JPH0465861B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は耐熱製、耐衝撃性、成形品表面光沢、
塗装性ならびに耐溶剤性に優れている新規な熱可
塑性樹脂組成物に関する。 ポリフエニレンエーテルは耐熱性、機械的性質
及び電気的性質等に優れた樹脂として広く知られ
ている。ところがこのポリフエニレンエーテルは
耐衝撃性が低く、加工性、耐薬品性が劣り、高温
で熱変化しゲル化が起る等の欠点を有しているた
め、単独では殆ど使用されておらず、通常はポリ
スチレン、ゴム変性ポリスチレンとの組成物から
成る変性ポリフエニレンエーテル樹脂として使用
されている。この変性ポリフエニレンエーテル樹
脂は優れた耐熱性、機械的性質、電気的性質なら
びに加工性等を有するために、自動車用部品、事
務機器、電気器具部品等に幅広く使用されてい
る。 しかしながら、前記ゴム変性ポリスチレンは、
通常、ゴム質重合体をスチレンモノマーに溶解し
た後、塊状−懸濁重合により得られているため、
溶液粘度を考慮し相転移を有利に導くため使用す
るゴム質重合体の量を限定する必要があり、通常
はゴム変性ポリスチレンの10重量％付近あるいは
それ以下の量で用いられる。この様な組成のゴム
変性ポリスチレンとポリフエニレンエーテルとの
組成物は耐衝撃性が充分ではなく、成形時金型か
ら成形品を取出す際に角の部分や薄肉の部分が割
れたりする場合があつた。そこで、耐衝撃性を改
良するために組成物にゴム状弾性体を混合するこ
とも行なわれているが、この場合にも耐衝撃性は
充分ではなく、熱変色し易く、加工性が劣るなど
欠点を有していた。 また、ゴム変性ポリスチレンとポリフエニレン
エーテルとの組成物は、成形品の表面光沢が悪
い、塗装した場合に表面にクラツク、クレーズ、
吹い込み（塗膜表面に色ムラが生ずる）などの現
象が発生し易く、塗装性、耐溶剤性が悪いなどの
欠点を有している。 一方、スチレン−アクリロニトリル共重合体お
よびゴム質重合体−スチレン−アクリロニトリル
共重合体（ABS樹脂）は塗装性、耐溶剤性、耐
衝撃性、加工性に優れた樹脂として幅広く使用さ
れている。ところが、これらの樹脂は一般にアク
リロニトリルを20〜30重量％含有しており、ポリ
フエニレンエーテルと混合して用いた場合、一般
に相溶性が悪く、外観不良が生じ、耐衝撃性、耐
熱性および塗装性が劣るという欠点を有してい
る。 そこで、上述した変性ポリフエニレンエーテル
樹脂の欠点を解消する手段が種々提案されてい
る。例えば、特公昭57−8139号にはABS樹脂を、
メタクリル酸メチルを用いて変性した樹脂とポリ
フエニレンエーテル樹脂とをブレンドした組成物
が報告されている。ところが、この組成物は熱安
定性に劣り、またメタクリル酸メチルが高価なた
めに組成物自体もコスト高となり工業的に不利で
ある。また、特公昭48−40046号には、アクリロ
ニトリル含率が通常品よりも少ないスチレン−ア
クリロニトリル共重合体とポリフエニレンエーテ
ルとを混合してなる耐熱性樹脂混合物が報告され
ている。ところが、この混合物は、耐熱性ならび
に耐溶剤性の改良が未だ不充分なものであつた。
しかも、これら２つの公報に開示された組成物お
よび混合物は、成形品表面光沢や塗装性の面で不
充分であつた。 また、ビニルシアン化合物含量の多いスチレン
系樹脂に対し少量のビニルシアン化合物を含有す
るスチレン系樹脂を特定量添加し、これらとポリ
フエニレンエーテルを混合した組成物が提案され
ているが、この組成物においても塗装性は充分で
はなかつた。 そこで、本発明者らは耐熱性、耐衝撃性、成形
品表面光沢、耐溶剤性ならびに塗装性の全ての面
に亘つて改良がなされる熱可塑性樹脂組成物の構
成について鋭意検討した結果、驚くべきことにビ
ニルシアン化合物含率が特定の組成分布を有する
様に重合された芳香族ビニル化合物系樹脂をポリ
フエニレンエーテルとブレンドすることによつ
て、上記改良が充分なされることを見出し、本発
明に到達した。 本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性、成形品表
面光沢、塗装性ならびに耐溶剤性に優れている新
規な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。 即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフ
エニレンエーテル５〜90重量％、ゴム質重合体の
存在下又は非存在下で芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物及び必要に応じてこれらと共重合
可能な他のビニル単量体からなる樹脂質構成成分
を重合してなる熱可塑性樹脂95〜10重合％、及び
他のスチレン系樹脂０〜85重量％からなる組成物
であつて、前記熱可塑性樹脂がメチルエチルケン
ト可溶分（全遊離重合体）を５〜100重量％含有
し、且つ該全遊離重合体中に(A)ビニルシアン化合
物の含有が１重量％以上で10重量％未満の組成の
重合体成分が１〜50重量％、(B)ビニルシアン化合
物の含有が10重量％以上で20重量％未満の組成の
重合体成分が１〜70重量％、(C)ビニルシアン化合
物の含量が20重量％以上で40重量％未満の組成の
重合体成分が５〜90重量％、及び(D)ビニルシアン
化合物の含量が40重量％以上の組成の重合体成分
が０〜70重量％含まれ、且つ前記全遊離重合体中
のビニルシアン化合物の含量が10〜40重量％であ
ることを特徴とするものである。 本発明で使用するポリフエニレンエーテルは、
一般式： （式中、Ｘは水素、塩素、臭素あるいは沃素で
あり、Ｒは炭化水素基、炭化水素オキシ基並びに
ハロゲン原子とフエノール核との間に少なくとも
２個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基及
びハロゲン化炭化水素オキシ基から選ばれる１価
の置換基であり、R₁はＲと同じかあるいはハロ
ゲン原子であり、R₂及びR₃はそれぞれR₁と同じ
かあるいは水素である。但し、Ｒ，R₁，R₂及び
R₃は何れも第３級炭素原子を有しないものであ
る。） で表わされるフエノール化合物の少なくとも１種
を公知の触媒の存在下で酸化カツプリング重合し
て得られるものである。 前記フエノール化合物のうち特に好ましいもの
は、一般式： （式中、R′及びR₁′はそれぞれ炭素数１〜８の
炭化水素基から選ばれる１価の置換基であり、
R₂′及びAR₃′はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水
素基から選ばれる１価の置換基あるいは水素であ
る。） で表わされるフエノール化合物であり、最も好ま
しいフエノール化合物の具体例としては、２，６
−ジメチルフエノール、２，６−ジエチルフエノ
ール、２−メチル−６−エチルフエノール、２−
メチル−６−アリルフエノール、２−メチル−６
−フエニルフエノール、２，６−ジフエニルフエ
ノール、２，６−ジブチルフエノール、２−メチ
ル−６−プロピロフエノール、２，３，６−トリ
メチルフエノール、２，３−ジメチル−６−エチ
ルフエノール等が挙げられる。 本発明で使用するポリフエニルエーテルの極限
粘度〔η〕（クロロホルム中30℃）は特に限定さ
れないが、好ましくは0.2〜１dl／ｇ、更に好ま
しくは0.3〜0.7dl／ｇである。本発明の熱可塑性
樹脂組成物におけるポリフエニレンエーテルの配
合量は５〜90重量％であり、好ましくは10〜60重
量％である。ポリフエニレンエーテルの量が５重
量％未満では耐熱性の改良に顕著な効果がみられ
ず、90重量％を超えると耐衝撃性、加工性の改良
効果がみられない。 本発明で使用するゴム質重合体は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリα−オレフイン；エ
チレン−プロピレンのランダム共重合体及びブロ
ツク重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合
体及びブロツク共重合体等のエチレンα−オレフ
インとの共重合体；エチレン−メタクリレート、
エチレン−ブチルアクリレート等のエチレンと不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン
−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共
重合体；エチレン−プロピレン−エチリデンノル
ボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキ
サジエン共重合体等のエチレン−プロピレン−非
共役ジエンターポリマー；ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエンのランダム共重合体及びブロツ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、ブタジエン−イソプレン共重合体等のジエ
ン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；およ
びスチレン等の芳香族炭化水素とブタジエン、イ
ソプレン等の脂肪族炭化水素とのブロツク共重合
体の水素添加物；アクリルゴムなどであり、これ
らは１種でも２種以上を併せても用いることがで
きる。アクリル系ゴムとしては、好ましくは炭素
数が２〜12のアルキル基を有する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルから選ばれた１種又は２種
以上の単量体を主成分としたモノマーを重合して
得られる重合体である。（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしては具体的には（メタ）アクリ
ル酸のエチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ラウリルのエステルが挙げら
れる。更に必要に応じてアクリル酸アルキルエス
テルと共重合可能な単量体を共重合することがで
きる。かかる単量体としては、例えばエチレン性
不飽和単量体としてはアクリロニトリル、ビニル
トルエン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン等が挙げられ、又共役ジエン単量
体としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチルブタジエン、ピペリレン、クロロプレン等
が挙げられ、非共役ジエン単量体としてジシクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メ
チル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロペ
ンタジエン、１，５−シクロオクタジエンが挙げ
られる。 これらの単量体は１種又は２種以上で使用する
ことが可能である。（メタ）アクリル酸のアルキ
ルエステルと共重合可能な単量体の使用割合は好
ましくは全単量体に対して０〜50重量％であり、
更に好ましくは０〜30重量％である。 好ましく用いられるゴム質重合体はエチレン−
プロピレン−非共役ジエンタニポリマー及びジエ
ン系ゴムである。更に好ましくはポリブタジエン
及びスチレンーブタジエン共重合体であり、この
スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレン含有
率は50重量％以下であることが好ましい。また、
ゴム質重合体は、トルエン不溶部を10重量％以上
含んでいると成形品の表面光沢、耐溶剤性が良好
である。 本発明で使用する芳香族ビニル化合物は、スチ
レン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビ
ニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ｐ−タ−シヤリ−ブチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレン等であり、これらは１
