JPS61145268A - 湿気硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、空気中の水分を吸収して硬化する、湿気硬化
型粘着テープ層の粘着剤として有用な湿気硬化型粘着剤
組成物に関する。

〔従来の技術〕

粘着テープを硬化型とするために、従来から粘着剤につ
いては多種多様の提案がなされたが、僅かにエポキシ系
の粘着剤を用い、これを長時間かけて加熱硬化する粘着
テープが実用化されているのみであって、常温で比較的
短時間内に硬化する粘着剤を使用した粘着テープは丑だ
市場に現われてはいない。

常温で硬化する粘着剤の硬化方法としては、種種な方法
（例えば嫌気硬化方法、光硬化方法）が考えられるが、
保存中の湿気の影響を排除できて長時間安全に保存でき
、しかも使用後硬化するならば、接着対象物を選ばない
点から、湿気硬化型の粘着剤が最も使用に便利であると
考えられる。

湿気硬化型のポリマーまたはオリゴマーとして最も代表
的なものとしては、いわゆる１液型の分子末端にイソシ
アナート基を有する。ｉ？　リエーテルおよびポリエス
テルの溶剤溶液が知られており、これらは塗料、接着剤
として用いられている。

また、粘着テープの接着強度を高めるために、従来の粘
着剤を多価インシアナ−１・で変性することも行われて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来のイソシアナ−１・基を有するポリ
マーおよびオリゴマーば、イソシアナート基の反応性の
ために貯蔵安定性が必ずしも十分でなく、特に粘着テー
プを空気中の湿気で硬化させようとする程度のイソシア
、ブーート基をポリマーまたはオリコゝマー中に含ませ
ると、このイソシアナート基を有する月？リマーまたは
オリゴマーを基材に塗布、溶剤除去といった工程で吸湿
した場合、粘着テープの保存性が著しく損なわれ、商品
価値が全く失なわれるという難点を有する。

また、前記粘着テープの製造工程において、実用上影響
を受けないようなイソシアナート基の含有量では、実際
問題として湿気硬化型とすることは因数である。

製造工程全体を完全に乾燥させることは、不可能ではな
いにしても多額の費用を要することであり、望ましいこ
とではない。

本発明者らは、分子中にインシアナ−１・基を有する、
ダウ・ケミカル社製のイソシアナートエチルメタクリレ
ートをモノマーの１成分として用い、これと他のモノマ
ー（例えばアクリル酸ブチル。

アクリル酸２−エチルヘキシル等）を溶液共重合させて
、側鎖にイソシアナート基を有するポリマーを製造する
ことを試みたところ、十分に脱水した溶媒を用いれば共
重合ポリマーの合成は容易であり、しかもイソシアナー
ト基がモノマー全体の２０モル係以上あれば、湿気硬化
が可能な粘着性ポリマーが得られることを見出した。

しかし、この共重合ポリマーは、不安定であって、たと
えモレキュラーシーブのような吸湿剤を加えておいた系
でも、１週間程度でゲル化してしまうという難点を有す
る。また、上記の方法で得られた製造直後のインシアナ
ーＩ・基含有共重合ポリマーを基材フィルムに塗布した
湿気硬化型粘着テープは、アルミニウムとポリエチレン
のラミネートフィルムから製造した防湿袋中に、シリカ
ゲル防湿剤と共に密閉しておいても、翌日には粘着性を
消失しておシ、全く粘着剤としての役割は果′（”１ せないものであった。

かかる観点から、本発明者らは、さらに安定な湿気硬化
型粘着テープを得るべく種々検討を重ねた結果、アクリ
ロイル基捷たはメタクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナートおよび該不飽和イソシアナートと共重合可能な
モノマー類からなる混合物を基材に塗布した後、空気の
不存在下で活性エネルギー線を照射し、基材上でポリマ
ーを形成させれば、粘着テープ製造時に湿度の影響を受
は難く、粘着テープにしてからの保存性も十分にあるこ
とを知るに至った。

この方法は、活性エネルギー線を照射する装置があれば
、顧る有用な湿気硬化型粘着テープの製造方法であった
。

しかし、活性エネルギー線を照射する装置を有しない場
合ては適用できず、従って一般に用いられているコーテ
ィング装置に適用可能な湿気硬化型粘着剤組成物が求め
られることもあシ得る。

