JPS6047051A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having improved resistance to heat and chemicals, falling weight impact strength, moding anisotropic impact strength and coatability, consisting of polyphenylene ether, a specified resin contg. a rubber having a larger particle size and a specified resin contg. a rubber having a smaller particle size. CONSTITUTION:The titled compsn. consists of 1-99wt% mixture of polyphenylene ether (A) and a styrene resin (B) obtd. by polymerizing an arom. vinyl compd. in the presence of a rubbery polymer and 99-1wt% thermoplastic resin (C) obtd. by polymerizing an arom. vinyl compd. and a vinyl cyanide compd. in the presence of a rubbery polymer. The rubbery polymer dispersed in the resin B has an average particle size of 0.7mu or above, the rubber polymer dispersed in the resin C has an average particle size of 0.7mu or below and the resin C has a vinyl cyanide compd. content of 0.5-40wt%. The compsn. has improved resistance to heat and chemicals, falling weight impact strength, molding anisotropic impact strength and coatability.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、塗装性の改良さ
れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having improved heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and paintability.

更に詳しくは落錘衝撃性、成形異方性衝撃強度。More details include falling weight impact strength and molded anisotropic impact strength.

耐熱性、耐薬品性塗装性の改良されたポリフェニレンエ
ーテル樹脂組成物に関する。This invention relates to a polyphenylene ether resin composition with improved heat resistance, chemical resistance, and paintability.

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐衝撃性。Polyphenylene ether is heat resistant and impact resistant.

電気的性質等優れた性質を備えた樹脂として広く知られ
ている。しかしポリフェニレンエーテルは耐衝撃性・加
工性、耐薬品性が劣るばかりでなく。It is widely known as a resin with excellent properties such as electrical properties. However, polyphenylene ether not only has poor impact resistance, processability, and chemical resistance.

高温で熱変色やゲル化が起こる等の欠点を有しているた
め、単独ではほとんど使用されておらず通常はポリスチ
レン、ゴム変性ポリスチレンとの組成物である変性ポリ
フェニレンエーテル樹脂として使用されている。変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂は優れた耐熱性１機械的性質
、電気的性質。Because it has drawbacks such as thermal discoloration and gelation at high temperatures, it is rarely used alone and is usually used as a modified polyphenylene ether resin, which is a composition with polystyrene or rubber-modified polystyrene. Modified polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.

加工性等を有するために、自動車用部品、事務機器、電
気器具用部品等に巾広く使用されている。Due to its workability, it is widely used in automobile parts, office equipment, electrical appliance parts, etc.

通常ゴム変性ポリスチレンはゴム質重合体をスチレンモ
ノマーに溶解させた後、塊状−懸濁重合。Usually, rubber-modified polystyrene is produced by dissolving a rubbery polymer in styrene monomer and then performing bulk-suspension polymerization.

溶液重合等で得られる。この為溶液粘度や相転を有利に
運ぶために使用するゴム質重合体の量は自ずと限定され
・通常はゴム変性ポリスチレン中で１０重量％付近以下
である。この様なゴム変性ポリスチレン樹脂とポリフェ
ニレンエーテルとの組成物は落錘衝撃が充分ではなかっ
た。又当組酸物は成形異方性が強く射出成形方向に対し
て平行方向及び垂直方向の耐衝撃性の差が大きい傾向が
あった。Obtained by solution polymerization, etc. For this reason, the amount of rubbery polymer used to advantageously improve solution viscosity and phase inversion is naturally limited and is usually around 10% by weight or less in rubber-modified polystyrene. Such compositions of rubber-modified polystyrene resin and polyphenylene ether did not have sufficient impact from falling weights. In addition, this group of acids had strong molding anisotropy and tended to have a large difference in impact resistance in the direction parallel to and perpendicular to the injection molding direction.

衝撃強度の成形異方性が大きい場合には見掛は上の衝撃
強度が大きい場合でも実用上の成形物の破壊は最も弱い
ところに生じるため実用的には低い衝撃強度を有するも
のになってしまう。又ゴム変性ポリスチレンとポリフェ
ニレンエーテルとの組成物は耐薬品性が悪いという欠点
を有している。If the molding anisotropy of impact strength is large, even if the apparent impact strength is high, the molded product will actually break at the weakest point, so it will have a low impact strength in practical terms. Put it away. Compositions of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether also have the disadvantage of poor chemical resistance.

例えば上記組成物をガソリン中に浸すと数時間で成形品
表面に亀裂を生じガソリンを含んで膨潤するという現象
が見られ耐薬品性を要求される分野での使用が大きく制
限されている。又かかる組成物は成形品表面塗装を行な
った場合、塗装表面にクラック、クレーズ、吹い込み（
塗膜表面に色ムラが生じる）等の現象が生じ、又塗膜の
密着強度が低く塗膜が剥がれる等の現象が生じ塗装性が
充分でなかった。For example, when the above-mentioned composition is immersed in gasoline, the surface of the molded article cracks within a few hours and swells with gasoline, which greatly limits its use in fields where chemical resistance is required. In addition, when such a composition is applied to the surface of a molded product, it causes cracks, crazes, and blow-in (
Phenomena such as color unevenness occurred on the surface of the coating film, and phenomena such as peeling of the coating film due to low adhesion strength of the coating film occurred, resulting in insufficient paintability.

そこで本発明者等は耐熱性、落錘衝撃性、成形異方性衝
撃強度、耐薬品性、塗装性の改良されたポリフェニレン
エーテル樹脂組成物について鋭意検討した結果・組成物
中に分散するゴム質重合体の粒子径が大きく影響してい
る事を見出した。すなわち比較的大きいゴム粒子径子を
有する特定の樹脂と比較的小さいゴム粒子径を有する特
定の樹脂とポリフェニレンエーテルの組成物によって耐
熱性、落錘衝撃性、成形異方性衝撃強度・耐薬品・塗装
性の改良されるという従来技術からは予期せぬ知見を得
本発明に至った。Therefore, the present inventors conducted intensive studies on polyphenylene ether resin compositions with improved heat resistance, falling weight impact resistance, molding anisotropic impact strength, chemical resistance, and paintability.・The rubber properties dispersed in the composition We found that the particle size of the polymer has a large effect. In other words, the composition of a specific resin with a relatively large rubber particle size, a specific resin with a relatively small rubber particle size, and polyphenylene ether can improve heat resistance, falling weight impact resistance, molding anisotropy impact strength, chemical resistance, and painting resistance. The present invention was achieved by obtaining an unexpected finding from the conventional technology that the properties are improved.

すなわち本発明はポリフェニレンエーテル囚およびゴム
質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物及び必要に応じ
て共重合可能な他のビニル化合物、からなる単量体混合
物を重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ）とからなる
混合物〔（５）＋（Ｂ））１〜９９重量％に対してゴム
質重合体の存在下に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン
化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニ
ル化合物からなる単量体混合物を重合して得られる熱可
塑性樹脂（０９９〜ＩＭ量チとからなるボリフェ孟しン
エーテル樹脂組成物であって・該スチレン系樹脂（Ｂ）
中に分散したゴム質重合体の平均粒子径が０．７μ以上
であり・、該熱可塑性樹脂（Ｑ中に分散したゴム質重合
体の平均粒子径が０．７μ未満であり、かつ該熱可塑性
樹脂（Ｃ）の単量体混合物中のビニルシアン化合物の含
有量が０．５〜４０電量チであることを特徴とするポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物に関する。That is, the present invention provides a styrenic resin (obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl compound and, if necessary, another copolymerizable vinyl compound) in the presence of a polyphenylene ether prisoner and a rubbery polymer. A mixture consisting of B) [(5)+(B)) in the presence of a rubbery polymer in an amount of 1 to 99% by weight, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and if necessary, copolymerizable with these. A thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of another vinyl compound (099 to IM amount), the styrenic resin (B)
The average particle size of the rubbery polymer dispersed in the thermoplastic resin (Q is less than 0.7μ, and the average particle size of the rubbery polymer dispersed in the thermoplastic resin (Q) is 0.7μ or more; The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition characterized in that the content of a vinyl cyanide compound in the monomer mixture of the plastic resin (C) is 0.5 to 40 coulometric units.

