JPS5927942A - Thermoplastic polymer composition having good heat resistance - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent resistance to oil and heat and mechanical strength, consisting of an arom. polyether resin, a specified copolymer, a polyamide, an impact modifier and a phosphorus compd. CONSTITUTION:1-30pts.wt. phosphorus compd. of formula I or II (wherein X is H, OH; Z is O, S; n, p are each 0-4) is blended with 100pts.wt. resin compsn. consisting of 5-95wt% arom. polyether resin (A) such as poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), 0.5-90wt% copolymer (B) composed of 60-99wt% styrene compd. and 40-1wt% alpha,beta-unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic anhydride, 1-90wt% polyamide (C) having an MW of 5,000-50,000 obtd. from xylylenediamine and an aliph. dicarboxylic acid such as adipic acid, and 0-80wt% impact modifier (D) such as styrene/butadiene block copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐油性にすぐれた高耐熱性熱可塑性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、芳香族ポリエー
テル系樹脂、スチレン系化合物とα、β−不飽和ジカル
ボン酸無水物とを成分として含有する共重合体およびキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られる
ｌリアミド樹脂からなる組成物およびそれらに耐衝撃強
度補強剤を加えてなる樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a highly heat-resistant thermoplastic resin composition with excellent oil resistance. More specifically, the present invention provides an aromatic polyether resin, a copolymer containing a styrene compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as components, and a copolymer obtained from a xylylene diamine and an aliphatic dicarboxylic acid. The present invention relates to compositions made of 1-lyamide resins and resin compositions made by adding an impact strength reinforcing agent to these compositions.

芳香族ポリエーテル系樹脂は機械的性質、電気的性質、
耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が艮いなどの性
質を備えている為に広範囲の用途に適した樹脂として注
目されているが、成形加工性、耐衝撃強度、およびガソ
リンなどの薬品に対する耐油性が劣ることが大きな欠点
である。Aromatic polyether resin has mechanical properties, electrical properties,
It is attracting attention as a resin suitable for a wide range of applications due to its properties such as excellent heat resistance and excellent dimensional stability, but it is also attracting attention as a resin suitable for a wide range of applications. A major drawback is that it has poor oil resistance.

芳香族ポリエーテル系樹脂の成形加工性を改良するため
にポリアミドを配合することが、特公昭４５−９９７号
公報に提案されているが、芳香族ポリエーテル系樹脂と
ポリアミドとは非常に相溶性が悪く、得られた樹脂組成
物は機械的特性に劣り（特にポリアミド含有量が２０重
量係を趣えると著しく劣る）、射出成形によル得られた
成型品は層状剥離現象を示し、好ましい成型品が得られ
ない。Japanese Patent Publication No. 45-997 proposes adding polyamide to improve the moldability of aromatic polyether resins, but aromatic polyether resins and polyamides are highly compatible. The resulting resin composition has poor mechanical properties (especially when the polyamide content is around 20% by weight), and the molded product obtained by injection molding exhibits a delamination phenomenon. Molded products cannot be obtained.

また、成形加工性と耐衝撃強度とを向上するた−め、特
公昭４３−１７８１２号公報、特開昭４９−９８８５８
公報など忙おいて芳香族ポリエーテル系樹脂に？リスチ
レン又はゴム補強されたポリスチレンを配合することが
、また特開昭５２−１２８９４７号公報においてゴム補
強されたスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン
酸無水物との共重合体と芳香族ポリエーテル系樹脂とを
配合することが提案されているが、それらの桐脂組酸物
も耐油性に劣ることが大きな欠点である。In addition, in order to improve moldability and impact strength, Japanese Patent Publication No. 43-17812 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-98858
Aromatic polyether resin while busy with publications? It has also been proposed in JP-A-52-128947 to blend listyrene or rubber-reinforced polystyrene with a copolymer of a rubber-reinforced styrenic compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an aromatic polystyrene. Although it has been proposed to blend ether resins, the major drawback of these tung fat combination acids is that they also have poor oil resistance.

ゴム補強されたポリスチレン／芳香族ポリエーテル系樹
脂よシなる樹脂組成物は優れた耐衝撃強度と成形加工性
とを有し、工業的に多く生産されているものの、耐油性
に劣る所からその用途範囲が制限されている。Resin compositions such as rubber-reinforced polystyrene/aromatic polyether resins have excellent impact resistance and moldability, and are widely produced industrially. The scope of use is limited.

エンジニアリングプラスチックス忙おいて、耐熱性、耐
衝撃性に優れていると共に耐油性にすぐれているという
ことは重要な点であり、耐油性にすぐれかつ耐熱性、耐
衝撃性圧すぐれた樹脂が出Ｗ、すれば、その用途範囲は
大きく拡大され得る。When it comes to engineering plastics, it is important to have excellent heat resistance, impact resistance, and oil resistance. W, its range of applications can be greatly expanded.

耐油性にすぐれている上に、高耐熱性、高耐衝撃強度を
有する芳香族ポリエーテル系樹脂については先行技術も
ほとんどなく、実用に供されている樹脂もみられない。There is almost no prior art regarding aromatic polyether resins that have excellent oil resistance, high heat resistance, and high impact strength, and no resins have been put to practical use.

本発明者らは、耐油性にすぐれかつ高耐熱性、高耐衝撃
強度を有する広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果、芳香族ポリエーテル系樹脂と
ポリアミドとに、更にスチレン系化合物とα、β−不飽
和不飽和デカル無水物とを成分として含有する共重合体
と、更に耐衝撃強度補強剤を配合することにょシ、従来
になｈ性能を有する樹脂組成物が得られるという非常に
興味ある事実を得て特願昭５５−１１０３６０号に述べ
た。本発明者らは、更にポリアミドとしてキシリレンジ
アミンと樹脂族ジカルボン酸とから得られる共重合体を
用いること罠よシ、得られる樹脂組成物の寸法精度、吸
湿性、吸湿時の機械的強度の低下が少いなどの点で好ま
しい結果が得られることを見い出して、本発明をなすに
至った。The present inventors have conducted intensive studies to obtain a resin composition that has excellent oil resistance, high heat resistance, and high impact strength, and can be used in a wide range of applications. Furthermore, by further blending a copolymer containing a styrene compound and an α,β-unsaturated decal anhydride as components, and an impact strength reinforcing agent, a resin composition having h performance compared to the conventional one can be obtained. The very interesting fact that this can be obtained was reported in Japanese Patent Application No. 55-110360. The present inventors further discovered that the use of a copolymer obtained from xylylene diamine and a resin group dicarboxylic acid as the polyamide improves the dimensional accuracy, hygroscopicity, and mechanical strength of the resulting resin composition. The present invention has been completed based on the discovery that favorable results can be obtained in terms of less deterioration.

本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエーテル系樹脂とゴ
ム補強されたポリスチレン、又はゴム補強されたスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とからなる樹脂組成物に比
べて〃ンリン、脂肪族炭化水素化合物などの薬品に対す
る抵抗力が著しく向上し、耐熱性、機械的性質も艮好な
成形材料である。The resin composition of the present invention contains less phosphorus, aliphatic hydrocarbons, and more than a resin composition consisting of an aromatic polyether resin and rubber-reinforced polystyrene, or a rubber-reinforced styrene-maleic anhydride copolymer. It is a molding material that has significantly improved resistance to chemicals such as compounds, and has excellent heat resistance and mechanical properties.

