JPS6090246A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition having improved heat resistance, falling weight impact strength, and coating performance, obtained by blending a polyphenylene ether with a specific thermoplastic resin prepared by polymerizing an aromatic vinyl compound with a vinyl cyanide compound, etc. in the presence of a rubber- like polymer, and other styrenic resin. CONSTITUTION:A polyphenylene ether resin composition comprising (A) 5- 95wt%, preferably 10-60wt% polyphenylene ether, (B) 95-5wt%, preferably 90-40wt% thermoplastic resin prepared by polymerizing a monomer mixture having 0.5-40wt% vinyl cyanide compound consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and, if necessary, other vinyl monomer copolymerizable with them in the presence of a rubber-like polymer, and (C) 0- 90wt% other styrenic resin, having the rubber-like polymer of the component B comprising a polymer with <50% gel content and a polymer with >=50% gel content (1/99-99/1) and/or having the thermoplastic resin comprising a resin with <50% graft ratio and a resin with >=50% graft ratio (5/95-95/5).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、落錘衝撃強度、塗装性の優れたポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent heat resistance, falling weight impact strength, and paintability.

ポリフェニレンエーテルは耐熱性、機械的性質及び電気
的性質等に優れた樹脂として広く知られている。ところ
がこのポリフェニレンエーテルは耐衝撃性が低く、加工
性、耐薬品性が劣り、高温で熱変色しダル化が起る等の
欠点を有しているため、単独では殆ど使用されておらず
、通常はポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンとの組成
物から。Polyphenylene ether is widely known as a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. However, this polyphenylene ether has drawbacks such as low impact resistance, poor processability and chemical resistance, and heat discoloration and dulling at high temperatures, so it is rarely used alone and is usually from compositions with polystyrene and rubber-modified polystyrene.

なる変性ポリフェニレンエーテル樹脂として使用されて
いる。この変性？リフェニレンエーテル樹脂は擾れた耐
熱性、機械的性質、ａ気的性質ならびに加工性等を有す
るために、自動車用部品、事務機器、心気器具部品等に
幅広く使用されている。It is used as a modified polyphenylene ether resin. This degeneration? Riphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical properties, aerodynamic properties, processability, etc., and is therefore widely used in automobile parts, office equipment, hypochondrium appliance parts, and the like.

しかしながら、前記ゴム変性ポリスチレンは、通笥、ゴ
ム質重合体全スチレンモノマーに溶解した後、塊状−懸
濁重合法により得られている為、溶液粘度全考慮し相転
移全有利に導くため使用するゴム質重合体の散音限定す
る必要があり、通常はゴム変性ポリスチレンの１０重量
％付近あるいはそれ以下の廣で用いられる。この様な組
成のゴム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルの
組成物は耐雨撃性が充分ではなく、成形時金型から成形
品を取出す際に角の部分や薄肉の部分が割れたりする場
合があった。そこで耐衝撃性全改良するために組成物に
ゴム状弾性体全混合することも行なわれているが、この
場合にも落錘衝撃強度は充分ではなく、熱変色し易く、
加工性が劣るなどの欠点全有していた。However, since the rubber-modified polystyrene is generally obtained by a bulk-suspension polymerization method after dissolving the rubbery polymer in all styrene monomers, it is used in order to take into account the entire solution viscosity and lead to an advantageous phase transition. It is necessary to limit the noise of the rubbery polymer, and it is usually used at around 10% by weight or less of the rubber-modified polystyrene. A composition of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether having such a composition does not have sufficient rain impact resistance, and the corner portions and thin wall portions may crack when the molded product is removed from the mold during molding. Therefore, in order to completely improve the impact resistance, it has been attempted to completely mix a rubber-like elastic material into the composition, but even in this case, the falling weight impact strength is not sufficient and it is easy to discolor due to heat.
It had all the drawbacks such as poor workability.

又ゴム変性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの
組成物は、成形品にウレタン塗装全行なった場合剥離し
易く又塗装外観が悪いという欠点を有していた。一般に
熱口Ｊ塑性樹脂を屋外等で使用する場合耐候性の低さ全
補う為、成形物に塗装全癒して使用されている。一般に
使われている塗料にはウレタン塗料やアクリル塗料等が
あるが、優れており広く使用されている。その為、ウレ
タン塗膜の剥離現象（以下リフティング性と称す）全改
良することは工業的に非常に有利である。Compositions of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether also have the disadvantage that when a molded article is completely coated with urethane, it easily peels off and the coating has a poor appearance. Generally, when hot mouth J plastic resin is used outdoors, etc., the molded product is fully coated and used to compensate for its poor weather resistance. Commonly used paints include urethane paint and acrylic paint, which are excellent and widely used. Therefore, it is industrially very advantageous to completely improve the peeling phenomenon (hereinafter referred to as lifting property) of urethane coatings.

本発明者等は耐熱性、落錘衝撃強度及び塗装性の優れた
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物について鋭意検討し
た結果以下の本発明に到達した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on polyphenylene ether resin compositions having excellent heat resistance, falling weight impact strength, and paintability, and have arrived at the following invention.

即ち本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、 込）　ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％、（１３
）　ゴム１１合体の存在下で芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル単量体からなる単鍬体混合物を重合してなる
熱可塑性樹脂９５〜５重量％、及び （Ｃ）　他のスチレン系樹脂０〜９０重鐵チからなる組
成物であって、前記（Ｂ）の単量体混合物中のビニルシ
アン化合物２′値が０．５〜４０車量チであり、かつ； （イ）（Ｂ）のゴム質重合体が５０取ｊ！１％未満のグ
ル（トルエン不溶部）を含んだ重合体と５０重量世襲上
のグルを含んだ重合体とからなるものである；及び／又
は ←）熱可塑性樹脂（Ｂ）がグラフト率５０重ｉ％未満の
樹脂とグラフト羊５０重量−以上の樹脂とからなる熱可
塑性樹脂の混合物である； の条件を満たしていること全特徴とするものであるＯ 本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、
一般式： （式中、耳は水素、塩素、臭素又は沃素であり、Ｒ７社
炭化水素基、ハロダシ原子とフェノール核との間に少な
くとも２個の炭素原子全有するハロ炭化水素基、ハロ炭
化水素オキシ基、及び炭化水素オキシ基から選ばれる１
価の基であり、Ｒ２はＲ１と同じか又はハロダン原子、
Ｒ３及びＲ４はそれぞれＲ２と同じか又は水素である。That is, the polyphenylene ether resin composition of the present invention contains 5 to 95% by weight of polyphenylene ether, (13% by weight)
) Thermoplastic resin 95-5 obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and if necessary, another vinyl monomer copolymerizable with these in the presence of Rubber 11. % by weight, and (C) a composition consisting of another styrenic resin of 0 to 90%, wherein the vinyl cyanide compound 2' value in the monomer mixture of (B) is 0.5 to 40%. (a) The rubbery polymer of (B) weighs 50%! It is composed of a polymer containing less than 1% of glue (toluene insoluble portion) and a polymer containing a hereditary glue of 50% by weight; and/or ←) The thermoplastic resin (B) has a grafting rate of 50% by weight. The polyphenylene ether used in the present invention (A )teeth,
General formula: (wherein, the element is hydrogen, chlorine, bromine or iodine, R7 company hydrocarbon group, halohydrocarbon group having at least 2 carbon atoms between the harodashi atom and the phenol nucleus, halohydrocarbon group) 1 selected from oxy group and hydrocarbon oxy group
is a valent group, R2 is the same as R1 or a halodane atom,
R3 and R4 are each the same as R2 or hydrogen.

