JPS6090211A - 電離性放射線硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、無浴剤で塗工が可能であって無公害、安全で
あり、硬化後、透湿性、吸湿性が優れ、可撓性があり、
伸びや抗張力などの物理的性質が優れた親水性硬化被膜
を与えイ４）る、電離性放射線硬化性ウレタン組成物に
関づ−る。

（従来技術） 従来、親水性ポリウレタン４１１１１ｍの硬化被膜を得
るには、親水性のヒドロキシ基含有ポリエーテルを主成
分とし、ポリイソシアネートとの付加重合により直鎖状
のウレタンポリマーを得た後、更にウレタンポリマーの
物理的性質を向上させる目的でポリインシアネートを塗
工時に添加し、塗工後の乾燥工程で溶剤を蒸発させ除去
すると共に硬化させる方法が通常行なわれて（・る。

上記の従来のつＶタンポリマーにおいては直鎖の鎖長が
長いほど物理的性質が優れた硬化被膜が得られるが、ウ
レタン結合のような極性基の含有量が増加すると、塗工
時に溶剤に対する溶解性が低下するので、溶解力の高い
ＤＭＦ。

ＭＥＫ、ＴＨＦなどの極性溶剤を多量に使用して希釈し
なければならず、塗工後の乾燥に長大な乾燥炉を必要と
するばかりか、安全衛生上や防災上の問題も大ぎい（溶
剤に帰因する問題）。

又、ポリイソシアネートを添加して架橋硬化させる方法
においては塗料の塗工前のゲル化を防止する意味でポリ
イソシアネートの添加量には限界があり、加えてポリイ
ソシアネートの反応自体が遅いので、堡工後、乾燥炉で
与えられる程度の熱では十分に架橋せず、塗工および乾
燥後にｌＩ−θ〜７０℃程度の温度で一定時間エージン
グする必要が生じる（架橋速度の陣題）。

一方、上記の溶剤に帰因する問題や架橋速度の問題を本
質的に改善するものとして電離性放射線乞利用し、ポリ
エーテル系ウレタン組成物を硬化させることは検討され
℃いるが、未だ、親水性と物理的性状とを同時に満足し
つるものは得られていない。

現在までに検討された親水性のウレタン組成物に関する
技術の例は次の通りである。

■ポリテトラメチレングリコールの両末端にウレタン結
合を介してアクリル基を付加さぜた化合物（特公昭！７
３−／／、２９３３号）。この化合物においてはポリテ
トラメチレン化合物の鎖長が長いことが必要であるが、
鎖長が長くなると架橋密度が低下すると共にポリエーテ
ル主鎖間の凝集力が低下するので抗張力やのびなどの物
理的性状も低下してしまう。

■アルコキシポリエチレングリコールの片末端をウレタ
ン結合を介してアクリル基を付加させたもの（特開昭！
；’Ｉ−／ＡＯ’１９ｑ号）。この化合物もポリエチレ
ングリコールの鎖長が長い方が親水性の向上が得られる
が、逆に鎖長が長くなるとアクリル基の含有量が低下す
るので電離性放射線を照射しても硬化速度が遅くなる。

上記■、■のいずれにおいても主鎖中にウレタン結合が
少ないために分子間の凝集力が不足すること、及び含有
アクリル基の少ないことが硬化度合の低下を招いている
。

本発明者はこれらの上記の従来技術の欠点な解消するも
のであり、主鎖中にウレタン結合を導入し凝集力を向上
させること、更に硬化性を向上させるために分校状化さ
せて多官能化させること、側鎖にアクリル基を導入させ
ることにより物理的性能に優れかつ親水性を有する硬化
被膜を与えるウレタン組成物を見い出したものである。

（発明の構成） 不発明は。

「（ａ）有機ジ及び／又はトリインシアネート、（ｂｌ
ジ及び／又はトリヒドロキシポリエーテル、（ｃ）　＝
２価もしくは３価の有機アルコール化合物及び／又はコ
価有機アミン化合物、および、（ｄｌ遊離の水酸基、カ
ルボキシル基から選ばれた基を／分子中に少くともｌ（
固有するアクリレ−ト化合物 のり成分の反応させて得られる反応生成物であり、（ａ
）及び（ｂｌかもなる繰り返し単位乞１分子中にａ以上
有しており、（Ｃ）の単位乞１分子中に１以上有してい
る反応生成物を主成分とする電離性放射線硬化性ウレタ
ン組成〜をその主旨とづ−るものである。