芳香族ポリエーテル系樹脂、キシリレンジアミンと脂肪
族ジカルぎン酸とから得られるポリアミド、スチレン系
化合物とα、β−不飽和ジカルー？ン酸無水物とを成分
として含有する共重合体に更に耐衝撃強度補強剤を配合
することにより耐衝型強度の著しく優れた樹脂組成物が
得られる。これに反し、芳香族ポリエーテル系樹脂、キ
シリレンジアミンと樹脂族ジカルボン酸とから得られる
プリアミド、耐衝撃強度補強剤の組み合せでは耐衝撃強
度の優れた樹脂組成物は得られず、また射出成形によっ
て得られた成型品には層状の剥離現象がみられ好ま−し
くない。本発明の４者混合による相乗的効果、特にスチ
レン系化合物とα、β−不飽和ジカルゴン酸無水物とを
成分として含有する共重合体の存在による効果に著しい
ものがある。Aromatic polyether resin, polyamide obtained from xylylene diamine and aliphatic dicarginic acid, styrene compound and α,β-unsaturated dicaru? By further blending an impact strength reinforcing agent into a copolymer containing phosphoric acid anhydride as a component, a resin composition having extremely excellent impact strength can be obtained. On the other hand, a resin composition with excellent impact resistance cannot be obtained by combining an aromatic polyether resin, a preamide obtained from xylylene diamine and a resinous dicarboxylic acid, and an impact strength reinforcing agent, and injection molding The molded product obtained by this method exhibits a layered peeling phenomenon, which is not desirable. The synergistic effect of the four-component mixture according to the present invention is remarkable, especially the effect due to the presence of a copolymer containing a styrene compound and an α,β-unsaturated dicargonic acid anhydride as components.

本発明のスチレン系化合物とα、β−、β−ジカルボン
酸無水物とを成分として含有する共重合体の効果につい
ては、特願昭５４−１２７２９８号公報、同５４−１２
９４６７号公報にみられる如く、スチレン系化合物とα
、β−、β−ジカルボン酸無水物とを成分として含有す
る共重合体とポリアミドとの高分子間反応によシ、両者
が結合′した共重合体が得られることから、本発明の樹
脂組成物においても、スチレン系化合物とα、β−不飽
和不飽和デカル無水物とを成分として含有する共重合体
とポリアミドとの間に化学的結合が同様に生ずるものと
考えられる。かかる化学的結合によ択芳香族ポリエーテ
ル系樹脂、プリアミド、スチレン系化合物とα、β−不
飽和不飽和デカル無水物とを成分として含有する共重合
体、および耐衝撃強度補強剤の分散状態が従来まったく
得られなかったミクロ構造を示し、そのために高耐衝撃
強度を有する優れた性能の樹脂組成物が得られるものと
考える。このことは、樹脂組成物の電子顕微鏡写真観察
において、本発明の樹脂組成物が、芳香族ポリエーテル
系樹脂、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸から
得られるポリアミド、耐衝撃強度補強剤からなる樹脂組
成物に比べて、よりミク目な分散状態を示していること
からもうらづけられる。Regarding the effects of the copolymer containing the styrene compound of the present invention and α, β-, β-dicarboxylic acid anhydride as components, Japanese Patent Application No. 54-127298, No. 54-12
As seen in Publication No. 9467, styrene compounds and α
, β-, β-dicarboxylic acid anhydride as a component and polyamide, a copolymer in which both are bonded can be obtained. It is thought that chemical bonds are similarly formed between the polyamide and the copolymer containing the styrene compound and the α,β-unsaturated decal anhydride as components in the product. Through such chemical bonding, a dispersion state of a copolymer containing an aromatic polyether resin, a preamide, a styrene compound and an α,β-unsaturated decal anhydride as components, and an impact strength reinforcing agent are obtained. It is believed that this resin composition exhibits a microstructure that has not been previously available at all, and that a resin composition with excellent performance and high impact strength can therefore be obtained. This indicates that the resin composition of the present invention is a resin composed of an aromatic polyether resin, a polyamide obtained from xylylene diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and an impact strength reinforcing agent in electron micrograph observation of the resin composition. It is also envied because it shows a more microscopic dispersion state compared to the composition.

本発明の芳香族ポリエーテル系樹脂とは、一般式 ［１］　　　　　　　　　　　　　　［１１〕を繰り返
し単位とし、構成単位が〔１〕又は〔１〕および［１〕
からなる単独重合体あるいは共重合体、および該重合体
にスチレンなどをグラフト重合させたグラフト共重合体
などを釘う。The aromatic polyether resin of the present invention has the general formula [1] [11] as a repeating unit, and the structural units are [1] or [1] and [1]
A homopolymer or a copolymer consisting of the above-mentioned polymer, and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene or the like to the above-mentioned polymer are used.

ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としでは
、ポリ（２，６−シメチルー１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチｋ　−６−エチル−１，４−フェ
ニレン１エーテル、２す＜２゜６−ダニチル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎプロ
ピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ！Ｊ（２，６
−ジ−ｎプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
ＩＪ　（２−メチル−６−ｎブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イツゾロビルー
１．４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−１０ルー１．４−フェニレン）ニーダ／Ｌ’、ポ！ｊ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−１ｔ−ロエチ
ルー１．４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが
挙げられる。Representative examples of homopolymers of polyphenylene ether include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyk-6-ethyl-1,4-phenylene 1 ether, 2<2゜6-danityl-1,4-
phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-n propyl-1,4-phenylene) ether, po! J(2,6
-di-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-ethyl-6-itzolobyl-1,4-phenylene) ether , poly(2-methyl-6
-10 ru 1.4-phenylene) Needa/L', Po! j
Examples include homopolymers such as (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2-methyl-6-1t-loethyl-1,4-phenylene) ether.

ポリフェニレンエーテル共重合体は、オルトクレゾール
又は一般式 （ここにＲ３、Ｒ４、Ｒ８％　Ｒ１１はｔｅｒｔ−ブチ
ル基を除く炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハ
四グン、水素等の一価の残基であ夛、Ｒ＠、Ｒｓは同時
に水素ではない。）で表わされる２、３．６−ドリメチ
ルフエノール等のアルキル置換フェノールと共重合して
得られるポリフェニレンエーテル構造を主体としてなる
ポリフェニレンエーテル共重合体を包含する。The polyphenylene ether copolymer is an orthocresol or a monovalent compound having the general formula (herein, R3, R4, R8%, R11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms excluding a tert-butyl group, an aryl group, a hydrogen atom, hydrogen, etc.) polyphenylene mainly composed of a polyphenylene ether structure obtained by copolymerizing with an alkyl-substituted phenol such as 2,3,6-dolimethylphenol, which is a residue of (R@, Rs are not hydrogen at the same time) Includes ether copolymers.

更に上記ポリフェニレンエーテルにスチレン単独または
スチレンと共重合可能な単量体をグラフト共重合させた
ものを用いても艮い。Furthermore, the polyphenylene ether may be graft-copolymerized with styrene alone or with a monomer copolymerizable with styrene.

スチレンと共重合する単量体としては、例えばα−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
、アクリル酸、メタクリル酸、およびメタクリル酸のエ
ステル類が用いられる。As the monomer copolymerized with styrene, for example, α-methylstyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and esters of methacrylic acid are used.

ポリフェニレンエーテルにこれらの単量体をグラフトさ
せる手段は特に限定されないが、例えば、特公昭５２−
３０９９１号公報、特公昭５２−３８５９６号公報、お
よび特開昭５２−１４２７９９号公報等に提案されてい
る方法、す々わち、過酸化物の存在下にポリフェニレン
エーテルへのスチ政叙 レン単独、ｔたは上記単弁体類の加熱グラフ）１行なわ
せる方法を用いることができる。The means for grafting these monomers onto polyphenylene ether is not particularly limited, but for example,
The method proposed in Japanese Patent Publication No. 30991, Japanese Patent Publication No. 52-38596, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-142799, etc., that is, the addition of styrene to polyphenylene ether alone in the presence of peroxide. , t or the heating graph of the above-mentioned single valve bodies) can be used.

