JPS60137913A - ジエン系重合体ゴムの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジエン系重合体ゴムの改質法に関するものでお
り、より詳しくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属含有ジエン系重合体ゴムと分子中に一〇−Ｎ、ｌ：
結合（式中ＭはＯ又はＳを表わ査 す）を有する化合物とを反応させるジエン系重合体ゴム
の改質法に関するものである。

近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の要求から
、自動車タイヤトレッド用ゴムとして転がり摩擦抵抗が
小さく５　ウェットスキッド抵抗の大きいゴム材料が強
く望まれてきている。しかし。

この二つの特性は相反するものでおり、この二特性の調
和をはかるために種々の重合体の改良法が提案されてい
る。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体のビニル量
とスチレン含有量を特定割合にする方法（特開昭５４−
６２２４８）、特定のスチレン連鎖分布にする方法（特
開昭５６−１４３２０９）。

特定のビニル結合連鎖分布にする方法（特開昭５６−１
４９４１？ｉ）等が提案されている。しかし。

これら重合体の改良効果は僅かで委り、更に大幅な改良
が望まれている。

本発明者等はアルカリ金属含有ジエン系１合体と特定の
化合物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入す
ることにより前記の目的が達せられることを見い出した
（特開昭５Ｅｌ−１６２６０４）。

更に検討を重ねた結果、先に見い出した化合物と同等の
効果を示す化合物を見い出し本発明に到ったものである
。

本発明の目的はウェットスキッド抵抗を損わずに反ばつ
弾性を高めるジエン系重合体ゴムの改質方法を提供する
ことにあり、この目的はアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属含有ジエン系共合ゴムと分子中に一〇−Ｃ″
結合（式中Ｍは０■ 又はＳを表わす）を有する化合物とを反応させることに
よって達せられる０又前記反応後、酸及び／又はハロゲ
ン化合物と反応させることによっても本発明の目的線速
せられる。

本発明で使用するアル−カリ金属及び／又はアルカリ土
類金属含有ジエン系重合体はジエン系単量体あるいは該
単量体及びこれ、と共重合可能な他の単量体をアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金μ基材触媒を用いて重合
したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属がジエン
系重合体鎖末端に結合したもの及び重合方法（例えば溶
液重合、乳化重合など）の如何を問わず、重合体鎖中に
共役ジエン単位を有するジエン系重合体に後反応でアル
カリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させたもの
である。

ジエン系重合体ゴムは１，３−ブタジェン、イソプレｙ
、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチル−１、ｓ−
プルジエン、１．５−へキ丈ジエンなどが含まれる共役
ジエンモノマーの重合体あるいは共重合体、共役ジエン
モノマーと共重合可能なスチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが含
まれる芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエステル類、ビニ
ルピリジンなどとの共重合体ゴムなとが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。具体的にはポリブタ
ジェンゴム、ポリイソプレンゴム。

ブタジェン−イソプレン共重合ゴム、ブタジェン−スチ
レン共重合ゴムなどが例示できるＯジエン系重合体ゴム
の末端にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が結
合したジエン系重合体ゴムは前記したジエン系重合体ゴ
ムをアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒
で重合して得たもので５重合体鎖の少なくとも一端にア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が結合した重合
停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材触媒
、アルカリ土類金属基材触媒系、重合溶剤、ランダマイ
ザー、共役ジエン単位のミクロ構造調整剤など通常使用
されているものがそのま＼使用でき、該重合体の製造方
法は特に制約は受けない。

