JPS6121964B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、自己架橋型の光感応性化合物の製造
方法に関する。 従来、光硬化性組成物と称するものとしては、
例えば、不飽和ポリエステル樹脂で代表される不
飽和基含有重合体（以下、重合体と略す）、該重
合体と重合可能な単量体（以下、単量体と略す）
および光増感剤を含む組成物、またはこれに展色
材を加えた組成物を挙げられ、主として木材、
紙、プラスチツク等の基材の塗料やインキとして
使用されている。かかる組成物の光硬化に際し
て、光増感剤は紫外線により励起されラジカルと
なり、このラジカルが重合体や単量体に含まれる
重合性二重結合に作用して、三次元的架橋を起こ
させるものと考えられている。従つて、重合体や
単量体には重合性二重結合を含むことが必須条件
であるが、通常使用されている光増感剤はそれ自
体直接重合体や単量体と架橋しないため、組成物
の硬化速度や形成被膜の物性は、重合体や単量体
の混合比率に左右される。例えば、組成物中に存
在する重合性二重結合数が相対的に多い場合、そ
の硬化性は向上するが、形成被膜は脆くなり、、
又その数が相対的少ない場合、その硬化性は低下
する。従つて、通常の光増感剤を使用する限りに
おいては、上述の形成被膜の物性や組成物の硬化
性と、重合性二重結合数とを調和させる上におい
て、重合体や単量体の種類や使用範囲に制約があ
つた。 本発明者らは、かかる制約を解消するため鋭意
研究を進めた結果、活性水素含有光増感剤がイソ
シアネートと容易に反応してウレタン結合、尿素
結合、アミド結合等を有する化合物を形成し、得
られる当該化合物は光の作用の下に通常の光増感
剤として作用すると共に架橋剤として作用し、重
合体と重合体、重合体と単量体、および単量体と
単量体の各種組合わせにおける架橋剤として、特
に重合性二重結合を有する系のみならず活性水素
を有する系にあつてもこれらを硬化せしめ、その
上自体硬化できる性質を有していて、当該光硬化
性組成物における重合体や単量体の種類や使用範
囲を大幅に拡大せしめ、且つかかる組成物の硬化
特性ならびに得られる硬化被膜の物性を向上せし
めることができることを見出した。 本発明はこの知見に基いて完全されたもので、
その要旨は、分子内に２個またはそれ以上のイソ
シアネート基を有する化合物に、活性水素および
重合性二重結合を有する化合物と、活性水素含有
光増感剤とを反応させて、それぞれ少なくとも１
個の重合性二重結合と光感応基を有する光感応性
化合物を得ることを特徴とする光感応性化合物の
製造方法に存する。 本発明製造方法の更に具体的な態様を示せば、
以下の通りである。 (1) ジイソシアネートの一方のイソシアネート基
に活性水素および重合性二重結合を有する化合
物を反応せしめ、他方のイソシアネート基に活
性水素含有光増感剤を反応させる。即ち、分子
中にそれぞれ１個の重合性二重結合と光感応基
を有する光感応性化合物を製造する。この際、
系の反応性および得られる当該化合物の安定性
の面から、まずジイソシアネートの一方のイソ
シアネート基に光増感剤の活性水素を反応さ
せ、ついで他方のイソシアネート基に少なくと
も１個の重合性二重結合を有する化合物の活性
水素を反応させることが好ましい。 (2) トリイソシアネート以上の多官能イソシアネ
ートの少なくとも１個のイソシアネート基に活
性水素および重合性二重結合を有する化合物を
反応せしめ、他の少なくとも１個のイソシアネ
ート基に活性水素含有光増感剤を反応させる。
即ち、分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合
性二重結合と光感応基を有する光感応性化合物
を製造する。この際、系の反応性および得られ
る当該化合物の安定性の面から、上記(1)の場合
と同様に、まず光増感剤の活性水素を反応さ
せ、ついで少なくとも１個の重合性二重結合を
有する化合物の活性水素を反応させることが好
ましい。なお、遊離のイソシアネート基は必要
に応じて適当な活性水素含有化合物（例えばメ
タノール、エタノールなどのアルコール類、ポ
リエステルポリオールおよびポリエーテルポリ