本発明において用いられるスチレン系化合物とα、β−
不飽和ジカルデン酸無水物とを成分として含有する共重
合体には、非ゴム補強共重合体および耐衝撃性ゴム補強
共重合体が含まれる。一般に、本発明に用いられる共重
合体はラジカル重合を利用する通常の塊状重合、溶液重
合、懸濁重合または乳化重合技術によル製造することが
出来も本発明に用いる共重合体を形成するスチレン系化
合物としては、スチレン、オルトメチルスチレン、ツク
ラメチルスチレン、ジメチルスチレン、メタエチルスチ
レン、クロルスチレン、インプロピルスチレン、ターシ
ャリ−ブチルスチレン、アルファメチルスチレン、エチ
ルビニルトルエンナトまたはそれらの混合物が用いられ
る。α、β−不飽和ジカルボン酸無水物はスチレン系化
合物と共重合しうる単量体であればよく、例えば、無水
マレイン酸、クロ四無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、ブテニル無水コノ１り酸、クトラヒド四無水フタール
酸などである。また第３成分として、スチレン系化合物
およびα、β〜不飽和ジカルボン酸無水物と共重合しう
る単量体を導入してもよく、その例としては、メタアク
リル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メ
タアクリル酸、ビニルシアン化合物などを用いてもよい
。Styrenic compounds used in the present invention and α, β-
Copolymers containing unsaturated dicardic anhydride as a component include non-rubber-reinforced copolymers and impact-resistant rubber-reinforced copolymers. In general, the copolymers used in the present invention can be prepared by conventional bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization techniques that utilize radical polymerization to form the copolymers used in the present invention. As the styrene compound, styrene, orthomethylstyrene, tsukuramethylstyrene, dimethylstyrene, metaethylstyrene, chlorstyrene, inpropylstyrene, tert-butylstyrene, alphamethylstyrene, ethylvinyltoluennate, or a mixture thereof is used. . The α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride may be a monomer that can be copolymerized with a styrene compound, such as maleic anhydride, chlorotetramaleic anhydride, citraconic anhydride, butenylconomonolilic anhydride, Such as cutrahydrotetraphthalic anhydride. Furthermore, as a third component, a monomer copolymerizable with a styrene compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride may be introduced, examples of which include methacrylic ester, acrylic ester, Acid, methacrylic acid, vinyl cyanide compound, etc. may also be used.

本発明に用いるゴム補強された共重合体は、ポリブタジ
ェンゴム、スチレ／−ブタジェンゴム、ポリブデンゴム
、水素化スチレン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェンゴム、エチレンープロピレンゴム、ポリア
クリル酸エステルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴム
などのコゝム状１を合体の存在下に上記した如き単量体
を重合させることによって得られる。The rubber-reinforced copolymers used in the present invention include polybutadiene rubber, styrene/-butadiene rubber, polybutene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyacrylate rubber, polyisoprene rubber. , can be obtained by polymerizing a comb-like material 1 such as natural rubber with the above-mentioned monomers in the presence of a coagulant.

本発明に用いる好適な共重合体の例としては、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン陳
−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マ
レイン酸−アクリル醒エステル共重合体などおよびそｉ
ｔらのゴム補強重仕体である。Examples of suitable copolymers for use in the present invention include styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride-methacrylate ester copolymer, styrene-maleic anhydride-acrylic acid ester copolymer, etc. and so i
This is a rubber reinforced heavy duty structure made by T et al.

更に、本発明に用いる共重合体は成分としてスチレン系
化合物を６０〜９９重量係含み、α、β−不飽和不飽和
デカルボン酸無水物量が１〜４０重−Ｊ１％の範囲にあ
る共重合体、又はスチレン系化合物とα、β−、β−ジ
カルボン酸無水物とを成分として含有する共重合体が、
６０〜９６重ｉ％のスチレン系化合物と２〜３０ｉｉ％
のα、β−、β−ジカルボン酸無水物と２〜２０重量憾
のメタアクリル酸エステル又はアクリル酸ニスオルとの
共重合体セあることが好ましい。ゴム補強共重合体の場
合にはゴム成分を除いた樹脂相の部分の組成が上記の範
囲にあることが好ましい。スチレン系化合物の含有量が
少なすぎる場合、またα。Furthermore, the copolymer used in the present invention is a copolymer containing 60 to 99% by weight of a styrene compound as a component and having an amount of α,β-unsaturated decarboxylic acid anhydride in the range of 1 to 40% by weight-J1%. , or a copolymer containing a styrene compound and α, β-, β-dicarboxylic acid anhydride as components,
60-96% by weight of styrenic compound and 2-30ii%
A copolymer of α, β-, β-dicarboxylic acid anhydride and 2 to 20 weight portions of methacrylic acid ester or nitrous acrylate is preferred. In the case of a rubber-reinforced copolymer, the composition of the resin phase excluding the rubber component is preferably within the above range. If the content of styrene compounds is too small, α.

β−不飽和ジカル？ン酸無水物の含￥４量が少なすぎて
も、また多すぎる場合においても樹脂組成物の耐衝撃強
度などの機械的特性が低下して好ましくない。β-unsaturated radical? If the amount of acid anhydride is too small or too large, the mechanical properties such as impact strength of the resin composition will deteriorate, which is undesirable.

本発明に用いるポリアミドは、キシリレンジアミンと脂
肪族ジカルボン酸との反応によって得られるポリアミド
でおる。ポリアミドを得るために用いられるキシリレン
ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミンと／ｆラキシリレンジアミンとの混合物
、これらと微量のオルソキシリレンジアミンとの混合物
が、また脂肪族ジカルボン酸は、一般式 ％式％ あり、たとえば、アジピン酸、スペリン酸、七ノ々シン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸などが挙げられる。The polyamide used in the present invention is a polyamide obtained by the reaction of xylylene diamine and an aliphatic dicarboxylic acid. The xylylene diamines used to obtain the polyamide include metaxylylene diamine, mixtures of metaxylylene diamine and laxylylene diamine, and mixtures of these with a trace amount of ortho-xylylene diamine, and also aliphatic dicarboxylic acids. has the general formula % and includes, for example, adipic acid, speric acid, nananosinic acid, undecaniic acid, dodecanoic acid, and the like.

ポリアミドの分子節ｖ：Ｊ、、５，０００〜５０　、０
００、好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲で
ある。Molecular node of polyamide v: J, 5,000-50, 0
00, preferably in the range of 10,000 to 40,000.

好捷しいポリアミドの具体例として、ポリ（メタキシリ
レンアジパミド）等を絡げることができる。As a specific example of a suitable polyamide, poly(methaxylylene adipamide) or the like can be incorporated.

