесь с алкоксидами щелочных или щелочно-земельных металлов.
21. Способ по п. 20, отличающийся тем, что соединение, содержащее, по крайней мере, один гетероатом, представляет собой N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, триметиламин, тетрагидрофурфурилат натрия или калия, бутилат кальция, этил-трет-бутиловый эфир этиленгликоля, дитетрагидрофурилпропан, ди-трет-бутиловый эфир этиленгликоля или их смесь.
22. Способ по п. 20, отличающийся тем, что мольное соотношение литийорганический инициатор: алкоксид щелочного и/или щелочно-земельного металла составляет 1:(0,1÷20,0), и мольное соотношение литийорганический инициатор: соединение, содержащее по крайней мере один гетероатом, составляет 1:(0,1÷20,0).
23. Способ по п. 14, отличающийся тем, что проводят дополнительную функционализацию получаемой полимерной цепи функционализирующим агентом и/или мономером, содержащим функциональные группы.
24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что дополнительную функционализацию полимерной цепи функционализирующим агентом и/или мономером, содержащим функциональные группы, осуществляют при температуре 30-100 °С, предпочтительно при температуре 40-80 °С, более предпочтительно при температуре 50-70 °С.
25. Способ по п. 23, отличающийся тем, что в качестве функционализирующего агента используют соединение, выбранное из группы, включающей: N,N-дизамещенные аминоалкилакриламиды и N,N-дизамещенные аминоалкилметакриламиды, в частности, такие как N,N-диметиламинопропилакриламид и N,N-диметиламинопропилметакриламид; N-замещенные циклические амиды, в частности, такие как N-метил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-метил-эпсилон-капролактам; N-замещенные циклические мочевины, в частности, такие как 1,3-диметилэтилен мочевина и 1,3-диэтил-2-имидазолидинон; а также N-замещенные аминокетоны, в частности, такие как N,N'-бис-(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера) и N,N'-бис-(диэтиламино)бензофенон или их смесь.
26. Способ по п. 23, отличающийся тем, что функционализирующий агент используют в мольном соотношении к дилитиевому инициатору 0,01÷2,0, предпочтительно 0,1÷1,5, более предпочтительно 0,5÷1,0.
27. Способ по п. 23, отличающийся тем, что в качестве мономера, содержащего функциональную группу, используют соединение, выбранное из группы, включающей кремнийсодержащие, фосфорсодержащие, кремнийазотсодержащие, азотсодержащие, оловосодержащие соединения, в частности, такие как N,N-диметиламиноэтил стирол, N,N-диэтиламиноэтил стирол, 2-диметиламинопропил-1,3-бутадиен, 2-триэтилсилилпропил-1,3-бутадиен или диметиламинометилстирол), триметилсилилстирол, N,N'-бис-(триметилсилил)аминометилстирол, 4-дифенилфосфинстирол, 4- трифенилоловостирол или их смесь.
