JPH0476364B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化型組成物に関するものであり、
特にチクソトロピーに富み、増粘性に優れた光硬
化型組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 光硬化型組成物とは光を照射することにより容
易に重合硬化する硬化型組成物であり、リレー部
品の封止剤、コイル末端の固定またはスイツチ端
子の固定用接着剤等、電子材料および弱電関係へ
の利用が注目を集めている。 しかしながら、従来の光硬化型組成物はチクソ
トロピーを有していないか、または有していても
チクソトロピー係数が低いため、例えば光硬化型
組成物の塗布作業時における垂れ、流れ、糸引き
等の問題が生じ、種々のトラブルを引き起こして
いた。 前記チクソトロピーを有する光硬化型組成物の
中にはシリカを配合したものもあるが、そのチク
ソトロピー係数はかなり低く、実用的とはいえな
かつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らはチクソトロピーに富み、増粘性に
優れ、塗布作業時の垂れ、流れ、糸引き等の問題
を解決した光硬化型組成物を得んため鋭意研究し
た結果、本発明を完成した。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決する手段〕 本発明は（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタンプレポリマー〔Ａ〕と光重合開始剤
〔Ｂ〕を含有してなる光硬化型組成物に、更にチ
クソトロピー化剤として、炭素数６以上の鎖状炭
化水素基を有するシラン化合物で処理されたシリ
カ〔Ｃ〕を添加してなる組成物であり、成分
〔Ａ〕の100重量部当たり、0.1〜６重量部の成分
〔Ｃ〕を含有させることを特徴とするチクソトロ
ピー光硬化型組成物である。 なお本発明において（メタ）アクリレートまた
は（メタ）アクリロイルとはアクリレートおよび
メタクリレートまたはアクリロイルおよびメタク
リロイルを総称するものである。 本発明における成分〔Ａ〕は（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有するウレタンプレポリマーであ
り、好ましい具体例として下記、、で示さ
れるウレタンプレポリマーがある。 水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機
ポリイソシアネートとの反応生成物である（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプ
レポリマー 水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機
ポリイソシアネートおよび三価以上のポリオー
ルまたはジオールとの反応生成物である（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプ
レポリマー 水酸基を有する（メタ）アクリレート、有機
ポリイソシアネートおよび三価以上のポリオー
ルまたはジオールと三価以上のポリオールから
なるポリオールとの反応生成物である（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポ
リマー 上記〜における（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するウレタンプポリマーの製造原料のう
ち、水酸基を有する（メタ）アクリレートの具体
例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシオクチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒ
ドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレ
ートなどである。 他の原料である有機ポリイソシアネートの例を
具体例で示すと、トリレンジイシアネート、４，
4′−ジフエニルジイソシアネート、４，4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、シアニジンイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４−ジフエニルエーテルジイソシアネー
ト、ｐ−フエニルレンジイソシアネート、トリメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
エチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジ
イソアネート、ノナメチレンジイソシアネート、
オクタデカメチレンジイソシアネート、２−クロ
ロプロパンジアソシアネータ、２，2′−ジエチル
エーテルジイソシアネート、テトラクロロフエニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートおよび１，４，３−ヘプテンジイソシアネー
トなどのごとき低分子量有機ポリイソシアネー
ト；過剰量のこれら低分子量有機ポリイソシアネ
ートを、すでに知られているように、第１級アミ
ン、第２級アミンまたは多価アルコールたとえば
グリセロール、ポリオキシエチレントリオール、
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエ
チレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビ
スフエノールＡに酸化エチレンおよび／または酸
化プロピレンを付加して得られるエーテル型グリ
コールのような多価アルコールと反応させて得ら
れる高分子量有機ポリイソシアネートがあげる。 更に他の原料であるポリオールの具体例をいく
つか例示すると、ジオールとしてはポリオキシエ
チレンジオール、ポリオキシプロピレンジオー
ル、ポリオキシブチレンジオール、ポリカプラク
トンジオール、ヘキサンジオールおよび１，４−
ブタンジオール、水添ビスフエノールＡ、水添ビ
スフエノールＡのエチレンオキサイド付加物、水
添ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、水添ビスフエノールＡのエチレンオキサイド
およびプロピレンオキサイドランダム付加物等が
あり、また三価以上のポリオールとしてはトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ポリオキシエチレントリオー
ル、ポリオキシプロピレントリオール、トリスヒ
ドロエチルイソシアヌレート、ポリオキシエチレ
ンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオ
ール、グリセリン、ポリリン酸等がある。 上記の単量体はいずれも純粋物であることが好