本発明に用いる耐衝撃強度の向上効果が大きい４鍾）撃
強度袖強剤としては、ゴム状重合体にスチレン系化合物
を主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重
合体および各種の熱可塑性ニラストマーが好ましい。ゴ
ム状重合体にスチレン系化合物を主成分とする単量体を
グラフト重合することによって得たグラフト共重合体と
は、ラテックス状４のゴム状重合体にスチレン系化合物
を乳化グラフト重合することにより得た重合体、コ゛ム
状重合体をスチレン系化合物を主成分とする溶媒に溶解
し、その溶液を塊状重合、溶液重合、懸濁重合など′の
方法によ多重合して得た重合体などを言う。こ＼で用い
られるゴム状重合体としては、ポリゲタジエン、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリアクリル酸エステル、ポリイソゾレンなどがあ
る。スチレン系化合物としては、スチレン、オルトメチ
ルスチレン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、
イソプ四ビルスチレン、ターシャリ−ブチルスチレン、
アルファメチルスチレン、エチルビニルトルエンなどが
ある。スチレン系化合物と共に用いられる単量体として
はアクリル酸ニスグル、メタアクリル酸エステル、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸
、アクリル酸などがあり、仁れらの単量体は芳香族承り
エーテル系樹脂、スチレン系化合物−α、β−不飽和ジ
フ＞ルΔ・′ン酸無水物共ポ合体、キシリレンジアミン
と月′１ｆ肋族ノソＪルボン酸とから得られるポリアミ
ドに史に加えて相溶性を阻害しない範囲で使用される。4) Impact strength reinforcement agents that are highly effective in improving impact strength used in the present invention include graft copolymers obtained by graft polymerizing monomers containing styrene-based compounds as a main component to rubber-like polymers, and various types of Thermoplastic nilastomers are preferred. A graft copolymer obtained by graft polymerizing a monomer mainly composed of a styrene compound to a rubber-like polymer is a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of a styrene compound to a latex-like rubber-like polymer. Polymers obtained by dissolving the obtained polymer, comb-shaped polymer in a solvent containing a styrene compound as a main component, and polymerizing the solution by a method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc. say. Examples of the rubbery polymer used here include polygetadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, polyacrylic acid ester, and polyisozolene. Styrene compounds include styrene, orthomethylstyrene, paramethylstyrene, dimethylstyrene,
Isop-tetrabylstyrene, tertiary-butylstyrene,
Examples include alpha methylstyrene and ethylvinyltoluene. Monomers used with styrenic compounds include nisglu acrylate, methacrylate ester, acrylonitrile, methacrylonitrile, methacrylic acid, and acrylic acid. Styrenic compounds - α, β-unsaturated difluoric acid anhydride copolymer, in addition to the compatibility of polyamides obtained from xylylene diamine and 1f ribonic acid. Used as long as it does not cause any harm.

その含有ｈ１はグラフト共重合体中に２０重量幅以下で
あることが好ましい。The content h1 in the graft copolymer is preferably 20% by weight or less.

】「Ｏ常市販されている耐衝撃性ポリスチレンも耐ｌｆ
ｉ　’ＩＡ強度補強剤として使用できるが、更に好まし
いグラフト共重合体はゴム状重合体の含有量の多いもの
であり、好ましくはグラフト共重合体中のゴム状重合体
の含有量が１２重ｕ′憾以上、最も好ましくは３０〜７
０重−憾である。グラフト共重合体中の分散ゴムの粒子
径は、乳化重合法で得らｆＬる小粒子の状態から、塊状
重合、溶液重合、懸濁重合にて哨Ｉられる大粒子の状態
のものまで用いうる。] "The commercially available high-impact polystyrene also has a high resistance to lf.
Although it can be used as an IA strength reinforcing agent, a more preferable graft copolymer has a high content of rubbery polymer, and preferably the content of rubbery polymer in the graft copolymer is 12 polymers. 'Regret or above, most preferably 30-7
0 times - regrettable. The particle size of the dispersed rubber in the graft copolymer can range from small particles obtained by emulsion polymerization to large particles obtained by bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. .

本発明に込う熱可塑性ニジストマーとは、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、エチレン−プロピレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマ
ー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系ア
イオノマー樹脂ナトである。スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ＡＨＡテーノぞ
−型、ラジアルテレブロック型などが含まれる。なお、
耐衝撃補強剤としてグラフト共重合体、熱可塑性エラス
トマーは単独で又は組合せて用いられる。The thermoplastic distomers included in the present invention include styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, ethylene-propylene elastomers, styrene-grafted ethylene-propylene elastomers, thermoplastic polyester elastomers, and ethylene-based It is an ionomer resin. Styrene-butadiene block copolymers include AB type, ABA type, AHA tenozo type, radial teleblock type, and the like. In addition,
Graft copolymers and thermoplastic elastomers may be used alone or in combination as impact reinforcing agents.

上述した芳香族ポリエーテル系樹脂、スチレン系化合物
とα、β−不飽和不飽和デカル無水物とを成分として含
有する共重合体、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルが
ン酸とから得られるポリアミドおよび耐衝撃強度補強剤
は互に任意の割合で組み合せることができるが、その機
械的性質などのバランスの点から、樹脂組成物中に芳香
族ポリ−１−−ｆル糸１１脂が５〜９５重ｔ１重子１ス
チレン系化α、β−不飽オロジカルがン酸無水物とを成
分として含有する共重合体が０．５〜９０重量憾１．１
？リアミドが１〜９０重量係、耐衝撃強度補強剤がθ〜
８０重量係の範囲から選定された各成分が含有されてい
ることが好ましい。更に好ましくは、キシリレンジアミ
ンと脂肪族ジカルゼン酸とから侑られるポリアミドと、
スチレン系化合物とα。The above-mentioned aromatic polyether resin, a copolymer containing a styrene compound and an α,β-unsaturated decal anhydride as a component, a polyamide obtained from xylylene diamine and an aliphatic dicarboxylic acid, and The impact strength reinforcing agents can be combined with each other in any ratio, but from the viewpoint of balance of mechanical properties etc., aromatic poly-1--f yarn 11 resin may be added to the resin composition from 5 to 50%. 95 weight t1 molecule 1 styrenic copolymer containing α,β-unsaturated logical acid anhydride as a component is 0.5 to 90 weight 1.1
? Liamide is 1 to 90 weight ratio, impact strength reinforcing agent is θ to
It is preferable that each component selected from a range of 80% by weight is contained. More preferably, a polyamide made of xylylene diamine and an aliphatic dicarzenic acid;
Styrenic compounds and α.

β−不飽和ジカルボン酸無水物とを成分として含イ１す
る共重合体の割合において、ポリアミド１００重１．４
部に対してスチレン系化合物とα、β−不飽第１１ジカ
ルデン酸無水物とを成分として含有する共重合体が５車
量部以上、最も好ましくは３０重量部以上である。The proportion of the copolymer containing β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a component is 1.4 to 100
The amount of the copolymer containing the styrene compound and α,β-unsaturated 11th dicardic acid anhydride as components is 5 parts by weight or more, most preferably 30 parts by weight or more.

′ｉ１り、ゴム補強されたスチレン系化合物とα。'i1, rubber-reinforced styrene compound and α.

β−不飽′）ｆｕジカルボン酸無水物とを成分として含
有する共重合体中のゴム状重合体、グラフト共重合体中
のゴム状沖合体および熱可塑性エラストマーの合泪から
なるゴム状重合体が本発明の樹脂組成物中に０〜３０重
紺係含有されていることが最も好ましい。ゴム状重合体
の含有卵が多すぎると樹脂組成物の耐熱性、剛性が低下
し好ましくない０また、上記せる本発明の樹脂組成物に
更に他の重合体をブレンドして用いることが出来るＯそ
のなかでも成形加工性の向上などの点で特に好ましいの
をよスチレン系化合物を８０重重量風上含む重合体であ
シ、その例としてはポリスチレン、スチレン−１−ブチ
ルスチレン共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタアクリル酸
共重合体などがある。かかる共重合体においてスチレン
系化合物の含有量が低すぎると、特に樹脂組成物の耐衝
盤強度の低下が著しく好ましくない。A rubbery polymer consisting of a rubbery polymer in a copolymer containing β-unsaturated')fu dicarboxylic acid anhydride as a component, a rubbery polymer in a graft copolymer, and a thermoplastic elastomer. It is most preferable that the resin composition of the present invention contains 0 to 30 times more. If the rubbery polymer contains too much, the heat resistance and rigidity of the resin composition will decrease, which is undesirable.In addition, the resin composition of the present invention described above may be further blended with other polymers. Among these, polymers containing 80% by weight of styrene compounds are particularly preferred from the viewpoint of improving moldability, examples of which include polystyrene, styrene-1-butylstyrene copolymer, and styrene. - Methyl methacrylate copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, and the like. If the content of the styrene compound in such a copolymer is too low, the impact resistance strength of the resin composition will drop significantly, which is undesirable.

