JPH07292323A

JPH07292323A - 活性エネルギー線硬化型接着剤

Info

Publication number: JPH07292323A
Application number: JP6106102A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Taki; 博多喜
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2018-08-11
Also published as: JP3436410B2

Abstract

(57)【要約】【目的】活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、基
材に対する接着強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性
及び耐薬品性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤を
提供する。【構成】下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる成分
(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成単
位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレ
ア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレ
タンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合性モ
ノマー(B) を含有してなることを特徴とする活性エネル
ギー線硬化型接着剤 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性エネルギー線に対
する硬化性が良好で、金属及びプラスチック類に対する
接着強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性及び耐薬品
性に優れた活性エネルギー線硬化型接着剤に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型接着剤は、一般
溶剤系接着剤と異なり、無溶剤かつ活性エネルギー線硬
化プロセスが高生産性、省資源、省エネルギーである。
この様な特徴のために、各種基材への接着剤として開発
が進んできている。しかしながら、いままでの活性エネ
ルギー線硬化型接着剤は基材に対する濡れ性に乏しく、
硬化時の収縮による内部応力が残ってしまうため、基材
との接着強度が弱く、かつ硬化した接着層の柔軟性が不
十分なため、接着可能な基材の制限や接着部の耐久性の
点で問題があった。また、生産ラインの高速化や被接着
基材の多様化のためより少ない活性エネルギー線量での
硬化が必要とされてきているが、硬化性に優れた接着剤
は基材との密着性が悪いという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決するため創案されたものであり、その目
的とするところは、低エネルギーの活性エネルギー線に
対する硬化性に優れ、金属及びプラスチック類に対する
接着強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性及び耐薬品
性に優れる活性エネルギー線硬化型接着剤を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、芳香族ジカルボン
酸を特定量共重合した分子量１０００〜２００００のポ
リエステルポリオールに、(2) ポリイソシアネート化合
物を介して、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキ
シ基と１個以上の水素基を有する化合物を導入して得ら
れる特定範囲の分子量とウレタンまたはウレア基濃度を
有するウレタンアクリレート(A) 、重合性モノマー(B)
を配合することにより得られる接着剤を使用すると、低
エネルギー域での活性エネルギー線に対する硬化性およ
び接着強度、柔軟性、耐候性、耐熱性、耐水性、耐薬品
性に優れた活性エネルギー線硬化型接着剤が得られるこ
とを見いだした。

【０００５】即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型接
着剤は、下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる成分
(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構成単
位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／またはウレ
ア結合基を有する分子量が１０００〜２００００のウレ
タンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合性モ
ノマー(B) を含有してなることを特徴とする活性エネル
ギー線硬化型接着剤である。 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物

【０００６】本発明で使用される(1) 共重合ポリエステ
ルポリオールはジカルボン酸成分とグリコール成分とか
らなる。本発明における必須成分である芳香族ジカルボ
ン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン
酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが
代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリ
ット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及び
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。芳香族ジカ
ルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデ
カンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘ
キサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、
１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレン
ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和
脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息
香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。

【０００７】グリコール成分としては、例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニ
レングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチ
レンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリスリトールなどのトリオール及びテトラオール
を少量含んでいてもよい。

【０００８】このようなジカルボン酸成分とグリコール
成分より共重合ポリエステルポリオールを得るために
は、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰
に用いて合成すればよい。この際、カルボキシル基末端
が共重合ポリエステル中に５０eq／１０⁶ ｇ未満になる
ように合成することが望ましい。５０eq／１０⁶ ｇ以上
になると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際
にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端
が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得られず
活性エネルギー線に対する硬化性が低下する。

【０００９】本発明で使用するポリエステルポリオール
はジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を４０モ
ル％以上含有し、分子量が１０００〜１００００の範囲
である。ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸成
分が４０モル％未満では密着強度が低下し、また硬化物
の耐熱性も低下するために好ましくない。また、分子量
が１０００未満では密着強度が低下し、硬化物の柔軟性
が不十分である。分子量が１００００を越えるとウレタ
ン化反応性が低下し、また、粘性が高くなるためハンド
リングの問題が生じてくる。