但し、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ６及びＲ４は細孔も第３級炭素原
子７有しないものである。） で示される化合物群から選択されたｌｆｉ又は２種以上
のフェノール化合物を公知の触媒音用いて酸化カップリ
ング重合して得ることができる。また、一般式の化合物
群から選択された１種又は２種以上全ポリオレフィンな
ど他の重合体にグラフト重合させたものでもよい。However, R4, R2, R6 and R4 have no pores or 7 tertiary carbon atoms. ) It can be obtained by oxidative coupling polymerization of lfi selected from the group of compounds shown in (1) or two or more phenol compounds using a known catalyst. Alternatively, it may be graft polymerized with other polymers such as one or more types of all polyolefins selected from the group of compounds represented by the general formula.

コレラノポリフェニレンエーテルは１神単独又は２種以
上併用で使用することができる。Choleranopolyphenylene ether can be used singly or in combination of two or more.

最も好ましいフェノール化合物は、一般式：（式中、８
１′及びＨ２／はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基、
Ｒ３′及びＲ４′はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基
又は水素を表わす。） 最も好ましいフェノール化合物の具体例とじては２．６
−シメチルフエノール、２．６−ジニチルフエノール、
２−メチル−６−エチルフエノール、２−メチル−６−
アリルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノー
ル、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−シブチル
フェノール、２−メチル−６−プロピルフェノール、２
．３゜６−ドリメチルフエノール、２．３−ジメチル−
６−エチルフエノール等が挙げられる。The most preferred phenolic compounds have the general formula: (wherein 8
1' and H2/ are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
R3' and R4' each represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen. ) Specific examples of the most preferred phenolic compounds are 2.6
-dimethylphenol, 2,6-dinitylphenol,
2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-
Allylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-sibutylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2
．． 3゜6-drimethylphenol, 2,3-dimethyl-
Examples include 6-ethylphenol.

本発明で使用されるポリフェニレンエーテル（ｒ）極限
粘度〔η〕（クロロホルム中３０℃）は特に限定されな
いが、好ましくは０．２〜ｔ　ａｅｙｙｊ　Ｓ更に好ま
しくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。本発明のポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物におけるポリフェニレンエ
ーテルの配合量は５〜９５重量％であり、好ましくは１
０〜６０重量％である。ポリフェニレンエーテルの量が
５重量％未満では耐熱性の改良に顕著な効果がみられず
、９５重量％を超えると塗装性、落錘衝撃強度、加工性
が劣る。The intrinsic viscosity [η] (in chloroform at 30°C) of the polyphenylene ether (r) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.7 dl/g, more preferably 0.3 to 0.7 dl/g. be. The blending amount of polyphenylene ether in the polyphenylene ether resin composition of the present invention is 5 to 95% by weight, preferably 1% by weight.
It is 0 to 60% by weight. If the amount of polyphenylene ether is less than 5% by weight, no significant effect on improving heat resistance will be observed, and if it exceeds 95% by weight, paintability, drop weight impact strength, and processability will be poor.

本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）で使用されるゴム質重合体
は、号？リエチレン、ポリゾロビｌ／ン等のポリα−オ
レフィン；エチレン−ゾロピレンのランダム共重合体及
びブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重
合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体、エチレン−メチルメタクリレート、エ
チレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不飽和カル
ボン酸エステルの共重合体、エチレン−酢酸ビニル等の
エチレンと脂肪酸ビニルの共重合体、アクリル酸のエチ
ル、ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル。The rubbery polymer used in the thermoplastic resin (B) of the present invention is No. Copolymers of ethylene and α-olefins such as polyethylene, polyzolobylene, etc.; random copolymers and block copolymers of ethylene-zolopyrene, random copolymers and block copolymers of ethylene-butene, etc. Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate, copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate, ethyl, butyl, and hexyl acrylates, 2 -Ethylhexyl.

ラウリルエステル等のアクリル酸アルキルエステルの重
合体、エチレンープロピレンーエチリテンノルビルネン
共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共出合
体等のエチレン−ノロピレン−非共役ジェンターポリマ
ー、ポリブタノエン。Polymers of acrylic acid alkyl esters such as lauryl esters, ethylene-nolopylene-nonconjugated genter polymers such as ethylene-propylene-ethyritenenorbyrnene copolymers, ethylene-propylene-hexadiene co-polymerized polymers, and polybutanoene.