上記せる本発明の樹脂組成物に難燃剤、可塑剤などの添
加物を添加して用いることも出来る。そのなかでも、リ
ン系化合物が成形加工性の向上、難燃性への効果などの
点で好ましく、製にリン酸エステル、亜リン酸エステル
、一般式が（３）及び（Ｂｌ（ＡＩ　　　　　　　　　
　（Ｂｌ 〔ここに、Ｘは水累、水酸基、アミン基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は
炭素数１〜１０のアリルオキシ基を、Ｙｌ及びＹ２は各
々炭素数１〜８のアルキル基又は炭素防１〜８のアルコ
キシ基金、ｚは酸素または硫芭金、１１％　ｐは０〜４
の整数を示す。〕で表わされる化合物が好ましい。その
添加用に制限はないが、樹脂組成物１００．ｉ開部に対
して、上記せる化合物を０．１〜３０重禁部添加して用
いるとよい。Additives such as flame retardants and plasticizers can also be added to the resin composition of the present invention described above. Among them, phosphorus-based compounds are preferred from the viewpoint of improving moldability and flame retardancy.
(Bl [Here, X is water, hydroxyl group, amine group, carbon number 1-1
0 alkyl group, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or allyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, Yl and Y2 are each an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, z is Oxygen or gold sulfate, 11% p is 0-4
indicates an integer. ] Compounds represented by these are preferred. Although there are no restrictions on its use, the resin composition 100. It is preferable to add 0.1 to 30 parts of the above-mentioned compound to the i opening.

本発明の樹脂組成物を得る方法としては、押出機、ロー
ルミキサー、バンバリーミキサ−、ニーグーミキサー等
で溶融混合する方法を用いうる。As a method for obtaining the resin composition of the present invention, a method of melt-mixing using an extruder, roll mixer, Banbury mixer, Nigoo mixer, etc. can be used.

溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融混合してもよ
いし、あらかじめ２〜３種類の成分を溶融混合しておく
方法、芳香族ポリエーテル系樹脂にスチレン系化合物を
グラフト重合させる際に同時に他の成分の一部ｆ、溶融
混合させるなどの方法を用いることもできる。スチレン
系化合物とα、β−不ｆｉｉｉ　＊＋＋ジカルボン酸無
水物とを成分として含有する共重合体とポリアミドとの
反応又は相互作用をより強固なものとするため、あらか
じめスチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸無
水物とを成分として含有する共重合体とポリアミドとを
溶融混合しておき、次に他の成分を添加し溶融混合して
本発明の樹脂組成物を得る方法が、機械的特性などの点
で好ましい場合もある。Regarding the order of melt mixing, all the components may be melt-mixed at the same time, two or three components may be melt-mixed in advance, or the styrene compound may be mixed simultaneously when graft polymerizing the aromatic polyether resin with the styrene compound. A method such as melting and mixing some of the other components can also be used. In order to strengthen the reaction or interaction between the polyamide and the copolymer containing the styrene compound and α,β-unfiiii*++ dicarboxylic acid anhydride as components, the styrene compound and α,β - A method for obtaining the resin composition of the present invention by melt-mixing a copolymer containing an unsaturated dicarboxylic anhydride as a component and polyamide, and then adding other components and melt-mixing the polyamide. In some cases, it may be preferable in terms of physical characteristics, etc.

更に本発明の樹脂組成物にガラス繊維、炭素繊維、芳香
族ポリアミド繊維、アスベストなどの繊維状補強剤、炭
酸カルシウム、タルク、酸化亜鉛、ウオラストナイト、
シリカ、グラファイトなどの無機充填剤を添加して複合
側斜として用いることが出来る。Furthermore, the resin composition of the present invention may contain glass fibers, carbon fibers, aromatic polyamide fibers, fibrous reinforcing agents such as asbestos, calcium carbonate, talc, zinc oxide, wollastonite,
It can be used as a composite side slope by adding an inorganic filler such as silica or graphite.

特にガラス繊維との複合によシ、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好な成形側斜が得られる。更に
好ま、しい特徴として、ガラス繊維　　　　′強化ポリ
アミド、ガラス繊維強化ポリスチレンに比べて塗装性が
はるかに良好である。また本発明の複合材料はガラス繊
維強化ポリアミドの大きな欠点である成形品のそシもな
く、自動車部品、家庭電器部品などの大形成型品、精密
成型品の分野に用いることのできる今までにない好適な
側斜となる。In particular, when combined with glass fiber, a remarkable improvement in heat resistance is observed, and a molded side slope with good mechanical properties can be obtained. Another desirable characteristic is that the paintability is far better than that of glass fiber-reinforced polyamide and glass fiber-reinforced polystyrene. In addition, the composite material of the present invention does not have the problem of forming molded products, which is a major drawback of glass fiber reinforced polyamide, and can be used in the fields of large molded products such as automobile parts and home appliance parts, as well as precision molded products. No suitable side slope.

また、炭素繊維との複合により、耐熱性の著しい向上が
みられ、機械的物性も良好で、導電性にすぐれた電磁波
シールド効果のめる良好な成形側斜が得られる。In addition, by combining with carbon fiber, heat resistance is significantly improved, mechanical properties are also good, and a good molded side slope with excellent electromagnetic shielding effect and excellent conductivity can be obtained.

本発明のガラス繊維又は炭素繊維強化樹脂組成物におけ
るガラス繊維又は炭素繊維の含有量は５〜６０．ｍ’Ｊ
！４が好ましく、６０．Ｆｉｌを超えろと成形加工性が
低下し、５重′ｊ１：憾未満では充分な補強効果が得ら
れない。The content of glass fiber or carbon fiber in the glass fiber or carbon fiber reinforced resin composition of the present invention is 5 to 60. m'J
! 4 is preferred, and 60. If it exceeds Fil, the moldability deteriorates, and if it is less than 5'j1, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained.

本発明を実施するに際しては、樹脂成分をあらかじめ浴
融混合しベレット状の樹脂組成物を得て、それとガラス
繊維又は炭素繊維をブレンドし、押出機にて溶融混付し
てガラス繊維又は炭素繊維強化Ｇｌ脂絹成酸物得ること
もできる。また、ペレット状の樹脂成分とガラス繊維、
又は炭素繊維との混合物を面接射出成形機のホッパーに
入れ、溶融混合と同時に成形物を得てもよいし、上記三
者混合物を押出機にて溶融混練を行いガラス繊維又は炭
素繊維強化樹脂組成物を得ることもできる。When carrying out the present invention, the resin components are bath-melted in advance to obtain a pellet-shaped resin composition, and glass fibers or carbon fibers are blended with the resin composition, and the glass fibers or carbon fibers are melt-mixed in an extruder. It is also possible to obtain a reinforced Gl fat silk acid. In addition, pelletized resin components and glass fibers,
Alternatively, the mixture with carbon fiber may be placed in the hopper of a surface injection molding machine to obtain a molded product at the same time as melting and mixing, or the above three-way mixture may be melt-kneaded in an extruder to form a glass fiber or carbon fiber reinforced resin composition. You can also get things.