種でも２種以上を併せても用いることができる。
好ましく用いられる芳香族ビニル化合物はスチレ
ンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を併用
する場合にもスチレンを50重量％以上の割合で用
いることが好ましい。 本発明で使用するビニルシアン化合物は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等であり、好
ましくはアクリロニトリルである。本発明に用い
る熱可塑性樹脂において、全遊離重合体中のビニ
ルシアン化合物の含量は10〜40％であり、好まし
くは15〜35重量％、更に好ましくは15〜30重量％
であり、特に好ましくは20〜28重量％である。ビ
ニルシアン化合物含率が10重量％未満では成形品
表面光沢、耐衝撃性、塗装性ならびに耐溶剤性が
劣る。40重量％を超えると成形品表面光沢、耐衝
撃性ならびに耐熱性が劣る。 本発明の熱可塑性樹脂はビニルシアン化合物が
全遊離重合体中（メチルエチルケトン可溶部）に
組成分布を有することが特徴であり、全遊離重合
体中のビニルシアン化合物含量の異なる重合体成
分の組成は、(A)ビニルシアン化合物の含量が１重
量％以上で10重量％未満の組成の重合体成分が１
〜50重量％であり、好ましくは５〜30重量％であ
る。１重量％未満では耐熱性、耐衝撃性、成形品
表面光沢、塗装性が劣る。又50重量％以上では塗
装性、耐溶剤性が劣る。(B)ビニルシアン化合物の
含有が10重量％以上で20重量％未満の組成の重合
体が１〜70重量％であり、好ましくは５〜70重量
％、更に好ましくは10〜50重量％である。１重量
％未満では耐熱性、耐衝撃性、塗装性が劣り、70
重量％を越えると塗装性、耐溶剤性が劣る。(C)ビ
ニルシアン化合物の含量が20重量％以上で40重量
％未満の組成の重合体が５〜90重量％であり、好
ましくは10〜80重量％、更に好ましくは20〜80重
量％である。５重量％未満では塗装性、耐用材性
が劣り、90重量％を越えると耐熱性、耐衝撃性、
成形品表面光沢塗装性が劣る。(D)ビニルシアン化
合物の含量が40重量％以上の組成の重量体成分が
０〜70重量％であり、好ましくは０〜20重量％更
に好ましくは含まないものである。70重量％を越
えると耐熱性、耐衝撃性、成形品表面光沢、塗装
性が劣る。 また前記の全遊離重合体の含有量は熱可塑性樹
脂中に通常５〜100重量％であり、好ましくは10
〜100重量％、更に好ましくは15〜100重量％であ
る。 また全遊離重合性の極限粘度（トルエン中、30
℃）は0.1〜1.5、好ましくは0.3〜1.5、更に好ま
しくは0.4〜0.8である。 本発明で使用する芳香置くビニル化合物及びビ
ニルシアン化合物と共重合可能な他のビニル単量
体としては、メチルアクリレートエ、チルアクリ
レート、プロピレンアクリレート、ブチルアクリ
レート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フエニルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト等のアクリル酸のアルキルエステル、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピレ
ンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレ
ート、フエニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート等のメタクリル酸アルキルエステル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル
酸等の不飽和酸等があげられこれらは１種でも２
種以上を併せても用いることができる。この共重
合可能な他のビニル単量体は、樹脂質構成成分中
に、好ましくは50重量％以下、更に好ましくは30
重量％以下の割合で配合される。 本発明で使用するスチレン系樹脂は、芳香族ビ
ニル化合物の重合体あるいは芳香族ビニル化合物
と他の共重合可能な単量体との共重合可能な他の
単量体とし体であり、これらの芳香族ビニル化合
物及び共重合は、前記樹脂質構成成分における芳
香族ビニル化合物ならびにビニルシアン化合物お
よび共重合可能な他のビニル単量体として例示し
た具体的化合物の全てが使用可能であり、また、
スチレン系樹脂には必要に応じて前記例示した如
きゴム質重合体をも含むことができる。 好ましいスチレン系樹脂としてはポリスチレ
ン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−α−メチル
スチレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン−アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル共重合体等及びこれらのゴム変性物が
あり、これらは１種でも２種以上を併せても用い
ることができる。前記スチレン系樹脂中のアクリ
ロニトリル含量は40重量％以下、メタクリル酸メ
チル含量は80重量％以下、またスチレン含量は20
重量％以上であることが好ましい。 前記スチレン系樹脂の本発明の熱可塑性樹脂組
成物への配合量は、０〜85重量％であり、85重量
％を越えると塗装性、耐熱性、耐衝撃性、成形品
表面光沢が劣る。 本発明で使用する熱可塑性樹脂あるいはスチレ
ン系樹脂がゴム質重合体を含む場合、これらの樹
脂中におけるゴム質重合体の好ましい含量は、樹
脂質構成成分の重合方法、あるいは得られる熱可
塑性樹脂ないしはスチレン系樹脂中に分散するゴ
ム質重合体粒子の大きさによつて異なる。例え
ば、樹脂質構成成分を塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、−溶液重合あるいは塊状−懸濁重合等で重
合させる場合、ゴム質重合体の粒径は耐衝撃性の
面から0.5〜5μが好ましく、更に成形品表面光沢
の面から0.5〜2μが好ましい。この場合ゴム質重
合体の含有量は３〜20重量％であることが好まし
い。一方、樹脂質構成成分を乳化重合、乳化−懸
濁重合等で重合させる場合、ゴム質重合体の粒径
は0.05〜1μが好ましく、この場合ゴム質重合他の
含有量は10〜70重量％、更には20〜60重量である
ことが好ましい。特に、耐衝撃性の面から30〜50
重量％であることが好ましい。 本発明の目的である耐熱性、耐衝撃性、成形品
表面光沢、塗装性および耐溶剤性をバランス良く
改良した熱可塑性樹脂組成物を得るためには、本
発明で使用する熱可塑性樹脂を乳化重合によつて
得ることが好ましい。 本発明で使用する熱可塑性樹脂およびスチレン
系樹脂においてゴム質重合体を用いる場合、この
ゴム質重合体にグラフトした樹脂質重合体の量、
即ちグラフト率（溶媒メチルエチルケトン）は、
耐衝撃性、成形品表面光沢、耐溶剤性及び塗装性
の改良効果の面から、ゴム質重合体100重量部に
対して、10重量部以上、更には300〜200重量部で
あることが好ましく、また、ゴム質重合体表面に
グラフトした樹脂質重合体の厚みは100〜200オン
グストロームの範囲にあることが、成形品表面光
沢の面からは好ましい。この樹脂質重合体の厚み
は、外部グラフト樹脂質重合体を観察する一般的
方法を用い、電子顕微鏡写真より測定することが
できる。 本発明において、熱可塑性樹脂あるいはスチレ
ン系樹脂を乳化重合法によりゴム質重合体に樹脂
質構成成分をグラフト重合させて得る場合、この
ゴム質重合体としてはラテツクス状態のものが使
用される。このラテツクスとしては乳化重合法に
よつて得られたゴム質重合体ラテツクスを用いる
ことができ、あるいは他の方法によつて得られた
固型状のゴム質重合体を単量体および／または有
機溶剤に溶解した後エマルジヨン化したゴム質重
合体ラテツクスを用いることもできる。 使用される好ましいゴム質重合体ラテツクスは
粒子径500〓〜1730〓のものが70重量％以上存
在し、且つゲル（トルエン不溶部、以下同じ）含
量が50重量％以上あるもの、粒子径が1730〓〜
4400〓のものが70重量％以上存在し且つゲル含量
が60重量％以上あるもの、粒子径が4400〓以上
に50重量％以上存在し、且つゲル含量が70〜20重
量％であるもの、前記重合体ラテツクス／
＝５〜50／95〜50重量％の混合物であるもの、
前記重合体ラテツクス／＝95〜５／５〜95重
量％の混合物であるもの、あるいは、前記重合
体ラテツクス／／＝０〜50／95〜40／５〜
60重量％の混合物であるものである。 またはのゴム質重合体ラテツクスを用いた
場合、特に成形品表面光沢、加工性、耐ストレス
クラツク性が良好である。のゴム質重合体ラテ
ツクスを用いた場合、特に耐衝撃性が良好であ
る。また、またはの重合体ラテツクスを用
いると特に成形品表面光沢、耐ストレスクラツク
性、耐衝撃性、加工性が良好である。 本発明の熱可塑性樹脂はゴム質重合体の存在下
で得られた場合の方が耐衝撃性の面で好ましい。 本発明で使用する熱可塑性樹脂は前述の如く全
遊離重合体中にビニルシアン化合物含量の異なる
前記(A)〜(D)の重合体成分を含むものであるが、こ
れは(A)〜(D)の各重合体をブレンドしてもよいが、
好ましくは使用する樹脂質構成成分の単量体組成
を変動させて重合させることにより得ることがで
きる。単量体組成を変動させて重合を行なうに
は、先づビニルシアン化合物含量の少ない樹脂質
構成成分を重合させ、次いでこれよりもビニルシ
アン化合物含量の多い樹脂質構成成分を重合さ
せ、この様に樹脂質構成成分中のビニルシアン化
合物含量を連続的に高めながら重合させる方法、
先づビニルシアン化合物含量の多い樹脂質構成成
分を重合させ、次いでこれよりもビニルシアン化
合物含量の少ない樹脂質構成成分を重合させ、こ
の様に樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含
量をを段階的に高めて繰返し重合させる方法、樹
脂質構成成分中のビニルシアン化合物を段階的に
低めて繰り返し重合させる方法、樹脂質構成成分
中のビニルシアン化合物含量を連続的に低めなが
ら重合させる方法、あるいはこれらを組合せた方
法などを用いることができる。これらのうちで
は、樹脂質構成成分中のビニルシアン化合物含量
を連続的に変化させながら重合する方法が好まし
い。樹脂質構成成分中の単量体組成と生成する樹
脂質重体合組成との関係は、一般に用いられてい
る共重合組成式（例えば、大津隆行著「改訂高分
子合成の化学」、108〜109頁、(株)化学同人（1979
年）等に記載されている。）を用いて予め知るこ
とができるので、単量体組成をはじめとする重合
条件を適宜制御することにより本発明の熱可塑性
樹脂を容易に得ることができる。 例えばゴム質重合体の存在下で重合を行なう場
合には、このゴム質重合体に各単量体を添加する
方法としては、 単量体混合物を添加する方法、 単量体を混合せずにそれぞれ単独で添加する
方法、 との方法を組合わせた方法、 ２回分以上に分割して段階的に添加する、上
記、またはの方法、 連続的に添加する、上記、またはの方
法、あるいは 上記〜を組合わせた方法、 などを用いることができ、これらの方法は、ゴ
ム質重合体の非存在下で重合する場合にも同様に
適用することができる。 乳化重合法を用いて樹脂質構成成分を重合させ
る場合に用いられる各種薬品としては以下のもの
を使用することができる。 重合開始剤として好ましくはクメンハイドロハ
ートキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
ハーオキサイド、パラメンタインハイドロパーオ
キサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサ
イド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート
処方の混合系処方等で代表される還元剤との組合
わせによるレドツクス系の開始剤、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を任意に使用す