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは臭素ある
いは沃素であり・Ｒは炭化水素基、ハロゲン原子とフェ
ノール核との間に少なくとも２個の炭素原子を有するハ
ロ炭化水素ならびにハロ炭化水素オキシ基、および炭化
水素オキシ基がら選ばれる一価の置換基でありＲは几と
同じものあるいはハロゲンを表わし、几“、Ｒ″はそれ
ぞれＷと同じものあるいは水素である。The polyphenylene ether used in the present invention is bromine or iodine.R is a hydrocarbon group, a halohydrocarbon having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenol nucleus, and a halohydrocarbonoxy group, and a carbonyl It is a monovalent substituent selected from a hydrogen oxy group, R is the same as 兠 or represents a halogen, and 几" and R" are the same as W or hydrogen, respectively.

ただし、　Ｒ，、Ｅ、’およびＲ“Ｒ／／／は何れも第
三級炭素原子をもたぬものである。）で表わされる化合
物から選択された少なくとも１種を公知の触媒を用いて
酸化カップリング重合して得られた重合体を１種以上使
用することができる。However, at least one compound selected from the compounds represented by R,,E,' and R"R/// has no tertiary carbon atom) using a known catalyst. One or more kinds of polymers obtained by oxidative coupling polymerization can be used.

前記フェノール化合物のうち好ましいフェノ−造のもの
であり、Ｒ及びＲ″は炭素数１〜８の炭化水素基就中ア
ルキル基からそれぞれ選ばれ、Ｒ“及びＲＩＪＪは炭素
数１〜８の炭化水素基および水素原子から選ばれる。最
も好ましいフェノール化合物の例には２，６−シメチル
フエノール・２−６−ジニチルフエノール、２−メチＡ
／、′−５−エチル７工ノール、２−メチル−６−アリ
ルフェノール＋２−メチル−６−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２，６−シブチルフェ
ノール、２−メチル−６−プロピルフェノール１２１３
．６−）リメチルフェノール、２，３−ジメチル−６−
ニチルフエノールカアル。Among the above phenolic compounds, preferred are phenolic compounds, R and R'' are each selected from a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, especially an alkyl group, and R'' and RIJJ are each selected from a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. selected from groups and hydrogen atoms. Examples of the most preferred phenolic compounds include 2,6-dimethylphenol, 2-6-dinitylphenol, and 2-methyA.
/, '-5-ethyl heptanol, 2-methyl-6-allylphenol + 2-methyl-6-phenylphenol,
2,6-diphenylphenol, 2,6-sibutylphenol, 2-methyl-6-propylphenol 1213
．． 6-) Limethylphenol, 2,3-dimethyl-6-
Nitylphenolkaal.

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルの〔η〕（
クロロホルム、３０℃測定）は特に限定するものではな
いが好ましくは０．２〜１ｄｌｌ／ｆＩであり、更に好
ましくは０．３〜０．７　ｄｌｌ／ｇである。[η]( of the polyphenylene ether used in the present invention)
(chloroform, measured at 30°C) is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1 dll/fI, more preferably 0.3 to 0.7 dll/g.

本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）は・ゴム質重合体の存在
下に芳香族ビニル単量体、及び必要に応じて共重合可能
な他の単量体からなる。ゴム質重合体には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびこれらのハロゲン変性物等の
ポリα−オレフィン、エチレン−プロピレンのランダム
共重合体およびブロック共重合体・エチレン−ブテンの
ランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレン
とα−オレフィンの共重合体・エチレン−メチルメタク
リレート、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン
と不飽和カルボン酸エステルの共重合体・エチレン−酢
酸ビニル等のエチレンと脂肪酸−ニルの共重合体、アク
リル酸のエチル・ブチル・ヘキシル、オクチル、２−エ
チルヘキシル、ラウリルエステル等のアルキルエステル
の重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共
重合体等のエチレン−プロピレン−非共役ジェンターポ
リマー、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンのラン
ダム共重合体およびブロック共重合体。The styrenic resin (B) of the present invention consists of an aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer and, if necessary, other copolymerizable monomers. Rubbery polymers include polyalpha-olefins such as polyethylene, polypropylene, and halogen-modified products thereof, random copolymers and block copolymers of ethylene-propylene, and random copolymers and block copolymers of ethylene-butene. copolymers of ethylene and α-olefins such as ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate; copolymers of ethylene and fatty acids such as ethylene-vinyl acetate , polymers of alkyl esters such as ethyl butyl hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, and lauryl esters of acrylic acid, ethylene-propylene-such as ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, and ethylene-propylene-hexadiene copolymers. Non-conjugated genter polymers, polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers.

アクリロニトリル−ブタジェン共重合体・ブチレン−イ
ソプレン共重合体、ブタジェン−イソプレン共重合体等
のジエン系ゴム、スチレン等の芳香族ビニル化合物とブ
タジェンやイソプレン等の脂肪族ジエン化合物とのブロ
ック共重合体の水素添加物などがありこれらは１種又は
２種以上が使用される。好ましいゴム質重合体は前記エ
チレンープ四ピレンー非共役ジェンターポリマー又は前
記ジエン系ゴムであり・更に好ましくはポリブタジェン
、スチレンブタジェン共重合体であり、スチレン−ブタ
ジェン共重合体中のスチレン含有声は５０重量％以下が
好ましい。Diene rubbers such as acrylonitrile-butadiene copolymer, butylene-isoprene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, block copolymers of aromatic vinyl compounds such as styrene and aliphatic diene compounds such as butadiene and isoprene. There are hydrogen additives, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Preferred rubbery polymers are the ethylene-tetrapyrene-nonconjugated polymer or the diene rubber; more preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymers, and the styrene content in the styrene-butadiene copolymer is 50% by weight. % or less is preferable.

芳香族ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン−ビニルキシレン。Examples of aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, and methylstyrene-vinylxylene.

モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モツプロムス
チレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン・ｐ〜メ
タ−ャリ−ブチルスチレン・エチルスチレン、ビニルナ
フタレン等がありこれらは１種又は２種以上で使用され
る。There are monochlorostyrene, dichlorostyrene, motupromustyrene, dibromustyrene, fluorostyrene/p-met-butylstyrene/ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.

好マしい芳香族ビニル単量体はスチレン又はスチレンを
５０重量％以上含んだものである。Preferred aromatic vinyl monomers are styrene or those containing 50% by weight or more of styrene.

必要に応じて使用される上記芳香族ビニル単量体と共重
合可能な他の単量体としてはアクリロニトリル・メタク
リル酸アル等のビニルシアン化合物、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート−プロピレンアクリレート・ブ
チルアクリレートルアミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート歩　ドデシ
ルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニル
アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート。Other monomers that can be copolymerized with the above-mentioned aromatic vinyl monomer, which may be used as necessary, include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and alkaline methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate-propylene acrylate, and butyl acrylate amyl. Acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propylene methacrylate, butyl methacrylate.

アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート。Amyl methacrylate, hexyl methacrylate.

オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート。Octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate.

ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等
のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アル、
キルエステル−無水マレイン酸。Acrylic acid alkyl esters and alkyl methacrylates such as dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate,
Kyl ester - maleic anhydride.

無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物
、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸等があげられ
る。これらの単量体は１種又は２種以上で使用される。Examples include unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride and citraconic anhydride, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

好ましいスチレン系樹脂（Ｂ）はポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体・スチレン−無水マレイン酸共重合体
會スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−
メタクリル酸メチル共重合体、およびスチレン−α−メ
チルスチレンーアクリロニトリル共重合体の各々のゴム
質重合体変性物である。更に好ましくはエチレン−プロ
ピレン−非共役ジェンターポリマー、ポリブタジェン・
およびスチレン−ブタジェン共重合体等をゴム質重合体
として分散したゴム変性ポリスチレン・ゴム変性スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体である。Preferred styrene resins (B) include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer/styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-
These are rubbery polymer modified products of methyl methacrylate copolymer and styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer. More preferably ethylene-propylene-non-conjugated genter polymer, polybutadiene.
and a rubber-modified polystyrene/rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer in which a styrene-butadiene copolymer or the like is dispersed as a rubbery polymer.

スチレン系樹脂（Ｂ）中に分散したゴム質重合体の平均
粒子径は０．７μ以上であり好ましくは０．７〜１０μ
、更に好ましくは０．７〜５μであり、特に好ましくは
１〜３μである。０．７μ以上の粒子径のものが存在し
ないと塗膜の密着強度が低下する。The average particle diameter of the rubbery polymer dispersed in the styrene resin (B) is 0.7μ or more, preferably 0.7 to 10μ
, more preferably 0.7 to 5μ, particularly preferably 1 to 3μ. If particles with a particle size of 0.7 μm or more are not present, the adhesion strength of the coating film will decrease.

又粒子径が太きすぎると熱安定性、成形品表面光沢が低
下する。Furthermore, if the particle size is too large, the thermal stability and surface gloss of the molded product will decrease.

上記ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体とし
ては該共重合体中の単量体重合部分のアクリロニトリル
含率が０．５〜４０重量％のものが好ましく特に以下の
ものが耐熱性、耐薬品性、塗装性・成形品表面光沢の面
から好ましい。The above-mentioned rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer preferably has an acrylonitrile content of 0.5 to 40% by weight in the monomer polymerized portion of the copolymer, particularly those having the following properties: heat resistance, chemical resistance, Preferable in terms of paintability and surface gloss of the molded product.

■　単量体重合部分のアクリロニトリル含量が２０重量
−以下であるゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重
合体。(2) A rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer in which the acrylonitrile content of the monomer polymerized portion is 20% by weight or less.

■　単量体重合部分のアクリロニトリル含量が１０〜４
０重量％であり、全遊離重合体（メチルエチルケト／可
溶部）中に（イ）アクリロニトリルの含量が１重量％以
上で１０重量％未満の組成の重合体成分が１〜５０重量
％、（ロ）アクリロニトリルの含量が１０重量％以上で
２０重量−未満の組成の重合体成分が１〜７０重量％、
（ハ）アクリロニトリルの含量が２０重量％以上で４Ｏ
Ｎ量−未満の組成の重合体成分が５〜９０重量％・及び
に）アクリロニトリルの含量が４０重量％以上の組成の
重合体成分が０〜７０重量％がら成るゴム変性スチレン
−アクリロニトリル共重合体。■ The acrylonitrile content of the monomer polymerization part is 10 to 4.
0% by weight, and the total free polymer (methyl ethyl keto/soluble part) contains (a) a polymer component with a composition in which the content of acrylonitrile is 1% by weight or more and less than 10% by weight; ) 1 to 70% by weight of a polymer component having a composition in which the content of acrylonitrile is 10% by weight or more and less than 20% by weight;
(c) 4O when the acrylonitrile content is 20% by weight or more
A rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer consisting of 5 to 90% by weight of a polymer component having a composition of less than 40% by weight of acrylonitrile and 0 to 70% by weight of a polymer component having a composition of 40% by weight or more of acrylonitrile. .

■　ゴム質重合体存在下にスチレン・アクリロニトリル
を重合するに当り（イ）まずゴム質重合体存在下にアク
リロニトリルの含有率が０〜２０重量％であり、かつ全
単量体混合物の１０〜７０重量％に相当する量の単量体
混合物を重合させ・（ロ）次いで残りの単量体混合物を
重合させ、上記（イ）及び（ロ）で重合した単量体重合
部分中のアクリロニトリルの含有ｊ１２１〜４０重量％
であるゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体。■ When polymerizing styrene/acrylonitrile in the presence of a rubbery polymer, (a) first, the content of acrylonitrile in the presence of a rubbery polymer is 0 to 20% by weight, and 10 to 70% of the total monomer mixture; Polymerize the monomer mixture in an amount corresponding to % by weight (b) Then polymerize the remaining monomer mixture to determine the content of acrylonitrile in the polymerized portion of the monomers polymerized in (a) and (b) above. j121-40% by weight
A rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer.

又上記各種スチレン系樹脂は１種又は２種以上で使用さ
れる。特に耐熱性、耐薬品性、塗装性。Further, the various styrene resins mentioned above may be used alone or in combination of two or more. Especially heat resistance, chemical resistance, and paintability.

成形品表面光沢の面からは単量体重合部分のアクリロニ
トリル含量が２０〜４０重量％のスチレン系樹脂及び単
量体重合部分のアクリロニトリル含量が１〜１３重量％
のスチレン系樹脂との組成物が好ましく・必要に応じて
これら組成物にアクリロニトリル含量が１３重量％を越
えて２０重量％未満である各種ゴム変性スチレン−アク
リロニトリル共重合体をブレンドしたものも好ましい。In terms of surface gloss of the molded product, styrenic resins with an acrylonitrile content of 20 to 40% by weight in the monomer polymerized portion and 1 to 13% by weight of acrylonitrile in the monomer polymerized portion
Compositions with styrene-based resins are preferred, and if necessary, blends of various rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymers having an acrylonitrile content of more than 13% by weight and less than 20% by weight are also preferred.

本発明の熱可塑性樹脂（ｑに使用されるゴム質重合体・
芳香族ビニル単量体、ビニルシアン化合物。The thermoplastic resin of the present invention (rubber polymer used for q)
Aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide compound.

及び必要に応じて使用される、これらと共重合可能な他
のビニル単量体としては前記スチレン系樹脂に用いられ
るものが全て使用される。熱可塑性樹脂（ｑ中に分散し
たゴム質重合体の平均粒子径は０．７μ未満であり好ま
しくは０．０５〜０．７μであり・更に好ましくは０．
０５〜０．５μである。As for other vinyl monomers copolymerizable with these, which are used as necessary, all those used for the above-mentioned styrenic resins can be used. The average particle size of the rubbery polymer dispersed in the thermoplastic resin (q) is less than 0.7μ, preferably 0.05 to 0.7μ, more preferably 0.7μ.
05 to 0.5μ.

０．７μ未満の平均ゴム粒径な有するものが存在しない
と成形異方性衝撃強度、耐薬品性、塗装性が劣る。If there is no material having an average rubber particle size of less than 0.7 μm, molding anisotropic impact strength, chemical resistance, and paintability will be poor.

