JPS6227457A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent resistance to oils, heat and impact, consisting of a polyphenylene ether resin, a specified copolymer, a polyester and an impact modifier. CONSTITUTION:5-95wt% polyphenylene ether resin (A) obtd. by the oxidative coupling polymn. of a phenol compd. of formula I [wherein X is H, Cl, Br or I; R is a (halogenated) hydrocarbon(oxy) group, etc.; R1 is R or halogen; R2 and R3 are each H or R, and do not contain any tertiarg hydrocarbon atom] in the presence of a catalyst; 0.5-90wt% copolymer (B) obtd. by copolymerizing an styrene monomer and at least one monomer selected from among unsaturated compds. contg. an epoxy group and having formulas II, III (wherein R is H or a (glycidyl ester group-substd.) lower alkyl group], alpha,beta-unsaturated acids and (meth)acrylate esters, 1-90wt% polyester (C) (e.g. polyethylene terephthalate) and 0-80wt% impact modifier (D) (e.g. styrene/butadiene block copolymer) are blended together.

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、耐油性に優れた高耐熱性熱可塑性樹脂組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Field of Industrial Application The present invention relates to a highly heat-resistant thermoplastic resin composition with excellent oil resistance.

ｂ、　従来の技術 ポリフェニレンエーテル系樹脂は、機械的性質、電気的
性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いな
どの性質を備えているため、広範囲の用途に適した樹脂
として注目されているが、成形加工性、耐衝撃強度およ
びガソリンなどの薬品に対する耐油性が劣ることが大き
な欠点である。b. Conventional technology Polyphenylene ether resin has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, as well as good dimensional stability, so it is attracting attention as a resin suitable for a wide range of applications. However, its major drawbacks are poor moldability, impact strength, and oil resistance to chemicals such as gasoline.

ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良する
ためにポリエステルを配合することが、特公昭５１−２
１６６４号に提案されているが、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂とポリエステルとは非常に相溶性が悪く、得ら
れた樹脂組成物は機械的特性に劣り　（特にポリエステ
ル含有量が２０％を越えると著しく劣る）、該樹脂組成
者から射出成形により得られた成形品は、層状剥離現象
を示し好ましい成形品が得られない。In order to improve the molding processability of polyphenylene ether resin, it was proposed to incorporate polyester into the polyphenylene ether resin.
Although it is proposed in No. 1664, polyphenylene ether resin and polyester have very poor compatibility, and the resulting resin composition has poor mechanical properties (particularly when the polyester content exceeds 20%, it is significantly poor). A molded article obtained from the resin composition by injection molding exhibits a delamination phenomenon, and a desirable molded article cannot be obtained.

また、成形加工性と耐衝撃強度の向上のため、特公昭４
３−１７８１２号、特開昭４９−９８８５８号などにお
いて、ポリフェニレンエーテル系樹脂にポリスチレンま
たはゴム補強されたポリスチレンを配合することが提案
されているが、それらの樹脂組成物も耐油性に劣る。In addition, in order to improve moldability and impact resistance,
No. 3-17812, JP-A No. 49-98858, etc. propose blending polystyrene or rubber-reinforced polystyrene with polyphenylene ether resin, but these resin compositions also have poor oil resistance.

ゴム補強されたポリスチレン／ポリフェニレン系樹脂よ
りなる樹脂組成物は、優れた耐衝撃強度と成形加工性を
有するため、工業的に多く生産されているが、耐油性に
劣る所からその用途範囲が制限されている。Resin compositions made of rubber-reinforced polystyrene/polyphenylene resins have excellent impact strength and moldability, so they are widely produced industrially, but their range of applications is limited due to poor oil resistance. has been done.

Ｃ１発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、耐油性にすぐれかつ高耐熱性、高耐衝撃
強度を有する広範囲の用途に使用しうる樹脂組成物を得
るべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹
脂とポリエステルに、さらにスチレン系単量体とエポキ
シ基含有不飽和化合物、α、β−不飽和酸および（メタ
）アクリル酸アルキルエステルから選ばれた少な（とも
１種とを成分として含有する共重合体を加え、またこれ
に耐衝撃強度補強剤を配合することにより、従来にない
性能を存する樹脂組成物が得られることを見い出し、か
かる知見に基づいて本発明に到達した。C1 Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a resin composition that has excellent oil resistance, high heat resistance, and high impact strength, and can be used in a wide range of applications. In addition to the styrene-based resin and polyester, it further contains as components a small amount (both one type) selected from styrene monomers, epoxy group-containing unsaturated compounds, α-, β-unsaturated acids, and (meth)acrylic acid alkyl esters. It has been discovered that by adding a copolymer and blending therein with an impact strength reinforcing agent, a resin composition with unprecedented performance can be obtained, and based on this knowledge, the present invention has been achieved.