ることができる。特に好ましくは、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロハーオキサイド、パラメンタインハイドロパ
ーオキサイド類で代表される有機ハイドロパーオ
キサイド類の酸化剤と、含糖ピロリン酸処方、ス
ルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方／スル
ホキシレート処方混合系処方等で代表される還元
剤との組合わせによるレドツクス系開始剤であ
る。 分子量調節剤として好ましくは、ノルマルオク
チルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタ
ン、ターシヤリードデシルメルカプタン、メルカ
プトエタノール等のメルカプタン類、各種デルペ
ン類、及びクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素等を使用することができる。 乳化剤として好ましくは、ロジン酸カリウム、
ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カ
リウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム等の樹脂酸のナ
トリウムおよびカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウム等の樹脂族アルコールの硫酸エステル塩、な
らびにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルアリルスルホン酸等がいずれも使用可
能である。 本発明の全遊離重合体の組成分布の測定方法と
しては例えばPolymer Journal Vol.6，No.６，
532〜536（1974）記載の方法（実施例で後述する）
で測定することができる。 本発明の熱可塑性樹脂は本発明の範囲を超えな
い限り２種以上を併せて用いてもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する方法と
しては、 各成分を有機溶媒に溶解、膨潤させて混合す
る方法。 各成分をミキサー等で混合した後押出機を用
いて溶融混合後ペレツト化する方法。 を非溶媒を使用して回収した粉体混合物を
押出機を用いて溶融混合後ペレツト化する方
法。 のペレツトに更に熱可塑性樹脂、スチレン
系樹脂、ポリフエニレンエーテル等を加えてミ
キサー等で混合した後押出機を用いて溶融混合
後ペレツト化する方法。 及び〜のペレツトまたは粉体を単独で又
は混合し、あるいは更に各成分を加えて混合後
射出成形機を用いて成形品を得る方法等があ
る。 又、上記各方法にバンバリー、ニーダー等の公
知の混合機器を使用することも可能である。又上
記ペレツトに更に熱可塑性樹脂、スチレン系樹
脂、ポリフエニレンエーテル、又他の重合体を添
加混合し押出機で溶融混合して組成物を得てもよ
い。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シー
ト押出、真空成形、異形成形、発泡成形等によつ
て各種成形品として用いることができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して
は、通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラ
ス繊維等を配合することができる。 本発明において有用な難燃剤としては以下に示
す一群の化合物を使用することができる。一般的
にいえば難燃剤のうちより重要なものは難燃性付
与に役立つ元素、たとえば臭素、塩素等のハロゲ
ン、アンチモン、燐及び窒素を含有する化合物で
ある。 ハロゲン含有化合物としては一般式 で表わされるものがあり、式中ｍは１〜10の整数
を表わし、Ｒはアルキレン、アルキリデンまたは
脂環式結合の各基、たとえばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、イソピロピリ
デン、ブチレン、イソブチレン、アミレン、シク
ロヘキシレン、シクロペンチリデン等の各基を表
わすか、あるいはエーテル、カルボニル、アミン
又は硫黄含有結合基、たとえばスルフイド、スル
ホキシドまたはスルホン、カーボネートもしくは
燐含有結合のごとき結合基等を表わす。また、Ｒ
は芳香族、アミノ、エーテル、エステル、カルボ
ニル、スルフイド、スルホキシド、スルホンもし
くは燐含有結合等の各基を介して相互に連結され
た２個またはそれ以上のアルキレンまたはアルキ
リデンで構成された結合基であることもできる。
またＲは二価フエノール、たとえばビスフエノー
ルＡ、カーボネート結合であることもできる。
ArおよびAr′はモノ又はポリ炭素環芳香族基、例
えばフエニレン、ビフエニレン、ターフエニレ
ン、ナフチレン等の各基である。ArとAr′とは同
一でも異なつていてもよい。Ｘは１価の炭化素基
であり、その例はメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、デシル等のアルキル基；フ
エニル、ナフチル、ビフエニル、キシリル、トリ
ル等のアリール基；ベンジル、フエネチル等のア
ラルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル等
の脂環式炭化水素基及び不活性置換基を有する１
価炭化水素基を包含する。１個より多くＸが存在
する場合、それらは互いに同一でも異なつていて
もよい。Ｙは有機及びオルガノ金属基から選ばれ
る基である。Ｙで表わされる基は(1)ハロゲン、例
えば塩素、臭素、沃素又は弗素、(2)一般式OE（Ｅ
はＸと同様の１価の炭化水素基）で表わされるエ
ーテル基、(3)Ｒによつて表わされる型の１価の炭
化水素基及び(4)ArまたはAr′で表わされる炭素環
芳香族基のアリール核、たとえばフエニル核１個
当り少なくとも１個、好ましくは２個のハロゲン
原子を有するという条件で実質的に不活性である
他の置換基、例えばニトロ、シアノ基等を包含す
る。記号ｄは１ないし最高はAr又はAr′を構成し
ている芳香族環が有する置換可能な水素原子の数
までの範囲の整数を表わす。記号ｅは０ないし最
高はＲが有する置換可能な水素原子の数までの範
囲の整数である。記号ａ，ｂ及びｃは０を含む整
数を表わす。ｂが０でない場合にはａ及びｃはい
ずれも０でなく、又ｂが０である場合には、ａ又
はｃのいずれか一方は０でもよい。ｂが０である
場合、ArおよびAr′の芳香族基は直接炭素−炭素
結合によつて結合される。芳香族基Ar及びAr′上
のヒドロキシル置換基及びＹ置換基は芳香族環上
のオルト位、メタ位またはパラ位のいずれにも位
置し得る。またこれらの置換基は相互に任意可能
な幾何学的配置をとり得る。上記の式の範囲内に
包含されるジ芳香族化合物の代表例はつぎのごと
きものである。 ２，２−ビス−（３，５−ジクロルフエニル）
プロパン、ビス−（２−クロルフエニル）メタン、
ビス−（２，６−ジブロムフエニル）メタン、１，
１−ビス−（４−ヨードフエニル）エタン、１，
１−ビス−（２，６−ジクロルフエニル）エタン、
１，１−ビス−（２−クロル−４−ヨードフエニ
ル）エタン、１，１−ビス−（２−クロル−４−
メチルフエニル）エタン、１，１−ビス−（３，
５−ジクロルフエニル）エタン、２，２−ビス−
（３−フエニル−４−ブロムフエニル）エタン、
２，３−ビス−（４，６−ジクロルナフチル）プ
ロパン、２，２−ビス−（２，６−ジクロルフエ
ニル）ペンタン、２，２−ビス−（３，５−ジブ
ロムフエニル）ヘキサン、ビス−（４−クロルフ
エニル）フエニルメタン、ビス−（３，５−ジク
ロルフエニル）シクロヘキシルメタン、ビス−
（３−ニトロ−４−ブロモフエニル）メタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジクロル−３−
メトキシフエニル）メタン、２，２−ビス−（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（３−ブロム−４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン。 上記例示した具体的化合物においてＲに相当す
る二価脂肪族基の代わりにスルフイド、スルホキ
シド基等を置換せしめ得る。上記一般式に包含さ
れる置換ベンゼン類の例はテトラブロムベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロムベンゼ
ン、及びビフエニル類、例えば２，2′−ジクロル
ビフエニル、２，4′−ジブロムビフエニル、２，
4′−ジクロルビフエニル、ヘキサブロムビフエニ
ル、オクタブロムビフエニル、デカブロモビフエ
ニル及び２〜10個のハロゲン原子を含むハロゲン
化ジフエニルエーテル類を包含する。本発明に使
用し得る好ましいハロゲン含有化合物は芳香族ハ
ロゲン含有化合物、例えば塩素化ベンゼン、臭素
化ベンゼン、塩素化ビフエニル、塩素化ターフエ
ニル、臭素化ビフエニル、臭素化ターフエニル又
は二価アルキレン基によつて結合された２個のフ
エニル核を有しかつフエニル核１個当り少なくと
も２個の塩素又は臭素原子を有する化合物又はこ
れら２種以上の混合物である。 又上記ハロゲン含有化合物と酸化アンチモンと
の混合物は難燃剤として特に好ましい。 一般に好ましい燐含有化合物は燐単体、及び有
機ホスホン酸、ホスホネート、ホスフイネート、
ホスホナイト、ホスフイナイト、ホスフインオキ
シド、ホスフイン、ホスフアイト及びホスフエー
トから選ばれる。代表的なものはトリフエニルホ
スフインオキシドである。これらは単独であるい
は上記ハロゲン含有化合物及び場合によつては酸
化アンチモンと混合して使用される。本発明に好
ましく用いられる燐含有化合物の代表的なものは
一般式 The present invention is heat resistant, impact resistant, molded product surface gloss,
This invention relates to a new thermoplastic resin composition that has excellent paintability and solvent resistance. Polyphenylene ether is widely known as a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. However, this polyphenylene ether has disadvantages such as low impact resistance, poor processability and chemical resistance, and gelation due to thermal change at high temperatures, so it is rarely used alone. It is usually used as a modified polyphenylene ether resin consisting of a composition of polystyrene and rubber-modified polystyrene. This modified polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, processability, etc., and is therefore widely used in automobile parts, office equipment, electrical appliance parts, and the like. However, the rubber-modified polystyrene
Usually, the rubbery polymer is obtained by dissolving it in styrene monomer and then bulk-suspension polymerization.