28. Способ по п. 23, отличающийся тем, что мономер, содержащий функциональную группу, добавляют в количестве 0,01-70% масс. на полимер, предпочтительно 1-60 масс. % на полимер, более предпочтительно в количестве 20-40 масс. % на полимер.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/RU2014/001010 WO2016108715A1 (en) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Dilithium initiator for anionic polymerization |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2667061C1 true RU2667061C1 (ru) | 2018-09-14 |
Family
ID=56284730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2017127150A RU2667061C1 (ru) | 2014-12-30 | 2014-12-30 | Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2667061C1 (ru) |
WO (1) | WO2016108715A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020106173A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Polymer composition and a method for preparing thereof |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3377538B1 (en) * | 2015-11-16 | 2021-03-17 | Bridgestone Corporation | Functional initiator for anionic polymerization |
CN109563196B (zh) * | 2016-07-22 | 2021-07-27 | 公共型股份公司希布尔控股 | 通过阴离子溶液聚合来生产改性橡胶的方法、包含所述橡胶的橡胶组合物及其用途 |
CN108178819B (zh) * | 2016-12-08 | 2020-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种h型聚合物及其制备方法 |
CN108623746A (zh) * | 2017-03-15 | 2018-10-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种官能化异戊二烯聚合物及其制备方法 |
CN113501899B (zh) * | 2021-09-13 | 2021-11-19 | 苏州欣诺科生物科技有限公司 | 负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
CN115124645B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-07-21 | 大连理工大学 | 一类具有结晶性的交替结构聚烯烃材料及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4205016A (en) * | 1975-08-01 | 1980-05-27 | The Dow Chemical Company | Multifunctional lithium containing initiator |
DD220805A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-04-10 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
US5104952A (en) * | 1990-11-15 | 1992-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Macromolecular monomers from living polymers |
EP1160263A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-12-05 | Japan Polychem Corporation | Process for producing alpha-olefin polymer |
RU2260600C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-09-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения полимеров |
EP2336137A2 (en) * | 2008-09-23 | 2011-06-22 | LG Chem, Ltd. | Bifunctional organic lithium initiator and conjugate diene system copolymer produced using same |
US8362164B2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-01-29 | Bridgestone Corporation | Multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom |
-
2014
- 2014-12-30 WO PCT/RU2014/001010 patent/WO2016108715A1/en active Application Filing
- 2014-12-30 RU RU2017127150A patent/RU2667061C1/ru active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4205016A (en) * | 1975-08-01 | 1980-05-27 | The Dow Chemical Company | Multifunctional lithium containing initiator |
DD220805A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-04-10 | Buna Chem Werke Veb | Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c tief 4-fraktionen |
US5104952A (en) * | 1990-11-15 | 1992-04-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Macromolecular monomers from living polymers |
EP1160263A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-12-05 | Japan Polychem Corporation | Process for producing alpha-olefin polymer |
RU2260600C1 (ru) * | 2004-04-29 | 2005-09-20 | ОАО "Воронежсинтезкаучук" | Способ получения полимеров |
US8362164B2 (en) * | 2007-12-28 | 2013-01-29 | Bridgestone Corporation | Multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom |
EP2336137A2 (en) * | 2008-09-23 | 2011-06-22 | LG Chem, Ltd. | Bifunctional organic lithium initiator and conjugate diene system copolymer produced using same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020106173A1 (en) * | 2018-11-23 | 2020-05-28 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Polymer composition and a method for preparing thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2016108715A1 (en) | 2016-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2667061C1 (ru) | Дилитиевый инициатор для анионной (со)полимеризации, способ его получения, способ получения диеновых каучуков на его основе | |
US10125211B2 (en) | Tire member, hydrogenated conjugated diene polymer, and polymer composition | |
EP3103820B1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
US6818710B2 (en) | Process for producing modified polymer rubber | |
US20180201065A1 (en) | Hydrogenated conjugated diene polymer and production method of the same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire | |
JP2014145079A (ja) | 液状重合体及び官能基化重合体の合成 | |
RU2487137C2 (ru) | Способ получения разветвленных функционализированных диеновых (со)полимеров | |
US6765065B2 (en) | Process for producing modified polymer rubber | |
JPH01217011A (ja) | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 | |
JP6604685B2 (ja) | オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー | |
RU2660337C1 (ru) | Инициатор анионной (со)полимеризации, способ его получения и способ получения функционализированных диеновых (со)полимеров с его использованием | |
US9127109B2 (en) | Preparation of functional polymers phosphorus-containing organometal initiators | |
US9163104B2 (en) | Preparation of functional polymers using phosphide initiators | |
JPS59117514A (ja) | 変性共役ジエン系ゴム | |
US9499651B2 (en) | Copolymers of conjugated dienes and vinyl organophosphines prepared by anionic polymerization | |
EP2980111A1 (en) | Method for producing radial conjugated diene rubber | |
US10519266B2 (en) | Polydienes and diene copolymers using 1,1-bis(hydrocarbylthio)hydrocarbyl-1-ene compounds | |
RU2780620C2 (ru) | Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров | |
EP4194226A1 (en) | Methods of manufacturing conjugated diene-based polymers and the polymers, rubbers and tires made therefrom |