ｄ、　問題点を解決するための手段 すなわち本発明は、 （ａｌ　　ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９５重量
％、山）　スチレン系単量体と、エポキシ基含有不飽和
化合物、α、β−不飽和酸および（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルから選ばれた少なくとも１種とを共重合
して得られる共重合体０．５〜９０　　重量％、 ＋ｃ＋　　ポリエステル１〜９０重量％および（ｄｌ　
　耐衝撃補強剤０〜８０重量％から成る熱可塑性樹脂組
成物に関する。d. A means for solving the problem, that is, the present invention, consists of (al polyphenylene ether resin 5 to 95% by weight, mountain) styrene monomer, epoxy group-containing unsaturated compound, α, β-unsaturated acid 0.5 to 90% by weight of a copolymer obtained by copolymerizing with at least one selected from (meth)acrylic acid alkyl ester, +c+ polyester 1 to 90% by weight, and (dl
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising 0 to 80% by weight of an impact reinforcing agent.

本発明で使用する（ａｌ成分のポリフェニレンエーテル
系樹脂は、下記一般式（１） で表わされるフェノール化合物の１種または２種以上を
、公知の触媒の存在下で酸化カップリング重合して得ら
れるものである。The polyphenylene ether resin (al component) used in the present invention is obtained by oxidative coupling polymerization of one or more phenolic compounds represented by the following general formula (1) in the presence of a known catalyst. It is something.

上記一般式Ｎ）の化合物のうち特に好ましいものは、下
記一般式（ＩＩ） で表わされるフェノール化合物であり、最も好ましいフ
ェノール化合物の具体例としては２，６−シメチルフエ
ノール、２．６−シエチルフエノール、２−メチル−６
−エチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノー
ル、２−メチル−６＝フエニルフエノール、２．６−ジ
フェニルフェノール、２，６−シブチルフェノール、２
−メチル−６−プロピルフェノール、２．３．６−）リ
メチルフェノール、２，３−ジメチル−６−エチルフェ
ノール、２．３．６−）リエチルフェノール、２．３．
６−ドリプロビルフエノール、２，６−シメチルー３−
エチルフェノール、２．６−シメチルー３−プロピルフ
ェノールなどが挙げられる。Particularly preferred among the compounds of the general formula N) are phenol compounds represented by the following general formula (II), and specific examples of the most preferred phenol compounds include 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, and 2,6-dimethylphenol. Ethylphenol, 2-methyl-6
-Ethylphenol, 2-methyl-6-allylphenol, 2-methyl-6=phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-sibutylphenol, 2
-Methyl-6-propylphenol, 2.3.6-) Limethylphenol, 2,3-dimethyl-6-ethylphenol, 2.3.6-) Liethylphenol, 2.3.
6-driprovirphenol, 2,6-cymethyl-3-
Examples include ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-propylphenol, and the like.

もっとも好ましいポリフェニレンエーテル系樹脂として
は、２．６−シメチルフエノールから得られるポリフェ
ニレンエーテル、および２．６−シメチルフエノールと
２．３．６−）リメチルフェノールの共重合によって得
られるポリフェニレンエーテルである。またポリフェニ
レンエーテルにスチレン系単量体がグラフト共重合した
ものも使用できる。特に、２，３．６−ドリメチルフエ
ノールと２，６−シメチルフエノールから得られる共重
合ポリフェニレンエーテルは、耐熱、耐衝撃性、加工性
、耐溶剤性がよい。The most preferred polyphenylene ether resins include polyphenylene ether obtained from 2.6-dimethylphenol and polyphenylene ether obtained by copolymerization of 2.6-dimethylphenol and 2.3.6-)limethylphenol. be. Furthermore, polyphenylene ether graft-copolymerized with a styrene monomer can also be used. In particular, copolymerized polyphenylene ether obtained from 2,3.6-dolimethylphenol and 2,6-dimethylphenol has good heat resistance, impact resistance, processability, and solvent resistance.

本発明で使用する（ａ）成分のポリフェニレンエーテル
系成分の極限粘度〔η〕　（クロロホルム中、３０℃で
測定）はとくに限定されないが、好ましくは０．２〜ｌ
ｄｊ！／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．７ｄ　ｌ
ｌ／ｇである。本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポ
リフェニレンエーテル系樹脂の配合量は５〜９５重量％
であり、好ましくは１０〜６００〜６０重量に好ましく
は１０〜５０重量％である。ポリフェニレンエーテル系
樹脂の配合量が、５重量％未満では得られる熱可塑性樹
脂組成物の耐熱性の改良に顕著な効果がみられず、９５
重量％を越えると耐溶剤性および加工性が劣る。The intrinsic viscosity [η] (measured in chloroform at 30°C) of the polyphenylene ether component (a) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1
dj! /g, more preferably 0.25 to 0.7 dl
l/g. The blending amount of polyphenylene ether resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 95% by weight.
and preferably 10 to 600 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight. If the blending amount of polyphenylene ether resin is less than 5% by weight, no remarkable effect is observed in improving the heat resistance of the resulting thermoplastic resin composition, and 95
If it exceeds % by weight, solvent resistance and processability will be poor.

本発明の山）成分に使用されるスチレン系単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、シフロムスチレン、Ｐ−
ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ンなどがあり、これらは１種または２種以上で使用され
る。特に好ましいスチレン系単量体はスチレンである。Examples of the styrenic monomers used in the component of the present invention include styrene, α-methylstyrene, P-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, sifuromstyrene, P-methylstyrene, and P-methylstyrene.
Examples include t-butylstyrene, ethylstyrene, and vinylnaphthalene, and these may be used alone or in combination of two or more. A particularly preferred styrenic monomer is styrene.