Considering the solution viscosity, it is necessary to limit the amount of rubbery polymer used in order to advantageously induce phase transition, and it is usually used in an amount around 10% by weight or less of the rubber-modified polystyrene. A composition of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether with this composition does not have sufficient impact resistance, and the corners and thin walls may crack when removing the molded product from the mold. It was hot. Therefore, in order to improve the impact resistance, rubber-like elastic bodies have been mixed into the composition, but even in this case, the impact resistance is not sufficient, and it tends to discolor due to heat and has poor processability. It had drawbacks. Compositions of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether also cause molded products with poor surface gloss, cracks and crazes on the surface when painted, etc.
Phenomena such as bubbling (color unevenness occurs on the surface of the coating) are likely to occur, and it has drawbacks such as poor paintability and poor solvent resistance. On the other hand, styrene-acrylonitrile copolymers and rubbery polymer-styrene-acrylonitrile copolymers (ABS resins) are widely used as resins with excellent paintability, solvent resistance, impact resistance, and processability. However, these resins generally contain 20 to 30% by weight of acrylonitrile, and when mixed with polyphenylene ether, they generally have poor compatibility, resulting in poor appearance and poor impact resistance, heat resistance, and coating properties. It has the disadvantage of poor performance. Therefore, various means have been proposed to eliminate the drawbacks of the above-mentioned modified polyphenylene ether resins. For example, Special Publication No. 57-8139 uses ABS resin,
A composition comprising a blend of a resin modified using methyl methacrylate and a polyphenylene ether resin has been reported. However, this composition has poor thermal stability, and since methyl methacrylate is expensive, the composition itself is expensive, making it industrially disadvantageous. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 48-40046 reports a heat-resistant resin mixture made by mixing a styrene-acrylonitrile copolymer with a polyphenylene ether and a styrene-acrylonitrile copolymer having a lower acrylonitrile content than ordinary products. However, this mixture still had insufficient improvements in heat resistance and solvent resistance.
Moreover, the compositions and mixtures disclosed in these two publications were insufficient in terms of surface gloss and paintability of molded articles. In addition, a composition has been proposed in which a specific amount of styrene resin containing a small amount of vinyl cyanide compound is added to styrene resin containing a large amount of vinyl cyanide compound, and these are mixed with polyphenylene ether. Even on objects, the paintability was not sufficient. Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive studies on the composition of thermoplastic resin compositions that can be improved in all aspects, including heat resistance, impact resistance, surface gloss of molded products, solvent resistance, and paintability. We have discovered that the above improvements can be sufficiently achieved by blending an aromatic vinyl compound resin polymerized so that the vinyl cyanide compound content has a specific compositional distribution with polyphenylene ether, and the present invention The invention has been achieved. An object of the present invention is to provide a novel thermoplastic resin composition that has excellent heat resistance, impact resistance, surface gloss of molded articles, paintability, and solvent resistance. That is, the thermoplastic resin composition of the present invention contains 5 to 90% by weight of polyphenylene ether, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and optionally a combination thereof in the presence or absence of a rubbery polymer. A composition comprising 95 to 10% polymerization of a thermoplastic resin obtained by polymerizing a resinous component consisting of another polymerizable vinyl monomer, and 0 to 85% by weight of another styrene resin, the composition comprising: The plastic resin contains 5 to 100% by weight of methyl ethyl Kent soluble content (total free polymer), and the content of (A) vinyl cyanide compound in the total free polymer is 1% by weight or more and less than 10% by weight. 1 to 50% by weight of a polymer component having a composition of 1 to 50% by weight, (B) 1 to 70% by weight of a polymer component having a composition of 10% by weight or more and less than 20% by weight of a vinyl cyanide compound, (C) a vinylcyan compound A polymer component having a composition in which the content of (D) is 20% by weight or more and less than 40% by weight is 5 to 90% by weight, and a polymer component having a composition in which the content of (D) vinyl cyanide compound is 40% by weight or more is 0 to 70% by weight. %, and the content of the vinyl cyanide compound in the total free polymer is 10 to 40% by weight. The polyphenylene ether used in the present invention is
General formula: (wherein, A monovalent substituent selected from halogenated hydrocarbon oxy groups, R ₁ is the same as R or a halogen atom, and R ₂ and R ₃ are each the same as R ₁ or hydrogen. However, R , R ₁ , R ₂ and
None of R ₃ has a tertiary carbon atom. ) is obtained by oxidative coupling polymerization of at least one phenol compound represented by the following in the presence of a known catalyst. Among the above phenol compounds, particularly preferred ones have the general formula: (In the formula, R′ and R ₁ ′ are each a monovalent substituent selected from hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms,
R ₂ ' and AR ₃ ' each represent a monovalent substituent selected from hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms or hydrogen. ), and the most preferred specific example of the phenol compound is 2,6
-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-
Methyl-6-allylphenol, 2-methyl-6
-Phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-dibutylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-dimethyl-6-ethylphenol, etc. can be mentioned. The intrinsic viscosity [η] (at 30° C. in chloroform) of the polyphenyl ether used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1 dl/g, more preferably 0.3 to 0.7 dl/g. The amount of polyphenylene ether blended in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight. When the amount of polyphenylene ether is less than 5% by weight, no remarkable effect on improving heat resistance is observed, and when it exceeds 90% by weight, no effect on improving impact resistance and processability is observed. The rubbery polymers used in the present invention include polyalpha-olefins such as polyethylene and polypropylene; ethylene-propylene random copolymers and block copolymers, ethylene-butene random copolymers and block copolymers, etc. Copolymer with α-olefin; ethylene-methacrylate,
Copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate; copolymers of ethylene and vinyl fatty acids such as ethylene-vinyl acetate; ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymers, ethylene-propylene-hexadiene Ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymers such as copolymers; diene rubbers such as polybutadiene, styrene-butadiene random copolymers and block copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers, butadiene-isoprene copolymers; Butylene-isoprene copolymers; and hydrogenated block copolymers of aromatic hydrocarbons such as styrene and aliphatic hydrocarbons such as butadiene and isoprene; acrylic rubbers, etc., and these include one or more types. It can also be used in combination. The acrylic rubber is preferably made by polymerizing a monomer mainly composed of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. This is the obtained polymer. (Meth)acrylic acid alkyl esters include (meth)acrylic acid ethyl, butyl, hexyl, octyl, 2
- Ethylhexyl and lauryl esters. Furthermore, if necessary, a monomer copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester can be copolymerized. Examples of such monomers include ethylenically unsaturated monomers such as acrylonitrile, vinyltoluene, styrene, α-methylstyrene, p-
Conjugated diene monomers include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, piperylene, chloroprene, etc., and non-conjugated diene monomers include dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, 1, 4
-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cyclopentadiene, and 1,5-cyclooctadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the monomer copolymerizable with the alkyl ester of (meth)acrylic acid is preferably 0 to 50% by weight based on the total monomers,
More preferably, it is 0 to 30% by weight. The rubbery polymer preferably used is ethylene-
Propylene-nonconjugated dientanipolymer and diene rubber. More preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymers, and the styrene content in this styrene-butadiene copolymer is preferably 50% by weight or less. Also,
If the rubbery polymer contains 10% by weight or more of toluene-insoluble parts, the molded product will have good surface gloss and solvent resistance. The aromatic vinyl compounds used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, p-tert-butylstyrene, and ethylstyrene. , vinylnaphthalene, etc., and these are 1
It can be used either as a species or as a combination of two or more.
The aromatic vinyl compound preferably used is styrene, and even when two or more aromatic vinyl compounds are used together, it is preferable to use styrene in a proportion of 50% by weight or more. The vinyl cyanide compound used in the present invention includes acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and preferably acrylonitrile. In the thermoplastic resin used in the present invention, the content of vinyl cyanide compounds in the total free polymer is 10 to 40%, preferably 15 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.