【００１０】本発明で使用される(2) ポリイソシアネー
ト化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ビフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシア
ネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５’
−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジ
イソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシ
アネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネー
トジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネ
ート基の内７モル％以下の２，４−トリレンジイソシア
ネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３
量体等のトリイソシアネート化合物が挙げられる。これ
らのイソシアネート化合物では特にイソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが耐候性の
点で好ましい。

【００１１】本発明で使用される(3) １個以上の（メ
タ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する
化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物の
モノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等
の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、
グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアクリル
エーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙
げられる。

【００１２】本発明で使用されるウレタンアクリレート
(A) には必要に応じて前記(1) 以外のポリオール及び／
またはポリアミンを鎖延長剤として使用してもよい。前
記(1) 以外のポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の前記(1) 共重合ポリエス
テルポリオールのグリコール成分等が挙げられる。また
ポリアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分
子中に１級または２級のアミノ基を２個以上有する、末
端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン等が
挙げられる。またこれらの化合物と同様に水を使用して
もかまわない。

【００１３】本発明のウレタンアクリレート(A) は、前
記(1) 共重合ポリエステルポリオールと(2) ポリイソシ
アネート化合物を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜２で反応させ
て、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た
後、(3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１
個以上の水素基を有する化合物を反応させて得ることが
できる。別なる製法としては、前記(1) 共重合ポリエス
テルポリオールと(2) ポリイソシアネート化合物を［Ｎ
ＣＯ］／［ＯＨ］≧２で反応させて、イソシアネート末
端プレポリマーを得た後、(3) １個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基と１個以上の水素基を有する化合物と
(4) 上記(1) 以外のポリオール及び／またはポリアミン
を反応させて得ることができる。これらの樹脂は、反応
させる化合物を一定比率で一括して仕込み反応させる方
法によっても得ることが可能である。

【００１４】このようにして得られる本発明のウレタン
アクリレート(A) の分子量は１０００〜２００００の範
囲内であり、分子中に繰り返し単位数が２以上でかつ構
成単位あたりに３〜１１個のウレタン結合基及び／また
はウレア結合基を有することが必要である。分子量が１
０００より小さくなると、硬化時の歪みが大きくなり、
基材への密着性が悪くなり好ましくない。分子量が２０
０００を越えると、後述の重合性モノマー(B) との相溶
性が悪くなり、結果として粘度が高くなりすぎ使用困難
になる等の問題が生じ好ましくない。繰り返し単位数が
１個のときには硬化物の強靱性および密着性が不足す
る。また繰り返し単位数が２個以上であっても分子中の
ウレタン結合基及び／またはウレア結合基が構成成分ポ
リエステルポリオール(1) の単位当り３個未満であると
基材との密着性が充分ではなく、硬化物の強靱性も不足
する。１１個を越えると密着性が低下し、ウレタン結合
等によって粘度が高くなるため好ましくない。

【００１５】本発明の別の必須成分として分子量が５０
０未満の重合性モノマー(B) としては、例えば（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トルイルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、イソボニル（メタ）アクリレート、モルホリノ
エチルアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルビニルピロリドン、
カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリロキシエチルサクシネー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート等のモノアクリレート化合物、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、、ジシクロペンタ
ニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート等のジアクリリレート化
合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のトリアクリレート化合物、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等のテトラアクリレート化合物、ジメチルアクリル
アミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が
挙げられる。

【００１６】これらの重合性モノマーではポリエチレン
テレフタレートに対する密着性に優れる点でテトラヒド
ロフルフリール（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、トルイルオキシエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎービニルピロリドン、（メタ）ア
クリロイルモノホリンが好ましい。

【００１７】これらの化合物を使用した活性エネルギー
線硬化型接着剤は、活性エネルギー線に対する硬化性、
金属及びプラスチック類特にポリエチレンテレフタレー
トに対する密着強度、柔軟性、耐候性、耐水性、耐熱性
及び耐薬品性に優れており好ましい。

【００１８】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は
必要により光重合開始剤(C) を添加することができる。
かかる光重合開始剤としてはジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、
１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−
メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プ
ロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェ
ノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾ
イル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキ
ル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（（１−オ
キソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナ
ミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメ
チルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２−
イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−
ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類が挙げら
れる。これらは単独で用いても複数を使用してもよい。