ジエン系重合体ゴムにアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を付加させた重合体ゴムはアルカリ金属基材触
媒、アルカリ金属基材触媒、　Ｚｉｅｇｌθｒ触媒など
を用いた溶液重合、レドックス型触媒等を用いた乳化重
合など通常の重合方法によって前記した共役ジエンモノ
マーあるいは共役ジエンモノマーおよびこれと共重合可
能なモノマーとを重（具体的にはポリブタジェンゴム、
ポリイソプレンゴム、ブタジェン−スチレン共重合ゴム
、ブタジェン−イソプレン共重合ゴム、ポリペンタジェ
ンゴム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジェ
ン−プロピレン交互共重合ゴムなどが例示されるが）に
アルカリ金属を付加させたものであるＯ ジエン系共重合ゴムへのアルカリ金属及び／又はアルカ
リ土類金属付加は通常実施されている方法が用いられ１
例えばジエン系共重合ゴムを炭化水素溶媒中で、通常の
アルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土類金錫基材
触媒とエーテル化合物。

アミン化合物、ホスフィン化合物等の極性化合物の存在
下に３０°〜１００Ｃの温度で数十分〜数十時間の条件
で付加反応が行われる。アルカリ金属触媒及び／又はア
ルカリ土類金属基材触媒の使用量はジエン系重合体ゴム
１００ｆ轟り通常０．１〜１０ミリモルの範囲でよ（，
０，１ミリモル未満では反撥弾性の向上は得られず、１
０ミリモルを越弾性の向上は減殺される。

極性化合物はアルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ
土類金属基材触媒１モルに対して通常０．１〜１０モル
、好ましくは０．５〜２モルである。

重合および付加反応に使用されるアルカリ全屈基材触媒
、及びアルカリ土類金属基材触媒溶剤を例示するならば
以下のとおりである。

アルカリ金属基材触媒はリチウム、ナトリウム。

カリウム、ルビジウム、セシウム金属またはこれらの炭
化水素化合物又は極性化合物との錯体である。好ましく
は、２〜２０個の炭素原子を有するリチウム化合物であ
る。例えば、エチルリチウム。

ループロピルリチウム、！−プロピルリチウム。

ループチルリチウム、５ｅａ−ブチルリチウム、を−オ
クチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウ
ム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチ
ウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシル
リチウム、４−シクロペンチルリチウム、１．４−ジリ
チオ−ブテン−２゜ナトリウムナフタレン、ナトリウム
ビフェニル。

カリウム−テトラヒドロ７２ン錯体、カリウムジェトキ
シエタン錯体、α−メチルスチレンテト２マーのナトリ
ウム塩等である。

アルカリ土類金属基材触媒は特開昭５１−１１５５９０
；特開昭５２−９０９０．１７５９１゜３０５４５．４
Ｂ９１０，９８０７７；特開昭５６−１１２９１６　；
特開昭５７−１００１４６等の公報に開示されているバ
リウム、ストロンチウム、カルシウム等の化合物を主成
分とする触媒系が挙けられるが、これらに限定されない
。

重合反応およびアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属付加反応は炭化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒及び／又はアルカリ土類金属触媒を破壊しない溶
剤中で行なわれる。

適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素。

芳香族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素
数２〜１２個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−７’
タン、ｒ＆−ペンタン、Ｌ−ペンタン。

ルーヘキサン、シクロヘキサン、クロペン、１−ブテン
、Ｌ−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテ
ン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−
ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン。

エチルベンゼンなどが好ましい。また、これらの溶剤は
２種以上を混合して使用することができる０本発明で使
用する前記のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
含有ジエン糸富合体ゴムと反応させる化合物は分子中に
−Ｃ−Ｎぐ結合（式中Ｍは０又はＳを表わす）を有する
化合物であれば特に制限されない。

この様な化合物の具体的例としては、ホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド
、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｙ　Ｊ、　ｙ　／−ジメチルア
ミノアセトアミド、Ｎ’、Ｎ’−ジメチルアミノアセト
アミド″、Ｒ′−エテルアミノアセトアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメテルーＮ′−エチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フェニルジアセト
アミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド”　Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド。