The content is particularly preferably 20 to 28% by weight. If the vinyl cyanide compound content is less than 10% by weight, the surface gloss, impact resistance, paintability and solvent resistance of the molded product will be poor. If it exceeds 40% by weight, the surface gloss, impact resistance and heat resistance of the molded product will be poor. The thermoplastic resin of the present invention is characterized in that the vinyl cyanide compound has a compositional distribution in the total free polymer (methyl ethyl ketone soluble portion), and the composition of the polymer components differs in the vinyl cyanide compound content in the total free polymer. (A) A polymer component with a composition in which the vinyl cyanide compound content is 1% by weight or more and less than 10% by weight.
-50% by weight, preferably 5-30% by weight. If it is less than 1% by weight, heat resistance, impact resistance, molded product surface gloss, and paintability will be poor. Moreover, if it exceeds 50% by weight, paintability and solvent resistance will be poor. (B) A polymer having a composition in which the vinyl cyanide compound content is 10% by weight or more and less than 20% by weight is 1 to 70% by weight, preferably 5 to 70% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight. . If it is less than 1% by weight, heat resistance, impact resistance, and paintability will be poor;
If it exceeds % by weight, paintability and solvent resistance will be poor. (C) A polymer having a composition in which the vinyl cyanide compound content is 20% by weight or more and less than 40% by weight is 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. . If it is less than 5% by weight, the paintability and durability of the material will be poor, and if it exceeds 90% by weight, it will have poor heat resistance, impact resistance,
Molded product surface gloss paintability is poor. (D) The weight component of a composition in which the content of vinyl cyanide compound is 40% by weight or more is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 20% by weight, and more preferably not. If it exceeds 70% by weight, heat resistance, impact resistance, molded product surface gloss, and paintability will be poor. Further, the content of the above-mentioned total free polymers in the thermoplastic resin is usually 5 to 100% by weight, preferably 10% by weight.
~100% by weight, more preferably 15-100% by weight. In addition, the total free polymerizable intrinsic viscosity (in toluene, 30
C) is 0.1 to 1.5, preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.4 to 0.8. Other vinyl monomers copolymerizable with the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound used in the present invention include methyl acrylate, tylacrylate, propylene acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, -ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Alkyl esters of acrylic acid such as dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propylene methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl Examples include methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride; and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid. There are at least 1 or 2 of these.
More than one species can also be used in combination. The other copolymerizable vinyl monomer is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less in the resin component.
It is blended in a proportion of less than % by weight. The styrenic resin used in the present invention is a polymer of an aromatic vinyl compound or a polymer of an aromatic vinyl compound and another monomer that can be copolymerized with other copolymerizable monomers. For the aromatic vinyl compound and copolymerization, all of the specific compounds exemplified as the aromatic vinyl compound and vinyl cyanide compound and other copolymerizable vinyl monomers in the resinous constituent components can be used, and
The styrenic resin may also contain rubbery polymers such as those exemplified above, if necessary. Preferred styrene resins include polystyrene, polychlorostyrene, polyα-methylstyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and styrene-methyl methacrylate copolymer.
Maleic anhydride copolymer, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-α-methylstyrene, methyl methacrylate copolymer, styrene-α
-Methystyrene-acrylonitrile, methyl methacrylate copolymer, etc., and rubber modified products thereof, and these can be used alone or in combination of two or more. The acrylonitrile content in the styrene resin is 40% by weight or less, the methyl methacrylate content is 80% by weight or less, and the styrene content is 20% by weight or less.
It is preferable that it is at least % by weight. The blending amount of the styrene resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is from 0 to 85% by weight, and if it exceeds 85% by weight, the paintability, heat resistance, impact resistance, and surface gloss of the molded product will be poor. When the thermoplastic resin or styrenic resin used in the present invention contains a rubbery polymer, the preferable content of the rubbery polymer in these resins depends on the polymerization method of the resinous constituent components, or the resulting thermoplastic resin or styrene resin. It varies depending on the size of the rubbery polymer particles dispersed in the styrene resin. For example, when polymerizing resinous components by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, -solution polymerization, or bulk-suspension polymerization, the particle size of the rubbery polymer should be 0.5 to 5 μm from the viewpoint of impact resistance. It is preferable, and more preferably 0.5 to 2μ in terms of surface gloss of the molded product. In this case, the content of the rubbery polymer is preferably 3 to 20% by weight. On the other hand, when the resinous constituent components are polymerized by emulsion polymerization, emulsion-suspension polymerization, etc., the particle size of the rubbery polymer is preferably 0.05 to 1μ, and in this case, the content of the rubbery polymer and other components is 10 to 70% by weight. , more preferably 20 to 60 weight. In particular, from the point of view of impact resistance, 30 to 50
Preferably, it is % by weight. In order to obtain a thermoplastic resin composition that has improved heat resistance, impact resistance, molded product surface gloss, paintability, and solvent resistance in a well-balanced manner, which is the objective of the present invention, the thermoplastic resin used in the present invention must be emulsified. Preferably, it is obtained by polymerization. When a rubbery polymer is used in the thermoplastic resin and styrene resin used in the present invention, the amount of resinous polymer grafted to this rubbery polymer,
That is, the grafting rate (solvent methyl ethyl ketone) is
From the viewpoint of improving impact resistance, molded product surface gloss, solvent resistance and paintability, it is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 300 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubbery polymer. In addition, from the viewpoint of the surface gloss of the molded product, it is preferable that the thickness of the resinous polymer grafted onto the surface of the rubbery polymer is in the range of 100 to 200 angstroms. The thickness of this resinous polymer can be measured from electron micrographs using a general method of observing externally grafted resinous polymers. In the present invention, when a thermoplastic resin or styrenic resin is obtained by graft polymerizing a resinous component onto a rubbery polymer by emulsion polymerization, the rubbery polymer used is in a latex state. As this latex, a rubbery polymer latex obtained by an emulsion polymerization method can be used, or a solid rubbery polymer obtained by another method can be used as a monomer and/or an organic polymer latex. A rubbery polymer latex which has been dissolved in a solvent and then emulsionized can also be used. The preferred rubbery polymer latex used is one in which particles with a particle size of 500 to 1,730 are present in an amount of 70% by weight or more, and a gel (toluene insoluble part, the same hereinafter) content is in excess of 50% by weight, and the particle size is 1,730. 〓～
Particle size of 4400〓 or more is present at 70% by weight or more and the gel content is 60% by weight or more, particle size is 4400〓 or more and the gel content is 70 to 20% by weight, Polymer latex/
= 5-50/95-50% by weight mixture,
A mixture of the polymer latex/=95-5/5-95% by weight, or the polymer latex//=0-50/95-40/5-
It is a 60% by weight mixture. When using the rubbery polymer latex of 2.0 or 3.0, the molded product has particularly good surface gloss, workability, and stress crack resistance. When using a rubbery polymer latex, the impact resistance is particularly good. In addition, when a polymer latex of or is used, the molded product has particularly good surface gloss, stress crack resistance, impact resistance, and processability. The thermoplastic resin of the present invention is preferably obtained in the presence of a rubbery polymer in terms of impact resistance. As mentioned above, the thermoplastic resin used in the present invention contains the polymer components (A) to (D) with different vinyl cyanide compound contents in the total free polymer. Each polymer may be blended, but
Preferably, it can be obtained by polymerizing while varying the monomer composition of the resinous constituents used. In order to carry out polymerization by varying the monomer composition, first the resinous component with a low vinyl cyanide compound content is polymerized, and then the resinous component with a higher vinyl cyanide compound content is polymerized. A method of polymerizing while continuously increasing the vinyl cyanide compound content in the resinous constituent components,
First, a resin component with a high vinyl cyanide compound content is polymerized, and then a resin component with a lower vinyl cyanide compound content is polymerized, and in this way, the vinyl cyanide compound content in the resin component can be reduced in stages. A method in which the content of the vinyl cyanide compound in the resinous component is continuously lowered and polymerized repeatedly, a method in which the content of the vinyl cyanide compound in the resinous component is continuously lowered, or A combination of these methods can be used. Among these, a method in which polymerization is carried out while continuously changing the vinyl cyanide compound content in the resinous constituent components is preferred. The relationship between the monomer composition in the resinous constituent components and the resulting resinous polymer composition can be determined using commonly used copolymer composition formulas (for example, Takayuki Otsu, Revised Chemistry of Polymer Synthesis, 108-109). Page, Kagaku Dojin Co., Ltd. (1979)
year) etc. ), the thermoplastic resin of the present invention can be easily obtained by appropriately controlling the polymerization conditions including the monomer composition. For example, when polymerization is carried out in the presence of a rubbery polymer, there are two ways to add each monomer to the rubbery polymer: adding a monomer mixture, and not mixing the monomers. A method of adding each alone, a method of combining the methods with, a method of adding stepwise in two or more doses, a method of the above or, a method of adding continuously, a method of the above or, or a method of the above- A method combining these methods, etc. can be used, and these methods can be similarly applied even when polymerization is carried out in the absence of a rubbery polymer. The following can be used as various chemicals used when polymerizing the resinous constituents using the emulsion polymerization method. Preferred polymerization initiators include organic hydroperoxides such as cumene hydrohartoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramentine hydroperoxide, as well as sugar-containing pyrophosphoric acid formulations, sulfoxylate formulations, and sugar-containing pyrophosphoric acid formulations. Prescription/Redox initiator in combination with a reducing agent represented by mixed formulations of sulfoxylate formulations, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide , lauroyl peroxide, etc. can be optionally used. Particularly preferred are oxidizing agents of organic hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and paramentine hydroperoxides, sugar-containing pyrophosphate formulations, sulfoxylate formulations, and sugar-containing pyrophosphate formulations. This is a redox initiator in combination with a reducing agent, typified by mixed formulations/sulfoxylate formulations. As the molecular weight modifier, preferably, mercaptans such as normal octyl mercaptan, normal dodecyl mercaptan, tertiary lead decyl mercaptan, and mercaptoethanol, various derpenes, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride can be used. . Preferred emulsifiers include potassium rosinate,
Rosinate salts such as sodium rosinate, sodium and potassium salts of resin acids such as potassium oleate, sodium oleate, potassium laurate, sodium stearate, potassium stearate, and resin group alcohols such as sodium lauryl sulfate. Any of the sulfuric acid ester salts and alkylaryl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzenesulfonate can be used. As a method for measuring the composition distribution of the total free polymer of the present invention, for example, Polymer Journal Vol. 6, No. 6,
532-536 (1974) (described later in Examples)
It can be measured by Two or more thermoplastic resins of the present invention may be used in combination as long as the scope of the present invention is not exceeded. As a method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, each component is dissolved in an organic solvent, swollen, and mixed. A method in which each component is mixed using a mixer, etc., and then melt-mixed using an extruder and then pelletized. A method in which a powder mixture recovered using a non-solvent is melt-mixed using an extruder and then pelletized. A method in which thermoplastic resin, styrene resin, polyphenylene ether, etc. are further added to the pellets, mixed in a mixer, etc., and then melt-mixed using an extruder and then pelletized. There are methods such as using the pellets or powders of and - alone or mixing them, or adding each component to obtain a molded product using an injection molding machine after mixing. Further, it is also possible to use known mixing equipment such as a Banbury or a kneader in each of the above methods. A composition may also be obtained by further adding and mixing a thermoplastic resin, styrene resin, polyphenylene ether, or other polymer to the above pellets and melt-mixing them in an extruder. The thermoplastic resin composition of the present invention can be used as various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregular molding, foam molding, and the like. When using the thermoplastic resin composition of the present invention, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, foaming agents, glass fibers, etc. can be added. The following group of compounds can be used as flame retardants useful in the present invention. Generally speaking, the more important flame retardants are compounds that contain elements that help impart flame retardancy, such as halogens such as bromine and chlorine, antimony, phosphorus, and nitrogen. The general formula for halogen-containing compounds is In the formula, m represents an integer from 1 to 10, and R represents an alkylene, alkylidene or alicyclic group, such as methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopyropylidene, butylene, isobutylene, amylene. , cyclohexylene, cyclopentylidene, etc., or a linking group such as an ether, carbonyl, amine or sulfur-containing linking group, such as a sulfide, sulfoxide or sulfone, carbonate or phosphorus-containing linkage. Also, R
is a linking group composed of two or more alkylenes or alkylidenes interconnected via aromatic, amino, ether, ester, carbonyl, sulfide, sulfoxide, sulfone, or phosphorus-containing bonds. You can also do that.