スチレン−ブタジェンのランダム共重合体およびグロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、
ブタジェン−イソプレン共重合体等のジエン系ゴム、ブ
チレン−イソグレン共重合体、スチレン等の芳香族炭化
水素とブタジェン、イソグレン等の脂肪族ジエン系炭化
水素とのグロック共重合体の水素添加物等があ゛す、こ
れらは１種又は２種以上で使用される。好ましいゴム質
重合体社前記エチレン−プロピレン−非共役ジェンター
ポリマー又は前記ジエン系ゴムであり、更に好ましくは
ポリプタジエゆ、スチレン−ブタジェン共重合体テあり
、スチレン−ゲタジエン共重合体中のスチレン含量は５
０重量％以下が好ましい。′本発明で使用されるゴム質
重合体は、前記（イ）の条件、即ちグル含量（トルエン
不溶部）５０重量％未満、好ましくは３０重量−未満、
更に好ましくは２０重垣チ未滴のゴム質重合体■と、グ
ル含量（トルエン不溶部）５０重量％以上、好ましくは
５０〜９０重量％、更に好ましくけ６０〜９０重量％の
ゴム質重合体■とが、■／■、、、１／９９〜９９／１
．好ましくは５／９５〜８０／２０、更に好ましくは５
／９５〜５０１５０　（何れも重量比）の割合で混合さ
れたものであることが好ましい。ゴム質重合体■全含ま
ぬものは、落錘衝撃強度が低下し、更に塗膜が剥離し易
くなる。ゴム質重合体■全含まぬものは塗装外観が劣る
こととなり、何れの場合も好ましくない。Styrene-butadiene random copolymers and Glock copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers,
Diene rubbers such as butadiene-isoprene copolymers, butylene-isogrene copolymers, hydrogenated products of Glock copolymers of aromatic hydrocarbons such as styrene and aliphatic diene hydrocarbons such as butadiene and isogrene, etc. Yes, these may be used alone or in combination of two or more. Preferred rubber polymers are the ethylene-propylene-nonconjugated terpolymer or the diene rubber, more preferably polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, and the styrene content in the styrene-getadiene copolymer is 5.
It is preferably 0% by weight or less. 'The rubbery polymer used in the present invention satisfies the condition (a) above, that is, the glue content (toluene insoluble portion) is less than 50% by weight, preferably less than 30% by weight,
More preferably, a rubbery polymer (2) with no droplets of 20 layers, and a rubbery polymer with a glue content (toluene insoluble portion) of 50% by weight or more, preferably 50 to 90% by weight, and even more preferably 60 to 90% by weight. ■Toga,■/■,,,1/99~99/1
．． Preferably 5/95 to 80/20, more preferably 5
It is preferable that they be mixed at a ratio of /95 to 50,150 (all weight ratios). Rubbery polymer ■ If it does not contain all of the polymer, the falling weight impact strength will be lower and the coating will be more likely to peel off. Rubbery polymer ■Those that do not contain all the rubbery polymer will result in poor painted appearance, which is not preferable in either case.

なお、ゴム質重合体のグル含量は次のようにして測るこ
とができる。即ちコ９ム質重合体の約０．５係トルエン
溶液全作り、室温で１０時時間開放置後、２時間攪拌し
た後、不溶分全遠心分離し、必要に応じて１００メツシ
ユの金網で不溶分をこし分けたものについて、ゴム質重
合体に対する割合（重量比）で示される。Note that the glue content of the rubbery polymer can be measured as follows. That is, make a total toluene solution of about 0.5 volume of a mucilaginous polymer, leave it open for 10 hours at room temperature, stir for 2 hours, centrifuge all the insoluble parts, and if necessary remove the insoluble parts with a 100-mesh wire mesh. The strained fraction is expressed as a proportion (weight ratio) to the rubbery polymer.

本発明で使用される芳香族ビニル化合物としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシ
レン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モツプ
ロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、
ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビ
ニルナフタレン等があり、これらはｌ　ｓｌ、又は２種
以上でイ吏用される。好ましい芳香族ビニル化合物はス
チレン又はスチレンを５０重量−以上含んだ芳香族ビニ
ルシアン化合物の混合物である。Aromatic vinyl compounds used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, motsupromustyrene, dibromostyrene, fluorostyrene,
Examples include p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc., and these are used in l sl or two or more types. A preferred aromatic vinyl compound is styrene or a mixture of aromatic vinyl cyanide compounds containing 50 or more by weight of styrene.

ビニルシアン化合物としてはアクリロニトリル。Acrylonitrile is a vinyl cyanide compound.

メタクリレートリル等がありこれらは１種又は２種以上
で使用される。特に好ましくはアクリロニトリルである
。単量体混合物中のビニルシアン化合物含量は０．５〜
４０重量％であり好ましくけ５〜３８爪景チ、更に好ま
しくは１５〜３４重量％、特に好ましくは２０〜３４重
ｆｆｉ％である。ビニルシアン化合物含有率が０．５重
量％未満では成形品表面光沢、耐溶剤性、塗装性が劣る
。又４０重量％を超えると落錘衝撃強度、耐熱性、成形
品表面光沢が劣る。There are methacrylate trile and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Particularly preferred is acrylonitrile. The vinyl cyanide compound content in the monomer mixture is from 0.5 to
The content is preferably 40% by weight, preferably 5 to 38% by weight, more preferably 15 to 34% by weight, particularly preferably 20 to 34% by weight. If the vinyl cyanide compound content is less than 0.5% by weight, the surface gloss, solvent resistance, and paintability of the molded product will be poor. If it exceeds 40% by weight, the falling weight impact strength, heat resistance, and surface gloss of the molded product will be poor.

芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物と共重合可能
な他の単量体としてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミルアクリレート。Other monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, propylene acrylate, butyl acrylate, and amyl acrylate.

ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート。Hexyl acrylate, octyl acrylate.

２−エチルへキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシル了クリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
等のアクリル除のアルキルエステル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート。Acrylic alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propylene methacrylate, ethyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate , 2-
Ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate.

ペンノルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエス
テル、無水マレイン酸、無水イタコン醒。Methacrylic acid alkyl esters such as pennormethacrylate, maleic anhydride, itacone anhydride.

無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル醒、メ
タクリル酸等の不飽和′ｒｆ１等があげられこれらはｌ
柚又は２種以上で使用される。上記芳香族ビニル化合物
及びビニルシアン化合物と共重合可能な他の単ｉｔ体は
全単量体混合物中に含有される場合、好ましくは５０ｍ
ｆｚ％以下、更に好ましくは３０車量チ以下の見で含有
される。Examples include unsaturated acid anhydrides such as citraconic anhydride, unsaturated 'rf1 such as acrylic acid, methacrylic acid, etc.
Used with yuzu or two or more types. When the other monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound is contained in the total monomer mixture, preferably 50 m
It is contained in an amount of not more than fz%, more preferably not more than 30% by weight.