４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジル
アミド、ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド
、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’、Ｎ’−（ｐ−ジメチ
ルアミノ）ベンズアミド、Ｎ’、Ｎ’−（ｐ−ジエチル
アミノ）ベンズアミ）Ｚ　Ｎ’−’（ｐ−メチルアミノ
）ベンズアミド＋”（ｐ−エテルアミノ）ベンズアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−（ｐ−エチルアミノ）ベン
ズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′、Ｎ′−（ｐ−ジエ
チルアミノ）ぺ／ズアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルーｐ−７
ミノベンズアミド。

Ｎ−メチルジベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナ
フチルベンズアミド、コハク酸アミド、マレイン酸アミ
ド、フタル酸アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラメ
チルマレイン酸アミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テ
トラメチルフタル酸アミド、コハクイミド、Ｎ　−メチ
ルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、オキサミド、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルオキサミド、
２−フラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−フラミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルー８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシアミド、６
−（アセチルメチルアミン）ジベンゾフラン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ７１ｑｌ　（ｐ／−ジエチルアミノ）ベ
ンザルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ１．　Ｎノ
　（ｐ／−ジメチルアミノ〕シンナミリデンアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　Ｎ’　−（２−ジメチ
ルアミノ）ビニルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（
２−メチルアミノ）ビニルアミド、Ｎ′、Ｎ′−（２−
ジメチルアミノ）ビニルアミド、Ｎ’−（２−メチルア
ミノ）ビニルアミド、尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、
Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｈ，Ｈ’−ジメチルエチレン原
木。

Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ
−ジメチルｉｉ／、　Ｎノ−ジエチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−Ｎ＜Ｎ′−ジフェニル尿素、カルバミン酸メチ
ル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル、ε−カグプ
ロクタム、Ｎ−メチルーε−カブロラクメム、Ｎ−アセ
チル−ε−カプロラクタム、イソシアヌル酸。

Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ”　−）リメチルイソシアヌル酸、１
０−アセチルフェノキサジン、１０−プロピオニルフェ
ノキサジン、１０−ブチニルフェノキサジン、１０−シ
クロヘキサンカルボニルフェノキサジン、１０−ベンゾ
イルフェノキサジン、１０−アセトアセチルフェノキサ
ジン、１０−アトロボイルフェノキサジン、１０−アニ
ソイルフェノキサジン、１０−イソクロトノイルフェノ
キサジン、１０−イソニコチノイルフェノキサジン、１
Ｏ−（２’−ピリジンカルボニル）フェノキサジン、１
０−カルバモイルフェノキサジン、１Ｏ−（Ｎ’、Ｎ’
−ジメチルカルバモイル）フェノキサジン、１０−アジ
ニルフェノキサジン、１Ｏ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルア
ラニル）フェノキサジン、１０−グリシルフェノキサジ
ン、１Ｏ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルグリシル）ンエノキ
サジン、１０−グロリルフェノキサジン、１０（’Ｎ／
Ｎノールプロリル）フェノキサジン、インフタロイル−
１０，１０’−ビスフェノキサジン、３，７−ビス（ジ
メチルアミノ）−１０−アセチルフェノキサジン、４７
−ビス（ジエチルアミノ）−１０−アセチルフェノキサ
ジン、５１７−ジアミツー１０−アセチルフェノキサジ
ン、３．７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイ
ルフェノキサジン。

６．７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフ
ェノキサジン、６．７−ジアミツー１０−ベンゾイルフ
ェノキサジン、瓜７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−
イソニコチノイルフェノキサジン。

６．７−ビス（ジエチルアミノ）、−１０−イソニコチ
ノイルフェノキサジン、６．７−ジアミツー１０−イソ
ニコチノイルフェノキサジン、３．７−ビス（ジメチル
アミノ）−１０−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルカルバモイル
）フェノキサジン、３，７−ビス（ジエチルアミノ）−
１０−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルカルバモイル）ンエノキ
サジン、３．７−ジアミツー１０（Ｎ１．　Ｎノ−ジメ
チルカルバモイルンフエノキサジン、１０−アセチルフ
ェノチアジン、１０−プロピオニルフェノテアジン、１
０−ブチニルフェノチアジン、１０−シクロヘキサンカ
ルボニルフェノチアジン、１０−ベンゾイルフェノテア
ジン。