オール類）と反応させればよい。 本発明製造方法において、使用するジイソシア
ネートおよびトリイソシアネート以上の多官能イ
ソシアネートとしては、通常のものが使用でき、
例えばエチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−メチ
ル−２・４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１−メチル−２・６−ジイソシアネートシクロヘ
キサン、ω・ω′−ジイソイアネートジエチルベ
ンゼン、ω・ω′−ジイソイアネートジメチルト
ルエン、ω・ω′−ジイソイアネートジメチルキ
シレン、ω・ω′−ジイソイアネートジエチルキ
シレン、リジンジイソシアネート、４・4′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
４・4′−エチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ω・ω′−ジイソイアネート−１・３−
ジメチルベンゼン、ω・ω′−ジイソイアネート
−１・４−ジメチルベンゼン、イソホロンジイソ
シアネート、２・４−トリレンジイソシアネー
ト、２・６−トリレンジイソシアネート、１・５
−ナフチレンジイソシアネート、４・4′−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）などのジイソ
シアネート、トリフエニルメタントリイソシアネ
ートなどのトリイソシアネート、およびこれらの
二量体、三量体の多量体が挙げられ、これらの群
から選ばれる１種もしくは２種以上が使用に供さ
れる。 本発明製造方法において、活性水素含有光増感
剤としては、自体光増感作用を有し且つその活性
水素がイソシアネート基と反応するものであれ
ば、通常のものが使用できる。例えばベンゾイ
ン、アセトイン、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、１・４・９・10−テトラヒドロキシアントラ
セン、ベンゾヒドロール、Ｌ−アスコルビン酸、
ベンジリツクアシツド、４−メトキシフエノー
ル、ｐ−ニトロフエノール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、ｐ−アミノアセトフエノンおよび
チオシナミンが挙げられ、これ以外にもベンゾフ
エノン、アセトフエノン、９−フルオレソンアセ
トフエノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ベンジン
フエニルケトン、プロピロフエノン、ベンザルア
セトフエノン、ベンゾイルアセトン、ベンズアル
デヒド等から誘導されるその水酸化物も使用され
てよく、これらの１種もしくは２種以上が使用に
供される。 本発明製造方法において、目的化合物に少なく
とも１個の重合性二重結合を付与するのに使用す
る、活性水素および重合性二重結合を有する化合
物としては、次のものが例示される。 (1) ヒドロキシル基含有化合物（例えばアリルア
ルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノアクリレートおよび
ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト）、 (2) アミノ基含有化合物（例えばモノメチルアミ
ノエチルアクリレート、モノメチルアミノエチ
ルメタクリレート、モノエチルアミノエチルア
クリレートおよびモノエチルアミノエチルメタ
クリレート）、 (3) アクリル酸またはメタクリル酸と、モノエポ
キシ化合物（例えばグリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテルおよびアリルグリシジルエーテ
ル）との反応生成物、および (4) グリシジルアクリレートまたはグリシジルメ
タクリレートと、モノカルボン酸含有化合物
（例えば酢酸、酪酸および安息香酸）または第
２級モノアミン化合物（例えばジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ピペリジンおよびメチル