R can also be a divalent phenol, such as bisphenol A, a carbonate bond.
Ar and Ar' are mono- or polycarbocyclic aromatic groups, such as phenylene, biphenylene, terphenylene, naphthylene, and the like. Ar and Ar′ may be the same or different. X is a monovalent carbon group, examples of which are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and decyl; aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, xylyl, and tolyl; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl. Group; 1 having an alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl or cyclohexyl and an inert substituent
valent hydrocarbon groups. When there is more than one X, they may be the same or different from each other. Y is a group selected from organic and organometallic groups. The group represented by Y is (1) halogen, such as chlorine, bromine, iodine or fluorine, (2) a group with the general formula OE (E
is a monovalent hydrocarbon group similar to X), (3) a monovalent hydrocarbon group of the type represented by R, and (4) a carbocyclic aromatic group represented by Ar or Ar'. Other substituents which are substantially inert are included, provided that the aryl nucleus of the group has at least one, preferably two, halogen atoms per aryl nucleus, such as phenyl nucleus, such as nitro, cyano groups, etc. The symbol d represents an integer ranging from 1 to the maximum number of substitutable hydrogen atoms in the aromatic ring constituting Ar or Ar'. The symbol e is an integer ranging from 0 up to the number of substitutable hydrogen atoms that R has. Symbols a, b and c represent integers including 0. When b is not 0, neither a nor c is 0, and when b is 0, either a or c may be 0. When b is 0, the aromatic groups of Ar and Ar' are connected by direct carbon-carbon bonds. The hydroxyl substituents and Y substituents on the aromatic groups Ar and Ar' can be located at any of the ortho, meta or para positions on the aromatic ring. Furthermore, these substituents can have any mutually arbitrary geometrical arrangement. Representative examples of diaromatic compounds included within the scope of the above formula are as follows. 2,2-bis-(3,5-dichlorophenyl)
Propane, bis-(2-chlorophenyl)methane,
Bis-(2,6-dibromphenyl)methane, 1,
1-bis-(4-iodophenyl)ethane, 1,
1-bis-(2,6-dichlorophenyl)ethane,
1,1-bis-(2-chloro-4-iodophenyl)ethane, 1,1-bis-(2-chloro-4-
methylphenyl)ethane, 1,1-bis-(3,
5-dichlorophenyl)ethane, 2,2-bis-
(3-phenyl-4-bromphenyl)ethane,
2,3-bis-(4,6-dichloronaphthyl)propane, 2,2-bis-(2,6-dichlorophenyl)pentane, 2,2-bis-(3,5-dibromphenyl)hexane, bis-( 4-chlorophenyl)phenylmethane, bis-(3,5-dichlorophenyl)cyclohexylmethane, bis-
(3-nitro-4-bromophenyl)methane, bis-(4-hydroxy-2,6-dichloro-3-
methoxyphenyl)methane, 2,2-bis-(3,
5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis-(3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane. In the specific compounds exemplified above, the divalent aliphatic group corresponding to R may be replaced with a sulfide group, a sulfoxide group, or the like. Examples of substituted benzenes included in the above general formula are tetrabromobenzene, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, and biphenyls such as 2,2'-dichlorobiphenyl, 2,4'-dibromobiphenyl, 2,
Includes 4'-dichlorobiphenyl, hexabromobiphenyl, octabromobiphenyl, decabromobiphenyl and halogenated diphenyl ethers containing from 2 to 10 halogen atoms. Preferred halogen-containing compounds that can be used in the present invention are aromatic halogen-containing compounds, such as chlorinated benzene, brominated benzene, chlorinated biphenyl, chlorinated terphenyl, brominated biphenyl, brominated terphenyl or bonded by a divalent alkylene group. It is a compound having two phenyl nuclei and at least two chlorine or bromine atoms per phenyl nucleus, or a mixture of two or more thereof. Further, a mixture of the above-mentioned halogen-containing compound and antimony oxide is particularly preferred as a flame retardant. Generally preferred phosphorus-containing compounds include elemental phosphorus, organic phosphonic acids, phosphonates, phosphinates,
selected from phosphonites, phosphinites, phosphine oxides, phosphines, phosphites and phosphates. A typical example is triphenylphosphine oxide. These may be used alone or in combination with the above-mentioned halogen-containing compounds and optionally antimony oxide. Typical phosphorus-containing compounds preferably used in the present invention have the general formula

【式】（式中Ｑは同一でも異な つてもよくそれぞれ炭化水素基、例えばアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキル置換ア
リールまたはアリール置換アルキル基；ハロゲ
ン；水素；またはこれらの組合わせを表わす。た
だし少なくとも１個のＱはアリール基を表わす。）
をもつ化合物及びその窒素同族体である。 好適なホスフエートの具体例はフエニルビスド
デシルホスフエート、フエニルビスネオペンチル
ホスフエート、フエニルエチレンハイドロオキシ
ホスフエート、フエニルビス−（３，５，5′−ト
リメチルヘキシルホスフエート）、エチルジフエ
ニルホスフエート、２−エチルヘキシジル（Ｐ−
トリル）ホスフエート、ジフエニルハイドロオキ
シホスフエート、ビス（２−エチルヘキシル）Ｐ
−トリルホスフエート、トリトリルホスフエー
ト、ビス−（２−エチルヘキシル）−フエニルホス
フエート、トリ（ノニルフエニル）ホスフエー
ト、フエニルメチルハイドロオキシホスフエー
ト、ジ（ドデシル）Ｐ−トリルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリフエニルホスフエ
ート、ハロゲン化トリフエニルホスフエート、ジ
ブチルフエニルホスフエート、２−クロルエチル
ジフエニルホスフエート、Ｐ−トリルビス（２，
５，5′−トリメチルヘキシル）ホスフエート、２
−エチルヘキシルジフエニルホスフエート等を包
含する。好ましくはホスフエートは各Ｑがアリー
ル基であるものである。もつとも好ましいホスフ
エートはトリフエニルホスフエートである。更に
トリフエニルホスフエートをヘキサブロムベンゼ
ン及びホスフエートをヘキサブロムベンゼン及び
場合によつては、酸化アンチモンと併用すること
が好ましい。特に好ましい組成物は１個又はそれ
以上のイソプロピル置換基を１個又はそれ以上の
アリール基上に有するトリアリールホスフエート
類の混合物を含むものである。 又一般式
[Formula] (wherein Q may be the same or different and each represents a hydrocarbon group such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-substituted aryl or aryl-substituted alkyl group; halogen; hydrogen; or a combination thereof. However, at least (One Q represents an aryl group.)