本発明の電離性放射線硬化性ウレタン組成′４勿の典型
的な構造としては次の３通りの態様を挙げることができ
る。

（イ）ジイソシアネートとジヒドロキシエーテルから成
るソフトセグメントと、アルコールアミンによる）１−
ドセグメントを有する全体としては直鎖状の主鎖の両末
端にアクリル基力′ー導入されている構造、 （口）上記（イ）におけるノ・−ドセグメントと、トリ
インシアネート（もしくはトリヒドロキシエーテル）と
力・ら成る分枝状の化合物の鎖σ）３つ以上の末端にア
クＩＪ　）し基が導入された構造、゛オ６よび、 （ハ）上記（イ）におけるノ・−ドセグメントを含む直
鎖と三官能の活性基を有するアクリレートと力・らなる
側鎖アクリレートが導入された構造。

上記（イ）〜（１は本発明の典型例であって、こＪｔら
以外のものであってもよい。

本発明のウレタン組成物にお（・て親水性と物理的性質
が両方共満足されるのは、まず、ｄ５　１Ｊエーテル成
分の存在により親水性が発現され、又、主鎖中にソフト
セグメントとハードセグメントとを有することにより強
靭性が得られ、更に分校状化による多官能化および側鎖
へのアクリル基導入により硬化速反の向上及び機械的強
度の向上がなされるためと推定される。

不発明における出発成分である有機ジ又はトリインシア
ネートとはコ１固もしくは３（固のインシアネート基を
有する脂肪族、および芳香族のポリインシアネートであ
って、より具体的にはテトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチノンジイソシアネート、　、２．４’−ト
リンンジインシアネート、コア６−ドリレンジインシア
ネート、夕、クージフェニルメタンジインシアネート、
／、５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチ
ルーク、り′−ジフエニレンジイソシアイ・−ト、イソ
ホロンジイソシアネート、キシリＶンジインシアネート
、／、３−ビス（インシアナトメチル）シクロヘキサン
、トリメチルへキサメテレンジイソシアイ、−）、）リ
フェニルメタントリインシアネート、或いは 等を挙げることができる。これらのポリインシアネート
は２種以上を混合して用いてもよい。

次に本発明においてやはり出発成分として用いるジ又は
トリヒドロキシポリエーテルとは、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、もしくはテトラヒド
ロフラン等を単独Ｎ台もしくは共重合して得られるポリ
エーテル類乞挙げることができ、或いは、ヒドロキシＭ
　Ｙ含有する化合物であるトリメチロールプロパン、グ
リセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、プロピレングリコールやメルカプト基乞含有する、例
えばエチレンチオグリコール等の化合物を前記したエチ
レンオキサイド等の環状エーテゾと反応させて得られる
ポリエーテル類をも挙げることができろ。

第３の成分であるコ価もしくは３価の有機アルコール化
合物、２価有機アミンは、剛直で極性基濃度の高いハー
ドセグメント部分ン形成する。こり第３成分は、ハード
セグメントの凝集相を形成するために、イソシアネート
と反応して生成する結合が水素結合能に富むこと、およ
び、対称性のよい剛直な構造であることを実現するよう
選択されている。具体的な例としてはエチレンクリテー
ル、／、４（−フタンジオール、トリメチロールプロパ
ン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシ）アニリン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒド
ロキシェチ）ｖ）エーテル、レゾルシノール−ビス（β
−ヒドロキシエチル）エーテル等のポリオール化合物、
り、クージアミノジフェニルメタｙ、３．ｊ−ジクロロ
−＋、ｌＩ’−ジアミノジフェニルメタン、／、２−　
ヒス（２−アミノンエニルチオ）エタン、トリメチレン
グリコールバラアミノベンゾエート等のポリアミン化合
物を挙げることができる。

