JPS602654B2 - 写真組体 - Google Patents

写真組体

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JPS602654B2
JPS602654B2 JP50045721A JP4572175A JPS602654B2 JP S602654 B2 JPS602654 B2 JP S602654B2 JP 50045721 A JP50045721 A JP 50045721A JP 4572175 A JP4572175 A JP 4572175A JP S602654 B2 JPS602654 B2 JP S602654B2
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    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
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    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真組体に関し、更に詳しくは、過剰の画像濃
度をコントロールしかつ処理反応の副生成物を固定する
一体型カラー拡散転写組体に関する。
カラー拡散転写組体のいろいろな型が、米国特許第34
15644号、同第3415645号、同第34156
46号、同第3647437号及び同第3635707
号並びにカナダ特許第92855叫号及び同第6740
82号のような先行文献に述べられている。
これらの型において眺視する写真画像を含む画像受像層
は、透明支持体を縄体の写真眺視側に用いる時には、そ
の絹体構造に存在する画像発生層及びそれに従層する層
と一体のまま永久的に付着させた状態にする事ができる
。画像は、画像生成ユニットで生成し、染料画像受像層
へ絹体構造の各層を通って拡散する染料によって形成さ
れる。細体の露光後、アルカリ性処理組成物は種々の層
に浸透し露光した感光性ハロゲン化銀乳剤層の現像をは
じめる。乳剤層(複数)はそれぞれの露光の程度に比例
して現像され、そして各画像発生層で生成又は遊離され
る画像染料は組体構造を通って拡散し始める。拡散染料
の像状分布の少くともある部分は染料画像層に拡散し、
原物体の画像を生成する。斑低下層は、これらの絹体に
おいて、染料の必要な拡散がおこった後、写真要素を安
定化するために一般に使用される。タイミング層は、現
像を停止させる、府低下を早期に起こせないようにする
為に、餌低下層と共に一般に使用される。即ち、現像時
間はアルカリがタイミング層を通って浸透するのに要す
る時間によって決まる。この系が安定化され始めると、
組体構造全体にわたるアルカリの減少が、このpHの低
下に対応してハロゲン化銀の現像を終らせる。それぞれ
の画像生成ユニットに関してトこの停止機構によりハロ
ゲン化銀の現像量及び各露光値に従って生成される染料
の関連量を定めることができる。良好な写真とする為の
画像受像層の染料の最適レベルを得る為に、いまいま過
剰の染料を画像記録層に生成させる。
しかしながら、上述の型に関する実際的な要求は、受け
入れられる程度の短時間で画像を生成させることにある
。満足な画像が生成した後では、該画像はその後いつま
でも実質的に不変である事が望ましい。画像は、染料画
像受像層へ拡散しかつ染料画像受像層によって固定され
る染料から成るので、画像発生層から画像受像層中への
染料の流れは、染料レベルが受け入れられる程度の画像
を規定する値に達した後停止する事が必要である。アル
カリ処理流体の中和により生ずる画像生成層におけるア
ルカリ度の低下によって、ハロゲン化銀の現像及びそれ
に関連する染料の生成の、効果的な停止機構が提供され
るが、pHの変化は良好な画質の為の要求を上まわりか
つ膨潤した組体構造中に存在する量の、すでに生成した
染料を必ずしも固定しない。染料画像受像層以外の層の
過剰の染料を固定する手段がない場合には、これらの過
剰量の染料は染料画像受像層へ徐々に拡散し、処理完了
時の画質に漸進的変化をひきおこす。この画質の変化の
中には陰影城の濃度の好ましくない増強及び絹体構造内
における分離染料の拡散速度の差による色バランスの変
化がある。米国特許第367940計号‘ま、多色拡散
転写製品の画像受像要素とそれに隣接するハロゲン化銀
乳剤層との間に画像生成物質不透過層を形成させること