熱可塑性樹脂（ｑの単量体重合部分中のビニルシアン化
合物含量は０．５〜４０重量％好ましくは３〜３５重量
％、更に好ましくは５〜３０重量％であり０．５重量−
未満では落錘衝撃・耐熱性・耐薬品性、塗装性が劣り、
又４０重量％を越えると落錘衝撃、成形異方性衝撃強度
、耐熱性、塗装性が劣る。特に本発明の目的を達成する
上で好ましい熱可塑性樹脂は以下のものである。The vinyl cyanide compound content in the monomer polymerization portion of the thermoplastic resin (q) is 0.5 to 40% by weight, preferably 3 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and 0.5 to 40% by weight.
If it is less than that, falling weight impact, heat resistance, chemical resistance, and paintability will be poor.
If it exceeds 40% by weight, falling weight impact, molding anisotropic impact strength, heat resistance, and paintability will be poor. Particularly preferred thermoplastic resins for achieving the purpose of the present invention are as follows.

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０重
量％以下であるもの。(2) The vinyl cyanide compound content of the monomer polymerized portion is 20% by weight or less.

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が１０〜
４０重量％であり全遊離重合体（メチルエチルケト／可
溶部）中に（イ）ビニルシアン化合物の含量が１重量％
以上で１０重量％未満の組成の重合体成分が１〜５０重
量％、（ロ）ｒニルシアン化合物の含量が１０重量−以
上で２０重量％未満の組成の重合体成分が１〜７０重量
％。■ The vinyl cyanide compound content of the monomer polymerization part is 10~
40% by weight, and the content of (a) vinyl cyanide compound in the total free polymer (methyl ethyl keto/soluble part) is 1% by weight.
1 to 50% by weight of a polymer component having a composition of at least 10% by weight and less than 10% by weight, and 1 to 70% by weight of a polymer component having a composition of at least 10% by weight and less than 20% by weight of (b)r-nil cyanide compound.

（ハ）ビニルシアン化合物の含量が２０重量％以上で４
０重量％未、満の組成の重合体成分が５〜９０重量％、
及びに）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以上の
組成の重合体成分が０〜７０重量％からなるもの。(c) 4 when the content of vinyl cyanide compound is 20% by weight or more
5 to 90% by weight of the polymer component having a composition of less than 0% by weight,
and) a polymer component containing 0 to 70% by weight of a vinyl cyanide compound of 40% by weight or more.

■　ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体。■ Aromatic vinyl monomer in the presence of rubbery polymer.

ビニルシアン化合物、及び必要に応じてこれらと共重合
可能な他のビニル単量体を重合する方法において（イ）
まずゴム質重合体存在下でビニルシアン化合物含有率が
０〜２０重量％であり。In a method of polymerizing a vinyl cyanide compound and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these compounds (a)
First, the vinyl cyanide compound content in the presence of the rubbery polymer is 0 to 20% by weight.

かつ全体量体混合物の１０〜７０重量％に相当する量の
単量体混合物を重合させ、（ロ）次いで残り単量体混合
物を重合させ・上記（イ）及び（ロ）で重合した単量体
重合部分中のビニルシアン化合物の含有量２１〜４０重
量％である熱可塑性樹脂。and polymerize the monomer mixture in an amount equivalent to 10 to 70% by weight of the total polymer mixture, (b) then polymerize the remaining monomer mixture - the monomers polymerized in (a) and (b) above. A thermoplastic resin having a vinyl cyanide compound content of 21 to 40% by weight in the polymerized portion.

又熱可塑性樹脂は１種又は２種以上で使用される。特に
耐熱性・耐薬品性、塗装性、成形品表面光沢の面から単
量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０〜４０重
量％の熱可塑性樹脂、及びビニルシアン化合物含量が１
〜１３！量係の熱可塑性樹脂との組成物が好ましく、必
要に応じてこれら組成物にビニルシアン化合物含量が１
３重量％を越えて２０重１％未満である各種熱可塑性樹
脂をブレンドしたものも好ましい。Further, one type or two or more types of thermoplastic resins may be used. In particular, thermoplastic resins with a vinyl cyanide compound content of 20 to 40% by weight in the monomer polymerization part and vinyl cyanide compound content of 1
~13! Preference is given to compositions with thermoplastic resins in proportions, and optionally these compositions have a vinyl cyanide content of 1%.
Blends of various thermoplastic resins of more than 3% by weight and less than 20% by weight and less than 1% by weight are also preferred.

本発明のスチレン系樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（ｑは公
知の重合法である塊状重合、溶液重合１Ｍ濁重合、塊状
−溶液重合、塊状−懸濁重合、乳化重合乳化−懸濁重合
等で得ることができる。スチレン系樹脂（Ｂ）を得る方
法として重合安定性の面から塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、塊状〜溶液重合。The styrenic resin (B) of the present invention, thermoplastic resin (q is a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, 1M turbid polymerization, bulk-solution polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, emulsion-suspension polymerization, etc.) From the viewpoint of polymerization stability, methods for obtaining the styrenic resin (B) include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk to solution polymerization.

塊状−懸濁重合で得られたものが好ましく、又スチレン
系樹脂中の好ましいゴム含有量は１〜３０重量％であり
、更に好ましくは５〜１５重量％である。又グラフト率
は５０〜４００重量％が好ましく、更に好ましくは８０
〜３００重量％である。Those obtained by bulk-suspension polymerization are preferred, and the rubber content in the styrenic resin is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. The grafting rate is preferably 50 to 400% by weight, more preferably 80% by weight.
~300% by weight.

又熱可塑性樹脂（Ｑを得る好ましい重合法は耐熱性、落
錘衝撃性・成形異方性衝撃強度、耐薬品性。In addition, thermoplastic resins (preferred polymerization methods to obtain Q are heat resistance, falling weight impact strength, molding anisotropic impact strength, and chemical resistance.

塗装性の面から乳化重合である。熱可塑性樹脂（６中に
含まれるゴム質重合体の好ましい量は１０、〜８０重量
％、更に好ましくは２０〜６０！量チであり、特に耐衝
撃性の面から３゜０〜５０重量％であることが好ましい
。又クラフト率は１０重量−以上が好ましく、更に好ま
しくは３０〜２００重量％である。又ゴム質重合体表面
にグラフトした樹脂質重合体の厚みは１００〜２００オ
ングストロームの範囲にあることが成形品表面光沢の面
から好ましい。この樹脂質重合体の厚みは・外部グラフ
ト樹脂質重合体を観察する一般的方法を用いて、電子顕
微鏡写真より測定することができる。Emulsion polymerization is used from the viewpoint of paintability. The preferable amount of the rubbery polymer contained in the thermoplastic resin (6) is 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, and especially 3.0 to 50% by weight from the viewpoint of impact resistance. The kraft ratio is preferably 10% by weight or more, more preferably 30 to 200% by weight.Also, the thickness of the resinous polymer grafted onto the surface of the rubbery polymer is in the range of 100 to 200 angstroms. It is preferable from the viewpoint of the surface gloss of the molded product that the thickness of the resinous polymer is as follows.The thickness of the resinous polymer can be measured from an electron micrograph using a general method for observing externally grafted resinous polymers.

本発明において、熱可塑性樹脂（ｑを乳化重合によりゴ
ム質重合体に樹脂質構成成分をクラフト重合させて得る
場合、このゴム質重合体としてはラテックス状態のもの
が使用される。このラテックスとしては乳化重合法によ
って得られたゴム質重合体ラテックスを用いることがで
き、あるいは他の方法によって得られた固型状のゴム質
重合体を単量体および／または有機溶剤に溶解した後エ
マルジヨン化したゴム質重合体ラテックスを用′いるこ
ともできる。In the present invention, when the thermoplastic resin (q) is obtained by craft polymerizing a rubbery polymer with a resinous constituent component by emulsion polymerization, the rubbery polymer is used in a latex state. A rubbery polymer latex obtained by an emulsion polymerization method can be used, or a solid rubbery polymer obtained by another method is dissolved in a monomer and/or an organic solvent and then emulsion-formed. Rubbery polymer latex can also be used.