and its nitrogen homologues. Specific examples of suitable phosphates include phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bisneopentyl phosphate, phenyl ethylene hydroxyphosphate, phenyl bis-(3,5,5'-trimethylhexyl phosphate), and ethyl diphenyl phosphate. ate, 2-ethylhexidyl (P-
tolyl) phosphate, diphenyl hydroxyphosphate, bis(2-ethylhexyl) P
-Tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis-(2-ethylhexyl)-phenyl phosphate, tri(nonylphenyl) phosphate, phenylmethyl hydroxyphosphate, di(dodecyl) P-tolyl phosphate, tricresyl Phosphate, triphenyl phosphate, halogenated triphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, 2-chloroethyl diphenyl phosphate, P-tolylbis(2,
5,5'-trimethylhexyl)phosphate, 2
-ethylhexyl diphenyl phosphate and the like. Preferably the phosphate is one in which each Q is an aryl group. The most preferred phosphate is triphenyl phosphate. Furthermore, it is preferred to use triphenyl phosphate in combination with hexabromobenzene and phosphate with hexabromobenzene and optionally antimony oxide. Particularly preferred compositions are those containing mixtures of triaryl phosphates having one or more isopropyl substituents on one or more aryl groups. Also general formula

【式】 （ＡおよびA′は、同一又は異なり、それぞれ
メチル、フエニル、ベンジル又はモノー、ジ−も
しくはトリメチルベンジル基を表わす。）で示さ
れる燐化合物も使用される。 又一般式 （X₁はそれぞれ水素、ヒドロキシル、アミノ
基、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数１〜10の
アルコキシ基又は炭素数６〜10のアリーロキシ基
を、Y₁及びY₂はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基又はアルコキシ基を、Ｚは酸素
又は硫黄を、ｍおよびｐはそれぞれ０〜４の整数
を表わす）で示される燐化合物も使用される。 又、塩化ホスホニトリル、燐エステルアミド、
燐酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフイン酸ア
ミド、トリス（アシリジニル）ホスフインオキシ
ドヌはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニ
ニウムクロリド等の燐−窒素含有化合物も使用可
能である。一般に好ましい窒素含有化合物として
はＳ−トリアジン化合物があり好ましい具体的化
合物としてメラミン、ホルモグアナミン、アセト
グアナミン、ベンゾグアナミン、１，６−ビス−
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２）ヘキサン、１，６−ビス−（４，６−ジアミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２）−３−ヘキサ
ンニトリル、１，６−ビス−（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２）−３−ヘキサン
カルボン酸、１，６−ビス−（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２）−３−ヘキサン
アミド、１，６−ビス−（４，６−ジアミノ−１，
３，５−トリアジン−２）−３−（アミノメチル）
ヘキサン、１，４−ビス−（４，６−ジアミノ−
１，３，５−トリアジン−２）ブタン、１，２−
ビス−（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２）エタン、１，６−ビス−（４，６−ジ
アミノ−１，３，５−トリアジン−２）−３−ヘ
キサンアミノメチルカルボン３、１，６−ビス
（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２）−３−ヘキサン−（２−ベンゾイミダゾール）、
イソシアヌル酸、トリメチルイソシアヌレート、
トリフエニルイソシアヌレート、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレート、シアヌル
酸、メチルシアヌレート、フエニルシアヌレー
ト、ジフエニルシアヌレート、トリフエニルシア
ヌレート、トリメチルシアヌレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）シアヌレート、メラミンシ
アヌレート、ホルモグアナミンシアヌレート、ア
セトグアナミンシアヌレート、ベンゾグアナミン
シアヌレート、メラミントリメチルイソシアヌレ
ート、メらミントリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、メラミントリメチルジアヌレ
ート、アジポグアナミンジイソシアヌレート、
１，３，５−トリグアナミンヘキサンジイソシア
ヌレート等がある。これらは１種でも２種以上を
併せて用いてもよく又前記ハロゲン含有化合物、
酸化アンチモン、燐化合物等と混合して用いても
よい。 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更、要
求される性能に応じて他の既知の重合体、例えば
ABS樹脂、AS樹脂、ポリスチレン、ゴム変性ポ
リスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リフエニレンエーテル、アクリルゴム、エチレン
−プロピレン重合体、EPDM、スチレン−ブタ
ジエンブロツク重合体、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロツク重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレンラジアルテレブロツク重合体、ポリプ
ロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、PET、
PBT、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリフツ化ビニリデン、ポリスルホン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、
天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、PPS樹脂、ポリエーテル、エーテルケトン等
と適宜ブレンドして用いてもよい。 次に製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳細
に説明するが、これらはいずれも例示的なもので
あつて本発明の内容を限定するものではない。
尚、以下の各例において部及び％は、それぞれ重
量部及び重量％を示す。 製造例 実施例、比較例に用いるポリフエニレンエーテ
ルを以下の方法で得た。 ポリフエニレンエーテル（重合体−Ａ）の製造 反応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、
攪拌機を備えたステンレス製反応容器内部を窒素
で充分置換した後臭化第２銅53.6ｇ、ジ−ｎ−ブ
チルアミン1110ｇ、更にトルエン40に２，６−
キシレノール８，75Kgを溶解して添加した。攪拌
しながら均一溶液にした後、反応容器内部に酸素
を急速に吹き込みながら120分間重合を行なつた。
重合の間冷却用コイルに水を循環させて内温を30
℃に維持した。重合終了後トルエン30を添加
し、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム430ｇ
を水に溶解した20％水溶液を添加し反応を停止し
た。 遠心分離をして重合体溶液相を取り出した。重
合体溶液相を激しく攪拌しながらメタノールを徐
徐に添加しスラリー状態にした。別した後重合
体をメタノールで充分洗浄し更に別した後乾燥
し重合体−Ａを得た。 熱可塑性樹脂、スチレン系樹脂の製造 熱可塑性樹脂、スチレン系樹脂の製造に用いる
表−１に示したポリブタジエンゴム質重合ラテツ
クスを乳化重合で得た。 なお、ゴム質重合体−４は次のようにして製造
した。即ち、４段パドル翼を備えたステンレス製
反応容器にｎ−ブチルアクリレート85部、１，３
−ブタジエン15部、ステアリン酸カリウム0.2部、
ラウリル酸カリウム1.5部、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム0.1部、水酸化カリウム0.1
部、塩化カリウム1.5部、イオン交換水90部を仕
込み90r.p.mの攪拌下に昇温し、45℃に達した時
点で過硫酸カリウム0.25部を添加し、以後45℃一
定に保つように制御しながら重合反応を行ない、
重合転化率90％に達した時点でジエチルヒドロキ
シアミン0.1部を転化して反応を停止させ、水蒸
気蒸留により未反応モノマーを実質的に留去し、
ゴム質重合体ラテツクス−４得た。粒径が1730〜
4400〓のものが89.2％であり、ゲル含率は78％で
あつた。Phosphorus compounds of the formula: ##STR1## in which A and A' are the same or different and each represent a methyl, phenyl, benzyl or mono-, di- or trimethylbenzyl group are also used. Also general formula (X ₁ is hydrogen, hydroxyl, amino group, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, and Y ₁ and Y ₂ are each 1 to 1 carbon atoms. -8 alkyl, aryl or alkoxy groups, Z represents oxygen or sulfur, and m and p each represent an integer from 0 to 4) are also used. Also, phosphonitrile chloride, phosphorus ester amide,
Phosphorus-nitrogen containing compounds such as phosphoric acid amide, phosphonic acid amide, phosphinic acid amide, tris(acyridinyl)phosphine oxide, and tetrakis(hydroxymethyl)phosphoninium chloride can also be used. Generally preferred nitrogen-containing compounds include S-triazine compounds, and specific preferred compounds include melamine, formoguanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, 1,6-bis-
(4,6-diamino-1,3,5-triazine-
2) Hexane, 1,6-bis-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2)-3-hexanenitrile, 1,6-bis-(4,6-diamino-1,3, 5-triazine-2)-3-hexanecarboxylic acid, 1,6-bis-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2)-3-hexanamide, 1,6-bis-(4 ,6-diamino-1,
3,5-triazine-2)-3-(aminomethyl)
Hexane, 1,4-bis-(4,6-diamino-
1,3,5-triazine-2)butane, 1,2-
Bis-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2)ethane, 1,6-bis-(4,6-diamino-1,3,5-triazine-2)-3-hexaneaminomethyl Carvone 3,1,6-bis(4,6-diamino-1,3,5-triazine-
2)-3-hexane-(2-benzimidazole),
Isocyanuric acid, trimethyl isocyanurate,
Triphenyl isocyanurate, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, cyanuric acid, methyl cyanurate, phenyl cyanurate, diphenyl cyanurate, triphenyl cyanurate, trimethyl cyanurate, tris(2-hydroxyethyl)
-Hydroxyethyl) cyanurate, melamine cyanurate, formoguanamine cyanurate, acetoguanamine cyanurate, benzoguanamine cyanurate, melamine trimethylisocyanurate, melamine tris(2-hydroxyethyl)
Isocyanurate, melamine trimethyl dianurate, adipoguanamine diisocyanurate,
Examples include 1,3,5-triguanaminehexane diisocyanurate. These may be used alone or in combination of two or more, and the halogen-containing compounds,
It may be used in combination with antimony oxide, phosphorus compounds, etc. In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention may further include other known polymers, such as
ABS resin, AS resin, polystyrene, rubber-modified polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, polyphenylene ether, acrylic rubber, ethylene-propylene Polymer, EPDM, styrene-butadiene block polymer, styrene-butadiene
Styrene block polymer, styrene-butadiene-styrene radial teleblock polymer, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, polycarbonate, PET,
PBT, polyacetal, polyamide, epoxy resin, polyvinylidene fluoride, polysulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyisoprene,
It may be used by appropriately blending it with natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, PPS resin, polyether, ether ketone, etc. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to production examples and examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention.
In the following examples, parts and % indicate parts by weight and % by weight, respectively. Production Example Polyphenylene ether used in Examples and Comparative Examples was obtained by the following method. Production of polyphenylene ether (polymer-A) Oxygen blowing device, cooling coil,
After thoroughly purging the inside of a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer with nitrogen, 53.6 g of cupric bromide, 1110 g of di-n-butylamine, and 2,6-
8.75 kg of xylenol was dissolved and added. After stirring to obtain a homogeneous solution, polymerization was carried out for 120 minutes while rapidly blowing oxygen into the reaction vessel.