一般ニポリマー側鎖のイソシアナート基が、不飽和イソ
シアナートと該不飽和イソシアナートと共重合可能なモ
ノマー類の合計１００モル係に対（５〕 かなシ安全に貯蔵できるが、しかしこの程度では湿気硬
化型としては、硬化性並びに硬化後の物性が十分でない
。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、実
用性のある湿気硬化型粘着剤を得るためには、単位重量
当ｐのイソシアナート基の規準量が存在するが、これは
何もポリマーのイソシアナート基のみに依存することは
なく、イソシアナート基を有する粘着伺与剤をイソシア
ナート基を有するポリマーを併用して組成物中に湿気硬
化に十分なイソシアナート基を有すれば保存性、粘着性
および接着強度にすぐれた湿気硬化型粘着剤組成物が得
られることを知り、本発明を完成することができた。

即ち、本発明は、 （１）　　（イ）アクリロイル基またはメタクリロイル
基を有する不飽和イソシアナート１ル３０（口）該不飽
和イソシアナートと共重合可能なモノマー類７０〜９９
モルチとを反応させて得られる側鎖にイソシアナート基
を有するポリマー、および（２）　　イソシアナート基
を有する粘着剤付与剤からなる湿気硬化型粘着剤組成物
に関する。

本発明において使用されるアクリロイル基またはメタク
リロイル基（以下、（メタ）アクリロイル基と略称する
）を有する不飽和イソシアナートとしては、ダウ・ケミ
カル社から市販されている“イソシアナートエチルメタ
クリレート″７馬 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＯが有用で
ある。

この他にジイソシアナートと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノアルコールとのイソシアナート基とヒ
ドロキシル基のモル比が実質的に１６１の反応生成物を
用いることもできる。

ジイソシアナートとしては、例えば２　、４−１−リレ
ンシイシアナート、２　、４．−　）リレンジイソシア
ナートと２．６−）リレンジイソシアナートとの混合物
、パラフェニレンジイソシアナート、１．５−ナフチレ
ンツイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナ
ート、１゜６−へキサメチレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソンアナート等があげられる。

これらのジイソシアナ−１・と反応して（メタ）アクリ
ロイル基を導入するための不飽和モノアルコールとして
は、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−１−１２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等があげられる。

これら（メタ）アクリルロイル基を有する不飽和モノア
ルコールの他にも、モノエポキシ化合物とアクリル酸寸
たはメタクリル酸との反応生成物も使用することができ
、それらの例としては、フェニルグリシツルエーテル、
ブチルグリシツルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ルまたはスチレンオキシドと、アクリル酸またはメタク
リル酸の反応生成物があげられる。

フェニルグリシジルエーテルとアクリル酸との反応生成
物の例ｔあければ次式で示される。

ジイソシアナートと不飽和モノアルコールの反応の際に
は、通常ウレタン化触媒として用いられている、有機錫
化合物、３級アミン尋を用いることは有利であり、反応
中の１合を防止するために一般に用いられる１合防止剤
な配合しておくことが好ましい。

ジイソシアナートとして２．４−）リレンジイソシアナ
ートを用い、（メタ）アクリロイル基な有する不飽和モ
ノアルコールとして２−ヒトルキシエチルアクリレ−ト
ラ用いて反応ｙｈなった場合ケ例にとれは、次式に示す
不飽和イソシアナートが生成する。

但し、ジイソシアナートと不飽和モノアルコールとから
合成した不飽和イソシアナートは上式で示されるような
単一な化合物ではなく、下記σ）ジアクリレートが共存
する可能性がある。

このジアクリレートの存在は、ポリマー合成時にグル化
のトラブルを生ずることから、生成（１防止する必要が
ある。

シアクリレートの生成を防止するためには、不飽和モノ
アルコールに対してジイソシアナートヲやや過剰に用い
て反応を行なえばよい。

（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナート
と共重合させて、イソシアナート基を側鎖に有するため
のポリマーとするためのモノマー類としては、そのモノ
マー類が重合してポリマーとなった時のガラス転移温度
が３０℃以下であるものが望ましい。