１０−アセトアセチルフェノチアジン、１０−アトロボ
イルフェノチアジン、１０−アニソイルフェノチアジン
、１０−イソクロトノイルフェノテアジン、１ｏ−イソ
ニコチノイルフェノチアジン。

１Ｏ−（２’−ピリジンカルボニル〕フェノチアジン、
１０−カルバモイルフェノチアジン、１ｏ−（ｙ’、　
Ｎ’−ジメチルカルバモイル〕フェノチアジン、１０−
アジニルフェノチアジン、１Ｏ−（Ｈ’。

Ｎ′−ジメチルアラニル）フェノチアジン、１ｏ−グリ
シルフェノテアジン、１ｏ−（Ｎ’、Ｎ’　−ジメチル
グリシル）フェノチアジン、１０−プロリルフェノチア
ジン、１Ｏ−（Ｎ’−メチルプロリル）フェノチアジン
、イソフタロイル−ｊ　Ｏ，１０’　−ビスフェノチア
ジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−ｊＯ−アセチ
ルフェノチアジン、３＋７−ビス（ジエチルアミノ）−
１ｏ−アセチルフェノチアジン、３．７−ジアミツー１
０−アセチルフェノチアジン、！１．７−ビス（ジメチ
ルアミノ）−１０−ベンノイルフェノチアジン、３，７
−ビス（ジエチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチ
アジン。

５．７−ジアミツー１０−ベンノイルフェノテアジン、
３．７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−イソニコチノ
イルフェノチアジン、６，７−ビス（ジエチルアミノ）
−１０−イソニコチノイルフェノチアジン、３．７−ジ
アミツー１０−イソニコチノイルフェノチアジン、６．
７−ビス（ジメチルアミノ）−１ｏ　（ｗｌ、　ｘｌ−
ジメテルカルノ（モイル）フェノチアジン、４７−ビス
（ジエチルアミノ）−１０−（Ｎｌ、　Ｎｌ−ジメテル
カルノくモイル）フェノチアジン、３．７−ジアミツー
１ｏ−（Ｎ’、Ｎ’−ジメチルカルバモイル）フェノチ
アジン、３．３−ジフェニル−１−イソインドリノン、
３．３−ジフェニル−２−メチル−１−イソインドリノ
ン、！、、３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−２−メ
チル−１−イソインドリノン、５．６−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−２−メチル−１−イソインドリ
ノン、３．５−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメテルアミノー２−メチル−１−イソイントリノ
ン、６．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノー２−フェニル−１−イソインドリノ
ン等及びこれらの対応の含硫黄化合物が挙けられる。

該化合物の使用量秩末端にアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属が結合したジエン系重合体ゴムｆ、ｌ！！
造する際に使用するアルカリ金属基材触媒、アルカリ土
類金属基材触媒あるいはジエン系重合体ゴムに後反応で
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を付゛加する
際使用するアルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土
類金属基材触媒１モル当り通常００５〜１０モルでおり
、好ましくは、０２モル乃至２モルである。該化合物と
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有する
活性重合体またはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類
金属が付加した共役ジエン系重合体との反応は迅速に起
るので、反応温度および反応時間は広範囲に選択できる
が、一般的には室温乃至１０　Ｇ　ｌ：ｌ：、、数秒乃
至数時間である〇反応は、アルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属含有ジエン系重合体ゴムと該化合物とを接
触させればよく、例えばアルカリ金属基材触媒を用いて
ジエン系重合体ゴムを重合し、該重合体ゴム＊１１１Ｅ
中に該化合物を所定量添加する方法、ジエン系重合体ゴ
ム溶液中でのアルカリ金属付加反応終了後、引き続いて
該化合物を添加して反応させる方法が好ましい態様とし
て例示できるが、この方法に限定されるものではない。