アニリン）との反応生成物。 本発明製造方法は、イソシアネート基を有する
化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させ
る通常の条件を採用することにより実施できる。 即ち、要すれば、通常イソシアネートのウレタ
ン化反応に使用される触媒（例えば、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモル
ホリンなどの第３級アミン、およびスタナースオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、ジスタ
ノキサンなどの有機錫化合物）の存在下、温度30
〜130℃、好ましくは50〜80℃で反応させればよ
い。上記触媒の使用量は、通常生成される光感応
性化合物に対して100〜20000ppm、好ましくは
200〜10000ppmが使用されてよい。反応の終点
は、遊離イソシアナート基の検出量に基づき決定
すればよく、その検出法は通常のアミン逆滴定
法、または赤外吸収スペクトルにおける2200cm^-1
付近の吸収有無に従つて行うことができる。 本発明製造方法で得られる光感応性化合物は、
紫外線照射によつてそれ自体を有利に硬化するこ
とができるので、かかる光感応性化合物は単独で
光硬化性組成物となり得る。勿論、光感応性化合
物に重合性二重結合および／または活性水素を有
する重合体、および／または重合可能な単量体、
要すれば通常の光増感剤を適宜配合することによ
り、架橋密度のより高い光硬化性組成物を調製す
ることもでき、即ち従来の光硬化性組成物と比較
してより物性に優れた被膜を形成することができ
ると共に、重合体や単量体の種類や使用範囲を有
利に改善できるものといえる。従つて、このよう
な重合体や単量体はいずれも通常のものが任意に
使用されてよく、何らその使用範囲は限定される
ものでない。上記硬化に使用する紫外線は、太陽
光線、またはその主波長が200〜500ｍμの範囲に
あるものが使用され、その人工光源としては、例
えば炭素アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、
低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯
およびケンカルランプが挙げられる。 次に参考例および実施例を挙げて本発明を具体
的に説明する。なお、参考例および実施例中
「部」とあるは「重量部」を意味する。 参考例 １ 撹拌機付きフラスコに、グリシジルメタクリレ
ート156部およびハイドロキノン0.24部を入れ、
窒素ガス雰囲気下温度100〜115℃に保ちながらメ
タクリル酸86部とジブチルスズジラウレート0.12
部の混合物を約２時間で徐々に滴下する。滴下終
了後、同温度で酸価２以下になるまで反応せし
め、グリセロールジメタクリレートを合成する。 参考例 ２ 撹拌機付きフラスコに、リジンジイソシアネー
ト212部、ハイドロキノン0.22部およびジブチル
スズジラウレート0.63部を入れ、必要に応じて水
冷下温度70℃以下に保ちながら参考例１で合成し
たグリセロールジメタクリレート242.46部、ハイ
ドロキノン0.22部および酢酸ブチル50部の混合物
を約２時間で徐々に滴下する。滴下終了後、同温
度で約１時間熟成せしめ重合性二重結合含有イソ
シアネート誘導体を合成する。 参考例 ３ 撹拌機付きフラスコに、グリセリン92部、無水
コハク酸200部、グリシジルｔ−アルカノエート
（シエル化学社製商品名「カージユラＥ」）490部
およびトルオール23.5部を入れ、窒素ガス雰囲気
下温度150℃で酸価12以下になるまで反応せし
め、ついで温度80℃に冷却し、同温度に保ちなが
ら、参考例２で合成したイソシアネート誘導体
1516.6部、ハイドロキノン2.1部および酢酸ブチ
ル352部の混合物を約２時間で徐々に滴下する。
滴下終了後、同温度で約４時間即ち赤外分光光度
法でイソシアネート基が反応に供与したことを確
認できるまで反応せしめ、分子量2102のウレタン
変性不飽和ポリエステル重合体組成物を合成す
る。 参考例 ４ 撹拌機付きフラスコに、トリオール（ユニオン
カーバイトコーポレーシヨン社製商品名「NIAX