前記←）の条件として、熱可塑性樹脂（１３）中のｉ１
１記ゴム欠↓車合体にグラフトした単量体の量、即ちグ
ラフ　）　率（溶媒：メチルエチルケトン）の＃４なる
熱ｐｊ＠性樹脂を混合した場合、前記した（イ）の条件
であるゴム貴重合体中のダル含量の異なる重合体ｔ−混
合使用した場合と同等の効果がある。←）の条件即ちグ
ラフト率５０重量−未満、好ましくは４０重量−未満、
更に好ましくは３０重景−未満の熱可塑性樹脂■とグラ
フト率５０重量％以上、好ましくは６０〜１５０重量％
、更に好ましくは６０〜１２０重量％の熱可塑性樹脂■
が■／■＝５／９５〜９５１５（重量比以下同じ）、好
ましくは５／９５〜８０／２０、更に好ましくは５／９
５〜５０１５０の割合で混合されていることが好ましい
。■の熱可塑性樹脂を含まぬものは落錘ｉｓ強度が低下
し、更に塗膜が剥離し易く、又■の熱可塑性樹脂７含ま
ぬものは塗装外観が劣る。又前記ビ）の条件を満たす場
合には、成形異方性、即ち成形品の樹脂の流れに対して
平行方向、垂直方向の耐衝撃性が改良される。又前記（
ｏ）の条件を満たす場合には耐ストレス性か改良される
という別の効果も発揮される。又前記高ｒル／低ダルの
ゴム質重合体全使用して得られた熱可塑性樹脂と上記高
グラフト熱可塑性樹脂及び／又は低グラフト熱可塑性樹
脂から選ばれた２種以上を混合して使用した場合も本発
明の目的を達成することができる。As the condition of the above ←), i1 in the thermoplastic resin (13)
1. Rubber deficiency ↓ The amount of monomer grafted onto the car assembly, i.e. graph The effect is similar to that obtained when a mixture of polymers having different dull contents during coalescence is used. ←), that is, the graft ratio is less than 50% by weight, preferably less than 40% by weight,
More preferably, the grafting rate is 50% by weight or more, preferably 60 to 150% by weight, and a thermoplastic resin with a weight of less than 30%.
, more preferably 60 to 120% by weight of thermoplastic resin■
■/■=5/95 to 9515 (same below weight ratio), preferably 5/95 to 80/20, more preferably 5/9
It is preferable that they are mixed at a ratio of 5 to 50,150. If the thermoplastic resin (2) is not included, the falling weight IS strength is reduced and the coating film is likely to peel off, and if (2) the thermoplastic resin 7 is not included, the painted appearance is poor. In addition, when the above-mentioned condition (B) is satisfied, the molding anisotropy, that is, the impact resistance of the molded article in directions parallel to and perpendicular to the resin flow is improved. Also mentioned above (
When condition o) is satisfied, another effect of improving stress resistance is also exhibited. Further, a thermoplastic resin obtained by using all of the above-mentioned high-rulu/low-dull rubbery polymers and two or more selected from the above-mentioned high-graft thermoplastic resins and/or low-graft thermoplastic resins are used in combination. Even in this case, the object of the present invention can be achieved.

なお、前記グラフト率は次のようにして測定することが
できる。即ちグラフト重合体の約５％のメチルエチルケ
トン溶液を作り、室温で８時間攪拌後、遠心分離を約１
時間行い、不溶分全取出し、乾燥後次式に従ってグラフ
ト率を測定する。In addition, the said grafting rate can be measured as follows. That is, a 5% methyl ethyl ketone solution of the graft polymer was prepared, stirred at room temperature for 8 hours, and then centrifuged for about 1 hour.
After removing all insoluble matter and drying, measure the grafting rate according to the following formula.

前述の諸条件を満たす本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）にお
いて、更に好ましいものは以下のものである。Among the thermoplastic resins (B) of the present invention that satisfy the above-mentioned conditions, the following are more preferable.

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０重
量％以下であるもの。(2) The vinyl cyanide compound content of the monomer polymerized portion is 20% by weight or less.

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が１０〜
４０重量であり全遊離重合体（メチルエチルケトン可溶
部）中に（４）ビニルシアン化合物の含量か１重態チ以
上〜１０重量−未満の組成の重合体成分が１〜５０重量
％、（Ｂ）ビニルシアン化合物の含量が１０重量−以上
〜２０重量−未満の組成の重合体成分が１〜７０重量％
、（Ｃ）ビニルシアン化合物の含量が２０重量％以上〜
４０重ｉ％未満の組成の重合体成分が５〜９０重量％、
及び０）ビニルシアン化合物の含量が４０重量％以上の
組成の重合体成分が０〜７０重量％からなるもの。■ The vinyl cyanide compound content of the monomer polymerization part is 10~
40% by weight and the total free polymer (methyl ethyl ketone soluble portion) contains (4) a vinyl cyanide compound content of 1 to 50% by weight of a polymer component having a composition of 1 to 10% by weight, (B) 1 to 70% by weight of a polymer component with a composition in which the content of vinyl cyanide compounds is 10 to 20% by weight
, (C) The content of vinyl cyanide compound is 20% by weight or more ~
5 to 90% by weight of a polymer component having a composition of less than 40% by weight,
and 0) A polymer component containing 0 to 70% by weight of a vinyl cyanide compound of 40% by weight or more.

■　ゴム質重合体存在下でビニルシアン化合物含魁が０
〜２０重量％であり、且つ全単量体混合物のｌＯ〜７０
重社チに相当する量の単量体混合物全重合させ、次いで
残りの単量体混合物全重合させ、上記全単量体重合部分
中のビニルシアン化合物の含量２１〜４０重量％である
もの。■ Zero vinyl cyanide compound inclusion in the presence of rubbery polymers
~20% by weight and lO~70 of the total monomer mixture
A monomer mixture in an amount corresponding to the total amount of the monomer mixture is completely polymerized, and then the remaining monomer mixture is completely polymerized, and the vinyl cyanide compound content in the polymerized portion of the total monomer is 21 to 40% by weight.

■　単量体重合部分のビニルシアン化合物含量が２０〜
４０重量％である熱可塑性樹脂、単量体重合部分のビニ
ルシアン化合物含量が１〜１３重量％である熱ｔｊＪ塑
性樹脂、必要に応じて単量体重合部分のビニルシアン化
合物含量が１３重垣％を越えて２０爪量φ未満である熱
可塑性樹脂を適宜ブレンドしたもの。■ The vinyl cyanide compound content of the monomer polymerization part is 20~
40% by weight thermoplastic resin, a thermoplastic resin whose vinyl cyanide compound content in the monomer polymerized portion is 1 to 13% by weight, optionally a vinyl cyanide compound content in the monomer polymerized portion is 13% by weight % and less than 20 claws φ is blended appropriately.

実用的耐熱性の指標の１つである加熱収縮率の血からは
上記熱＋ｊＪ塑性樹脂の中で■、■、■が好ましく、特
に好ましくは■である。又耐衝撃性の面から■々ｉ好ま
しい。From the perspective of heat shrinkage rate, which is one of the indicators of practical heat resistance, among the above heat+jJ plastic resins, ■, ■, and ■ are preferable, and ■ is particularly preferable. Also, from the viewpoint of impact resistance, it is preferable.