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中に不飽和
基とエポキシ基を有する化合物全てが使用可能であるが
、好ましいエポキシ基含有不飽和化合物としては、下記
一般式（ｌｌｒ）ＲＯ０ で示される化合物および下記一般式（ＩＶ）〔式中のＲ
は上記一般式（Ｉ［Ｉ）で例示したものと同じである。As the epoxy group-containing unsaturated compound, all compounds having an unsaturated group and an epoxy group in the molecule can be used, but preferred epoxy group-containing unsaturated compounds include compounds represented by the following general formula (llr)RO0 and the following general formula (IV) [R in the formula
is the same as that exemplified in general formula (I[I) above.

〕 で示される化合物がある。] There is a compound shown by

好ましい具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルがあり、特
に好ましいエポキシ基金を不飽和化合物は、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジ
ルエーテルである。これらのエポキシ基含有不飽和化合
物は、１種または２種以上で使用される。Preferred specific examples include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and allyl glycidyl ether. Particularly preferred epoxy-based unsaturated compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. be. These epoxy group-containing unsaturated compounds may be used alone or in combination of two or more.

α、β−不飽和酸としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン
酸などがある。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸で
ある。これらのα、β−不飽和酸は１種または２種以上
で使用される。Examples of α,β-unsaturated acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, and maleic acid. Preferred are acrylic acid and methacrylic acid. These α,β-unsaturated acids may be used alone or in combination of two or more.

また本発明で使用されるアクリル酸アルキルエステルと
しては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ド
デシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェ
ニルアクリレートなどを挙げることができ、これらは１
種または２種以上で使用される。Examples of acrylic acid alkyl esters used in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate. , phenyl acrylate, etc., and these include 1
Used in one species or in combination of two or more.

メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタク
リレート、アミルメタク・リレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレ−１−１２−エチルへキシ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
を挙げることができ、これらは１種または２種以上で使
用される。Examples of methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate-1-12-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate,
Examples include phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明の（ｋ１１成分は、前記スチレン系単量体と前記
エポキシ基含有不飽和化合物との共重合体、前記スチレ
ン系単量体と前記α、β−不飽和酸との共重合体、前記
スチレン系単量体と前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとの共重合体およびスチレン系単量体とエポキシ
基含有不飽和化合物、α、β−不飽和酸、（メタ）アク
リル酸アルキルエステルから選ばれた２種以上の単量体
との共重合体などである。(k11 component of the present invention is a copolymer of the styrenic monomer and the epoxy group-containing unsaturated compound, a copolymer of the styrenic monomer and the α,β-unsaturated acid, Selected from a copolymer of a styrene monomer and the above-mentioned (meth)acrylic acid alkyl ester, a styrene monomer and an epoxy group-containing unsaturated compound, an α-, β-unsaturated acid, and a (meth)acrylic acid alkyl ester. These include copolymers with two or more types of monomers.

本発明の（ｂ）成分は、スチレン系単量体９９〜６０重
量％、エポキシ基含有不飽和化合物、α、β−不飽和酸
、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの群から選ばれ
た少なく とも１種の単量体が、１〜４０重量％の範囲の組成であ
ることが相溶性の面から好ましい。Component (b) of the present invention comprises at least one member selected from the group consisting of 99 to 60% by weight of a styrene monomer, an epoxy group-containing unsaturated compound, an α,β-unsaturated acid, and an alkyl (meth)acrylic acid ester. From the viewpoint of compatibility, it is preferable that the seed monomer has a composition in the range of 1 to 40% by weight.

また山）成分中には、上記単量体と共重合可能な他のビ
ニル単量体を、１０重量％以下共重合することも可能で
ある。共重合可能な他のビニル単量体としては、メタク
リレートリル、アクリロニトリル等のビニルシアン化合
物などがある。It is also possible to copolymerize 10% by weight or less of other vinyl monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers in the above component. Other copolymerizable vinyl monomers include vinyl cyanide compounds such as methacrylate trile and acrylonitrile.

本発明の（ｂＪ酸成分、ｆｃｌ成分のポリエステルと（
ａｌ成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の相溶性を高
める働きをする。これは、山）成分中のエポキシ基含有
不飽和化合物、α、β−不飽和酸または（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルが、ポリエステルと化学的反応を
することに基づくものと思われる。なかでも、得られる
熱可塑性樹脂組成物の成形品の外観の面から、エポキシ
基含有不飽和化合物を用いた方がよい。The polyester of the present invention (bJ acid component, fcl component) and (
It functions to increase the compatibility of the polyphenylene ether resin, which is the al component. This seems to be based on the fact that the epoxy group-containing unsaturated compound, α, β-unsaturated acid, or (meth)acrylic acid alkyl ester in the component (Y) chemically reacts with the polyester. Among them, it is better to use an epoxy group-containing unsaturated compound from the viewpoint of the appearance of the molded product of the thermoplastic resin composition obtained.

また（ｂ）成分は、ゴム補強された共重合体でもよい。Component (b) may also be a rubber-reinforced copolymer.