カプロラクトンポリオール“PCP−0301”」、水酸
基価560）301部、無水コハク酸100部、参考例３
で用いた「カージユラＥ」245部およびトリオー
ル19.4部を入れ、窒素ガス雰囲気下温度150℃で
酸価７以下になるまで反応せしめ、ついでこれに
酢酸ブチル52.4部を加え溶解して分子量646のポ
リエステルポリオール組成物を合成する。 参考例 ５ 撹拌機付きフラスコに、ジエポキシ化合物（チ
バガイギー社製商品名「アラルダイト“CY−
183”」、エポキシ当量154）308部、アジピン酸292
部およびトリオール26.5部を入れ、窒素ガス雰囲
気下温度120℃で酸価181以下になるまで反応せし
め、同温度に保ちながらグリシジルメタクリレー
ト284部とハイドロキノン1.8部の混合物を約２時
間で徐々に滴下する。滴下終了後、同温度で酸価
12以下になるまで反応せしめ、ついでこれに酢酸
エチル194.5部を加え溶解して分子量884の不飽和
ポリエステルポリオール組成物を合成する。 参考例 ６ 撹拌機付きフラスコに、アジピン酸292部、テ
トラヒドロ無水フタル酸304部、ドデセニル無水
コハク酸1064部、エチレングリコール62部、参考
例３で用いた「カージユラＥ」980部、エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業社製商品名「エピク
ロン400」、エポキシ当量180）720部、ジブチルス
ズジラウレート1.85部およびトリオール111.2部
を入れ、窒素ガス雰囲気下温度150℃で酸価39以
下になるまで反応せしめ、ついで温度130℃に冷
却し、同温度に保ちながら、グリシジルメタクリ
レート284部およびハイドロキノン1.85部を加
え、更に温度130℃で酸価10以下になるまで反応
させて、分子量3422の不飽和ポリエステルポリオ
ール組成物を合成する。 実施例 １ 撹拌機付きフラスコに、脂肪族ポリイソシアネ
ート（バイエル社製商品名「デスモジユールＮ−
75」、イソシアネート基15.7％）66部、ベンゾイ
ン35部、ジブチルスズジラウレート0.14部および
ジオキサン35部を入れ、窒素ガス雰囲気下温度70
〜80℃で約３時間即ちアミン逆滴定法で2/3のイ
ソシアネート基が反応に供与したことを確認でき
るまで反応せしめた後、参考例６で合成した不飽
和ポリエステルポリオール組成物66部、酢酸ブチ
ル100部およびジオキサン150部を加え、更に温度
70〜80℃で約12時間即ち赤外分光光度法でイソシ
アネート基が反応に供与したことを確認できるま
で反応せしめ、ウレタン結合を有する光感応性化
合物を製造する。 上記光感応性化合物、参考例３〜５で合成した
各種樹脂組成物およびジブチルスズジラウレート
の各成分を適宜使用して、第１表に示す割合
（部）から成る各種光硬化性組成物（No.1〜４）
を調製する。 上記光硬化性組成物（No.1〜４）をそれぞ
れ、ブリキ板上に乾燥膜厚50〜〜70μになるよう
にバーコーターで塗布し、これを室温で約15分間
放置した後、照射強度200〜210W/m²（ウシオ電
気社製「UV−365」にて測定する）において高圧
水銀灯（日本電池社製、2KW）で光照射した。
照射した被膜上をキシロール含浸ネルで20往復ラ
ビングした時に、被膜に異常が認められなかつた
場合の照射時間（以下、硬化に要する照射時間と
称す）を第１表に示す。 なお、比較のために、上記光感応性化合物の代
わりにベンゾインメチルエーテルを使用して、第
１表に示す割合（部）から成る各種光硬化性組成
物（No.a〜ｃ）を調製する。これらをそれぞれ
前記の手法に従つて、塗布、放置、光照射を行
い、硬化に要する照射時間を第１表に示す。この
ベンゾイルメチルエーテルは、光増感剤として使
用可能なベンゾイン自体が本発明における光硬化
性組成物の他の成分と相溶性を有しないため、エ
ーテル化したものである。 本例におけるベンゾインを出発物質としての光
感応性化合物は、その他の成分との相溶性が良好
であるのみならず、第１表に示す如くそれ自体の
みで自己架橋性を示すので、この点において有利
であるといえる。 実施例 ２ 撹拌機付きフラスコに、キシリレンジイソシア