好ましいゴム質重合体ラテックスは■粒子径５００１〜
１７３０人のものが７０重量％以上存在し、且つゲル（
トルエン不溶部、以下同じ）含量が５０重量−以上ある
もの・■粒子径が１７３０Ａ〜４４００Ａのものが７０
重量％以上存在し且つゲル含量が６０重量％以上である
もの・■粒子径が４４ｏｏ、Ｌ以上に５０重量％以上存
在し且つゲル含量７０〜２０重量％であるもの、■前記
ゴム質重合体■／■＝５〜５０／９５〜５０重量％の混
合物であるもの、■前記ゴム質重合体■／■＝９５〜５
１５〜９５重量％の混合物であるものあるいは、■前記
ゴム質重合体■／■／■＝０〜５０／９５〜４０１５〜
６０重ｔ％の混合物であるもの。A preferable rubbery polymer latex has a particle size of 5001~
1,730 people are present at 70% by weight or more, and gel (
Toluene insoluble portion (same below) content is 50% by weight or more ・■ Particle size is 70% from 1730A to 4400A
The rubbery polymer is present in an amount of 50% by weight or more with a particle size of 44 OO, L or more and has a gel content of 70 to 20% by weight. ■/■=5-50/95-50% by weight mixture, ■The above rubbery polymer■/■=95-5
A mixture of 15 to 95% by weight, or ■The rubbery polymer■/■/■=0 to 50/95 to 4015 to
A mixture of 60% by weight.

■・■・■の重合体ラテックスを用いた場合特に成形品
表面光沢、成形異方性衝撃強度、耐薬品性、塗装性が良
好であり、■のラテックスを用いた場合特に落錘衝撃性
が良好である。■・■のラテックスを用いた場合成形品
表面光沢、落錘衝撃性、成形異方性衝撃強度・耐薬品性
、塗装性が特に良好である。When the polymer latexes listed in ■, In good condition. When using the latex of ■ and ■, the molded product surface gloss, falling weight impact resistance, molding anisotropic impact strength, chemical resistance, and paintability are particularly good.

本発明のスチレン系樹脂、熱可塑性樹脂の製造に当り公
知の開始剤、開始剤系１分子量調節剤。Known initiators and initiator-based molecular weight regulators for producing the styrenic resins and thermoplastic resins of the present invention.

乳化剤等を適宜使用することができる。Emulsifiers and the like can be used as appropriate.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の組成割合
はポリフェニレンエーテル囚を好、ましくは１〜９９重
量係、以下好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは
１０〜６０重量％とスチレン系樹脂（Ｂ）を好ましくは
９９〜１重量％、更に好ましくは９５〜５重量％、特に
好ましくは９０〜４０重量％とを配合した囚および（Ｂ
）かうなる組成物１〜９９重量％に対して熱可塑性樹脂
（ｑを９９〜１重量％・好ましくは９５〜５重量％を配
合したものである。更に好ましくは（５）＋（Ｂ）の合
計９８〜４０重量％に対しくＱを２〜６０重量％である
。特に熱可塑性樹脂（Ｑが３０〜２重量％の組成物は耐
落錘衝撃性が高いものが得られる。ポリフェニレンエー
テルが（５）十同中で１重量％未満では耐熱性が劣り・
９９重１１％を′越えると落錘衝撃性、成形異方性衝撃
強度、耐薬品性、塗装性が劣る。また上記（５）＋（１
３）に対する熱可塑性樹脂（Ｑの使用割合が９９重量％
を越えると耐熱性、塗装性が劣る。又１重量％未満では
成形異方性衝撃強度、塗装性・耐薬品性が劣る。又組成
物中のゴム質重合体量を調製する為に前記スチレン系樹
脂（１３）、熱可塑性樹脂（ｑにゴム質重合体を含まな
い重合体をブレンドすることができる。The composition ratio of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is preferably 1 to 99% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, and styrene resin (B ) is preferably blended with 99 to 1% by weight, more preferably 95 to 5% by weight, particularly preferably 90 to 40% by weight;
) A thermoplastic resin (99 to 1% by weight, preferably 95 to 5% by weight of q) is blended with 1 to 99% by weight of the composition. More preferably, (5) + (B) For a total of 98 to 40% by weight, Q is 2 to 60% by weight.Particularly, thermoplastic resins (compositions with Q of 30 to 2% by weight can have high drop weight impact resistance.Polyphenylene ether (5) If it is less than 1% by weight, heat resistance will be poor.
If the weight exceeds 11% by weight, the falling weight impact strength, molding anisotropic impact strength, chemical resistance, and paintability will be poor. Also, the above (5) + (1
3) The thermoplastic resin (the proportion of Q used is 99% by weight)
If it exceeds this value, heat resistance and paintability will be poor. If the amount is less than 1% by weight, molding anisotropic impact strength, paintability, and chemical resistance will be poor. Further, in order to adjust the amount of rubbery polymer in the composition, a polymer not containing a rubbery polymer can be blended with the styrene resin (13) and the thermoplastic resin (q).

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製する
方法としては。As a method for preparing the polyphenylene ether resin composition of the present invention.

■　（５）、（Ｂ）及び（ｑの各成分をいっしょに・又
は別別に有機溶媒に溶解・膨潤させて混合する方法。(5) A method in which the components (5), (B), and (q) are dissolved and swollen together or separately in an organic solvent and then mixed.

■　各成分をいっしょに、又は別々に加えてミキサー等
で混合した後押出機を用いて溶融混合後ベレット化する
方法。■ A method in which each component is added together or separately, mixed in a mixer, etc., and then melt-mixed using an extruder and then formed into pellets.

■　■を非溶媒を使用して回収した粉体混合物を押出機
を用いて溶融混合後ベレット化する方法。■ A method in which a powder mixture recovered using a non-solvent is melt-mixed using an extruder and then pelletized.

■　■のペレットに更にスチレン系樹脂・熱可塑性樹脂
、ポリフェニレンエーテル等を加えてミキサー等で混合
した後押出機を用いて溶融混合後ベレット化する方法。■ A method in which styrene resin, thermoplastic resin, polyphenylene ether, etc. are further added to the pellets of (■), mixed in a mixer, etc., and then melted and mixed using an extruder and then formed into pellets.

■　及び■〜■のペレット又は粉体を単独で又をま混合
いあるいは更に各成分を加えて混合後射出成形機を用い
て成形品を得る方法等がある。There are methods such as mixing the pellets or powders of (1) and (2) to (2) alone, or adding each component to the mixture, and then using an injection molding machine to obtain a molded product.

又上記各方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合機
器を使用することも可能である。It is also possible to use known mixing equipment such as Banbury and kneader in each of the above methods.

又上記ペレットに更に熱可塑性樹脂、スチレン系樹脂、
ポリフェニレンエーテル又必要に応じて他の重合体を添
加混合し押出機で溶融混合して組成物を得てもよい。In addition, thermoplastic resin, styrene resin,
A composition may be obtained by adding and mixing polyphenylene ether or other polymers as necessary, and melt-mixing them using an extruder.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物ｋま射出成
形、ソート押出、真空成形・異形成形・発泡成形等によ
って各種成形品を得ることができる。Various molded products can be obtained from the polyphenylene ether resin composition of the present invention by injection molding, sort extrusion, vacuum molding, irregular shaping, foam molding, etc.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用に際
しては通常使用される公知の酸化防止剤・紫外線吸収剤
、滑剤、難燃剤、帯電防止剤２発泡剤、ガラス繊維、各
種充填剤等を配合すること力；できる。When using the polyphenylene ether resin composition of the present invention, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, glass fibers, various fillers, etc. may be added. ;can.