３０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーを構成
するモノマー類、例えばスチレン、ビニルトルエン、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリルなどは、重合して
３０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを与える
モノマー類と併用して接着強度を上昇させるためには用
いてもよいが、単独で（メタ）アクリロイル基を有する
不飽和イソシアナートに配合することは粘着剤組成物の
粘着性を低下させるので好ましくない。

重合してポリマーとなったときのガラス転移温度が３０
℃以下であるモノマー類としては、例えばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デフル、メタクリル酸ラウリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等があげられる。

（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナート
と千ツマー類の使用割合は、不飽和イソシアナート１〜
３０モル％とモノマー類７０〜９９モル係からなり、好
丑しくは不飽和イソンアナート５〜２０モル％とモノマ
ー［８０〜９５モル％である。

（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナート
の使用割合が１モル係未満では、不飽和イソシアナート
の添加効果が少なくて湿気硬化性が十分でなく、一方、
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナート
の使用割合が３ｏモルチよシ多い場合には、粘着剤にも
イソシアナート基が含まれているととから、実際問題と
して必うｌｒ：１い。　　　　　　　　　　　　　　　
　’Ｎ。

側鎖【イソシアナート基を有するポリマーは、一般に（
メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナ−１・
と該不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類と
を溶液重合させることによって製造されろ。

本発明において使用されるイソシアナート基を有する粘
着付力剤としては、例えば （１）飽和または不飽和のアルキッドで、末端に２個以
上のイソシアナート基と反応し得るカルボキシル基また
はヒドロキシル基を有スるもの、（２）　　同様にヒド
ロキシル基を２個以上有するポリエーテル、 （３）　　ノボラックまたはレゾールにモノエポキシド
を反応させたポリヒドロキシルオリゴマーなどをイソシ
アナート化したものがあげられる。

上記の中でも、アルキッドをイソシアナート化したもの
は、アルキッドは成分である多価アルコールと多塩基酸
の種類と量とを変えることにより、液状のプレポリマー
から高軟化点のレジンに至るまで物性を広く変えられる
点で最もよく本発明の、目的に適している。

アルキッドのイソシアナート化は、アルキッドをモノマ
ーに溶解し、それをイソシアナート中に加えることによ
ｐ容易に行える。

アルキッドを構成する多価アルコール成分としては、例
えばエチレングリコール、ジエチレンクリコール、フロ
ピレンゲリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
、被ンタエリスリノト、ビスフェノールＡプロピレンオ
キシド付加物。

ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物等があげられ
る。

また多塩基酸成分としては、例えば無水フクル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、アゼライン酸、セパシン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キザヒドロ無水フクル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸。

無水トリメリット酸等があげられる。

３価以上の多価アルコールを用いる時は一塩基酸を併用
してもよく、また多塩基酸を併用する時はモノアルコー
ルを併用することもできる。

イソシアナート基を有する粘着付与剤の使用割合は、側
鎖にイソシアナート基を有するポリマー１００重量部に
対して１０〜２００重量部、好捷しくは３０〜１２０重
量部である。イソシアナート基を有する粘着付与剤の使
用割合が１０重量部未満では、本発明の効果が得られ難
く、一方、使用割合が２００重量部よシ多い場合には粘
着性は良好であるが、初期接着力を損々うことになシ易
℃−０ 本発明の湿気硬化型粘着剤組成物は、側鎖にイソシアナ
ート基を有するポリマーとイソシアナート基を有する粘
着付与剤を混合することによって調製されるが、両成分
は使用直前に混合することが好マしい。両成分の混合の
際に、モレキュラーシープのような吸湿防止作用を有す
る添加剤を加えろことは、湿気硬化型粘着剤組成物の安
定性を向上させる上で頗る有用である。