ネート（ω・ω′−ジイソシアネート−１・３−
ジメチルベンゼンとω・ω′−ジイソイアネート
−１・４−ジメチルベンゼンの混合物）94部、ベ
ンゾイン106部、ジブチルスズジラウレート0.43
部およびジオキサン106部を入れ、窒素ガス雰囲
気下温度70〜80℃で約２時間即ちアミン逆滴定法
で1/2のイソシアネート基が反応に供与したこと
を確認できるまで反応せしめた後、参考例５で合
成した不飽和ポリエステルポリオール組成物
553.4部、酢酸ブチル204部およびジオキサン306
部を加え、更に温度70〜80℃で約12時間即ち赤外
分光光度法でイソシアネート基が反応に供与した
ことを確認できるまで反応せしめ、ウレタン結合
を有する光感応性化合物を製造する。 上記光感応性化合物、参考例３または５で合成
した樹脂組成物、エチレングリコールジメタクリ
レートまたは参考例１で合成したグリセロールジ
メタクリレートおよびジブチルスズジラウレート
の各成分を適宜使用して、第２表に示す割合
（部）から成る各種光硬化性組成物（No.5〜９）
を調製する。 上記光硬化性組成物（No.5〜９）をそれぞ
れ、実施例１の手法に従つて塗布、放置、光照射
を行い、硬化に要する照射時間を第２表に示す。 実施例 ３ 撹拌機付きフラスコに、実施例１で用いた「デ
スモジユールＮ−75」803部、ベンゾイン212部お
よびジブチルスズジラウレート１部を入れ、窒素
ガス雰囲気下温度70〜80℃で約３時間即ちアミン
逆滴定法で1/3のイソシアネート基が反応に供与
したことを確認できるまで反応せしめた後、２−
ヒドロキシエチルアクリレート116部およびハイ
ドロキノン0.05部を入れ、同温度で約１時間即ち
残りのイソシアネート基の1/2が反応に供与した
ことを確認できるまで反応せしめ、ついで参考例
４で合成したポリエステルポリオール組成物718
部およびセロソルブアセテート400部を加え、更
に温度70〜80℃で約２時間即ち赤外分光光度法で
イソシアネート基が反応に供与したことを確認で
きるまで反応せしめ、ウレタン結合を有する光感
応性化合物を製造する。 上記光感応性化合物、エチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、参考例１で合成したグリセロールジメタ
クリレートおよびジブチルスズジラウレートの各
成分を適宜使用して、第３表に示す割合（部）か
ら成る各種光硬化性組成物（No.10〜12）を調製
する。 上記光硬化性組成物（No.10〜12）をそれぞ
れ、実施例１の手法に従つて塗布、放置、光照射
を行い、硬化に要する照射時間を第３表に示す。 実施例 ４ 撹拌機付きフラスコに、イソホロンジイソシア
ネート222部、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
122部およびジブチルスズジラウレート0.5部を入
れ、窒素ガス雰囲気下温度70〜80℃で約５時間即
ちアミン逆滴定法で1/2のイソシアネート基が反
応に供与したことを確認できるまで反応せしめた
後、参考例１で合成したグリセロールジメタクリ
レート243部、ハイドロキノン0.35部およびセロ
ソルブアセテート147部を加え、更に温度70〜80
℃で約２時間即ち赤外分光光度法でイソシアネー
ト基が反応に供与したことを確認できるまで反応
せしめ、ウレタン結合を有する光感応性化合物を
製造する。 上記光感応性化合物100部、参考例３で合成し
た樹脂組成物100部、エチレングリコールジアク
リレート20部およびジブチルスズジラウレート
0.03部の割合から成る光硬化性組成物（No.13）
を調製する。 この光硬化性組成物を実施例１の手法に従つて
塗布、放置、光照射をおこなつた所、照射時間１
分で硬化した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に２個またはそれ以上のイソシアネー
   ト基を有する化合物に、活性水素および重合性二
   重結合を有する化合物と、活性水素含有光増感剤
   とを反応させて、それぞれ少なくとも１個の重合
   性二重結合と光感応基を有する光感応性化合物を
   得ることを特徴とする光感応性化合物の製造方
   法。