又、本発明において用いられる四つ目の出発成分である
アクリレート化合物は／分子中に少くとも７個の水酸基
、カルボキシル基を有スるものであり、より具体的には
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
ージエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ｔ−ヒドロキ
シシクロへキシルアクリレ−）、５−ヒドロキシシクロ
オクチルアクリレート、Ｓ−ヒドロキシシクロオクチル
アクリレート、ユーヒドロキシ−３−フェニルオキソプ
ロピルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等、
或いはコーヒドロキシエチルアクリレートと無水フタル
酸の付加物等の、７個の活性水素基含有化合物乞誉げろ
ことができる。

更に出発原料のアクリレート化付物としてはエチレング
リコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレー
ト、グロビレンダリコールジダリシジルエーテルジアク
リレート、フタリツクアシドジグリシジルエステルジア
クリレ−１−等の、ジェポキシ化合物とアクリル酸の付
加反応物、或いはグリ７ジル（メタ）アクリレートど二
塩基ば”との反応物乞も挙り′ることかでさ、ここで、
二塩基酸とはイタコン酸、マレイン酸、フマル酸、コノ
・り酸、アジピン酸、テレフタル酸などである。

本発明のウレタン組成物の製造は例えば次のようにして
行なう。

■ジもしくはトリヒドロキシ含有ポリエーテルに対して
過剰のジもしくはトリインシアネートを反応させ、少（
とも２つの末端にイソシアイ・−ト基を有するプレポリ
マーを作り、次いでユ価もしくは３価のアルコール又は
コ価のアミンｔプレポリマーのインシアネート当量以下
のアルコール当量もしくはアミ７当量で反応させ、ハー
ドセグメントヲ有し、両末端がインシアネートであるプ
レポリマーとし、更に、両末端に、ヒドロキシ基もしく
はカルボキシル基を有するアクリレート化合物を反応せ
しめ、両末端にアクリレートを有する直鎖状のウレタン
化合物を製造する。

■上記■の製造法の途中で得られる、ハードセグメン）
Ｙ有し、両末端がインシアネートであるプレポリマーに
、ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を含有するアク
リレートを反応させ、一方の末端にアクリル基を有し、
他の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとし
、更にトリヒドロキシポリエーテルを反応させて分枝状
のウレタン化合物を製造１″る。

■ジもしくはトリヒドロキシ昔有ポリエーテルに対して
ジもしくはトリイソシアネート乞反応させて末端にイソ
シアイ・−ト基ゲ有′１−るプレポリマーを作製する。

次いで、ジヒドロキシ基含有アクリレート及びアルコー
ル（又はアミン）乞反応させて、１１４１１鎖にアクリ
ル基を有するウレタン化合物を製造１−る。

以上、■〜■の製造法を挙げたが、これら以外の製造法
によってもよい。

不発明のつＶタン組成物を得るにあたり、水酸基、アミ
ン基もしくはカルボキシル基とインシアネート基との反
応は公知の方法によって行なうことができ、両反応成分
を混合し、グθ〜／θ０°Ｃに加熱することにより反応
させればよい。なお、混合の際に溶剤乞加えず、無ｍ剤
の状態で反応させることも可能であるか、イソシアネー
ト基とは反応性のない浴剤中で反応させてもよく、浴剤
としては、電離性放射線に対して活性なモノマーを使用
することもできる。又、反応を促進させる目的でトリエ
チルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、ジブ
チルチンジラウレート、スタナスオクトエート、スタナ
スラウレート、ジオクチルナ／ジラウレート等を使用す
ることができる。

なお、水酸基もしくはカルボキシル基とインシアネート
基との反応中にアクリル基乞保護する煮味で重合系止剤
、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ベンゾキノン、ユ、乙−ジーｔ−フ゛チルー
ｐ−クレソ゛−ル等’ｉ　／　０−／　０００　ｐｐｍ
程度加えるとよい。