得られた改質ジエン系重合体には分子鎖末端ある合体ゴ
ムは反応溶液中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固
など通常の溶液重合によるゴムの製造において使用され
る凝固方法がそのま＼用いられ、凝固温度も何ら制限さ
れない。反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合
成ゴムの製造で用いられているバンドドライヤー、押し
出し型のドライヤー等が使用出来、乾燥温度も何ら制限
されない。

また、本発明においては前記の反応終了後更に酸及び／
又はＩ・ロゲン化合物と反応させた場合にも反撥弾性率
が著しく改善された前記原子団の塩又は電荷移動錯体が
分子鎖末端あるいは分子鎖中に導入改質ジエン系重合体
ゴムが得られる０使用する酸としては無機及び有機の酸
が含まれ。

具体的にはフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨリン酸
１次亜塩木酸、塩素酸。過塩素酸、臭素酸。

ヨウ素酸、炭酸、クロム酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、ステアリン駿、安息香酸、ナフトエ酸。

シュウ酸、マロン［、コノ・り酸、マレイン酸、フタル
酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルフィン！！Ｌｐ
−）ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
ラウリル硫酸、フェニルリン酸。

フェニルホスホン酸、クエン酸、グリコール酸。

サリチル酸などが好ましい化合物であるＯノ・ロゲン化
合物としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素。

−塩化ヨウ素、三塩化ヨウ素１三フッ化塩素、臭化ヨウ
素、フッ化ヨウ素、酸化ヨウ素、−塩化硫黄、二塩化硫
黄、塩化チオニル、四塩化スズ、四塩化テタる三塩化ホ
ウ素、四塩化炭素などが挙げられる。

酸及び／又はノ・ロゲン化合物と改質ジエン系重合体ゴ
ム分子鎖に導入された一般式一へイ／、′ ＯＨ（ヌはｓｍ） で表わされる原子団との反応は前段の該、原子団導入反
応に引き続き行うのが好ましい０前段の反応で使用する
溶媒として酸及びノ〜ロゲン化合物に対して不活性な＃
媒を使用することが望ましいＯ前段の反応の項で記した
溶媒以外に四塩化炭素、クロロホルムなどのノ・ロゲン
化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シなどのアプロチック溶媒が例示できる。反応温度は通
常−８０〜１００Ｃの範囲であり、好ましくは１０〜５
０Ｃの範囲である。反応を速かに進行させるために光を
照射することが好ましい。

使用テる酸及び／又越ノ・ロゲン化合物の鼠は前段の反
応で使用する分子中に−ｃ−ＭＣ（ＭｕＯ又森 はＢ）結合を有する化合物の量（モル数で）と少なくと
も等量であり、ジエン系共重合体ゴム中のビニル量の１
１５０モル以下、史に好ましくは１／１００モル以下で
ある。１１５０モル以上使用するとジエン系共重合体ゴ
ムのゴム的性質が損われる。

反応終了後、反応溶液からの改質ジエン氷重合体ゴムの
回収及び乾燥社前記の方法と同様に行われる。

このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは反撥
弾性が著しく改善されているので低燃費タイヤトレッド
用ゴム材料等として非常に有用なゴムである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 内容積２！のステンレス製重合反応器を洗浄。

乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１．３−ブタジェン
１５０５１Ｌ、ベンゼン８２０Ｆ、ジエチレングリコー
ル・ジメチルエーテル（ジグライム）０．５ミリモル、
ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）１．３ミリモ
ルを添加し、内容物を攪拌しなから４０ｔｌｌ’で１時
間重合を行なった。重合反応終了後第２表に示す化合物
を添加し、５分間攪拌した後に、重合反応器中の重合体
溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＨ
Ｔ）１５重量％メタノール溶液中に取り出し、生成重合
体を凝固したのち、６０Ｃで２４時間減圧乾燥し、ムー
ニー粘度を測定した。