により、前記製品の画像受像層への望ましくない画像生
成物質の拡散を防止し、引き続いて実質的な画像生成を
行う事に関する。
しかしながら」実際には、画像生成がおこった後に、ポ
リマーバリャー層をそこに生成させることは制御し難い
。ポリマー層が合体して障害層となるような点まで処理
組成物溶媒が減少するのに必要な時間は、所望の現像時
間を越える。必要なpH依存浸透性を具えており、かつ
、別の点では画像生成を妨害しないポリマーを発見する
のは困難である。更に拡散転写絶体の処理中に、架橋反
応を、温度のような変化量を考慮して、制御することも
実際の実施において困難なことである。なお「その他の
画像転写処理において、処理反応の副生物、即ちカラー
現像剤はGates等の米国特許第3770431号、
Sc山lard の同第3772014号などに開示さ
れたレゾルシノールスカベンジャーのような物質を使用
する事により固定する事ができる。
この種の物質は、過剰の酸化されたカラー現像剤を「画
像の汚染を防止する為に固定する場合に使用する事がで
きる。しかしながら、これらの物質は過剰の画像染料(
又は色素)を固定するのに特に適しているとはいえない
。本発明に従えば、{ィ}協動する染料画像付与物質を
有する感光性ハロゲン化銀乳剤層を薮層した支持体、‘
。ー染料画像受像層、及びH写真組体内にアルカリ性処
理組成物を放出する手段から成る、ハロゲン化銀現象剤
を含む写真組体において、前記組体中にスカベンジャ−
煤染層を、前記アルカリ処理組成物が前記組体内に放出
された場合にスカベンジャー煤染層がアルカリ処理組成
物層及び乳剤層の両層の一方の側に位置しかつ染料画像
受像層が前記両層の他方の側に位置するように、配し、
そして前記スカベンジャー煤梁層がタイミング層の中に
、又は前記ハロゲン化銀乳剤層及び前記アルカリ性処理
組成物層に対してタイミング層の後方に位置している写
真組体を用いることによって過剰の画像濃度が制御され
、そして不望の処理創生物が固定される。添付第1図は
、処理前のカラー拡散転写組体の断面であり、その図に
おいてスカベンジャー煤梁層はカバーシートの上にある
第2図は処理後の第1図の組体である。第2図の転写画
像は第1図の露光の反対側から見た図である。添付第3
図は処理前のカラー拡散転写組体の断面である。
この型式のスカベンジャ−煤梁層はネガ型要素の支持体
に隣接する。第4図は処理後の第3図の組体である。第
4図の転写画像は第3図における露光と同じ側から見た
図である。本発明を用いる事ができる一体型のネガ型受
像カラー拡散転写組体の有用な型がカナダ特許第928
55叫号‘こ開示してある。
これは第1図及び第2図に例示してある。この態様では
、写真要素の支持体11は透明であり、画像受像層12
、光反射層13、不透明層14、感光層16,19及び
22、これらの感光層と協働する染料画像付与物質層1
5,18及び21、中間層17及び20並びにオーバー
コート層23で被覆されている。アルカリ処理組成物及
びカーボンブラック24のような不透明化剤を含む開裂
容器はトップ層及び透明カバーシートに隣接している。
該カバーシートはポリマー酸層27で被覆された透明な
支持体28、スカベンジャー煤梁層及びタイミング層2
5 Zから成る。フィルムユニットはカメラ内におさめ
られ、透明な前記カバーシートを通して露光され次にそ
れがカメラから離れる時カメラ内の一対の圧力付与構成
部材を通過する。この圧力付与構成部材により容器が破
れ、処理組成物及び不透明化J剤が、第2図に示したよ
うに、組体10の画像生成部分の全体に露光から前記画
像生成部分を保護するために拡がる。処理組成物により
、各ハロゲン化銀層が現像され、そして現像の結果とし
て染料画像が生成し、画像受像層へ拡散して不透明反2
射層背景に透明支持体を通して見える正しく見える画像
を与える。組体中に存在する過剰の拡散性染料はスカベ
ンジャ−煤梁層に固定される。この態様では、スカベン
ジャー煤梁層は乳剤層に対してタイミング層の後方に位
置する。しかしながらスカベンジャー煤梁層は独立した
タイムドスカベンジャー層の中にタイミング層と共に混
合する事もできる。この特定な一体型組体の型に関する
詳しい説明の為に上記のカナダ特許第92855y号を
参照する。本発明を使用できる一体型カラー拡散転写組
体のもう一つの有用な型は米国特許第3415644号
に開示してある。
これは第3図及び第4図に示した。この態様では、ネガ