本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は本発明の請求範囲を使用
量は本発明の組成物の９５〜５重量％であり、好ましく
は９０〜４０重量％である。９５重Ｍチを越えると耐熱
性の改良に顕著な効果が見られず又５重量％未満で轄落
錘衝撃強度、加工性、塗装性が劣る。The thermoplastic resin (B) of the present invention is used in an amount of 95 to 5% by weight, preferably 90 to 40% by weight of the composition of the present invention. If it exceeds 95% by weight, no significant effect is seen in improving heat resistance, and if it is less than 5% by weight, falling weight impact strength, workability, and paintability are poor.

本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましいゴム質重合体量
、ゴム粒子径は重合方法によって異なり、塊状重合、溶
液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合。The preferred amount of rubbery polymer and rubber particle diameter of the thermoplastic resin (B) of the present invention vary depending on the polymerization method, and include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk-suspension polymerization.

塊状−溶液重合等で得る場合、平均ゴム粒子径は耐衝撃
性の面から０．５〜５μが好ましく、成形品表面光沢の
面から０．５〜２μが好ましい。好ましいゴム質重合体
量１ｄ’３〜２０重量％である。一方乳化重合、乳化−
懸濁重合等で得る場合好ましいゴム質重合体の平均粒子
径は０．０５〜１μであり、使用されるがム質重合体量
は熱可塑性樹脂（Ｂ）中好ましくは１０〜９０重量％で
あり更に好ましくけ２０〜７０重量％、特に耐衝撃性の
面から３０〜６０重量％が好ましい。When obtained by bulk-solution polymerization, the average rubber particle diameter is preferably 0.5 to 5 μm from the viewpoint of impact resistance, and preferably 0.5 to 2 μm from the viewpoint of molded product surface gloss. The preferred amount of rubbery polymer 1d' is 3 to 20% by weight. On the other hand, emulsion polymerization, emulsification
When obtained by suspension polymerization, the average particle diameter of the rubbery polymer is preferably 0.05 to 1μ, and the amount of the rubbery polymer used is preferably 10 to 90% by weight in the thermoplastic resin (B). More preferably 20 to 70% by weight, particularly 30 to 60% by weight from the viewpoint of impact resistance.

本発明の目的である耐熱性、落錘衝撃強度、塗装性のバ
ランスの良いポリフェニレンエーテル樹脂組成物全得る
には本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は乳化重合で得られた
ものが好ましい。乳化重合で本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ
）全得る場合重合前又は重合途中にゴム質重合体ラテッ
クス全凝集したもの音用いる事もｉｉＪ能であり、凝集
したゴム質重合体ラテックス全用いた場合、耐溶剤性に
良好な結果全与える。In order to obtain a polyphenylene ether resin composition with a good balance of heat resistance, falling weight impact strength, and paintability, which is the object of the present invention, the thermoplastic resin (B) of the present invention is preferably obtained by emulsion polymerization. The thermoplastic resin of the present invention (B
) It is also possible to use a rubbery polymer latex that is completely aggregated before or during polymerization, and when all of the aggregated rubbery polymer latex is used, good results are obtained in terms of solvent resistance.

本発明で使用されるスチレン系樹脂（Ｃ）としてはｎす
記芳香族ビニル化合物の重合体、あるいは芳香族ビニル
化合物と共重合可能な他の１￥！量体との共重合体があ
る。ここで使用される単量体は前記ビニルシアン化合物
、及び前記芳香族ビニル化合物。The styrenic resin (C) used in the present invention is a polymer of an aromatic vinyl compound or other polymers copolymerizable with an aromatic vinyl compound. There are copolymers with polymers. The monomers used here are the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound.

ビニルシアン化合物と共重合可能な他の単量体から選ば
れたものである。又当該スチレン系樹脂は必要に応じて
前記ゴム質重合体全含むことができる。It is selected from other monomers copolymerizable with vinyl cyanide compounds. Further, the styrenic resin can contain all of the rubbery polymer as required.

好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレン。A preferred styrene resin is polystyrene.

ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン。Polychlorostyrene, polyα-methylstyrene.

スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸ｅ
１４合体、スチレン−α・メチルスチレン共重合体、ス
チレン−α・メチルスチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−α・メチルスチレン−アクリロニトリ
ル−メタクリル酸メチル共重合体等及びこれらのゴム変
性物があり、これらは１種又は２種以上で使用される。Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride e
14, styrene-α/methylstyrene copolymer, styrene-α/methylstyrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-α/methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, etc., and rubber modified products thereof. These can be used alone or in combination of two or more.

上記スチレン系樹脂中のアクリロニトリル含量は４０取
量チ以下が好ましく、１−１５重量％で特に耐衝撃性が
良好であり１０〜４０重量ｌチで耐溶剤性。The acrylonitrile content in the styrene resin is preferably 40% by weight or less, with 1-15% by weight providing particularly good impact resistance, and 10-40% by weight providing good solvent resistance.

塗装性が特に良好である。又アクリロニトリル含量が４
０取酎チ以下でかつアクリロニトリル含量がｌｉ鼠襲以
上の範囲で組成分布全有するものも本発明の目的に良好
な結果全与える。Particularly good paintability. Also, the acrylonitrile content is 4
A composition having a composition distribution in which the acrylonitrile content is less than 0% and the acrylonitrile content is more than 1% also gives good results for the purpose of the present invention.

また本発明の組成物に（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル及び必要に応じて共重合ｉＪＩ能な他の単ｋＡ体を
重合して得られる共重合体全添加することにより加工性
全史に改良することができる。該共重合体の添加蓋は本
発明の組成物に対し０１〜２０重量％が好ましい。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルζしては炭
緊数８以下のものが好ましく、例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イ
ンブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独
あるいは二穐以上同時に使用でき、特にガラス転移点の
低い単ｍ体、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、エチルアクリレート等は効
果が顕著である。他の単量体としてはスチレンなどの芳
香族ビニル化合物があげられる。重合方法としては、上
記成分の１段重合でもよいが、先ず第１の単量体（（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上を主成分と
する）ｔ−重合後、その重合体の存在下に第２の単量体
（同前）全重合したもの、又は更に同様にして第３の単
量体（同前）、第４以上の単量体（同前）全取合したも
のが好ましい。In addition, the overall processability can be improved by adding to the composition of the present invention a copolymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid alkyl ester and, if necessary, another monokA compound capable of copolymerization. be able to. The amount of the copolymer to be added is preferably 01 to 20% by weight based on the composition of the present invention. The alkyl ζ of the (meth)acrylic acid alkyl ester preferably has a carbon number of 8 or less, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, imbutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate (MMA ), ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc., and each of these can be used alone or in combination of two or more. 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, etc. have remarkable effects. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene. The polymerization method may be one-stage polymerization of the above components, but first, after t-polymerization of the first monomer (mainly containing one or more types of (meth)acrylic acid alkyl esters), the presence of the polymer is The second monomer (same as above) is completely polymerized below, or the third monomer (same as before) and the fourth or higher monomer (same as above) are completely polymerized in the same way. preferable.