ゴム補強された共重合体は、ポリブタジェンゴム、スチ
レン−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム、水素化スチレ
ン−ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム、ポリアクリル酸エステ
ルゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどのゴム状重
合体の存在下に、上記したごとき単量体を重合させるこ
とによって得られる。Rubber reinforced copolymers include polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, polybutene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyacrylate rubber, polyisoprene rubber, natural rubber, etc. It is obtained by polymerizing the monomers described above in the presence of a rubbery polymer.

本発明に用いられる（ｂｌ成分は、ラジカル重合を利用
する通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重
合によって製造することができる。The bl component used in the present invention can be produced by conventional bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization using radical polymerization.

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（ｂｌ成分の使用量は
０．５〜９０重量％であり、好ましくは１〜７０重量％
、さらに好ましくは２〜５０重冊％である。０．５重量
％未満では、得られた成形品が層状剥離する。The amount of the bl component used in the thermoplastic resin composition of the present invention is 0.5 to 90% by weight, preferably 1 to 70% by weight.
, more preferably 2 to 50%. If the amount is less than 0.5% by weight, the resulting molded article will peel off.

また９０重量％を越えると耐熱性が劣る。Moreover, if it exceeds 90% by weight, heat resistance will be poor.

本発明の（Ｃ）成分のポリエステルとしては、脂肪族ポ
リエステル、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステ
ルが使用される。As the polyester of component (C) of the present invention, aliphatic polyester, aromatic polyester, and wholly aromatic polyester are used.

好ましいポリエステルとしては、下記一般式（Ｖ）−Ｇ
Ｏ−（ＣＩ＋２）　、ｌ−０−Ｃ−Ａｒ−Ｃ＋で表わさ
れるものである。また上記一般式中の−（ｃ）１□）７
−１−Ａｒ−はそれぞれ２種以上が共重合されたものも
使用できる。Preferred polyesters include the following general formula (V)-G
O-(CI+2), l-0-C-Ar-C+. Also, -(c)1□)7 in the above general formula
A copolymer of two or more types of -1-Ar- can also be used.

その例としては例えば 特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレツクレ
ート、ポリブチレンテレフタレートおよびその変性品で
ある。For example, particularly preferred polyesters are polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and modified products thereof.

これらのポリエステルの使用量は１〜９０重量％であり
、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜
６０重四％である。１重量％未満では得られる熱可塑性
樹脂組成物の耐油性が不充分であり、９０重量％を越え
ると相溶性が低下し層状剥離する。The amount of these polyesters used is 1 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 70% by weight.
It is 60 times 4%. If it is less than 1% by weight, the resulting thermoplastic resin composition will have insufficient oil resistance, and if it exceeds 90% by weight, compatibility will decrease and delamination will occur.

また耐熱性が低下する。Also, heat resistance decreases.

本発明に用いる耐衝撃強度の向上効果が大きい耐衝撃強
度補強剤としては、ゴム状重合体にスチレン系単量体を
主成分とする単量体をグラフト重合したグラフト共重合
体および各種の熱可塑性エラストマーが好ましい。ゴム
状重合体にスチレン系単量体を主成分とする単量体をグ
ラフト重合することによって得たグラフト共重合体とは
、ラテックス状のゴム状重合体にスチレン系単量体を乳
化グラフト重合することによって得た重合体、ゴム状重
合体をスチレン系単量体を主成分とする溶媒に溶解し、
その溶液を塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの方法に
より重合して得た重合体などを言う。ここで用いられる
ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレン−ブ
タジェン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ポリエン共重合体、ポリアクリル
酸エステル、ポリイソプレンなどがある。ここで使用さ
れるスチレン系単量体は、前記（ｂｌ成分の単量体が全
て使用できる。スチレン系単量体と共に用いられる単量
体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
などがある。The impact strength reinforcing agents used in the present invention, which have a large effect of improving impact strength, include graft copolymers obtained by graft polymerizing a rubber-like polymer with a monomer mainly composed of styrene monomers, and various types of thermal strength reinforcing agents. Plastic elastomers are preferred. A graft copolymer obtained by graft polymerizing a rubber-like polymer with a monomer mainly composed of a styrene monomer is a graft copolymer obtained by emulsion graft polymerization of a styrene monomer with a latex-like rubber polymer. The polymer or rubbery polymer obtained by
It refers to polymers obtained by polymerizing the solution by methods such as bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization. Examples of the rubbery polymer used here include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-polyene copolymer, polyacrylic acid ester, and polyisoprene. As the styrene monomer used here, all the monomers of the bl component mentioned above can be used. Examples of monomers used together with the styrene monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.

スチレン系単量体と共重合される上記単量体は、相溶性
の面から単量体中１０重量％以上が好ましい。The amount of the above-mentioned monomer copolymerized with the styrene monomer is preferably 10% by weight or more in the monomer from the viewpoint of compatibility.