ビニル含量は常法の赤外分光分析法により測定した０な
お、比較例の実験番号２２は重合反応終了後、メタノー
ルを添加し、５分間攪拌したのち。

Ｎ、Ｎ−ジメチルニコチンアミドを添加し、５分間後攪
拌、他のものと同様にして凝固、乾燥した。

このようにして得られた重合体を第１表の配合処方に従
い各配合剤とロール・上で混練し配合ゴムを得、これｔ
″１６０Ｃ×２５分の条件でプレス加硫した。

加硫ゴムの反撥弾性はダンロップ・トリプソメーターを
用い５３Ｃで測定した。ウェットスキッド抵抗はスタン
レー社ポータプルスキッドテスターを用い２５Ｃ’ｔ”
、路面（ＡＢＴＭＩ　３０３−７４、スリーエム社製屋
外用タイプＢ、黒、セーフティウオーク）を用い測定し
た。結果を第２表に示す。

第１表記合処方 重　合　体　１００重量部 ＨＡＦカーボンブラック　５０　＃ 芳香族系７０セス油　５　＃ 亜鉛華　３〃 ステアリン酸　２　〃 硫　黄　１　・ Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾ　２　＃チアゾール
スルフエンアミド 第２表゛の結果から、本発明の改質重合体は、ウェット
スキッド抵抗を低下することなく反撥弾性が著しく改善
されていることがわかる。

実施例２ ジエチレングリコール・ジメチルエーテル（ジグライム
）を第３表に記載の量で変敬させた以外は実施例１と同
様の条件で重合反応を実施した。

次いで、第６表に示す化合物５ミリモルまたはメタノー
ル５０ミリモルを添加し、５分間攪拌したのち、実施例
１と同様にしてメタノール凝固・減圧乾燥し、評価した
。結果を第６表に示す。

ビニル量を変えたポリブタジェンの場合も同程度の反撥
弾性の改良効果があることが明がである。

実施例３ 内容積２！のステンレス製重合反応器を洗浄。

乾燥し、ポリブタジェン（ムーニー粘１ｉ４０’、ビニ
ル含量７０モル％）６５ｙ−と脱水したルーへブタン６
５０ｙ−を仕込み、攪拌・溶解させた。次に、ｒＬ−ブ
チルリチウム（１′Ｌ−ヘキサン溶液）２．５ミリモル
及びテトラメチルエチレンノアミン２．３ミリモルを添
加し、７０Ｃ’で１時間反応させた０次に、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルニコチンアミドを添加し、５分間攪拌したのち実
施例１と同様にしてメタノール凝固・減圧乾燥し、評価
した。結果を第４表に示す。

第４表 実施例４ 内容積２勇のステンレス製重合反応器を洗浄。

乾燥し、乾燥窒素で置換したのち、１．５−ブタジェン
１１２．５Ｆ、スチレン３　Ｚ　５７．テトラヒドロフ
ランｏ、７ｓＰ、ａ−／／ブチルリチウムルーヘキサン
溶液）２．０ミリモルを添加し、内容物を攪拌しながら
４５Ｃで２時間重合を行なった０重合反応終了後に、第
５表に示す化合物Ｚ　ＯミＩＪモルを添加し、５分間攪
拌し、実施例１と同様にして凝固・乾燥した。

上記の重合体を５１ｎ例１と同様に配合、加硫し、評価
した０結果を第５表に示す〇 実施例５ ポリブタジェン（ムーニー粘度４２．　Ｏ、シス−１，
４含量９８モルチ）を用いる以外は、実施例３と全く同
様にして反応させ、実施例１と同様にメタノール凝固・
減圧乾燥した後、加硫物を得評価した。第６表に結果を
示す。