これらの例としては２０〜６ｏ一部の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル（ＭＡなど）全重合後、芳香族ビニ
ル化合物（スチレンなと）と（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル（アクリル酸ブチルなど）との混合物（芳香
族ビニル化合物含ｆｆ１３０〜８０％）全８０〜４０部
重合したもの、又は（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル及び必要に応じて芳香族ビニル化合物Ｔｈａｔ類又は
組成比を変えて多段重合したものがあげられる。Examples of these include 20-6o after complete polymerization of some (meth)acrylic acid alkyl esters (MA, etc.), aromatic vinyl compounds (styrene) and (meth)acrylic acid alkyl esters (butyl acrylate, etc.). A mixture (containing an aromatic vinyl compound of 130 to 80%) of 80 to 40 parts in total was polymerized, or (meth)acrylic acid alkyl ester and aromatic vinyl compounds That or multistage polymerization were performed by changing the composition ratio as necessary. Things can be given.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物全得る方法
として ■　各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合する方法
。Methods for obtaining the entire polyphenylene ether resin composition of the present invention: (1) A method in which each component is dissolved in an organic solvent, swollen, and mixed.

■　各成分をミキサー等で混合した後、押出機音用いて
溶融混合後ペレット化する方法。■ A method in which each component is mixed in a mixer, etc., then melted and mixed using an extruder sound and then pelletized.

■　■を非溶媒全使用して回収した粉体混合物を押出機
を用いて溶融混合後ペレット化する方法０ ■　■全史に熱ＵＴｆ塑性樹脂、スチレン系樹脂。■ A method in which a powder mixture recovered using all non-solvents is melt-mixed using an extruder and then pelletized.

ポリフェニレンエーテル等をミキサー等で混合した後押
出ｆｆＪ’を用いて溶融混合後ペレット化する。Polyphenylene ether and the like are mixed in a mixer or the like, then melt-mixed using an extrusion ffJ' and then pelletized.

■　及ヒ■〜■のペレット又は各成分の粉体又はにレッ
）Ｔｈ混合後射出我形機全用いて成形品を得る方法等が
ある。There is a method of obtaining a molded product by using an injection molding machine after mixing the pellets or powders of each component (2) and (2) to (2) to (2).

又上記方法にバンバリー、ニーダ−等の公知の混合機器
全使用することも可能である。又上記ペレットに更に熱
ｉＪ塑性樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル及び必要に応じて前述及び以下に述べる他の重合体を
添加混合し押出機で溶融混合して組成物を得てもよい。It is also possible to use all known mixing equipment such as Banbury and kneader in the above method. Further, a composition may be obtained by further adding and mixing a thermal iJ plastic resin, a styrene resin, a polyphenylene ether, and, if necessary, other polymers described above and below to the above pellets and melt-mixing them in an extruder.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は射出成形
、シート押出、真空成形、異形成形１発泡成形等によっ
て各種戊形品全得ることができる。The polyphenylene ether resin composition of the present invention can be obtained into various shaped products by injection molding, sheet extrusion, vacuum forming, irregularly shaped one-foam molding, and the like.

又本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用に
際して辿常使用される公知の酸化防止剤。Also, known antioxidants are commonly used when using the polyphenylene ether resin composition of the present invention.

紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤１発泡剤２無
機フィラー、等を配合することが出来る。A UV absorber, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, a foaming agent, an inorganic filler, etc. can be blended.

更に要求される性能に応じて他の既知の重合体例えばポ
リブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、アクリ
ルゴム、エチレン−ゾロピレン重合体、ＥＰＤＭ、スチ
レン−シタジエンブロック重合体、スチレン−ブタジェ
ン−スチレンブロック重合体、スチレン−ゲタジエン−
スチレンラジアルテレブロック重合体、ポリグロビレン
、ブタジェンーアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビ
ニル。Further, depending on the required performance, other known polymers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-zolopyrene polymer, EPDM, styrene-citadiene block polymer, styrene-butadiene-styrene block polymer may be used. Combination, styrene-getadiene-
Styrene radial teleblock polymer, polyglobylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride.

ポリカー？ネート、　ＰＥＴ　、　ＰＢＴ　、ポリアセ
タール。Polycar? nate, PET, PBT, polyacetal.

ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソ
グレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチ
レン、　ｐｐｓ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等と
適宜ブレンドして用いてもよい。It may be used in an appropriate blend with polyamide, epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisogrene, natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, pps resin, polyether ether ketone, etc.

次に実施例を挙げて本発明全史に詳細に説明するがこれ
らはいずれも例示的なものであって本発明の内容全限定
するものではない。Next, the entire history of the present invention will be explained in detail with reference to Examples, but these are merely illustrative and do not limit the scope of the present invention.

尚、以下の各側において部及びチはそれぞれ爪伍部及び
車量チ？示す〇 実施例、比較例に用いる各種重合体全得た。In addition, on each side below, part and part are the claw part and vehicle length part, respectively. All of the various polymers used in the Examples and Comparative Examples shown were obtained.

ポリフェニレンエーテル（重合体Ａ）の製造２．６−シ
メチルフエノール、ジーｎ−プチルアミン、臭化第２銅
、トルエンを用いて酸素を吹き込みながら３０℃で重合
した後、脱触、精、製しポリフェニレンエーテル（重合
体Ａ）全得た。Production of polyphenylene ether (polymer A) 2. Polymerize using 6-dimethylphenol, di-n-butylamine, cupric bromide, and toluene at 30°C while blowing oxygen, then decatalyze, purify, and prepare. All polyphenylene ether (polymer A) was obtained.