また、本発明の樹脂組成物中のガラス繊維又は炭素繊維
の一部を、アスベスト、芳香族ポリアミド繊維、チタン
酸カリウム繊維などの繊維状補強剤又は炭酸カルシウム
、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム
グラファイトなどの無機質充填剤でおきかえることも出
来る。In addition, some of the glass fibers or carbon fibers in the resin composition of the present invention may be substituted with fibrous reinforcing agents such as asbestos, aromatic polyamide fibers, potassium titanate fibers, calcium carbonate, talc, titanium oxide, zinc oxide, water, etc. It can also be replaced with an inorganic filler such as magnesium oxide graphite.

また、本発明の樹脂組成物中に他の添加剤、たとえば可
塑剤、着色剤、安定剤等を含有させてもよいし、他の重
合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステルなどを機械的物性などの特性を損うことのない量
で混合させることもできる。In addition, other additives such as plasticizers, colorants, stabilizers, etc. may be contained in the resin composition of the present invention, and other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyester, etc. may be added to improve mechanical properties, etc. They can also be mixed in amounts that do not impair their properties.

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれによシ限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

部は重量部をめられす。Parts are measured by weight.

実施例１〜３ スチレン−無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含
有１１０重葉風）５０部とポリ（メタキシリレンアジ／
、ａシト）５（）部とを２軸押用機にて溶融混カ１；シ
てにレット状の（１７１脂（ポリマーＡとする）をＫ”
４１ｒ−０得たポリマーＡとη’！’／ｃ＝　０．６４
（クロロホルム溶液、３０℃で測定）のポリ（２゜６−
シメチルフエニレンー１．４−エーテル）トを第１表に
示す割合にてブレンダーで混合し、２９０　’Ｃの温度
で２軸押用機を用いて溶融混練して樹脂組成物を得た。Examples 1 to 3 50 parts of styrene-maleic anhydride copolymer (maleic anhydride-containing 110-maleic anhydride copolymer) and poly(methaxylylene azide/
, a sheet) and 5 ( ) parts in a twin-screw extrusion machine.
41r-0 obtained polymer A and η'! '/c=0.64
(measured in chloroform solution at 30°C) of poly(2°6-
dimethylphenylene-1,4-ether) were mixed in a blender in the proportions shown in Table 1, and melt-kneaded using a twin-screw extruder at a temperature of 290'C to obtain a resin composition. .

得た樹脂組成物から射出成形にて試験片を作成し、ＪＩ
Ｓ試験法に６８７１に記ＩＩ６″５の方法にて、引張強
度、伸び、アイゾツト衝盤強度、加熱変形温度を測定し
た。成型品の剥離状ｋＩ」け、試験片破断面に接着テー
プを付着させ、後にとりはずすという方法で剥離試験を
行った後の状態を肉眼にて観察した。結果を第１表に示
す。A test piece was made by injection molding from the obtained resin composition, and JI
The tensile strength, elongation, isot punch strength, and heating deformation temperature were measured using the method described in II6''5 in S test method 6871. After performing a peel test, the condition was observed with the naked eye. The results are shown in Table 1.

実施例４ η”ｐ／ｃ＝　０．６４のポリ（２，６−シメチルフエ
ニレンー１，４−エーテル）５０部、スチレン１０部、
ジーｔａｒｔ−ブチルノｅ−オキサイド０．６部をヘン
シェルミキサーで混合した混合物を、２軸押用機を用い
て２８０　”Ｃ１で溶融混練下にグラフト本分させて得
たスチレングラフトポリ（２，６−シメチルフエニレン
ー１．４−エーテル）５０Ｍ、ｙｊ？す（メタキシリレ
ンアジノやミド）２０部、スチレン−無水マレイン酸共
重合体（ダイラーク＠２３２・・・アーコ・ポリマー社
製）２０部、ポリスチレン（スタイロン■６８５・・・
旭ダウ製）１０部を混合し、２９０℃の温度で２軸押用
機を用いて溶融混練して樹脂組成物を得た。実施例１と
同様の試験を行った。結果を第１表に示す。Example 4 50 parts of poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) with η”p/c=0.64, 10 parts of styrene,
Styrene grafted poly(2,6 -dimethylphenylene-1,4-ether) 50M, 20 parts of yj?su (methaxylylene azinoya mido), 20 parts of styrene-maleic anhydride copolymer ([email protected] by Arco Polymer Co., Ltd.) Part, polystyrene (Styron ■685...
(manufactured by Asahi Dow) were mixed and melt-kneaded using a twin-screw extruder at a temperature of 290°C to obtain a resin composition. A test similar to Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1.

比較例１．２ 実施例４のスチレン−無水マレイン酸共重合体の代りに
ポリスチレン（スタイロン［Ｆ］６８５）［比較例１］
を用いて、またはスチレン−無水マレイン酸共重合体と
ポリスチレンの代υにスチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体（メタアクリル酸メチル含有１°１０重量係）
〔比較例２〕を用いて同様に樹脂組成物を得て、試験を
行った。結果を第１表に示す。ここに得た成型品には著
しい層状剥離現象がみられ、機械的強度も良好でなかっ
た。Comparative Example 1.2 Polystyrene (Styron [F] 685) was used instead of the styrene-maleic anhydride copolymer of Example 4 [Comparative Example 1]
or styrene-methyl methacrylate copolymer (containing methyl methacrylate 1°10 weight ratio) in place of styrene-maleic anhydride copolymer and polystyrene.
A resin composition was similarly obtained using [Comparative Example 2] and tested. The results are shown in Table 1. The molded product obtained here exhibited a remarkable delamination phenomenon and had poor mechanical strength.

実施例５〜７ 実施例１にて用いたポリ（２，６−シメチルフエニレン
ー１．４−エーテル）　、！：　ｙｊ？　ＩＪマーＡと
に、更に、ポリプタゾエンラテックス６０部の存在下に
スチレン４０部を乳化グラフト重合して得たグラフト共
重合体を第２表に示す割合にて混合し、更に樹脂混合物
１００部に対して、次式に示すリン系化合物０５部を添
加しブレンダーで混合し、１ ２９　（１’０の温度で２軸押用機を用いて浴融混練し
て樹脂組成物を得た。得た樹脂組成物について実施例ｌ
と同様に試験を行った。更に、耐ガソリンｒ１−試ｊ％
と（〜て、射出成形した試験片を２３°Ｃで１５時１ト
）１ガソリン中に浸漬し、クラックの発生状１、−シを
観察した。結果を第２表に示す。Examples 5 to 7 Poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) used in Example 1,! : yj? IJmer A was further mixed with a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of 40 parts of styrene in the presence of 60 parts of polyptazoene latex in the proportions shown in Table 2, and further 100 parts of the resin mixture. To the mixture, 05 parts of a phosphorus compound represented by the following formula was added and mixed in a blender, followed by bath melt kneading using a twin-screw extruder at a temperature of 129 (1'0) to obtain a resin composition. Example 1 for the obtained resin composition
The test was conducted in the same manner. Furthermore, gasoline resistance r1-test j%
The injection-molded test piece was immersed in gasoline at 23° C. for 15 hours, and the appearance of cracks was observed. The results are shown in Table 2.

