JPS59191772A - 被覆，接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 近年、放射線硬化し得る樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくもの
と考えられている。その中で放射線硬化し得るウレタン
−アクリレートも特開昭５７−１１１３１２号公報や特
開昭５２−１５０４４５号公報により報告されているが
、いずれの組成物も硬くて脆い硬化物しか与えず、強靭
な硬化物は得られていない。１ｏｏ９６以上の破断時伸
びと３００　ｋｇ／Ｃｍ”以上の引張シ強度とを併せ持
つ放射線硬化可能なウレタン−アクリレートは未だ開発
されていないのが現状である。そこで本発明者らは、鋭
意研究をおこなったところ、分子量が５００〜３，００
０のポリエステルポリオールと分子量が６０〜４００の
低分子量ポリオールを併用するとエラストマー的性質を
有した強靭な硬化物を与えるウレタン−アクリレート組
成物が得られることを知見し、この知見にもとづき、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリイソシアネート、分子量が５
００〜３，０００のポリエステルポリオール、分子量が
６０〜４００のポリオールおよびヒドロキシアルキルア
クリレートをＮＣＯ基／○Ｒ基の当量比−０，７〜１，
２ｏの範囲で反応させて得られるウレタンアクリレート
を含有してなる被覆、接着用組成物である。

本発明において用いられるポリイソシアネートは芳香族
、脂肪族、脂環族、芳香脂肪族のいずれでもよいが、特
に脂肪族および脂環族のものが好ましい。たとえばテト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ω、Ｊ−ジイソシアネートジメチルシクロヘ
キサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ω、０／−ジイソシアネー
トジメチルベンゼン、メチルシクロヘキシレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど、あ
るいはこれらポリイソシアネートの過剰と、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコ−μ、ジプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ソルビトー
ル。

ペンタエリスリトール、ヒマシ油、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、水、アンモニア、
尿素などの低分子活性水素化合物、または各種ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポ
リオールなどの高分子活性水素化合物とを反応させて得
られるポリイソシアネートあるいはこれらのビウレット
化物、アロファネート化物々とが好適である。

本発明において用いられるポリエステルポリオールとし
ては、たとえばアジピン酸、コハク酸。

アゼライン酸、セパチン酸、フタ）Ｖ酸、イソフタル酸
、テレフタル酸などの多塩基酸と、たとえば１．４−ブ
タンジオール、１．３−ブタンジオーノｖ、ｘ−ｙ−レ
ンクリコー／Ｉ／、ジエチレンクリコール、プロピレン
グリコ−μ、１．２−プロピレングリコール、ジエチレ
ンクリコール キサングリコール）ネオペンチルグリコールなどの多価
アルコールとの重縮合から得られる分子量が約５００〜
３，０００．好ましくは約８ｏｏ〜２．３００程度のも
のが有用である。

また、分子量が６０〜４００のポリオールの例としては
、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール１１
，４−ブタンジオ−／’　＋　１．３−ブタンジオ−／
Ｌ／１１．４−シクロヘキサンジオ−／＆、１．４−シ
クロヘキサンジメタツール３− 、グリセリン、トリメチロールプロパン、３−メチ／Ｌ
’ｌ、３．５−ペンタントリオールなどがあげられる。

ヒドロキシアルキルアクリレートの例としては、タトエ
ば２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシペンチルメタクリレートなどの
モノヒドロキシアルキルアクリレート、たとえば次式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２，水素またはメチル基、Ｒｉアルキ
レン基などを示す）で表わされる種々のエポキシ化合物
にメタクリル酸、またはアクリル酸などを付加させて得
られるエチレングリコールジグリシジμエーテルメタア
クリμ酸付加物（共栄社油脂化学工業■製　エポキシエ
ステル４０ＦＭ）。

プロピレングリコールシダリシジルエーテルアク４− どのジヒドロキシアルキルアクリレートなどをあげるこ
とができる。

本発明のウレタンアクリレートは、前述のポリイソシア
ネート、ポリエステルポリオ−μ、低分子量ポリオール
およびヒドロキシアルキルアクリレートをＮＣＯ基１０
Ｈ基の当量比が約０．７〜１，２０、好ましくは約０８
〜１．０５の割合で反応させることにより得られる。

本発明のウレタンアクリレートは、前述のポリイソシア
ネート、ポリエステルポリオール、低分子量ポリオール
およびヒドロキシアルキルアクリレートを前述のような
割合で一段で反応させる方法によっても得られるが、予
めポリエステルポリオールおよび低分子量ポリオールと
の混合物にポリイソシアネートを前述のような割合（特
にＮＧＯ基が過剰になるような割合が好ましい）で反応
させた後、この系にヒドロキシアルキルアクリレートを
加え、反応させる方法によっても得られる。