又本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、更に
要求される性能に応じて他の既知の重合体例えばポリブ
タジェン、ブタジェン−スチレン共重合体−アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン重合体、ＥＰＤＭ、ポリエチ
レン、スチレン−ブタジェンブロック重合体・スチレン
ーブタジエンースチレンフ四ツク重合体、スチレンープ
クジエンースチレンラジアルテレブロック重合体、ポリ
プロピレン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体・
ポリ塩化ビニル、ポリカーポネー）、ＰＥＴ、、ＰＢＴ
、ポリアセタール、ポリアミドエポキシ樹脂、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスルホン・エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリイソプレン。Furthermore, the polyphenylene ether resin composition of the present invention may be further combined with other known polymers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer-acrylic rubber, ethylene-propylene polymer, EPDM, polyethylene, styrene-copolymer, etc., depending on the required performance. Butadiene block polymer, styrene-butadiene-styrene four-block polymer, styrene-butadiene-styrene radial block polymer, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer,
polyvinyl chloride, polycarbonate), PET, PBT
, polyacetal, polyamide epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone/ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisoprene.

天然ゴム・塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン・Ｐ
ＰＳｉ脂・ポリエーテルエ・−チルケトン等と適宜ブレ
ンドして用いてもよい。Natural rubber/chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene/P
It may also be used by appropriately blending it with PSi fat, polyether ether, -thyl ketone, etc.

次に製造例・実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって本発明の
内容を限定するものではな℃・。尚以下の各側において
部及びチは、それぞれ重量部及び重量％を示す。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to production examples and examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention. Note that in each side below, parts and parts indicate parts by weight and % by weight, respectively.

製造例 実施例ｐ比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。Production Examples Example P A polyphenylene ether used in a comparative example was obtained by the following method.

ポリフェニレンエーテル（重合体−Ａ）の製造反応器底
部に酸素吹込み装置、冷却用コイル。Production of polyphenylene ether (polymer-A) An oxygen blowing device and a cooling coil are installed at the bottom of the reactor.

攪拌機を備えたステンレス製反応容器内部を窒素で充分
置換した後臭化第２銅５３．６Ｊ９・ジ−ｎ−ブチルア
ミン１１１０ｇ、更にトルエン４０／に２．６−キシレ
ノール８．７５　Ｋｙを溶解して添加した。攪拌しなが
ら均一溶液にした後１反応容器内部に酸素を急速に吹き
込みながら１２０分間重合を行なった。重合の間冷動用
コイルに水を循環させて内温な３０℃に維した。重合終
了後トルエン３０／を添加し、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム４３０Ｆを水に溶解した２０チ水溶液を添
加し反応を停止した。After the interior of a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer was sufficiently purged with nitrogen, 1110 g of cupric bromide (53.6J9/di-n-butylamine) and 8.75 Ky of 2.6-xylenol were dissolved in 40% toluene. Added. After stirring to obtain a homogeneous solution, polymerization was carried out for 120 minutes while rapidly blowing oxygen into the reaction vessel. During polymerization, water was circulated through a cooling coil to maintain the internal temperature of 30°C. After the polymerization was completed, 30% of toluene was added, and a 20% aqueous solution of 430F disodium ethylenediaminetetraacetate dissolved in water was added to stop the reaction.

遠心分離をして重合体溶液相を取り出した。重合体溶液
相を激しく攪拌しながらメタノールを除徐に添加しスラ
リー状態にした。沢別した後重合体をメタノールで充分
洗浄し更に沢別した後乾燥し重合体−Ａを得た。The polymer solution phase was removed by centrifugation. While vigorously stirring the polymer solution phase, methanol was gradually added to form a slurry. After separation, the polymer was thoroughly washed with methanol, further separated, and then dried to obtain Polymer-A.

スチレン系樹脂（Ｂ）の製造 Ｂ−１（ポリブぞジエン／−スチレに共重合体）パドル
型攪拌翼を備えたステンレス製反応器内を窒素で置換し
た後ポリブタジェン（ＪＳＲＢ几−０２Ｌ）２ＫＰ、ス
チレン１８ＫＰ、）ルエン２２にノを仕込み５０℃にて
ゴムが完全拠溶解するまで攪拌し、ターシャリ−ドデシ
ルメルカプタン２０ｇ・ジベンゾイルパーオキサイド４
０ｇ、ターシャリ−ブチルパーオキシ−１−プロビルヵ
ーボネ−）４０ｇ・ジクミルパーオキサイド２０ｐを加
えた後攪拌回転数１０　Ｏｒｐｍにて昇温し、８０℃で
３時間、更に１００℃に昇温して３時間、更に１２５℃
に昇温してほぼｉ　ｏｏ係まで重合反応を行なった。Production of styrenic resin (B) B-1 (polybutadiene/-styrene copolymer) After purging the interior of a stainless steel reactor equipped with a paddle type stirring blade with nitrogen, polybutadiene (JSRB 几-02L) 2KP, Styrene (18 KP), toluene (22 kg) and stirred at 50°C until the rubber is completely dissolved, followed by tertiary dodecyl mercaptan (20 g) and dibenzoyl peroxide (4
After adding 40 g of tert-butylperoxy-1-propyl carbonate and 20 p of dicumyl peroxide, the temperature was raised at a stirring speed of 10 orpm, and the temperature was raised to 80°C for 3 hours, and then to 100°C for 3 hours. time, further 125℃
The temperature was raised to about 100 ml, and the polymerization reaction was carried out to about 100%.

直脱押出機を用いてベレット化し重合Ｂ−１を得た。重
合体中の平均ゴム粒径は１〜２μであった。Polymerization B-1 was obtained by pelletizing using a direct extruder. The average rubber particle size in the polymer was 1-2 microns.

Ｂ−２（ポリブタジェン／スチレン／アクリロニトリル
寒重合体） 重合体Ｂ−１を得る条件に於いてスチレン１１８Ｋｐの
代わりにスチレン１６．２Ｋｐ、アクリロニトリル１．
　’８　Ｋｙを用いた以外は全て重合体Ｂ−１を得る条
件で行ない２．単量体重金部分のアクリロニトリル含量
１０％の重合体Ｂ−２を得た。重合体中の平均ゴム粒径
は１〜２μであった。B-2 (polybutadiene/styrene/acrylonitrile cold polymer) Under the conditions for obtaining polymer B-1, styrene 16.2 Kp and acrylonitrile 1.
2. All procedures were carried out under the conditions for obtaining polymer B-1 except that '8 Ky was used. Polymer B-2 was obtained in which the acrylonitrile content of the monomer heavy gold portion was 10%. The average rubber particle size in the polymer was 1-2 microns.