また、本発明の湿気硬化型粘着剤組成物には、必要に応
じて着色剤、充填剤等の各種添加剤を配合できることは
勿論である。

〔発明の効果〕

本発明の湿気硬化型粘着剤組成物は、粘着性、保存性お
よび接着強度にすぐれており、特に湿気硬化型粘着テー
プの粘着剤として使用するのに好適である。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔側鎖にイソシアナート基を有するポリマー（Ａ）の合
成〕 攪拌機、防湿装置付還流コンデンサー、温度謂、滴下ロ
ートを付した１ノのセパラプルンラスコに、アクリル酸
ブチル１１５ｇ、メチルエチルケト７１１５ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル０６ｇを仕込んだ後、温度６０℃
でインホロンジイソシアナート２２２ｇ（１モル）と２
−ヒドロキシエチルアクリレ−１−１１６，９（１モル
〕とから合成したアクリロイル基を有する不飽和イソシ
アナート（５０％のメチルエチルケトン溶液）６８ｇを
約１時間で滴下した。滴下中は必要に応じ冷却して温度
を６０℃に保った。

次いで、温度を６０℃に保ったままで、重合率が９５係
以上になるまで反応を続けた後、ハイドロキノン０．０
５ｇ加え反応を停止した。赤外分析の結果、生成物には
遊離のイソシアナート基が存在することが確認された。

側鎖にインシアナ−１・基を有するポリマー（蜀のメチ
ルエチルケトン溶液（ポリマー含量約５０重量％）が淡
黄色、やや粘稠な液状（粘度約４０ポイズ）で得られた
。

〔イソシアナート基を有するポリエステル（Ｂ）の合成〕

攪拌機、分溜コンデンサー、温度計付ガス導入管を付し
た１１の三ツロフラスコに、プロぎレンゲリコール１７
０９．アジピン酸２９２ｇを仕込み、大部分の反応水が
油出するまでは１８０〜１９０℃でエステル化し、次い
で２１０〜２２０℃で１６時間エステル化し、最後に分
溜コンデンサーを除いて１０〜１５　ｔｒｒｒｔ＋　Ｉ
（ｇに１時間減圧して、酸価１４゜水酸価６４，４のヒ
ドロキシルポリエステルヲ合成した。得られたヒドロキ
シルポリエステルは、ハーゼン色数が５００で粘稠な水
あめ状であった。

このヒドロキシルポリエステル１００重１Ｂをメチルエ
チルケトン１００重量部に溶解した後、２゜４−トリレ
ンツイソシアナート２６ｇを加て６０℃で３時間加熱攪
拌すると、赤外分析の結果、遊離の水酸基の消失が認め
られた。

イソシアナート基を有する固形公約５５重量係のポリエ
ステル（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液が赤褐色、粘稠
な溶液で得られた。

側鎖にイソシアナート基を有するポリマー（Ｎのメチル
エチルケトン溶液１００重量部、イソシアナート基を有
するポリエステル（Ｂ）のメチルエチルケトン溶液１０
０重量部、モレキュラーシーブ３重量部を混合して粘着
剤組成物を調製した。

テストピースとして、長さ１５０　ｗｎ　、幅２５ｙｎ
ｊｒｌ。

厚さ２肥の鋼板の端部１００＋ｎ＋＋＋長に粘着剤組成
物を塗布し、脱湿装置付の真空乾燥器中、４０〜４５℃
、３００ｍ１４ｇにて溶剤を除去した後、厚さ５０μの
テトロンフィルムを圧着した。

貼布直後、並びに−夜放置後の物性は表−１に示すよう
で、硬化粘着剤として有用なことが確認された。

表−１ 申接着カニ２５綴Ｘ１００調のテストピースをステンレ
スパネルに貼布。２０分後にテ ンシロン試験機にて１８０°方向に ３０ｃｂ なお、ポリエチレン被覆したアルミ箔から作成した袋中
に、防湿剤としてシリカダル２０９と共に密閉した２、
　５　ｃｍ　Ｘ・２０℃ｍの剥離紙付粘着テープは、室
温で１ケ月間保存後も粘着性に異常は認められなかった
。

また、イソシアナート基を有するポリエステル（Ｂ）の
みでは、ベクッキ過ぎて粘着テープとはならず、一方、
側鎖にインシアナ−１・基を有するポリマー（Ａ）のみ
では粘着性が３以下と頗る小さく、粘着テープとしての
使用は困難、なものであった。