型は、タイムドス力ペンジャー媒梁層26、感光層16
,19及び22並びにこれらと協働する染料画像付与物
質層15,18及び21並びに中間層17及び20、オ
ーバーコート層23で被覆された不透明支持体30から
成る。アルカリ処理組成物、Ti02及び指示染料29
を含む開裂性容器はトップ層及び透明受像体に隣接して
いる。
この受像体はポリマー酸層27、タイミング層25及び
画像受像層12で被覆された透明支持体28から成る。
フィルムユニットは力メラ内におさめられ、透明な受像
体を通して露光され、次に、フィルムユニットがカメラ
から離れる時にカメラ内の一対の圧力付与構成部材を通
過する。この圧力付与構成部材は容器を破り、第4図に
示したように、処理組成物、Ti02及び指示染料を組
体10の画像生成部分全体に拡げ、該画像生成部分を露
光から保護する。処理組成物は各ハロゲン化銀層を現像
し、そして現像の結果として染料画像が形成され、白色
背景上で透明支持体を通して見る画像受像層へ拡散する
。指示染料はポリマー酸層によってアルカリが消費され
ると無色形体にシフトする。組体に生成する過剰の染料
の実質部分はタイムドス力ペンジャー媒梁層に固定する
事ができる。この態様では、スカベンジャ−媒染物質及
びタイミング層物質は単一のタイムドスカベンジャー層
に共存するが、これらは、所望なら第1図及び第2図の
ように独立の層とする事ができる。この特定の粗体の型
に関する更に詳しい説明の為に上記の米国特許第341
5644号を参照する。この型に有用な指示染料は、た
とえば米国特許第3647437号に例示されているよ
うに業界公知であり、当該開示を参照として本明細書に
くみ入れる。フタレィン染料が好ましい。この態様の画
像は幾何学的に逆になるので、正確に見える画像が染料
画像受像層に見えるようにするには、カメラ内に鏡のよ
うな画像を逆転させる光学的装置が必要である。本発明
を使用できる更にその他の有用な一体型は米国特許第3
415645号、同第3415646号、同第3647
437号、同第3635707号及びイギリス特許第1
330524号に述べられている。
本発明の感光性要素は任意の方法でアルカリ処理組成物
で処理して現像を実施又は開始させることができる。
処理組成物を使用する好ましい方法は前記組成物を含む
開裂性容器又はポッドを使用する事である。一般に本発
明方法に用いる処理組成物は現像用現像剤を含んでいる
。しかしながら、現像剤を感光性要素中に合体させた場
合には、当該組成物を単にアルカリ溶液とすることもで
き、この場合には、当該アルカリ溶液は合体している前
記現像剤を活性化させる働きをする。本発明に用いる事
ができる染料画像付与物質は、‘1} はじめは処理組
成物中に溶解若しくは拡散できるが現像の作用として、
像状パターン中で選択的に非拡散性にされるか、又は【
2’はじめは処理組成物中で不溶性若しくは非拡散性で
あるが現像の作用として像状パターン中で選択的に拡散
性とされることによって一般に特徴づけられる。本発明
で用いることができる最初可溶性又は拡散性の物質の例
は、たとえば米国特許第2647049号ハ 同第26
61293号、同第2698244号、同第26987
98号、同第2802735号、同第27746略号及
び同第2983606号に開示されている。本発明に使
用する事ができる最初非拡散性の物質の例は、例えば、
米国特許第322755び号、同第3227551号、
同第3227552号、同第3227554号、同第3
243294号及び同第3445228号に開示されて
いる。本発明の好ましい態様では、染料画像付与物質は
非拡散性レドックス染料放出体である。
そのような化合物は、一般的には、酸化された現象剤に
よって酸化、即ち、クロス酸化されて(cross‐o
幻dized)酸化の作用として、アルカリ加水分解に
よるように、拡散性染料を放出する化学種を提供できる
化合物である。
そのようなしッドクス染料放出体は、Ande岱on及
びLumの米国特許第3725062号(1972王4
月3日発行)、仇mf及びL血の米国特許第36988
97号(1972年10月17日発行)、P順chel
等の米国特許第3628952号(1971年12月2
1日発行)、Bloom等の米国特許第344393y
号(196g王5月13日発行)、BIのm等の米国特
許第344394び号(196g王5月13日発行)並
びにベルギー特許第788268号(1973年2月2