During polymerization, water is circulated through the cooling coil to maintain the internal temperature at 30°C.
It was maintained at ℃. After polymerization, add 30 g of toluene and add 430 g of trisodium ethylenediaminetetraacetic acid.
The reaction was stopped by adding a 20% aqueous solution of . The polymer solution phase was removed by centrifugation. While vigorously stirring the polymer solution phase, methanol was gradually added to form a slurry. After separation, the polymer was thoroughly washed with methanol, further separated, and dried to obtain Polymer-A. Production of thermoplastic resins and styrenic resins The polybutadiene rubber polymer latex shown in Table 1 used for the production of thermoplastic resins and styrene resins was obtained by emulsion polymerization. In addition, rubbery polymer-4 was manufactured as follows. That is, 85 parts of n-butyl acrylate, 1,3
- 15 parts of butadiene, 0.2 parts of potassium stearate,
Potassium laurate 1.5 parts, sodium alkylnaphthalene sulfonate 0.1 part, potassium hydroxide 0.1 part
1 part, potassium chloride, 1.5 parts, and 90 parts of ion-exchanged water, and the temperature was raised while stirring at 90 rpm. When it reached 45°C, 0.25 part of potassium persulfate was added, and the temperature was maintained at a constant 45°C thereafter. While carrying out the polymerization reaction,
When the polymerization conversion rate reached 90%, 0.1 part of diethylhydroxyamine was converted to stop the reaction, and the unreacted monomer was substantially distilled off by steam distillation.
Rubbery polymer latex-4 was obtained. Particle size is 1730~
4400〓 was 89.2%, and the gel content was 78%.

【表】 表中ラテツクス粒子径はアルギン酸ナトリウム
を用いるクリーミング法により測定したものであ
る（重量％は粒子径含率を示す）。ゲル含量は、
ラテツクスを凝固、乾燥させた後、トルエンに室
温（20℃）で20時間溶解させた後100メツシユ金
網で別した不溶解分の重量％を意味する。次
に、実施例、比較例に用いる熱可塑性樹脂及びス
チレン系樹脂（重合体Ｂ）を表−１のゴム質重合
体ラテツクス、ならびにスチレン、アクリロニト
リルを用いて表−２の処方で乳化重合により製造
した。 重合は３段重合で行い、１段目はバツチ重合で
行い、２段目および３段目はモノマーを連続的に
転化しながら重合し、最終的に100％近い重合転
化率まで重合を行なつた。 重合体Ｂ−１については次表のような処方で重
合を行い、また他の重合体もこれに準じて重合を
行い表−２，３の結果を得た。 得られた重合体Ｂ−１について、全遊離重合体
中のアクリロニトリルの組成分布を調べた結果、
アクリロニトリル含量が連続的に変化しているも
のであつた。[Table] The latex particle diameters in the table were measured by the creaming method using sodium alginate (wt% indicates particle diameter content). The gel content is
It refers to the weight percent of the undissolved content, which is obtained by coagulating and drying the latex, dissolving it in toluene at room temperature (20°C) for 20 hours, and separating it with a 100-mesh wire mesh. Next, thermoplastic resins and styrenic resins (polymer B) used in Examples and Comparative Examples were manufactured by emulsion polymerization using the rubbery polymer latex shown in Table 1, styrene, and acrylonitrile according to the formulation shown in Table 2. did. Polymerization is performed in three stages, the first stage is batch polymerization, the second and third stages are polymerized while continuously converting the monomer, and the polymerization is finally carried out to a polymerization conversion rate of nearly 100%. Ta. Polymer B-1 was polymerized according to the recipe shown in the following table, and other polymers were also polymerized according to the same method, and the results shown in Tables 2 and 3 were obtained. As a result of investigating the composition distribution of acrylonitrile in the total free polymer for the obtained polymer B-1,
The acrylonitrile content was continuously changing.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 実施例、比較例に用いる熱可塑性樹脂スチレン
系樹脂（重合体Ｂ）を表−３の処方によりポリブ
タジエン（TSR BR−OZL）、スチレン、アクリ
ロニトリルを用いて溶液重合で製造した。[Table] Thermoplastic styrenic resin (polymer B) used in Examples and Comparative Examples was produced by solution polymerization using polybutadiene (TSR BR-OZL), styrene, and acrylonitrile according to the formulation shown in Table 3.

【表】 実施例、比較例 表−４の組成割合に従つて前記各種重合体を混
合し二軸混練押出機を用いて260℃〜300℃の温度
で押出しペレツト化した後充分乾燥し、射出成形
機を用いて240℃〜280℃で耐衝撃性、耐熱性、成
形品表面光沢、塗装性、耐溶剤性測定用試験片を
成形し下記の試験方法に従つて測定した結果を表
−４に示す。 評価方法 耐熱性 成形品を110℃×２時間アニールした後ASTM
D648に従つて厚み1/4″，264psiで熱変形温度を
測定した。 耐衝撃性 ASTM D256に従つて厚み1/4″，ノツチ付で
測定した。 成形品表面光沢 成形品表面光沢を以下の評価基準に従つて目視
評価した。 ◎；非常に良好 ○；良好 △；若干劣る
×；悪い 塗装性 成形品（板状）に以下のオリジン電気製塗料、
シンナーを用いて塗装を行なつた。 塗料；プラネツトAH（商品名） シンナー；プラネツト＃201（商品名） 塗装後の塗膜表面のクラツク、クレーズ、吹い
込みの発生状態、及び外観を以下の評価基準に従
つて目視評価した。 ◎；非常に良好 ○；良好 △；若干劣る
×；悪い 耐薬品性 熱変形温度測定用試験片をガソリン中に５時間
浸した後のクラツクの発生状態及び膨潤率を測定
した。 クラツクの発生状態は外観を以下の評価基準に
従つて目視評価した。 ◎；非常に良好 ○；良好 △；若干悪い
×；悪い ガソリン膨潤率〔%〕＝ガソリンに浸し５時間後
の重量−ガソリンに浸す前の重量／ガソリンに浸す前の
重量×100[Table] Examples and Comparative Examples The various polymers mentioned above were mixed according to the composition ratios shown in Table 4, extruded into pellets using a twin-screw kneading extruder at a temperature of 260°C to 300°C, thoroughly dried, and then injected. Table 4 shows the results of molding test pieces for measuring impact resistance, heat resistance, molded product surface gloss, paintability, and solvent resistance using a molding machine at 240°C to 280°C and measuring them according to the test method below. Shown below. Evaluation method Heat resistance After annealing the molded product at 110℃ for 2 hours, ASTM
Heat distortion temperature was measured at 1/4" thickness and 264 psi according to D648. Impact resistance Measured at 1/4" thickness and notched according to ASTM D256. Molded product surface gloss Molded product surface gloss was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◎; Very good ○; Good △; Slightly poor
×; Poor Paintability The following Origin Electric paint was applied to the molded product (plate shape).
Painting was done using thinner. Paint: Planet AH (trade name) Thinner: Planet #201 (trade name) The occurrence of cracks, crazes, and blow-in on the surface of the paint film after painting, and the appearance were visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◎; Very good ○; Good △; Slightly poor
×: Bad Chemical resistance A test piece for measuring heat distortion temperature was immersed in gasoline for 5 hours, and then the state of crack generation and swelling rate were measured. The appearance of cracks was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ◎; Very good ○; Good △; Slightly bad
×; Bad Gasoline swelling rate [%] = Weight after soaking in gasoline for 5 hours - Weight before soaking in gasoline / Weight before soaking in gasoline × 100

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ポリフエニレンエーテル５〜90重量％、ゴム
質重合体の存在下又は非存在下で芳香族ビニル化
合物、ビニルシアン化合物及び必要に応じてこれ
らと共重合可能な他のビニル単量体からなる樹脂
質構成成分を重合してなる熱可塑性樹脂95〜10重
量％、及び他のスチレン系樹脂０〜85重量％から
なる組成物であつて、前記熱可塑性樹脂がメチル
エチルケント可溶分（全遊離重合体）を５〜100
重合％含有し、且つ該全遊離重合体中に(A)ビニル
シアン化合物の含量が１重量％以上で10重量％未
満の組成の重合体成分が１〜50重量％、(B)ビニル
シアン化合物の含量が10重量％以上で20重量％未
満の組成の重合体成分が１〜70重量％、(C)ビニル
シアン化合物の含量が20重量％以上で40重量％未
満の組成の重合体成分が５〜90重量％、及び(D)ビ
ニルシアン化合物の含量が40重量％以上の組成の
重合体成分が０〜70重量％含まれ、且つ前記全遊
離重合体中のビニルシアン化合物の含量が10〜40
重量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。1 Polyphenylene ether 5 to 90% by weight, consisting of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and, if necessary, other vinyl monomers copolymerizable with these in the presence or absence of a rubbery polymer. A composition comprising 95 to 10% by weight of a thermoplastic resin obtained by polymerizing resinous constituent components and 0 to 85% by weight of another styrene resin, wherein the thermoplastic resin contains methyl ethyl Kent solubles (total free polymer) from 5 to 100
% polymerization, and in the total free polymer, the content of (A) vinyl cyanide compound is 1 to 50% by weight, and the content of (A) vinyl cyanide compound is 1 to 50% by weight, and (B) vinyl cyanide compound. A polymer component with a composition in which the content of (C) vinyl cyanide compound is 10% by weight or more and less than 20% by weight is 1 to 70% by weight, and a polymer component with a composition in which the content of (C) vinyl cyanide compound is 20% by weight or more and less than 40% by weight 5 to 90% by weight, and 0 to 70% by weight of a polymer component having a composition in which the content of (D) vinyl cyanide compound is 40% by weight or more, and the content of vinyl cyanide compound in the total free polymer is 10% by weight. ~40
% by weight of a thermoplastic resin composition.