第６表 実施例６ 実施例１と同じ条件でブタジェンゴムと第７表記載の化
合物（使用量１０ミリモル）との反応を行った。反応終
了後、引き続きそれぞれの反応溶液に第７表記載の酸又
はハロゲン化合物３０ミリモルを添加し、５分間攪拌し
た。この反応溶液を２．６−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレ
ゾール（ＢＨＴ）２．０重量％メタノール溶液中に取り
出し、生成重合体を凝固した後、６０Ｃで２４時間減圧
乾燥しムーニー粘度を測定した。

酸あるいはハロゲン化合物との反応は高速液体クロマト
グラフに紫外、可視検出器を接続し、６１０ｎｍの吸収
の有無で測定した。又実施例１と同じ配合処方、加硫条
件で調製した加硫物の反撥弾性率を測定した。以上の結
果を第７表に示した。

実施例７ 内容積２１のステンレス製重合反応器を洗浄。

乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジェン
２０　Ｏｆ、ルーヘキサンａ　ｏ　ｏ　ｙｔｌ−加え均
一に混合した。次に、ルーブチルリチウム、ジプチルマ
グネシウム、トリエチルアルミニウム、バリウムジノニ
ルフエノキジドの胆に、触媒組成（モル比）がＢａ／Ｍ
ｇ／Ｌｉ／ｉ＝１／１５／１．５／２となり、１，３−
ブタジェン／ｒＬ−ブチルリチウム−３００（グラム／
ミリモル）になるように添加した。その後ｓｏＣで１５
時間重合を行なった。重合反応終了後、Ｎ、　ｍ、　Ｎ
’、　Ｎ′−テトラ−メチル尿素６０ミリモル加え、５
分間攪拌したのち、１０ミリリツターのメタノールを加
えて、更に５分間攪拌した。その後、２．６−ジーｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）１５重量パーセント
のメタノール溶液中に取出し、生成′重合体を凝固した
後、６０Ｃで２４時間減圧乾燥した◇ 生成重合体のムーニー粘度は５００であり、赤外分光分
析計を用いモレローの方法で定量した〇ミクロ構造は以
下の通りである。

シス−１，４１７，１チ ア６．２ トランス−１，４ｉ母チ 該テトラメチル尿素を添加しないこと以外は上記と同じ
方法で重合体金得た０生成重合体のムーニー粘度は４０
．０で、ミクロ構造は上記と同じであった。

このようにして調製した２種の重合体ゴムを実施例１と
同じ配合処方により、各配合剤とロール上で混練し配合
ゴムを得、これを１６００Ｘ２５分の条件でプレス加硫
した。

実施例１と同じ試験法で加硫ゴムの反撥弾性（測定温度
４９Ｃ）及びウェットスキッド抵抗を測定した・結果ｔ
−第８表に示した。

第８表 実施例８ 第２表中のテトラメチル尿素以外の化合物にていて実施
例７を繰返した。いずれも加硫物の反Ｊ）弾性の著しい
向上がＮ認された。

特許出蹴人　日本ゼオン株式会社 手続補正４１Ｆ（オペジ ン 、　８和！；燵り１″８ １　事件の表示 昭和Ｓｇ年特許Ｈ第　２４Ｌ９１０ｏ号６　補正をする
者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有ジ
   エン系重合体ゴムと分子中に−Ｑ−Ｎぐ結合（式中Ｍは
   ０又はＳを表わす）を有する化合物とを反応させること
   を特徴とするジエン系重合体ゴムの改質方法０ （２）　アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属含有
   ジエン系重合体ゴムと分子中に一〇−Ｎで結合（式中Ｍ
   はＯ又はＳを表わす）１：有するイし合物とを反応させ
   た後酸及び／又はノ・ロゲンイヒ金物と反応させること
   を特徴とするジエン系重合体ゴムの改質方法。