ポリエステルポリオール、低分子量ボリオールおよびヒ
ドロキシアルキルアクリレートのそれぞれの割合は、次
のようである。

ポリエステルポリオ−１ｖｌ当量に対して、分子量が６
０〜４００のポリオール約０．０２〜５０当量、ヒドロ
キシアルキルアクリレート約Ｏｏ５〜６０当量、好まし
くは、ポリエステルポリオールｌ当量に対して分子量が
６０〜４００のポリオ−）’約０．１〜ｌＯ当二叶、ヒ
ドロキシアルレキルアクリレート約０．２〜１２当量で
ある。

前述の反応に際して、必要ならば、たとえばスタナスオ
クトエート、ジブチルスズジラウレート、第三級アミン
その他の公知のウレタン化触媒ヲ用いることができる。

前述の反応を、たとえばトルエン、キシレン。

ベンゼンなどの芳香族系溶剤、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶剤、たとえばジクロロメタン、
　１　、１　、１−）ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素、たとえば酢酸エチル、酢酸プロピル、１９酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、
その他Ｍ、Ｎ−ジメチルホμムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチル
エーテルなどの不活性溶媒中でおこなうことも可能であ
る。上記溶剤は、通常、固形分が約２０〜８０重量％程
度用いられる。

また、生成したウレタン−アクリレートのラジカル重合
を防止するために、約０００１〜０．０５重量％程度の
ラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる。そ
の抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハイド
ロキノン七ツメチルエーテル、２，６−ジーｔ−ブチ）
Ｖｐ−クレゾールおよびその他の立体障害を有するフェ
ノール類をあげることができる。

このような方法で得られるウレタン−アクリレートの硬
化物は、１００％以上の破断時伸びと３００　ｋｇ／　
ｃｍ２以上の引張り強度とを併せ持ち、エラストマー的
性質を有するが、このウレタン−アクリレートに、さら
に反応性希釈剤と呼ばれている放射線により硬化可能な
不飽和二重結合を１個以上有する分子量６００未満の化
合物を約２０重世％以下の量で配合することにより１０
０％モジュラスの異なった強靭な硬化物をも得ることが
できる。そのような反応性希釈剤の例として、たとえば
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレ−）、１．６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジグリシ−）ｙｖエーテルをはじめ、各
種グリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸あるい
はメタクリル酸付加物などをあげることができる。

このようにして得られる本発明のウレタン−アクリレー
トは、単独であるいは必要により、たとえば被覆物、イ
ンキまたは接着剤等に通常添加する他の公知の溶剤、顔
料、フェライト、充填剤。

可塑剤などとの混合物として使用することができる。

本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができる。

紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する。その具体例として
、たとえばベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノ
ン、アセトフェノン、　５ｅｃ−ブトキシアセトフェノ
ン、ｍ−クロロアセトフェノン、プロピオフェノン、α
−ヒドロキシイソブチロフェノン、キサントン、ベンゾ
イン、ベンシル、ベンズアルデヒド、ナフトキノン、ア
ントラキノンなどであシ、その量は組成物中に含まれる
ウレタン−アクリレートに対して、約０．１〜１５重量
％重量％用する。その際、さらにメチルアミン、ジェタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリブ
チルアミンなどの光活性化剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
硫酸アンモン、過酸化ベンゾイル、クメンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、１−ブチルハイドロパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスブチロニト
リルなどを使用することができる。

電子線を照θ１して硬化させる場合に（寸、光開始剤、
ラジカ／Ｉ／重合開始剤等の添加を特に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明の組成物
は、これまで（では得ることのできなかった非常に優れ
た強靭な機械的物性を有する硬化物を与えるので、たと
えば金属蒸着前の紙やポリエステルフィルムのベースコ
ーティング、蒸着後のプロテクトコーティング、磁気テ
ープ、フロッピーデ°イヌクの被覆剤、印刷インキ用ビ
ヒクル、接着剤などに有利に用いることができる。

本発明の組成物を上記用途に用いる場合、膜厚が約０．
１〜１００μ程度の範囲になるように施される。

以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例／ かくはん機、温度計および還流冷却器を備えた３リツト
ルの４つロフラスコ内を窒素ガスで満たシ、トルエン１
２００ｇ、ヒドロキシエチル５ｓ、ｇのブチレンアジペ
ート９５４ｇ、１．４−ブタンジオ−／ｌ／２２．！Ｍ
、触媒としてのスタナスオクトエート２４０′ｑを仕込
んだ。該混合物を６５しに加熱シ、イソホロンジイソシ
アネート２２１ｇを加え、アミン当量が一定になるまで
（約２４００　’）ＳＯｔ：；で攪拌した。つぎに、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレ−）７２．５ｇと安定
剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテ／Ｌ／１２０
ｑを加え、９８％以上のイソシアネート基が反応するま
で７０′Ｃで攪拌し、本発明のウレタン−アクリレート
（Ａ）としだ。