ポリブタジェンラテックス（Ｌ）の製造ブタジェン　１
００都 蒸留水　１００部 オレイン酸カリウム　３部 ターシャリ−ドデシルメルカプタン　０．４　部リン酸
三ナトリウム　０．３部 水酸化ナトリウム　０．０５部 過硫酸カリウム　０．３部 全耐圧反応器に仕込み充分攪拌後反応温度″ｆ、５０〜
６０℃の範囲にコントロールし、転化率５０チになった
時点で取合反応を停止した後残留ブタジェンをストリッ
プにより除去しプリシタジエンラテックスＬ−１全得た
。Production of polybutadiene latex (L) Butadiene 1
00 Distilled water 100 parts Potassium oleate 3 parts Tertiary dodecyl mercaptan 0.4 parts Trisodium phosphate 0.3 parts Sodium hydroxide 0.05 parts Potassium persulfate 0.3 parts After charging the entire mixture into a pressure-resistant reactor and stirring thoroughly. Reaction temperature ″f, 50~
The temperature was controlled within the range of 60 DEG C., and after the combination reaction was stopped when the conversion rate reached 50 degrees, residual butadiene was removed by a strip to obtain the entire pricitadiene latex L-1.

得られたラテックスのゴム成分中のトルエン不溶分の割
合（ゲル含５４＝）は６％であった。又アルギン酸ナト
リウムを用い念りリーミング法で測定した平均ゴム粒子
径は３０００Ｘであった。The proportion of toluene-insoluble matter in the rubber component of the obtained latex (gel content 54=) was 6%. Further, the average rubber particle diameter measured by a careful reaming method using sodium alginate was 3000X.

ポリブタジェンラテックスＬ−２は、Ｌ−１におけるタ
ーシャリ−ドデシルメルカプタンの量を０．２部に変更
し、重合転化率９５％まで重合反応を行なった。残留ブ
タジェン全ストリッジにより除去しＩリプタツエンラテ
ックスＬ−２を得た。For polybutadiene latex L-2, the amount of tertiary dodecyl mercaptan in L-1 was changed to 0.2 part, and the polymerization reaction was carried out to a polymerization conversion rate of 95%. Residual butadiene was completely removed using a cartridge to obtain I-liptazene latex L-2.

Ｌ−２のダル含率は６９％であった。The dal content of L-2 was 69%.

熱口■塑性樹脂（Ｂ）の製造 重合体Ｂ−１ 攪拌機付ステンレス製反応容器内部全屋素で充分置換し
た後ポリブタノエンラテックスＬ−１／Ｌ−２−２０／
２０部（固形分）、不均化ロジン酸カリウム０．５部、
スチレン２０，１部、アクリロニトリル１３．７４部、
イオン交換水ｔ　０３１５１Ｓ、ターシャリードデシル
メル力ゾタン０，１２４部、ビロリン縣ナトリウム０．
２部、デキストローズ０．２５部、敏岐第１鉄０．０１
）４部、クメンハイドロパーメキサイド０．１０．７部
、を仕込んで７０℃で１段目の重合全行なった。Hot Mouth Production of Plastic Resin (B) Polymer B-1 After replacing the entire interior of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with nitrogen, polybutanoene latex L-1/L-2-20/
20 parts (solid content), 0.5 part of disproportionated potassium rosinate,
20.1 parts of styrene, 13.74 parts of acrylonitrile,
Ion-exchanged water t 03151S, 0.124 parts of tertiary lead decyl merzotan, 0.
2 parts, 0.25 parts of dextrose, 0.01 parts of Toshiki Daiichi Tetsu
) and 0.10.7 parts of cumene hydropermoxide were charged, and the entire first stage polymerization was carried out at 70°C.

更にスチレンｌ】、４部、アクリロニトリル０．８０−
４部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン０．０１２部
、不均化ロジン酸カリウム０．４６部。Furthermore, styrene 1], 4 parts, acrylonitrile 0.80-
4 parts, 0.012 parts of tertiary dodecyl mercaptan, 0.46 parts of disproportionated potassium rosinate.

イオン交換水２３部、クメンハイドロノ母−オキサイド
０．０３６部の混合乳濁液を連続的に添加しながら７５
℃で２段目の重合全行なった。更にスチレン１３．５部
、アクリロニトリル０．４５６部、ターシャリードデシ
ルメルカグタン０．０１４部、不均化ロジン酸カリウム
０・５４部、イオン交換水２７部、クメンヒドロパーオ
キサイド０．０７５部の混合乳濁液を連続的に添加しな
がら８０℃で３段目の重合を行ない重合転化率はぼ１０
０％で冷却し反応全停止した。酸化防止剤全添加し硫酸
水溶液で凝固、水洗後乾燥しゴム質重合体含量４０ｓ、
ｍ合体中に分散したゴム質重合体の平均粒径（電子顕微
鏡観察）は３０００Ｘ、単量体取合部分のアクリロニト
リル含量（窒素分析よりめた）２５チの重合体Ｂ−１全
得た。While continuously adding a mixed emulsion of 23 parts of ion-exchanged water and 0.036 parts of cumene hydrogen mother oxide,
The entire second stage polymerization was carried out at °C. Furthermore, 13.5 parts of styrene, 0.456 parts of acrylonitrile, 0.014 parts of tert-decyl mercagutan, 0.54 parts of disproportionated potassium rosinate, 27 parts of ion-exchanged water, and 0.075 parts of cumene hydroperoxide. The third stage of polymerization was carried out at 80°C while continuously adding the mixed emulsion, and the polymerization conversion rate was approximately 10.
The reaction was completely stopped by cooling to 0%. Add all antioxidants, coagulate with sulfuric acid aqueous solution, wash with water and dry, rubbery polymer content 40s,
A total of Polymer B-1 was obtained in which the average particle diameter of the rubbery polymer dispersed in the m-coalescence was 3000X (observed using an electron microscope), and the acrylonitrile content (determined by nitrogen analysis) of the monomer-binding portion was 25X.

重合体Ｂ−１は全遊１％１ｍ合体（メチルエチルケトン
司溶部）中にアクリロニトリルが組成分布全有している
。Polymer B-1 has acrylonitrile in the entire composition distribution of 1% in the 1m coalescence (the methyl ethyl ketone-containing part).

全遊離重合体中のアクリロニトリルの組成分布の測定法 重合体Ｂ−１のメチルエチルケトン呵溶部’ｔ　一定量
メチルエチルケトンに溶解した均一溶液にシクロヘキサ
ン全少量ずつ添加し沈殿してくる１１【合体の重量及び
窒素分析によるアクリロニトリル含量を測定することに
よってめた。Measuring the composition distribution of acrylonitrile in all free polymers Polymer B-1 dissolved in methyl ethyl ketone Add cyclohexane little by little to a homogeneous solution in which a certain amount of methyl ethyl ketone is dissolved, and precipitate. It was determined by measuring the acrylonitrile content by nitrogen analysis.