熱可塑性樹脂’（ｃ−１“）の製造 Ｃ−１（ポリブタジェン／スチレン／アク１１０ニトリ
ル共那合体） 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
た後ポリブタジェンラテックス（平均粒子径０，３５μ
）　４０　Ｋｐ　（固型分）、不均化ロジン酸カリウム
０．５　Ｋｙ・スチレン２０．　Ｉ　Ｋｙ、アクリロニ
トリル１３．７４に９．イオン交換水１０３ＫＰ、ター
シャリ−ドデシルメルカプタン１２４ｇ、ピロリン酸ナ
トリウム２００，９．デキストローズ２５０ｙ、硫酸第
１鉄４ｇ、クメンハイドロパーオキサイド１０７１１を
仕込んで７０℃で１段目の重合を行なった。更にスチレ
ン１１．４Ｊアクリロニトリル０．８０４ＫＰ、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン１２Ｉ・不均化ロジン酸カ
リウム４６０ｇ・イオン交換水２３都、クメンハイドロ
パーオキサイド３６Ｉの混合乳濁液を連続的に添加しな
がら７５℃で２段目の重合を行なった。更にスチレン１
３．５Ｋｐ、アクリロニトリル０．４５６Ｋｐ、ターシ
ャリ−ドデシルメルカプタン１４ｇ、不均化ロジン酸カ
リウム０．５４４＋イオン交換水２７に？、クメンヒド
ロパーオキサイド７５ｇの混合乳濁液を連続的に添加し
ながら８０℃で３段目の重合を行ない重合転化率はぼ１
００％で冷却し反応を停止した。酸化防止剤を添加し硫
酸水溶液で凝固、水洗後乾燥しゴム質重合体含量４０％
、熱可塑性樹脂中に分散したゴム質重合体の平均粒径０
．３５μ・単量体重合部分のアクリロニトリル含量２５
％の重合体Ｃ−１を得た。Production of thermoplastic resin'(c-1'') C-1 (polybutadiene/styrene/ac-110 nitrile conjugate) After sufficiently purging the inside of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with nitrogen, polybutadiene latex (average particle size 0 ,35μ
) 40 Kp (solid content), disproportionated potassium rosinate 0.5 Ky, styrene 20. I Ky, acrylonitrile 13.74 to 9. Ion exchange water 103 KP, tertiary dodecyl mercaptan 124 g, sodium pyrophosphate 200.9. Dextrose 250y, ferrous sulfate 4g, and cumene hydroperoxide 10711 were charged and the first stage polymerization was carried out at 70°C. Furthermore, a mixed emulsion of 11.4 J of styrene, 0.804 KP of acrylonitrile, 12 I of tertiary dodecyl mercaptan, 460 g of disproportionated potassium rosinate, 23 I of ion-exchanged water, and 36 I of cumene hydroperoxide was heated at 75°C. A second stage of polymerization was performed. Furthermore, styrene 1
3.5 Kp, acrylonitrile 0.456 Kp, tertiary dodecyl mercaptan 14 g, disproportionated potassium rosinate 0.544 + ion exchange water 27? The third stage of polymerization was carried out at 80°C while continuously adding 75 g of cumene hydroperoxide mixed emulsion, and the polymerization conversion rate was approximately 1.
The reaction was stopped by cooling to 0.00%. Add antioxidant, coagulate with sulfuric acid aqueous solution, wash with water and dry to obtain rubbery polymer content of 40%.
, the average particle size of the rubbery polymer dispersed in the thermoplastic resin is 0.
．． 35μ・Acrylonitrile content of monomer polymerization part 25
% of polymer C-1 was obtained.

全遊離重合体中のアクリロニトリルの組成分布は重合体
Ｃ，−１のメチルエチルケトン可溶部を一定量メチルエ
チルケトンに溶解した均一溶液にシク゛ロヘキサンを少
量ずつ添加し沈澱してくる重合体の重量及び窒素分析に
よるアクリロニド１リル含量を測定することによってめ
た結果アクリｏ　＝ｌＬ−１トリル含量１チ以上〜１０
％未満のも・のが８％・アクリロニトリル含量１０チ以
上〜２０％未満の　゛ものが１２チ・アクリロニトリル
含量２０俤〜４０（多未満のものが８０チであった。The compositional distribution of acrylonitrile in all free polymers can be determined by adding cyclohexane little by little to a homogeneous solution in which a certain amount of the methyl ethyl ketone soluble portion of Polymer C, -1 is dissolved in methyl ethyl ketone, and then analyzing the weight and nitrogen of the precipitated polymer. The result determined by measuring the acrylonide 1 tolyl content according to Acrylo = lL-1 tolyl content from 1 to 10
Those with an acrylonitrile content of less than 8%, those with an acrylonitrile content of 10% or more to less than 20%, those with an acrylonitrile content of 12% or more, and the acrylonitrile content of 20 to 40% (those with an acrylonitrile content of less than 80%).

Ｃ−２，−Ｃ−３，Ｃ−４（ポリブタジェン／スチレン
／アクリロニトリル共重合体） Ｃ−１の製造方法に準じて重合を行い以下のポリブタジ
ェン／スチレン／アクリロニトリル弁型　゛合体Ｃ−２
・Ｃ−３・Ｃ−４を得た。　１Ｃ−５（゛ポリブタジェ
ン／スチレン共重合体）Ｃ−１の製造法においてアクリ
ロニトリルをスチレンに代えて重合を行なった以外は全
てＣ−１つ重合条件で行ない重合体Ｃ−５を得た。C-2, -C-3, C-4 (polybutadiene/styrene/acrylonitrile copolymer) Polymerize according to the manufacturing method of C-1 to obtain the following polybutadiene/styrene/acrylonitrile valve type ゛Copolymer C-2
・C-3 and C-4 were obtained. 1C-5 (Polybutadiene/Styrene Copolymer) Polymer C-5 was obtained by carrying out the polymerization under the same conditions as C-1 except that acrylonitrile was replaced with styrene in the method for producing C-1.

Ｃ−６（ポリブタジェン／スチレン／アクリロニトリル
共重合体） 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を蟹素で充Ｂ　！　
換した後ポリブタジェンラテックス（平均粒子径０．３
５μ）４０ＫＰ（固型分）・不均化ロジン浚カリウム０
．５　Ｋｔ　、スチレン１８Ｋｐ、アクリロニトリル２
　Ｋｐ・イオン交換水１０３　Ｋｙ・ターシャリ−ドデ
シルメルカプタン４５ｇ、ピロリン酸ナトリウム２００
１１．デキストローズ２５０，９．硫酸前１鉄４ｇ・ク
メンハイドロパーオキサイド７４Ｉを仕込んで７０℃で
１段目の重合を行なった。C-6 (Polybutadiene/styrene/acrylonitrile copolymer) Fill the inside of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with crab meat B!
After conversion, polybutadiene latex (average particle size 0.3
5μ) 40KP (solid content) Disproportionated rosin dredged potassium 0
．． 5 Kt, styrene 18 Kp, acrylonitrile 2
Kp/ion exchange water 103 Ky/tertiary dodecyl mercaptan 45g, sodium pyrophosphate 200
11. Dextrose 250.9. 4 g of iron sulfuric acid and 74 I of cumene hydroperoxide were charged, and the first stage polymerization was carried out at 70°C.

更にスチレン３６Ｋｐ、アクリロニトリル４　Ｋｙ・タ
ーシャリ−ドデシルメルカプタン３．Ｏｇ・不均化ロジ
ン酸カリウム０．５　Ｋｙ　、イオン交換水５０Ｋｐ。Furthermore, styrene 36Kp, acrylonitrile 4Ky, tertiary dodecyl mercaptan 3. Og/disproportionated potassium rosinate 0.5 Ky, ion exchange water 50Kp.