実施例λ 実施例／の１．４−ブタンジオ−／ｌ’２２．５９の代
わりに１．４−ブタンジオ−ｚＬｚｌｌ、３ｇとトリメ
チロールプロパン１１．２ｇの混合物を用いた以外は、
実施例／と同様の方法で、本発明のウレタン−アクリレ
ート（Ｂ）Ｑ合成した。

実施例３ 実施例／の１．４−ブタンジオ−ＩＶ　２２．５りの代
ワリに３−メチ）ｖｌ　、　３　、５−ペンタントリオ
−／し３３．６ｇを用いた以外は、実施例／と同様の方
法で本発明のウレタン−アクリレート（Ｃ）全合成した
。

実施例り 実施例／の１．４−ブタンジオール２２．５ｇの代わり
にジプロピレングリコ−）Ｌｚ３３．５ｇ、イソホロン
ジイソシアネート２２１ｇの代わりにω。

Ｊ−ジイソシアネートジメチルベンゼン１８８ｇを用い
た以外は、実施例／と同様の方法で本発明のウレタン−
アクリレート（Ｄ）を合成した。

実施例Ｓ 実施例／の１，４−ブタンジオ−）’２２．５９の代わ
勺にジプロピレングリコ−、Ｖ３３．５９．イソホロン
ジイソシアネー）２２１９の代わりにジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート２６２＆を用いた以外は、実施
例／と同様の方法で本発明のウレタン−アクリレート（
ｚ）’ｅ合成した。

実施例 実施例／の１．４−ブタンジオ−／Ｌ’２２．５ｇの代
わりにジプロピレングリコ−／ｌ’３３．５９．イソホ
ロンジイソシアネート２２１９の代わりにヘキサメチレ
ンジイソシアネー）２４０ｑｌ用いた以外は、実施例／
と同様の方法で本発明のウレタン−アクリレート（Ｆ）
を合成した。

実施例７ かくはん機、温度針および還流冷却器を備えた３リツト
ルの４つ目フラスコ内を窒素ガスで満たし、トルエン１
２３５ｇ、ヒドロキシル価５８８のプチレンアジベー）
９５４ｇ、ジプロピレングリコ−）ｖ３３．５１Ｆ　、
　２−ヒドロキシエチルメタアクリレ−）６５９　、安
定剤としてのヒドロキノンモノメチルエーテル１２０り
を加え、アミン当金が一定になるまで（約１２，０００
　）７０ｔで屏拌シ、本発明のウレタン−アクリレート
（Ｇ）とした。

実施例に〜／Ｚ 前記実施例／〜乙で得られたウレタン−アクリレート（
Ａ）〜（Ｃ）およびそれらに反応性希釈剤を配合した組
成物を、６ミルのドクターブレードでポリエステルフィ
ルム上に塗布し紫外線あるいは電子線を照射することに
より硬化させた後、該硬化物の１００％モジュラス、引
張り強度および破断時伸びを測定した。

紫外線硬化（Ｕ　Ｖ　）の場合には、光開始剤としての
ダロキュア１１７３（メルク社製、　Ｄａｒｏｃｕｒ１
１７３■）および光活性化剤としてのジェタノールアミ
ンを用い、２キロワツトの紫外線ランプで１２ｃｍの高
さから１０ｃｍの幅で３〜６秒間照射することにより硬
化させた。

また、電子線硬化（ＥＢ）の場合には、２　）Ｊｒａｄ
の照射線量により硬化させた。

これらの組成物処方と硬化物の１００％モジュラス、引
張シ強度および破断時伸びを表１に示す。

表　１ １．５ＨＸ　　Ａ：　１．６−ヘキサンジオールジアク
リレートＴＭＰ−ＴＡ：）リメチロールプロパントリア
クリレート実施例。２０ 前記実施例Ｚで得られたウレタン−アクリレ−）（Ｇ）
１　ｏ　ｏ　ｑに１．６−ヘキサンジオ−μジアクリレ
ー）２．５ｇ、過酸化ベンシイ／”　１．０　ｇを配合
した組成物を６ミルのドクターブレードでポリエステル
フィルム上に塗布し、１４０ｔＥで１時間恒温器中で焼
付けた後、該硬化物の１００％モジュラス、引張り強度
および破断時伸びを測定した。

その結果を表１に示した。

代理人　　弁理士　天　井　作　次 −１７−４４：

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリイソシアネート、分子量が５００〜３，０００のポ
   リエステルポリオ−μ９分子量が６０〜４００のポリオ
   ールおよびヒドロキシアルキルアクリレ−）ｌＮＣＯ基
   １０Ｈ基の当量比＝　０．７〜１．２０の範囲で反応さ
   せて得られるウレタンアクリレートを含有してなる被覆
   、接着用組成物。