ましいが、微量の抑制剤、安定剤等を含む工業品
位のものであつてもよい。 また上記の（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するウレタンプレポリマーは一種でもまた２種以
上使用しても差支えない。 本発明で使用する光重合開始剤としては、たと
えばベンジル、ベンゾフエノン、ミラヒーズケト
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、３，3′，４，4′−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノ
ン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセ
トフエノン、４，4′−ジクロルベンゾフエノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジメチ
ルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフエノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトンなどが挙げられ
る。又この他可視光域で優れた吸収特性を有する
光重合開始剤を添加する場合もある。 光重合開始剤の配合割合は成分〔Ａ〕の100重
量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、さら
に好ましくは0.1〜10重量部である。 本発明の炭素数６以上の鎖状炭化水素基を有す
るシラン化合物で処理されたシリカ（以下疏水性
シリカという）とは、シリカの表面を、炭素数６
以上の鎖状炭化水素基を有するシラン化合物で処
理することにより疏水化されたシリカであり、炭
素数６以上の鎖状炭化水素基を有するシラン化合
物の好ましくい具体例を列挙すると、ヘキシルト
リメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラ
ン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルト
リメトキシシラン等のアルコキシシラン誘導体、
ステアリルメチルジクロルシラン等のハロゲン誘
導体等が挙げらる。 疏水性シリカの粒径は、ゼロでない100ｍμ以
下が好ましく、さらに好ましくは、0.1〜50ｍμ
である。100ｍμを超えると組成物中での層分離
を起こす恐れがあるので好ましいとは言えない。 疏水性シリカの配合割合は、成分〔Ａ〕の100
重量部に対し0.1〜６重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。0.1重量部未満ではその効果が期
待できず、６重量部を越えて配合してもそれ以上
の効果ぎ期待できない。 本発明の組成物は以上述べた各成分の他に種々
の目的で各種物質を添加してもよい。例えば貯蔵
安定性を得るためにラジカル重合防止剤を添加し
てもよく、具体的なラジカル重合防止剤としては
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル等のキノン類、フエノチアジン、ジニトロソ
レゾルシノール、蓚酸等が挙げられる。 また着色の目的で染料や顔料を、あるいは柔軟
性を付与するために可塑剤を添加してもよい。 本発明組成物の調整は、状述した各成分を常温
または加熱下で混合溶解することにより容易に行
なえる。 本発明組成物の硬化手段は紫外線、可視光線
等、通常光硬化型組成物に用いられる硬化手段が
用いられる。 〔参考例、実施例および比較例〕 以下に本発明を参考例、実施例および比較例を
用いて更に詳細に説明する。なお各例における部
はすべて重量部を表す。 参考例 反応器にトリレジイソシアネート（以下TDIと
略す）を約41部を仕込み、反応温度を80℃に維持
しながら、150℃の液状水添ビスフエノールＡを
約28部撹拌下に徐々に加え込んだ。仕込み終了
後、約１時間80℃で撹拌し、その後反後温度を80
℃に保ちながら、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートを約31部撹拌下に徐々に加え、IRスペク
トルでNCOピーク（2360cm^-1付近）の消失が確
認されるまで撹拌を続行した。 また反応の進行状態に応じ、触媒としてジブチ
ルSnジラウレート、重合防止剤としてハイドロ
キノンモノメチルエーテル等を適当量添加した。 上記方法にて室温で固形状のメタクリル系オリ
ゴマーを得た。 実施例 １〜４および比較例 １〜６ 参考例で得たメタクリル系オリゴマーまたは
NKエステル4G（商品名：新中村化学工業(株)製；
ポリエチレグリコールジメタクリレート）と第
１、２表記載のその他の各成分を混合し、実施例
１〜６および比較例１〜４を調製した。 実施例および比較例の硬化型組成物について、
次の通り性状および性能を測定した。その結果を
第３表に示す。 (1) 粘度測定 使用計器；精機工業研究所ビスメトロンVG−
A1、単一円筒型回転粘度計 測定方法；ローターNo.：第３表参照 回転数 ：6rpm 測定温度：25℃ (2) チクソトロピー係数 使用計器；(1)の粘度測定に準ずる 係数の算出；回転数6rpmと60rpmで測定した粘
度の比で求めた (3) 光硬化時間 紫外線照射装置；ウシオ電機製ユニキユアUV−
4000 高圧水銀灯UVL−4000（4kw １灯）
ランプ出力80W／cm、半集光型 ランプ照射距離；15cm 測定方法；プロピレン製シートの上に直径25mm、
深さ１mmのアルミリングを置き、その中に調製
品を入れ、上記条件で光を照射し、指で触れて
みて表面のタツクがなくなるまでに要した時間
を光硬化時間とした。

【表】

【表】

【表】

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明組成物は、従来の光硬化型組成物に、チ
クソトロピー化剤として炭素数６以上の鎖状炭化
水素基を有するシラン化合物で処理されたシリカ
を添加した、チクソトロピーに富み、増粘性に優
れた組成物であり、従来の光硬化型組成物が抱え
ている、例えば塗布作業時の垂れ、流れ、糸引き
等、またはこれにより引き起こされる適用部品の
不良率等の問題を解決し、リレー部品の封止剤、
コイル末端またはスイツチ端子の固定用接着剤、
電子材料関係部品のポツテイグ等として、その適
用部品の生産性および信頼性を大いに高めること
を可能としたチクソトロピー光硬化組成物であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレ
   タンプレポリマー〔Ａ〕と光重合開始剤〔Ｂ〕を
   含有してなる光硬化型組成物に、更にチクソトロ
   ピー化剤として、炭素数６以上の鎖状炭化水素基
   を有するシラン化合物で処理されたシリカ〔Ｃ〕
   を添加してなる組成物であり、成分〔Ａ〕の100
   重量部当たり、0.1〜６重量部の成分〔Ｃ〕を含
   有させることを特徴とするチクソトロピー光硬化
   型組成物。