クメンハイドロパーオキサイド１１ｇから成る乳濁混合
液を連続的に添加しながも７０〜８０℃で重合を行ない
重合転化率はぼ１００％で冷却し反応を停止した。酸化
防止剤を添加し硫酸水溶液で凝固、水洗後乾燥しゴム質
重合体含量４０％、熱可塑性樹脂中分散したゴム質重合
体の平均粒径０．３５μ、単量体重合部のアクリロニト
リル含量１０チの重合体Ｃ−６を得た。An emulsion mixture consisting of 11 g of cumene hydroperoxide was continuously added and polymerization was carried out at 70 to 80 DEG C. When the polymerization conversion was approximately 100%, the reaction was stopped by cooling. An antioxidant is added, coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed with water and dried to obtain a rubbery polymer content of 40%, an average particle size of the rubbery polymer dispersed in a thermoplastic resin of 0.35μ, and an acrylonitrile content of the monomer polymerization portion of 10%. Polymer C-6 of H was obtained.

他の重合体Ｑ）の製造 溶液重合法によってポリスチレン（重合体り、−′１）
、スチレン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニト
リル含量１０１（重合体Ｄ−２）を得た。Production of other polymers Q)Polystyrene (polymer Q) by solution polymerization method
, a styrene-acrylonitrile copolymer (acrylonitrile content 101 (polymer D-2)) was obtained.

実施例、比較例 表−１の組成割合に従って前記各種重合体を混合し二軸
混練押出機を用いて２４０℃〜２６０℃の温度で押出し
ペレット化した後充分乾燥し・射出成形機を用いて２５
０℃で耐熱性、耐衝撃性・耐薬品性・塗装性測定用試験
片を成形し、下記の試験方法に従って測定した結果を表
−１に示す。Examples and Comparative Examples The various polymers described above were mixed according to the composition ratios in Table 1, extruded using a twin-screw extruder at a temperature of 240°C to 260°C, pelletized, thoroughly dried, and then molded using an injection molding machine. 25
Test pieces for measuring heat resistance, impact resistance, chemical resistance, and paintability were molded at 0°C and measured according to the following test method. Table 1 shows the results.

評価方法 ■　耐熱性 成形品を１１０℃×２時間アニールした後ＡＳＴＭＤ６
４８に従っ”Ｃ厚み１　／　４″、　２６４　ｐｓｉで
熱変形温度を測定した。Evaluation method ■ After annealing the heat-resistant molded product at 110°C for 2 hours, ASTMD6
The heat distortion temperature was measured at 264 psi and a "C thickness 1/4" according to 48.

■　耐衝撃性 ■　落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端Ｒ＝　
１　／　２″を用いて厚み１．６闘の成形品の落錘衝撃
強度を以下の基準に従って評価した。■ Impact resistance ■ Falling weight impact strength Using a DuPont impact tester, the tip of the impact rod R =
The falling weight impact strength of a molded product with a thickness of 1.6 cm using 1/2" was evaluated according to the following criteria.

◎；　３００　ＫＰ−α以上、０；２００ＫＳｌ−α以
上〜３００　Ｋｙ−α未満・△；１００に＄Ｊ−α以上
〜２００内−α未満・Ｘ　；　１００　ＫＰ−α未満 ■　耐衝撃性（成形異方性） 成形品（厚み２．４ｍｍ）より射出成形方向に対して平
行方向（〃）及び垂直方向（土）の２試料を切り出しＡ
ＳＴＭＤ２５６に従ってノツチ付で測定した。◎; 300 KP-α or more, 0; 200K Sl-α or more to less than 300 Ky-α, △; 100 to $J-α or more to 200, less than -α, X; less than 100 KP-α■ Impact resistance (molding Anisotropy) Two samples were cut out from the molded product (thickness 2.4 mm) in a direction parallel to the injection molding direction (〃) and in a direction perpendicular to the injection molding direction (earth).
Measured with a notch according to STMD256.

■　耐薬品性 熱変形温度測定用試験片をガソリン中に５時間浸した後
のクラックの発生状態及び膨潤率を測定した。クラック
の発生状態は外観を以下の評価基準に従って目視評価し
た。(2) Chemical resistance A test piece for measuring heat deformation temperature was immersed in gasoline for 5 hours, and then the cracking state and swelling rate were measured. The appearance of cracks was visually evaluated according to the following evaluation criteria.

◎；非常に良好・Ｏ；良好・△；若干悪い・×；悪い ガソリン膨潤率〔チ〕− ガソリンに浸す前の重量 ×１００ ■　塗装性 成形品（板状）に以下のオリジン電気製塗料・シンナー
を用いて塗装を行なった。◎: Very good / O: Good / △: Slightly bad / ×: Bad Gasoline swelling rate [chi] - Weight before soaking in gasoline x 100 ■ Paintable molded product (plate shape) was coated with the following Origin Denki paint. Painting was done using thinner.

塗料；プラネットＡＨ（商品名） シンナー；プラネット４１：２０１（商品名）■外観 塗装後の塗膜表面のクラック、クレーズ。Paint; Planet AH (product name) Thinner; Planet 41:201 (product name) ■Appearance Cracks and crazes on the surface of the paint film after painting.

吹い込みの発生状態及び外観を以下の評価基準に従って
目視評価した。The occurrence and appearance of blow-in were visually evaluated according to the following evaluation criteria.

◎；、非常に良好・Ｏ；良好、Δ；若干劣る。◎: Very good, O: Good, Δ: Slightly poor.

×；悪い ＠　塗膜の密着強度 塗膜表面にクロスカット試験機で１間間隔で１００個の
マス目を入れ、セロテープをはりつけて引きはがし塗膜
が外れずに残ったマス目の個数を数え塗膜の密着強度を
評価した。×; Bad @ Paint film adhesion strength Draw 100 squares at 1-interval intervals on the paint film surface using a cross-cut tester, apply cellophane tape, peel it off, and count the number of squares that remain without the paint film coming off. The adhesion strength of the coating film was evaluated.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ポリフェニレンエーテル（５）およびコ°ム質重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物及び必要に応じて共重合可
能な他のビニル化合物からなる単量体混合物を重合して
得られるスチレン系樹脂（Ｂ）とカムらなる混合物〔（
５）＋（Ｂ））１〜９９重量％に対してゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び
必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル化合物か
らなる単量体混合物を重合して得られる熱可塑性樹脂（
０９９〜１重量％とからなるポリフェニレンエーテル樹
脂組成物であって、該スチレン系樹脂（Ｂｌ中に分散し
たコ°ム質重合体の平均粒子径が０．７μ以上であり、
該熱可塑性樹脂（ｑ中に分散したゴム質重合体の平均粒
子径が０．７μ未満であり、かつ該熱可塑性樹脂（Ｑの
単量体混合物中のビニルシアン化合物の含有量力ｔ０．
５〜４０重量％であることを特徴とするポリフェニレン
エーテル樹脂組成物。[Claims] A monomer mixture obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl compound and, if necessary, another copolymerizable vinyl compound, in the presence of polyphenylene ether (5) and a cosmic polymer. A mixture consisting of styrenic resin (B) and cam [(
5)+(B)) A monomer consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and, if necessary, another vinyl compound copolymerizable with these in the presence of a rubbery polymer based on 1 to 99% by weight. thermoplastic resin obtained by polymerizing a mixture of
A polyphenylene ether resin composition consisting of 099 to 1% by weight, wherein the average particle diameter of the styrenic resin (a comb-like polymer dispersed in Bl is 0.7μ or more,
The average particle diameter of the rubbery polymer dispersed in the thermoplastic resin (Q) is less than 0.7μ, and the content of the vinyl cyanide compound in the monomer mixture of the thermoplastic resin (Q) is t0.
A polyphenylene ether resin composition characterized in that the content is 5 to 40% by weight.