上記の出発原料、製造方法によって得られるウレタン化
合物は単独で電離性放射線硬化性ウレタン組成物として
使用することができるが、更に反応性希釈剤を用いて希
釈してもよ（、反応性希釈剤の添加量はウレタン化合物
ｉｏｏ重用部、或いはウレタン化合物と添加成分の■と
の混合物ｉｏθ重量部に対し、７〜１００重量部である
。

反応性希釈剤としては具体的には分子中にエチレン性不
飽和結合を有するモノマー、例えば、スチレン、α−メ
チルスチＶ）等のスチレン禾モノマー類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸λ−エチルヘキシル、アクリル酸メト
キ／エチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル醒フェニル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸グロビル、メタクリル酸
メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル敵ラウリル等のメタクリル
酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等の
不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸λ−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミツノエチル、メタクリル酸λ−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチル、アクリル酸コー（Ｎ、Ｎ−シヘ
ンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）メチル、アクリル酸λ−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノブプロピル等の不飽和酸の置換アミノアルコ−７
゜エステルＭＩ　Ｎ−メチル力ルバモイロキシエチルア
クリレート、Ｎ−エチル力ルバモイロキシ：ｆ−ｆ、ｎ
’７クリレート、Ｎ−プチルヵルバモイロキシエチルア
クリレート、Ｎ−フェニルヵルバモイロキシェチルアク
リレー）、２−（Ｎ−メチル力ルバモイロキシ〕エチル
アクリレート、λ−カルバモイロキシグロビルアクリレ
ートナどのカルバモイロキシアルキルアクリレート類；
エチレンクリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ネオベンチルダリコールジアクリ
レー）、／、Ａ−ヘキサンジオールジアクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアク
リレート、エテレングリコールジメタク）Ｖ−ト、プロ
ピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート等の多官能性化合物等の中から７
種又は２種以上乞混合して使用することかでさる。

不発明の電離性放射線硬化性ウレタン組成物の使用は次
のようにして行なう。

まず、組成物乞被覆相として用いる場合には被塗布基材
に対して通常のコーティング方法、例えば、ロールコー
ト、グラビアコート、ファウンテンコート、カーテンフ
ローコート、ワイヤーバーコード等により塗膜ｌｉする
。コーティングの際に加熱１−ろとコーティングが、ｌ
：り一層容易になる。

次に塗膜■された塗膜に対し電離性放射腺乞照射する。

電離性放射勝としては電子線、α線、β線、γ勝、及び
紫外線等を利用することが可能であり、適宜に増感剤を
組成物中に添加Ｊ−る。

」二記の電離性放射勝のうち、処理速度が人さい点で、
又、透過性が大さい点で電子線を用いることが好ましく
、コツクロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧
器型、絶縁コア俊土器型、直線型、ダイナミドロン型、
筒周波型等の各柚電子線〃目速器かも放出され、りθ〜
／　０００　ＫｅＶ　、好ましくは／θ０〜３θθＫｅ
Ｖの範囲のエネルギーの電子線乞用いるとよい。

（発明の効果） 不発明によれば、硬化後、親水性を有し、かつ、物理的
性質の丁ぐれた被膜を与え得る産工用組成物ビ得ること
ができる。

従って不発明の電離性放射線硬化性ウレタン組成物は、
織布加工、皮革、建材、家具等の用途に利用して、透湿
性、くもり止め、汗かぎ防止等の性能を発揮することが
できる。

（実施例） 以下、本発明乞より具体的に説明するために実施例を掲
げる。

実施例／ かくはん機、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを
備えたＳｌ用ｔつロフラスコにキシンンジイソシアネー
ト／、３００９及びジブチルチンジラウレートｏ、ｓｇ
’＞仕込み、フラスコの内容物を３に℃の温度に加熱し
ながら、更に、ポリエチレングリコール（分子ｉｔ　−
２ｏθ）を／、　２００９滴下し、次いで、やはり３３
℃に保ったままｑ、４’−ジアミノジフェニルメタ７２
１９ｇ９ｆＫ下し、更に、ユーヒドロキシエチルアクリ
レート２／９ｇを滴下し、滴下終了後、ハイドロキノン
／９’ｌ加え、添加後、５０°Ｃの温度で３時間攪拌を
行なった。