通常市販されている耐衝撃性ポリスチレンも耐衝撃強度
補強剤として使用できるが、さらに好ましいグラフト共
重合体はゴム状重合体の含有量の多いものであり、好ま
しくはグラフト共重合体中のゴム状重合体の含有量が１
２重量％以上、さらに好ましくは３０〜７０重量％であ
る。グラフト共重合体中のゴム状重合体の粒子径は、乳
化重合法で得られる小粒子（０，０５〜０．８μｍ）か
ら塊状重合、溶液重合、懸濁重合で得られる大粒子（０
，５〜３μｍ）のものまで用いることができる。Although commercially available high-impact polystyrene can also be used as an impact strength reinforcing agent, more preferred graft copolymers are those with a high content of rubbery polymers, preferably rubbery polymers in the graft copolymer. Polymer content is 1
It is 2% by weight or more, more preferably 30 to 70% by weight. The particle size of the rubbery polymer in the graft copolymer ranges from small particles (0.05 to 0.8 μm) obtained by emulsion polymerization to large particles (0.05 to 0.8 μm) obtained by bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization.
, 5 to 3 μm) can be used.

上記熱可塑性エラストマーとは、スチレン−ブタジェン
ブロック共重合体、水素化スチレンーブタジエンブロッ
ク共重合体、エチレンーフロヒレフエラストマー、スチ
レングラフトエチレンープロビレフエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などがある。The above thermoplastic elastomers include styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, ethylene-Flohilev elastomer, styrene-grafted ethylene-Probylev elastomer, thermoplastic polyester elastomer, and ethylene ionomer resin. and so on.

スチレン−ブタジェンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、ＡＨＡテーパー型、ラジアルテレブロック型
などが含まれる。また耐衝撃補強剤は１種または２種以
上で使用される。Styrene-butadiene block copolymers include AB type,
Includes ABA type, AHA tapered type, radial teleblock type, etc. In addition, one type or two or more types of impact reinforcing agents may be used.

また本発明の熱可塑性樹脂組成物に、さらに他の重合体
をブレンドして用いることができる。その中でも成形加
工性の向上などの点でと（に好ましいのはスチレン系単
量体を８０重量％以上含む重合体である。Furthermore, other polymers may be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention. Among these, polymers containing 80% by weight or more of styrene monomers are preferred from the viewpoint of improving moldability.

本発明で特定する（１））成分は、（ｃ）成分と混合す
ることにより、両ポリマー同志が化学的反応をおこし、
特殊なポリマーを形成し、ｆａ）成分との相溶性を向上
させることができる。この化学反応を速やかに進行させ
るために、物性面に悪影響を与えない範囲で公知の触媒
を添加してもよい。Component (1) specified in the present invention causes a chemical reaction between both polymers when mixed with component (c),
Special polymers can be formed to improve compatibility with the fa) component. In order to speed up this chemical reaction, a known catalyst may be added to the extent that it does not adversely affect the physical properties.

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラスナイト、炭酸カルシウム、クルジ、硫酸バリウ
ムなどの充填剤を、単独または併用して用いることがで
きる。これらの充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の
形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の
繊維長を有するものが好ましい。これらの充填剤は、熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対して５〜１５０重量
部含有していることが好ましい。また公知の難燃剤、酸
化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの添加物を添加し
て用いることができる。好ましい難燃剤は、燐系の難燃
剤である。また他の重合体、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリアミドなどを機械的特性を損なうこと
のない量で混合せしめることができる。When using the thermoplastic resin composition of the present invention, glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass beads, asbestos,
Fillers such as walrus night, calcium carbonate, cruzi, and barium sulfate can be used alone or in combination. Among these fillers, glass fibers and carbon fibers preferably have a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of 30 μm or more. It is preferable that these fillers are contained in an amount of 5 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. Additionally, known additives such as flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants, and lubricants may be added. Preferred flame retardants are phosphorus-based flame retardants. Other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, etc. can also be mixed in in amounts that do not impair the mechanical properties.

本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、押出
機ロールミキサー、バンバリーミキサ−、ニーダ−ミキ
サーなどを用いて上記各成分を溶融混合する方法が用い
られる。The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-mixing the above components using an extruder roll mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, or the like.

溶融混合する順序は、全成分を同時に溶融混合してもよ
いし、あらかじめ２〜３種類の成分を溶融混合しておく
方法、ポリフェニレンエーテル系樹脂にスチレン系化合
物をグラフト重合させる際に同時に他の成分の一部を溶
融混合させる方法などを用いることができる。（′ｂ）
成分と（ｅｌ成分のポリエステルとの反応または相互作
用をより強固なものとするため、（ｂｌ成分とポリエス
テルを溶融混合しておき、次に他の成分を添加し、溶融
混合して本発明の熱可塑性樹脂組成物を得る方法が、機
械的特性などの点で好ましい場合もある。Regarding the order of melt-mixing, all the components may be melt-mixed at the same time, two or three components may be melt-mixed in advance, or other components may be melt-mixed at the same time when graft polymerizing the styrene compound to the polyphenylene ether resin. A method such as melting and mixing some of the components can be used. ('b)
In order to strengthen the reaction or interaction between the component and the polyester of the el component, the bl component and the polyester are melt-mixed, and then the other components are added and melt-mixed to form the polyester of the present invention. A method of obtaining a thermoplastic resin composition may be preferable in terms of mechanical properties and the like.