測定結果を表−１に示した。The measurement results are shown in Table-1.

グラフト率の測定法 フラスコに重合体Ｂ−１約１ｇを精秤して入れ、更にメ
チルエチルケトン２０ｍ１を添加し８時間振トウした後
、遠心分離機？用いて２３０００　ｒρｍで１時間遠心
分離し、メチルエチルケトン不溶部を分別した。メチル
エチルケトン不溶部全真空乾燥機で乾燥した後次式に従
ってグラフト率全測定したＯ 測定結果全表−１に示した。Method for measuring graft ratio Approximately 1 g of Polymer B-1 was accurately weighed and placed in a flask, and 20 ml of methyl ethyl ketone was added, shaken for 8 hours, and then placed in a centrifuge. The mixture was centrifuged at 23,000 rpm for 1 hour, and the methyl ethyl ketone insoluble portion was separated. After drying the methyl ethyl ketone insoluble portion in a vacuum dryer, the total grafting rate was measured according to the following formula.The measurement results are shown in Table 1.

重合体Ｂ−２〜Ｂ−１３ 重合体Ｂ−１と同様に乳化重合法で表−１Ｌ７）重合体
全行た。Polymers B-2 to B-13 All of the polymers in Table 1L7) were prepared using the emulsion polymerization method in the same manner as Polymer B-1.

スチレン系樹脂（Ｃ）の製造 溶液重合で表−２のスチレン系樹脂を得た。Production of styrenic resin (C) The styrenic resin shown in Table 2 was obtained by solution polymerization.

表−２ 中ポリブタジェンとしてＪＡＲＢＲ−０２Ｌ″に使用し
た。Table 2 Used as medium polybutadiene in JARBR-02L''.

実施例及び比較例 表−３の組成割合に従って前記各種重合体全混合し二軸
混練り押田機全用いて２２０〜２６０℃の温度で押出し
ペレット化した後光分乾燥し、射出成形機？用いて２５
０℃で耐熱性、落踵衝解強度、塗装性測定用試験片全得
た。下記の評価方法に従って測定した結果を表−３に示
した。EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES According to the composition ratios shown in Table 3, the various polymers were mixed together, extruded into pellets using a twin-screw kneading press machine at a temperature of 220 to 260°C, dried under light, and then dried using an injection molding machine. using 25
All test pieces for measuring heat resistance, drop heel impact strength, and paintability were obtained at 0°C. Table 3 shows the results measured according to the evaluation method below.

評価方法 （１）耐熱性 ＡｓＴＭＤ６４８に従って厚みＬ／４”、２６４ｐｓｉ
で熱変形温度全測定した。Evaluation method (1) Heat resistance According to AsTMD648, thickness L/4”, 264psi
All heat distortion temperatures were measured.

（２）落錘街撃強度 デュポンインパクトテスター７用いて打撃棒先端Ｒ＝　
１／２”で、厚み１．６間の成形品の落錘衝撃強ｒＸを
測定した。(2) Drop weight street impact strength Using the DuPont Impact Tester 7, the tip of the impact rod R =
The falling weight impact strength rX of a molded product with a thickness of 1/2" and a thickness of 1.6 was measured.

（３）＠装性 ■　外観 成形品（板状）に日本油脂工業（株）ｇ４ウレタン塗料
ハイウレタン≠５０００ｒ塗膜厚み２μでウレタン塗装
を行なった。７０℃×２０分乾燥後の塗膜表面のクラッ
ク、クレーズ、吹い込みの発性状態及び外観を以下の評
価基準に従って目視評価した。(3) @Packaging ■ The exterior molded product (plate shape) was coated with urethane using Nihon Yushi Kogyo Co., Ltd. G4 urethane paint Hi-urethane≠5000r with a coating thickness of 2 μm. After drying at 70° C. for 20 minutes, the appearance and appearance of cracks, crazes, and blows on the surface of the coating film were visually evaluated according to the following evaluation criteria.

＠；非常に良好、○；良好、Δ：若干劣る。@: Very good, ○: Good, Δ: Slightly poor.

×；恐い ■　密着性 上記外観状態′ｆｔ観察した下塗り品に上記ウレタン塗
料’ｔ−４０μ厚さに再塗装した。×; Scary ■ Adhesion The above-mentioned urethane paint was re-coated to a thickness of 40 μm to the undercoated product observed for the above-mentioned appearance condition.

密層性は再塗装後の塗膜の状態全観察し、以下のａ５１
Ｃ仙ｒ基準に従って評価した。The dense layer property was determined by observing the entire condition of the paint film after repainting, and checking the following a51.
Evaluation was made according to the Censor criteria.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （４）　ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％、（Ｂ
）　ゴム１を重合体の存在下で芳香族ビニル化合物、ビ
ニルシアン化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる単量体混合物′ｆｒ−重合
してなる熱可塑性樹脂９５〜５重景チ、及び （Ｃ）　他のスチレン系樹脂Ｏ〜ｃ＋ｏｉｉ＜Ｍ％から
なる組成物であって、前記（Ｂ）の単量体混合物中のビ
ニルシアン化合物含量が０５〜４０重Ｍ％であり、かつ
； （イ）（Ｂ）のゴム質重合体が５０重触多未満のダル（
トルエン不溶部）を含んだ重合体と５０重灰チ以上のダ
ルを含んだ重合体とからなるものである；及び／又は、 （ロ）熱可塑性樹脂（Ｂ）がグラフト率５０重量％未満
の樹脂とグラフト率５０車量−以上の樹脂とからなる熱
可塑性樹脂の混合物である； の条件を満たしている仁とを特徴とするポリフェニレン
エーテル樹脂組成物。[Claims] (4) 5 to 95% by weight of polyphenylene ether, (B
) A thermoplastic product obtained by polymerizing Rubber 1 in the presence of a polymer with a monomer mixture 'fr-polymerizing an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and optionally another vinyl monomer copolymerizable with these. A composition consisting of a resin 95 to 5, and (C) another styrenic resin O to c+oii<M%, wherein the vinyl cyanide compound content in the monomer mixture of (B) is 05 to 40. (A) The rubbery polymer of (B) has less than 50 polymers (
and/or (b) the thermoplastic resin (B) has a grafting rate of less than 50% by weight. A polyphenylene ether resin composition which is a mixture of a thermoplastic resin and a resin having a graft ratio of 50 or more.