【００１９】また、上記光重合開始剤にトリエタノール
アミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、
４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジエチルアミノベンゾフェノン等の増感剤を併用しても
よい。

【００２０】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は
上記のウレタンアクリレート(A) 、重合性モノマー(B)
を配合したものであり、必要により光重合開始剤(C) を
添加したものである。その配合比率は任意に設定するこ
とができるが、重量比で(A)/(B)/(C) ＝１０〜７０／１
０〜７０／０〜１０の範囲が好ましい。成分(A) が１０
重量％未満になるとウレタンアクリレート樹脂としての
特性が失われ、金属及びプラスチック類に対する密着強
度の低下、柔軟性、耐候性の低下が生じて好ましくな
い。また、成分(A) が７０重量％を超えると粘度が高す
ぎて使用が困難になり、活性エネルギー線に対する硬化
性が悪くなり好ましくない。

【００２１】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤を
製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレ
ート(A) を合成したあとに重合性モノマー(B) を配合す
る方法がある。他の方法としては、重合性モノマー(B)
を反応溶剤としてウレタンアクリレート(A) を合成する
方法がある。

【００２２】本発明の活性エネルギー硬化型接着剤には
前記成分(A) 〜(C) 以外の成分も必要に応じて添加する
ことができる。例えば接着強度を向上させるためにエポ
キシ及びポリイソシアネートを加えることは有効であ
る。その他使用部位による接着剤の特性に応じて他の樹
脂、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、溶剤、安定剤等を
加えてもよい。本発明において硬化のために使用する活
性エネルギー線は紫外線、電子線、γ線、中性子線等で
ある。紫外線を使用する場合には活性エネルギー線硬化
型接着剤に前述の光重合開始剤を添加することが望まし
い。

【００２３】電子線照射機としてはスキャニング方式、
あるいはカーテンビーム方式が採用でき、吸収線量は１
〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１５Ｍｒａｄが良い。

【００２４】本発明に使用できる有機溶剤は揮発性のも
のに限定され、活性エネルギー線による硬化前に加熱乾
燥等により大部分もしくは全部が揮発する必要がある。
使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混
合物等がある。本発明のウレタンアクリレート(A) の合
成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。

【００２５】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤
は、活性エネルギー線に対する優れた硬化性、金属及び
プラスチック類に対する密着強度、柔軟性、耐候性、耐
水性、耐熱性及び耐薬品性に優れるという特徴を生か
し、一般のプラスチック、金属、ガラスの接着のほか
に、電気・電子部品の接着及び固定、自動車のパネル
類、光ファイバーの接着、光学部品の組立、ボルト・ナ
ットの固定、歯科医療用等の様々な用途に使用できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例中単に部とあるのは重量部を示す。

【００２７】（共重合ポリエステルポリオールの製造
例）温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置
を具備した反応容器中に、ジメチルテレフタレート４４
０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリ
コール４１２部、ヘキサンジオール３９３部、及びテト
ラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０〜２３
０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。
ついで反応系を１０mmHgに減圧し３０分間で２５０℃ま
で昇温して反応を行い、共重合ポリエステルポリオール
Ａを得た。ポリエステルポリオールＡの分子量は１６０
０であった。同様の方法により得られたポリエステルポ
リオールＢ〜ＦをポリエステルポリオールＡとともに第
１表に示した。樹脂組成は¹ ＨＮＭＲにより分析し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】（活性エネルギー線硬化型接着剤の製造例
１）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容器中
に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、フェノキ
シエチルアクリレート１３２部を仕込み、溶解後、ヘキ
サメチレンジイソシアネート１７部及びジブチル錫ジラ
ウレート０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反
応させた後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート
１５部を加えて７０〜８０℃で反応を行なうことによ
り、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルアク
リレート溶液である活性エネルギー線硬化型接着剤Ａを
得た。ウレタンアクリレートの分子量は２０００であっ
た。同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂を合成
し、活性エネルギー線硬化型接着剤Ｂ〜Ｅを得た。得ら
れた組成物を第２表に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】（活性エネルギー線硬化型接着剤の製造例
２）温度計、攪拌機、還流冷却器を具備した反応容器中
に共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、アクリロ
イルモルホリン１３５部を仕込み、溶解後、ヘキサメチ
レンジイソシアネート２１部及びジブチル錫ジラウレー
ト０．０５部を仕込み、７０〜８０℃で２時間反応させ
た後、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート７部を
加えて７０〜８０℃でさらに２時間反応後、鎖延長剤と
して３−メチル−１，５−ペンタンジオール７部を加え
て反応を行なうことにより、ウレタンアクリレート樹脂
のアクリロイルモルホリン溶液である活性エネルギー線
硬化型接着剤Ｆを得た。ウレタンアクリレートの分子量
は４１００であった。同様の方法によりウレタンアクリ
レート樹脂を合成し、活性エネルギー線硬化型接着剤Ｇ
〜Ｋを得た。得られた組成物を第３表に示した。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例１活性エネルギー線硬化型接着剤Ｂ１００部に対して光重
合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュアー
１１１６ＭＥＲＫ社製）３部を混合し、ポリエチレン
テレフタレートシート上に硬化後の厚みが１０μｍにな
るようにアプリケーターを用いて塗布した。ついでその
塗布面にポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね
た。６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を１０
０ｍＪ／ｃｍ² となるように重ねたフィルムの一方から
照射して硬化接着を行なった。同様の方法により接着剤
を塗布したフィルムのかわりに亜鉛メッキ鋼板を使用し
て硬化接着物を作成した。接着剤Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｈに対し
ても同様に硬化接着物を作成した。