ｄ、実施例 次に製造例、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明
するが、これらはいずれも例示的なものであって、本発
明の内容を制限するものではない。d. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Production Examples and Examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention.

なお、以下の各側において、部および％はそれぞれ重量
部および重量％を示す。Note that in each side below, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively.

製造例１ 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。Production Example 1 Polyphenylene ether used in Examples and Comparative Examples was obtained by the following method.

１）　　ｉｔ合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の
製造反応器底部に、酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪
拌機を備えたステンレス製反応機内部を窒素で充分置換
したのち、臭化第２銅５３．６ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン１１１０ｇ　、さらにトルエン４ＯＮに２．６−キシ
レノール８．７５ｋｇを溶解して添加した。攪拌しなが
ら均一溶液にしたのち、反応容器内部に酸素を急速に吹
き込みながら、９０分間重合を行なった。重合の間、冷
却用コイルに水を循環させて反応容器の内温を３０℃に
維持した。重合終了後、トルエン３０１を添加し、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム４３０ｇを水に溶解し
た２０％水溶液を添加し反応を停止させた。1) Production of IT combination A-1 (polyphenylene ether) After thoroughly purging the interior of the stainless steel reactor equipped with an oxygen blower, a cooling coil, and a stirrer at the bottom of the reactor with nitrogen, cupric bromide 53 .6 g, di-n-butylamine 1110 g, and 2.6-xylenol 8.75 kg dissolved in toluene 4ON were added. After stirring to make a homogeneous solution, polymerization was carried out for 90 minutes while rapidly blowing oxygen into the reaction vessel. During the polymerization, water was circulated through a cooling coil to maintain the internal temperature of the reaction vessel at 30°C. After the polymerization was completed, 301 g of toluene was added, and a 20% aqueous solution of 430 g of disodium ethylenediaminetetraacetate dissolved in water was added to stop the reaction.

反応生成物を遠心分離して重合体溶液相を取り出した。The reaction product was centrifuged to remove the polymer solution phase.

重合体溶液相を烈しく攪拌しながら、メタノールを徐々
に添加し、重合体を凝固させてスラリー状態にした。炉
別した重合体をメタノールで充分洗浄し、さらに決別し
たのち乾燥し重合体Ａ−１を得た。While stirring the polymer solution phase vigorously, methanol was gradually added to coagulate the polymer into a slurry. The separated polymer was thoroughly washed with methanol, further separated, and then dried to obtain Polymer A-1.

２）　重合体Ａ−２（ポリフェニレンエーテル）の製造
重合体Ａ−１の製造法においてフェノール化合物を２，
６−キシレノール／２，３．６−ドリメチルフエノール
＝９０／１０（モル比）に代えて重合を行ない、重合体
Ａ−２を得た。2) Production of polymer A-2 (polyphenylene ether) In the production method of polymer A-1, the phenol compound is
Polymerization was performed using 6-xylenol/2,3.6-drimethylphenol=90/10 (molar ratio) to obtain polymer A-2.

製造例−２ １）重合体Ｂ−１（スチレン−メタクリル酸グリシジル
共重合体）の製造 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換し
たのち、スチレン４．５００ｇ、メタクリル酸りリシジ
ル５００ｇ、　ドデシルベンゼンスルホン酸ソータ１０
０ｇ、　ｔ−ドデシルメルカプタン２５ｇ１イオン交換
水１２，０００ｇを仕込んだ。ジャケットに７０°Ｃの
温水を循環し内温か６０℃になった時点で過硫酸カリウ
ム２７．５ｇ　、イオン交換水１，４００ｇからなる水
溶液を添加し２時間重合反応を行なったのち、スチレン
４，５００ｇ、メタクリル酸グリシジル５００ｇ、　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ５０ｇ　、　ｔ−ド
デシルメルカプタン２５ｇ１　イオン交換水５，０００
ｇおよび過硫酸カリウム２７．５ｇ、イオン交換水６０
０ｇから成る水溶液を添加しさらに２時間重合反応を行
なった。得られた重合体ラテックスを塩化カルシウムに
て凝固させ、充分水洗したのち乾燥し、メタクリル酸グ
リシジル含量１０％の重合体Ｂ＝１を製造した。Production Example-2 1) Production of Polymer B-1 (styrene-glycidyl methacrylate copolymer) After sufficiently purging the inside of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with nitrogen, 4.500 g of styrene, 500 g of lycidyl methacrylate, and dodecyl were added. Benzene sulfonic acid sorter 10
25 g of t-dodecyl mercaptan and 12,000 g of ion-exchanged water were charged. Warm water at 70°C was circulated through the jacket, and when the internal temperature reached 60°C, an aqueous solution consisting of 27.5g of potassium persulfate and 1,400g of ion-exchanged water was added, and after a polymerization reaction for 2 hours, styrene 4, 500g, glycidyl methacrylate 500g,
50g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 25g of t-dodecylmercaptan, 5,000 yen of ion-exchanged water
g and potassium persulfate 27.5 g, ion exchange water 60
An aqueous solution consisting of 0 g was added and the polymerization reaction was further carried out for 2 hours. The obtained polymer latex was coagulated with calcium chloride, thoroughly washed with water, and then dried to produce Polymer B=1 having a glycidyl methacrylate content of 10%.