実施例２ 〔側鎖にイソシアナート基を有するポリマー（Ｃ）の合
成〕 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管付温度計、滴下
ロー１・を付した１１のセパラブルフラスコに、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル２７６Ｅｌ　。

アクリロニトリル１６ｇ、ダウ・ケミカル社製のイソシ
アナートエチルメタクリレ−１・３１ｇ、脱水処理した
メチルエチルケトン３２３，９．アゾビスイソブチロニ
トリル３５ｇを仕込み、窒素ガス気流中テ、　）　ｆｉ
ｖ−Ｌｆ′ｂ／ｙ　）　７０Ｄ？４Ｂ点で１０時間　　
　゛ｈ重合させろと、重合率はほぼ１００％となった。

　　　　１ハイドロキノン０．０６，９加え重合を停止
した後、生成物を赤外分析したところ、遊離のイソシア
ナート基の存在を確認した。

粘度約３０ポイズで淡黄褐色の側鎖にイソシアナ−１・
基を有するポリマー（Ｃ）のメチルエチルケトン溶液（
ポリマー含量約５０重量係）が得られた。

〔イソシアナート基を有するポリエーテル化フェノール樹脂（Ｄ）の合成〕

攪拌機、滴下ロート、防湿装置付還流コンデンサー、温
度計を付した１１のセパラブルフラスコに、レゾール型
パラターシャリ−ブチルフェノール樹脂（約３核体、融
点約７５℃）と５０重量係のトルエンを仕込んで均一に
溶解した後、トリエチルアミン触媒下フェノール性水酸
、１ｌＣ１モルのエチレンオキシドを付加して、ポリヒ
ドロキシル化フェノール樹脂のトルエン溶液（固形分の
ヒドロキシル価２６９）を得た。

別の同一装置に、インホロンジイソシアナート１’５０
，９．１−ルエン１５０ｇ、ジブチル錫ジラウレー）０
．５．！７．モレギュラーシープ１０ｇを仕込んで均一
に混合した後、この混合液に、温度５０〜６０℃で前記
のポリヒドロキシ化フェノール樹脂のトルエン溶液２０
０ｇを滴下した。

滴下終了後、６０℃で３時間反応させると、赤外分析の
結果遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された
。

インシアナ−１・基を有ずろポリエーテル化フェノール
樹脂（Ｄ）のトルエン溶液（樹脂含量約５０重量％）が
淡黄褐色、粘度約２６０ポイズで得られた。

イソシアナート基を有するポリマー（Ｃ）のメチルエチ
ルケトン溶液１００重量部とイソシアナート基を有する
ポリエーテル化フェノール樹脂（至）のトルエン溶液Ｌ
ｏｏＭ量部とを混合して粘着剤組成物を調製した。

この粘着剤組成物を０．２　ｍｍ厚のポリエチレンテレ
フタレート製の不織布に含浸させた後、除湿気付の減圧
デシケータ−に入れ、約２００　ｒｎｒｎ　Ｈｇの減圧
下で溶剤を除去した。

得られた両面粘着テープを２５ｍｍＸ１３ｍｍに切断し
て１５０ｍｍＸ　２５ｙｎｍＸ　３１Ｍ１の研磨鋼板に
ザンドイノチ接着した後、引張り剪断による接着強度を
測定した。

なお、イソシアナート基を有するポリマー（Ｃ）とイソ
シアナート基ヲ有するポリエーテル化フェノール樹脂の
）をそれぞれ単独で用いた場合についても同様に行なっ
た。

結果は表−２に示すように、本発明の粘着剤組成物のみ
がバランスのとれた物性を示し、実用性が認められた。

表−２ 注）＊　イソシアナート基を有する７ｊ＠　ｌ）マーの
ノチルエチルケト／溶液

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）アクリロイル基またはメタクリロイル基を
   有する不飽和イソシアナート１〜３０モル％と同該不飽
   和イソシアナートと共重合可能なモノマー類７０〜９９
   モル％とを反応させて得られる側鎖にイソシアナート基
   を有するポリマー、および（２）イソシアナート基を有
   する粘着付与剤からなる湿気硬化型粘着剤組成物。