得られた化合物を離型紙上に膜厚がＳＯμｍになるよう
に塗工し、塗工後、電子轟照射装置ＣＥＳＩ社製、エレ
クトロカーテンＣＢ、：ｖｏｏ／ｓ　ｏ　／　、７　ｏ
　）を使用し、加速を圧／７！；ＫＶ、照射線量／θＭ
ｒａｄの条件にて電子線乞照射し、塗膜を硬化させ、剥
離してフィルムを得た。

このフィルムの性能乞評価したところ、次のようであっ
た。

透湿度　、！１３００ｇ／ｎ？／ｘ　４’ｈｒ伸　び　
−〇　０％ 抗張力　スコθ１才コ 実施例コ 実施例／と同様に、但し、キシリレンジイソシアネート
ｌ、７．２ｇｊｊ、ジブチルチンジラウレート／、Ｏｇ
、＆びＮ−フ゛チルカルバモイロキシエチルアクリレー
ト３θθＩに対し、ポリエチレングリコール（分子量２
００　）　ｇ　００．９’ｔｉ１’ｌａ下した。滴下後
、温度ｔ３５″Ｃに保ったまま、／、４−ブタンジオー
ル９０ｇを滴下し、引き就きコーヒドロキシエチルアク
リレーｌ−／　／　０９乞温度５０℃にて副下し、以上
により、片方の末端がアクリル基、他方の末端がイソシ
アネート基であるプレポリマーを得た。

上記で得られたプレポリマーにポリプロピレングリコー
ルのトリオール（分子量３０００）９９６ｇをＳＯ℃に
て滴下し、滴下後、ハイドロキノン／、　５　ｉ　＠加
えて、引き続き、３０”ｃの温度で３時間攪拌した。

以下、実施例／と同様に行なって評価した結果は次の通
りであった。

透湿度　Ｊｚ　ｋ　（７０ｉ　／　ｍ　／　２　’Ｉ　
ｈｒ伸　び　２７０％ 抗張力　、２１ＩＯ〜 実施例３ 実施例／と同様にして、まず、キシリレンジイソシアネ
ート９００ｇ、ジブチルチンジクウＶ−）／、θ、９．
＆びＮ−プチルカルバモイロキンアクリレート３ｏｏｇ
に対し、ポリエチレングリコール（分子量ＩＩ　００　
）　／、　６０θｇを滴下し、両末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーとし、更に、ヒドロキノン−ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）エーテルｇｏｇ及びエチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートｉｔ
ｏｇ乞１１蓮下し、次いで、コーヒドロキシエチルアク
リレートｇｇｇをＳθ゛Ｃにて滴下し、その後、ハイド
ロキノン／、、？　ｇ”＜加え、添加後、５０℃の温度
で３時間攪拌乞行なった。

以下、実施例／と同様に行なって評１曲した結果は次の
通りであった。

透湿度　Ｊ、　０００　ｉ　／　１１（／　２　りｈｒ
伸　び　／　ｇ　０％ 抗張力　３１Ｉ−θ″１．シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｌｌ（ａ）有機ジ及び／又はトリイソシアネート、（
   ｂ）ジ及び／又はトリヒドロキシポリニーｆ、＋１／、
   （Ｃ）２価もしくは３価の有機アルコール化付物及び／
   又はλ価有機アミン化合物、および、（ｄ）遊離の水酸
   基、カルボキシル基力・ら選ばれた丞ヲ／分子中に少く
   とも１個イ１するアクリノート化合物 のｑ成分を反応させて得られる反応生成物であり、ｔａ
   ）及び（ｂ）からなる繰り返し単位を／分子中に２以上
   有しており、（Ｃ）の単位を／分子中に／以上有してい
   る反応生成物乞主成分とする電離性放射線硬化性ウレタ
   ン組成物。 （２、特許請求の範囲（１）記載のウレタン組成物１０
   ０重量部に対し、更に電離性放射線硬化性モノマー１０
   −１００重量部を添加しであることを特徴とする電離性
   放射線硬化性ウレタン組成物。