２）　重合体Ｂ−２〜５の製造 重合体Ｂ−１と同様の製造条件によって以下の重合体Ｂ
−２〜５を得た。2) Production of Polymers B-2 to 5 The following Polymer B was produced under the same production conditions as Polymer B-1.
-2 to 5 were obtained.

製造例−３ 重合体Ｃ（ポリブタジェン／ブタジェン−スチレン共重
合ゴム−スチレン共重合体）の製造攪拌機付ステンレス
製反応容器内部を窒素で充分置換したのち、ポリブタジ
エンラテノクス（日本合成ゴム側製ＪＳＲｔ１０７００
）２，０００ｇ　（固型分）、ブタジェン−スチレン共
重合体ラテックス（日本合成ゴム側製ＪＳＲ＃０５６１
）２，０００ｇ　　（固型分）、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ５０ｇ’、水酸化カリウム３ｇ、スチレン
４．０００ｇ、イオン交換水１４．ｏｏＯｇを仕込んだ
。ジャケットに７０℃の温水を循環させながら６０℃に
達した時点でピロリン酸ソーダ２０ｇ、ブドウＰｔ２５
ｇ　、硫酸第１銖０．４ｇ、イオン交換水９５０ｇから
なる水溶液とクメンハイドロパーオキサイド２５ｇを添
加したのち、２時間重合反応を行なった。そののちスチ
レン２．０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
２６ｇ　、　水酸化カリウム３ｇ、クメンハイドロパー
オキサイド８ｇからなる乳化液を、２時間に渡って連続
的に添加し重合反応を行なった。さらにピロリン酸ソー
ダ６．７ｇ、ブドウ糖８．３ｇ、硫酸第１鉄、イオン交
換水３１７ｇからなる水溶液とクメンハイドロパーオキ
サイド５ｇを添加したのち、１時間重合反応を行なった
。得られた重合体ラテックスに酸化防止剤乳化物を添加
したのち、塩化カルシウムで凝固させ充分水洗したのち
乾燥し重合体Ｃを得た。Production Example-3 Production of Polymer C (Polybutadiene/Butadiene-Styrene Copolymer Rubber-Styrene Copolymer) After sufficiently purging the inside of a stainless steel reaction vessel with a stirrer with nitrogen, polybutadiene latenox (JSRt10700 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used.
) 2,000g (solid content), butadiene-styrene copolymer latex (JSR#0561 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
)2,000g (solid content), 50g' of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3g of potassium hydroxide, 4.000g of styrene, 14.0g of ion-exchanged water. I prepared ooOg. While circulating hot water at 70℃ through the jacket, when the temperature reached 60℃, add 20g of sodium pyrophosphate and grape Pt25.
After adding 25 g of cumene hydroperoxide and an aqueous solution consisting of 0.4 g of sulfuric acid and 950 g of ion-exchanged water, a polymerization reaction was carried out for 2 hours. Thereafter, an emulsion containing 2.000 g of styrene, 26 g of sodium dodecylbenzenesulfonate, 3 g of potassium hydroxide, and 8 g of cumene hydroperoxide was continuously added over 2 hours to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after adding an aqueous solution consisting of 6.7 g of sodium pyrophosphate, 8.3 g of glucose, ferrous sulfate, and 317 g of ion-exchanged water and 5 g of cumene hydroperoxide, a polymerization reaction was carried out for 1 hour. After adding an antioxidant emulsion to the obtained polymer latex, it was coagulated with calcium chloride, thoroughly washed with water, and then dried to obtain a polymer C.

実施例１〜４ 重合体Ｂ−１５０部とポリブチレンテレフタレート（東
しＰＢＴ　１４０１　：東し側型）５０部を、同方向回
軸２軸押出機にて溶融混合しペレット状の樹脂（ポリマ
ーＤ）を得た。ポリマーＤと重合体Ａ−１、重合体Ａ−
２を表−１に示した割合に混合し、２４０℃〜２８０℃
の温度で同方向回転２軸押出機にて溶融混練して熱可塑
性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物から射出
成形機にて試験片を作製し、ＪＩＳ試験法に６８７１に
記載の方法にて、引張り強度、伸び、アイゾツト衝撃強
度、熱変形温度を測定した。成形品の剥離性の評価は、
試験片の破断面に接着テープを付着させ、のちにとりは
ずすという方法で剥離試験を行なったのちの状態を肉眼
にて観察して行った。その結果を表−１に示した。Examples 1 to 4 150 parts of Polymer B-1 and 50 parts of polybutylene terephthalate (East side PBT 1401: East side type) were melt-mixed in a twin-screw extruder with rotating shafts in the same direction to form pellets of resin (Polymer D ) was obtained. Polymer D, Polymer A-1, Polymer A-
2 in the ratio shown in Table 1, and heated to 240°C to 280°C.
A thermoplastic resin composition was obtained by melt-kneading in a co-rotating twin-screw extruder at a temperature of . A test piece was prepared from this thermoplastic resin composition using an injection molding machine, and its tensile strength, elongation, Izot impact strength, and heat distortion temperature were measured according to the method described in JIS Test Method 6871. Evaluation of peelability of molded products is as follows:
A peel test was conducted by attaching an adhesive tape to the fractured surface of the test piece and then removing it, and then observing the condition with the naked eye. The results are shown in Table-1.