実カーｌ＋１＋す８〜ＩＯ 実施例４で用いたスチレングラフトポリ（２゜６−シメ
チルフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（メタキシ
リレノアジノ４ミド）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体および実施例５で用いた乳化グラフト共重合体を第
２表に示す割合にて混合し、実施例５と同様に樹脂組成
物を得て、試験を行った。結果を第２表に示す。Actual car l+1+su8~IO Styrene-grafted poly(2゜6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly(methaxylylenoazino-4mide), styrene-maleic anhydride copolymer used in Example 4 The emulsion graft copolymers used in the coalescence and Example 5 were mixed in the proportions shown in Table 2 to obtain a resin composition in the same manner as in Example 5 and tested. The results are shown in Table 2.

比較例３．４ 実施例８のスチレン−無水マレイン酸の代りにポリスチ
レ／（スタイロン■６８５・・・旭ダウ製）〔比較例３
〕、又はスチレン−メタアクリル酸メチル共重合体（メ
タアクリル酸メチル含有量１０重量優）〔比較例４〕を
用い、実施例８と同様に樹脂組成物を得て、試験を行っ
た。結果を第２表に示す。Comparative Example 3.4 In place of the styrene-maleic anhydride in Example 8, polystyrene/(Styron ■685...manufactured by Asahi Dow) [Comparative Example 3
] or a styrene-methyl methacrylate copolymer (methyl methacrylate content: 10% by weight) [Comparative Example 4], a resin composition was obtained in the same manner as in Example 8, and a test was conducted. The results are shown in Table 2.

耐衝撃強度は低く、成型品に剥離状態がみられ、好まし
い成形材料は得られなかった。The impact strength was low and the molded product showed peeling, so a desirable molding material could not be obtained.

比較例５ 実施例８で用いたスチレングラフトポリ（２゜６−シメ
チルフエニレンー１，４−ニーデル）、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、および乳化グラフト共重合体を第
２表に示す割合にて混合し実施ｉ＋ｌＪ　８と同様に樹
脂組成物を得て、試験を行った。結果を第２表に示す。Comparative Example 5 The styrene graft poly(2゜6-dimethylphenylene-1,4-needle), styrene-maleic anhydride copolymer, and emulsion graft copolymer used in Example 8 are shown in Table 2. A resin composition was obtained in the same manner as in Example i+lJ 8 by mixing at the same ratio, and a test was conducted. The results are shown in Table 2.

ガソリン中に射出成形（７た試験片を浸漬すると、著し
くクラックのづら生がみられ、耐ガンリン性の艮好な成
形側斜は得られなかった。When an injection-molded test piece was immersed in gasoline, significant cracking was observed, and no molded side slopes with excellent gun rinsing resistance were obtained.

実　力ｉｌｉ　　例　１　１〜１　３ ゴム袖強されたスチレン−無水マレイン酸共重会体（ダ
イラーク＠２５０・・・アーコ・ポリマー社製）５０部
とポリ（メタキシリレンアジパシド）５０部とを２輔押
出機にて溶融混練してペレット状の樹脂（ポリマーＢと
する）を得た。得たポリマーＢ１実施例４で用いたスチ
レングラフトポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．
４−エーテル）、削衝撃列？リスチレン（ポリブタジェ
ン含有ｉ４：　２（ン中−１ｆ１係、溶液Ｒ１合にてイ
Ｉｔた。）、および水素化スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（クレートンＧ　ｌ　６５０・・・シェル社
製）を第３衣に示す割合にて混合し、実施例１における
と同様に樹脂組成物を得て、試験を行った。結果を第３
表に実施例１４〜１６ 実施例１で用いたポリ（２，６−シメチルフエニレンー
１，４−エーテル）、ポリ（メタキシリレンアジノクシ
ド）、実施例１１で用いた耐衝撃性ポリスチレン、スチ
レン−無水マレイン酸−メタアクリル酸メチル共重合体
（無水マレイン酸含有量９重葉係、メタアクリル酸メチ
ル含壱＃５重量優）、スチレン−無水マレイン酸共重合
体（無水マレイン酸含有端５重葉風）、および実施例４
で用いたポリスチレンを第３表に示す組合せと比率で混
合し、更に樹脂混合物１００部に対し、リン酸トリフェ
ニル６部を添加し、ブレンダーで混合し、２８０℃の温
度で２輔押出機を用いて溶融混練して樹脂組成物を得た
。得た樹脂組成物について、実施例１と同様に試験を行
った。結果を第３表に示す。Example 1 1 to 1 3 50 parts of rubber-strengthened styrene-maleic anhydride copolymer ([email protected] by Arco Polymer Co., Ltd.) and 50 parts of poly(methaxylylene adipacide). The mixture was melt-kneaded using a two-way extruder to obtain a pelletized resin (referred to as Polymer B). The obtained polymer B1 used in Example 4 was the styrene graft poly(2,6-dimethylphenylene-1.
4-Ether), abrasive shock sequence? Listyrene (polybutadiene-containing i4: 2 (containing -1f1 in solution R1) and hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (Craton Gl 650, manufactured by Shell) were added. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and tested.
Examples 14 to 16 are shown in the table. Poly(2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) used in Example 1, poly(methaxylylene azinoxide), impact resistance used in Example 11. Polystyrene, styrene-maleic anhydride-methyl methacrylate copolymer (maleic anhydride content: 9 by weight, methyl methacrylate content: #5 by weight), styrene-maleic anhydride copolymer (maleic anhydride content: 1 by weight) containing end 5-fold leaf), and Example 4
The polystyrene used in Table 3 was mixed in the combinations and ratios shown in Table 3, and 6 parts of triphenyl phosphate was added to 100 parts of the resin mixture, mixed in a blender, and heated in a two-way extruder at a temperature of 280°C. A resin composition was obtained by melt-kneading. The obtained resin composition was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例 実Ｍｌｊ例１０で得た反応生成物８０部とガラス繊維２
０部とを混合し、こ・の混合物をベント型押出機に投入
し、２９０°Ｃで混線を行い、ペレット状のガ゛ラス繊
維強化樹脂組成物を得た。物性試験と塗装性試験とを行
った。塗装性については、成型品をアクリル糸塗刺で塗
装した後に、その外観を肉眼で判定し、また塗膜の密着
性試験は、５０°Ｃ１９８４Ｒｍ１以上で７２時間ｉＪ
湿試験を行った後の成形品で実施した。得られた結果を
第４表に時す。Example 80 parts of the reaction product obtained in Example 10 and 2 glass fibers
This mixture was put into a vent-type extruder and mixed at 290°C to obtain a glass fiber reinforced resin composition in the form of pellets. A physical property test and a paintability test were conducted. Regarding paintability, after painting the molded product with acrylic thread coating, its appearance was judged with the naked eye, and the adhesion test of the paint film was conducted by iJ
The test was carried out on molded products after conducting a wet test. The results obtained are shown in Table 4.

本冗明のガラス繊維強化樹脂組成物は、耐熱性がＩＦｆ
ｊ＜　、塗装性が良好で、しかも機械的物性にも優れて
いることがわかる。The glass fiber reinforced resin composition of the present invention has a heat resistance of IFf.
j<, it can be seen that the coating properties are good and the mechanical properties are also excellent.