【００３４】比較例１活性エネルギー線硬化型接着剤Ａ１００部に対して光重
合開始剤１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ダロキュアー
１１１６ＭＥＲＫ社製）３部を混合し、ポリエチレン
テレフタレートシート上に硬化後の厚みが１０μｍにな
るようにアプリケーターを用いて塗布した。ついでその
塗布面にポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね
た。６．４ｋｗ×４灯水冷式低圧水銀灯で紫外線を１０
０ｍＪ／ｃｍ² となるように重ねたフィルムの一方から
照射して硬化接着を行なった。同様の方法により接着剤
を塗布したフィルムのかわりに亜鉛メッキ鋼板を使用し
て硬化接着物を作成した。接着剤Ｄ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋに
対しても同様に硬化接着物を作成した。

【００３５】硬化接着物の評価は以下の方法で行なっ
た。密着強度以外の評価はポリエチレンテレフタレート
フィルム同士の硬化接着物を使用した。・密着強度硬化接着物をカッター等で１０ｍｍ×４０ｍｍの短冊状
に切り、９０゜の角度で接着物を剥離し、その時の強度
を試験した。

【００３６】・硬化性硬化接着物を円筒濾紙に入れ、ソックスレー抽出器を用
いて、メチルエチルケトンにより２４時間抽出を行なっ
た。円筒濾紙内の残査を乾燥した後、秤量し、抽出前の
重量から不溶分の重量分率を算出した。

【００３７】・耐候性促進耐候性試験（ＱＵＶ）で３００時間暴露後に密着強
度を測定した。・耐水性水中に３００時間放置後に密着強度を測定した。・耐熱性８０℃の高温槽中に３００時間放置後に密着強度を測定
した。・耐薬品性３％の塩酸水溶液中に２４時間放置後に密着強度を測定
した。

【００３８】実施例１及び比較例１の活性エネルギー線
硬化型接着剤による硬化接着物の評価結果を第４表及び
第５表に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤
は活性エネルギー線に対する硬化性に優れ、金属及びプ
ラスチック類に対する密着強度、柔軟性、耐候性、耐水
性、耐熱性、耐薬品性に優れたものが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記(1) 〜(3) とを反応させて得られる
成分(1) の繰り返し単位数が２以上でかつ成分(1) の構
成単位あたり３〜１１個のウレタン結合基及び／または
ウレア結合基を有する分子量が１０００〜２００００の
ウレタンアクリレート(A) 、分子量が５００未満の重合
性モノマー(B) を含有してなることを特徴とする活性エ
ネルギー線硬化型接着剤 (1) 芳香族ジカルボン酸を４０モル％以上を含有し、か
つ分子量１０００〜１００００の共重合ポリエステルポ
リオール (2) ポリイソシアネート化合物 (3) １個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以
上の水素基を有する化合物