実施例−５ 実施例−２においてポリマーＤを用いずに、ナイロン−
６、重合体Ｂ−１を用いて一度に混練りして熱可塑性樹
脂組成物を調製し、その物性を評価した。結果を表−１
に示した。Example-5 In Example-2, without using polymer D, nylon-
6. Polymer B-1 was kneaded at once to prepare a thermoplastic resin composition, and its physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.
It was shown to.

比較例−１ 実施例−５において本発明の（ｂ）成分を用いずに樹脂
組成物を調製し、これについて評価試験を行なった。表
−１に示したように、剥離が著しく、また機械強度が大
きく低下した。Comparative Example-1 In Example-5, a resin composition was prepared without using the component (b) of the present invention, and an evaluation test was conducted on the resin composition. As shown in Table 1, peeling was significant and the mechanical strength was significantly reduced.

表−１ ■ 傘　　トーポレソクス　５００−５１三井東圧（１′＠
製傘傘　　剥離状ｆ庄　；　　　　　　剥翔を無　：Ｑ
　　　　　　　ｆｄｌＵ［イ丁　：　×実施例６〜９ 重合体Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５をそれぞれ５０
部とポリブチレンテレフタレート　（東しＰＢＴ１４０
１：東し■製）５０部とで、実施例−１に用いたポリマ
ーＤと同様の方法でペレット化を行ない、ポリマーＥ（
重合体Ｂ−２使用）、ポリマーＦ（重合体Ｂ−３使用）
、ポリマーＧ（重合体Ｂ−４使用）、ポリマーＨ（重合
体Ｂ−５使用）を得た。これらのポリマーの配合比を変
えて熱可塑性樹脂組成物を調製した。その配合処方と評
価結果を表−２に示した。Table-1 ■ Umbrella Toporesokusu 500-51 Mitsui Toatsu (1'@
Umbrella-made umbrella Peel-like f-sho; No peel-off :Q
fdlU [I-Ding: ×Examples 6 to 9 50 each of polymers B-2, B-3, B-4, and B-5
Part and polybutylene terephthalate (East PBT140
Polymer E (manufactured by Toshi ■) was pelletized in the same manner as Polymer D used in Example-1.
(Using Polymer B-2), Polymer F (Using Polymer B-3)
, Polymer G (using Polymer B-4) and Polymer H (using Polymer B-5) were obtained. Thermoplastic resin compositions were prepared by changing the blending ratio of these polymers. The formulation and evaluation results are shown in Table 2.

表−２ 実施例１０〜１５ 重合体Ｃおよび水素化スチレン−ブタジェンブロック共
重合体（クレートンＧ１６５０；シェル社製）を配合し
、耐衝撃補強剤を添加して熱可塑性樹脂組成物を調製し
た。Table 2 Examples 10 to 15 A thermoplastic resin composition was prepared by blending Polymer C and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (Kraton G1650; manufactured by Shell Co., Ltd.) and adding an impact reinforcing agent. .

耐ガソリン性試験として、この熱可塑性樹脂組成物から
射出成形して作製した試験片を２時間ガソリン中に浸漬
し、クラックの発生状態を観察した。As a gasoline resistance test, a test piece produced by injection molding from this thermoplastic resin composition was immersed in gasoline for 2 hours, and the state of crack generation was observed.

配合処方および評価結果を表−３に示した。The formulation and evaluation results are shown in Table 3.

なおりランク発生状態は目視評価で行ない、その結果を
クランク発生無し二〇、クランク発生有：×で示した。The occurrence status of the rank was visually evaluated, and the results were shown as 20 for no crank occurrence and × for crank occurrence.

比較例−２ 耐衝撃補強剤を配合した系で、（Ｃ）成分を含有しない
樹脂組成物を調製した。その配合処方および評価結果を
表−３に示した。その結果、（ｃ）成分を含有しない系
は耐ガソリン性が劣ることがわかった。Comparative Example 2 A resin composition containing an impact reinforcing agent and containing no component (C) was prepared. The formulation and evaluation results are shown in Table 3. As a result, it was found that the system not containing component (c) had poor gasoline resistance.

表−３ よって剥離することがなく、しかも耐油性に優れた高耐
熱性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。Table 3 Therefore, it is possible to obtain a highly heat-resistant thermoplastic resin composition that does not peel off and has excellent oil resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９５重量％、
（ｂ）スチレン系単量体と、エポキシ基含有不飽和化合
物、α，β−不飽和酸および（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれた少なくとも１種とを共重合して
得られる共重合体０．５〜９０重量％、（ｃ）ポリエス
テル１〜９０重量％および （ｄ）耐衝撃補強剤０〜８０重量％ から成る熱可塑性樹脂組成物。[Scope of Claims] (a) 5 to 95% by weight of polyphenylene ether resin;
(b) A copolymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and at least one selected from epoxy group-containing unsaturated compounds, α, β-unsaturated acids, and (meth)acrylic acid alkyl esters. (c) 1-90% by weight of polyester; and (d) 0-80% by weight of impact reinforcement.