第　　４　　表 代理人　　　　三　　　宅　　　正　　　夫他１名Table 4 Agent: San Tadashi, husband and 1 other person

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ｎ　　芳香族ポリエーテル系樹脂５〜９５重届゛係と
、スチレン系化合物とα、β−不飽和ジカルデン酸無水
物とを成分として含有する共重合体０．５〜９０重、ｖ
係と、キシリレンシアよンと脂肪族ジカルボン酸とから
得られるポリアミド１〜９０重量係と、耐衝撃強度補強
剤０〜８０重量％とから々る耐熱性の良好な熱可塑性樹
脂組成物。 （２）芳香族ポリエーテル系樹脂がポ！Ｊ（２’、６−
シメチルフエニレンー１，４−エーテル）である特許請
求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （３）　　芳香族ポリエーテル系樹脂かスチレン系化合
物クラフトポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４
−エーテル）である特許請求の仲、間第（１）項を己載
の樹脂組成物。 （４）　　スチレン系化合物とα、β−不飽和ジ°カル
ボンｉ＼″グ無水物とを成分として含梅する共重合体が
、６０〜９９重景係の置部レン系化合物と１〜４０重量
係のα、β−不飽和ジカルゴン酸無水物との共重合体で
ある特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （５）スチレン系化合物とα、β−不飽和不飽和デカル
無水物とを成分として含有する共重合体が、６０〜９６
重量幅のスチレン系化合物と、２〜３０重量係のα、β
−、β−ジカルボン酸無水物と、２〜２０重量係のメタ
アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとの共重合
体である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物。 （６）スチレン系化合物とα、β−、β−ジカルボン酸
無水物とを成分として含有する共重合体が、ゴム補強さ
れたスチレン系化合物と、α、β−、β−ジカルボン酸
無水物とを成分として含有する共重合体である特許請求
の範囲第（１）項又は第（４）項又は第（５）項記載の
樹脂組成物。 （７）　　ポリアミドがポリ（メタキシリレンアジノぐ
ミド）である特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成
物。 （８）耐衝撃強度補強剤がゴム状重合体にスチレン系化
合物を主成分とする単州体をグラフト重合したグラフト
共重合体である特許請求の範囲第１１１項ｉ（２載の樹
脂組成物。 （！Ｊｌ　　グラフト共重合体がコ゛ム状重合体を１２
重量係以上含有するものである特ＦＩＦｍ求の範囲第（
８）項記載の樹脂組成物。 （１０）耐ｒｆａｉ　愁強度補強剤がスチレン−ブタジ
ェンブロック共重合体、水素化スチレンーブタジェング
四ツク共重合体、エチレン−ｆＯピレンエラストマー、
スチレングラフトエチレンープ四ピレンエラストマー　
、１？リエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂の一種又は二種以上である特許請求の範囲第（１
１項記載の樹脂組成物。 （１１）特許請求の範囲第（１７項に記載の樹脂組成物
に更にスチレン系化合物を８０重月％以上含む重合体を
含有してなる熱可塑性樹脂組成物。 （１２）スチレン系化合物を８０３ｉｊ知：１以上含む
重合体がポリスチレンである特許請求の範囲第（１１）
項ｄ己載の樹脂組成物。 （Ｉ３）特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
載の樹脂組成物に更にリン系化合物を含有してなる熱可
塑性樹脂組成物。 （１４）リン系化合物がリン酸エステル、亜すン酸ニス
尤ルでるる特許請求の範囲第（１３ン項記載の樹脂組成
物。 （１５）リン系化合物が一般式（Ａｌ及び（Ｂ）〔ここ
に、ＸＸ　　　　　　　　　　　　　　ｚ （Ａ）　　　　　　　　　　　　（ｓ）は水素、水酸基
、アミノ基、炭素数１〜１ｏのアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、又は炭素数１〜１ｏのアリルオキ
シ基を、Ｙ！及びＹ！は各々炭素数１〜８のアルキル基
又は炭素数１〜８のアルコキシ基を、２は酸素または硫
買を、ｎ。 ｐはθ〜４の整数を示す。〕で表わされる化合物である
特許請求の範囲第（１３）項記載の樹脂組成物。 （１６）特許請求の範囲第（１１項記載の樹脂組成物４
０〜９５重址憾とガラス繊維５〜６０重量係とからなる
ガラス繊維強化樹脂組成物。 （１７）特許請求の範囲第（１）項記載の樹脂組成物４
０〜９５重ｉ１と炭素繊維５〜６０重４１％とからなる
炭素繊維強化樹脂組成物。[Scope of Claims] (n) A copolymer containing 5 to 95 polymers of an aromatic polyether resin, a styrene compound, and an α,β-unsaturated dicardic acid anhydride as components. 90 weight, v
A thermoplastic resin composition having good heat resistance, comprising 1 to 90% by weight of a polyamide obtained from xylylene cyanide and an aliphatic dicarboxylic acid, and 0 to 80% by weight of an impact strength reinforcing agent. (2) Aromatic polyether resin is PO! J(2', 6-
The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is 1,4-ether (dimethylphenylene-1,4-ether). (3) Aromatic polyether resin or styrene compound kraft poly(2,6-dimethylphenylene-1.4
- ether) in the patent claim (1). (4) A copolymer containing a styrene compound and an α,β-unsaturated dicarbonyl anhydride as a component is a copolymer containing an Okibe ren compound of 60 to 99 Jukei and 1 to 40 The resin composition according to claim (1), which is a copolymer with α,β-unsaturated dicargonic acid anhydride in weight ratio.(5) A styrenic compound and α,β-unsaturated unsaturated. The copolymer containing decal anhydride as a component is 60 to 96
Styrenic compound of weight range and α, β of 2 to 30 weight range
The resin composition according to claim 1, which is a copolymer of -, β-dicarboxylic acid anhydride and 2 to 20 weight percent methacrylic ester or acrylic ester. (6) A copolymer containing a styrene compound and an α, β-, β-dicarboxylic anhydride as a component is a copolymer containing a rubber-reinforced styrene compound and an α, β-, β-dicarboxylic anhydride. The resin composition according to claim (1), (4), or (5), which is a copolymer containing as a component. (7) The resin composition according to claim (1), wherein the polyamide is poly(methaxylylene azinogamide). (8) The impact strength reinforcing agent is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a monostate whose main component is a styrene compound to a rubber-like polymer. (!Jl The graft copolymer is a comb-like polymer with 12
Specified FIFm-required range (
8) The resin composition described in item 8). (10) The RFA resistance strength reinforcing agent is a styrene-butadiene block copolymer, a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, an ethylene-fO pyrene elastomer,
Styrene grafted ethylene tetrapyrene elastomer
, 1? Claim No. 1 (1) is one or more types of polyester elastomer and ethylene ionomer resin.
The resin composition according to item 1. (11) A thermoplastic resin composition comprising the resin composition according to claim 17, further containing a polymer containing 80% or more of a styrene compound. Knowledge: Claim No. (11) in which the polymer containing one or more is polystyrene.
The resin composition listed in Section d. (I3) A thermoplastic resin composition comprising the resin composition according to claim (1) or (2) and further containing a phosphorus compound. (14) The resin composition according to claim 13, wherein the phosphorus compound is a phosphoric acid ester or a sulfite varnish. (15) The phosphorus compound has the general formula (Al and (B) [Here, XX z (A) (s) is hydrogen, hydroxyl group, amino group, alkyl group having 1 to 1 carbon atoms, or
10 alkoxy group or an allyloxy group having 1 to 1 o carbon atoms, Y! and Y! each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, 2 represents oxygen or sulfur, and n. p represents an integer from θ to 4. ] The resin composition according to claim (13), which is a compound represented by: (16) Resin composition 4 according to claim No. 11
A glass fiber-reinforced resin composition comprising 0 to 95 parts by weight and 5 to 60 parts by weight of glass fibers. (17) Resin composition 4 according to claim (1)
A carbon fiber reinforced resin composition comprising 0 to 95 weight i1 and 5 to 60 weight 41% carbon fibers.