8日発行)、同第79604ぴ号(1973手8月27
日発行)、同第796041号(1972王8月27日
発行)及び同第796042号(197竿王8月27日
発行)に開示されており、これらの開示を参照として本
明細書に組み入れる。本発明の特に好ましい態様には、
上記に参照したベルギー特許第788268号(197
3王2月28日発行)のレドックス染料放出体を使用す
る。そのような化合物は、非拡散性スルホンアミド化合
物であり、酸化によってアルカリ開裂し、ベンゼン核か
ら拡散性染料を放出する。当該化合物は下記式を有する
。1 上式において、 【11 Colは染料又は染料前駆体部分であり、‘2
’ Banast‘ま、アルカリ処理組成物における現
像の間に当該化合物を非拡散性にするような分子サイズ
及び構造をもつ有機のバラスト基(例; えば、簡単な
有機基又はポリマー基)であり「‘3’ GはOR又は
NHR,であり、ここにおいてRは水素又は加水分解し
うる部分であり、R,は水素又はメチル、エチル、ヒド
ロキシェチル、プロピル、ブチル、第2級ブチル〜第3
級ブチ) ル、シクロプロピル、4−クロルブチル、シ
クロブチル、4−ニトロアミル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、オクチル、デシル、オクタデシル、ドコシル、ベ
ンジル、フェネチル等のような炭素数1〜22の置換若
しくは禾置換のアルキ’ ル基であり(R,が炭素数6
を越えるアルキル基である時には、R,は部分又は唯一
のバラスト基として働く事ができる。
)、{41 nは1から2の正の整数であり、GがOR
であるか又は、R,が水素若しくは炭素原子8末1 満
のアルキル基である時にはnは2である。
上記のスルホンアミド化合物及び該化合物の特別な例に
関する更に詳しい説明の為に前述のベルギー特許第78
8268号(1973王2月28日発行)を参照し、当
該開示を参照として本明細書に〈み込;む。本発明に使
用する事ができるスルホンアミド化合物は以下の化合物
を含む。
化合物舷.1 化合物No.2 化合物恥.3 化合物No.4 3ーベンタデシル−4一(pーフエニルアゾベンゼンス
ルホンアミド)フェノール化合物恥.5 1ーヒドロキシー4一(pーフエニルアゾベンゼンスル
ホンアミド)一2一〔△一(2,4ージーtertーア
ミルフヱノキシ)一n−ブチル〕ーナフトアミド化合物
No.6 8−アセトアミド−3,6−ジスルホ−2−{p−〔(
4−ヒドロキシ−2−ペンタデシル)ーベンゼンスルホ
ンアミド〕−フエニルアゾ}ーナフトールモノビリジニ
ウム塩化合物地.7 2−{p−〔(4−ヒドロキシー2ーベンタデシル)ー
ベンゼンスルホンアミド〕−フエニルアゾ}−4−イソ
プロポキシナフトール化合物No.8 4一{p−〔4−(N,Nージメチルアミノ)−フエニ
ルアゾ〕−ベンゼンスルホンアミド}−3−ペンタデシ
ルフエノール化合物恥.9 1−ヒドロキシ−4−〔4−(1ーヒドロキシ−4−イ
ソプロポキシ−2−ナフチルアゾ)−ベンゼンスルホン
アミド〕−2−〔ムー(2,4ージ−tert−アミル
フエノキシ)一n−ブチル〕ーナフトアミド化合物No
.10 1−ヒドロキシ−4−〔3−(1−フエニル−3ーメチ
ルカルバミル−4−ピラゾリン−5−オニルアゾ)−ベ
ンゼンスルホンアミド〕一2一〔△−(2,4−ジーt
ert−アミルフエノキシ)−n−ブチル〕ーナフトア
ミド化合物No.11 4−〔p−(4−ジメチルアミノフエニルアゾ)−ベン
ゼンスルホンアミド〕−N−n−ドデシルアニリン化合
物No.12 3ーベンタデシル−4−(p−フエニルアゾベンゼンス
ルホンアミド)ーアリニン化合物No.13 1−(N−n−ドデシルアミノ)−4一(p−フエニル
アゾベンゼンスルホンアミド)ーナフタレン化合物No
.14 2一{p−〔(4ーアミノ−2ーベンタデシル)一ベン
ゼンスルフアミル〕−フエニルアゾ}−4−イソプロポ
キシナフトール化合物No.15 4−{p−〔4−(N′,N′ージメチルアミノ)ーフ
エニルアゾ〕ーベンゼンスルホンアミド}一3ーオクチ
ル−N−エチルアニリン化合物地.16 5一{p一〔4′−(N,N−ジメチルアミノ)−フエ
ニルアゾ〕ーベンゼンスルホンアミド}−8一(N′一
n−ドデシルアミノ)−キノリン化合物No.17シフ
トされたマゼン夕色素付与体 1ーヒドロキシ−4一〔3−(N−〔4−(3?5ージ
ブロモ−4−ヒドロキシフエニルイミノ)−1−フエニ
ル−2−ピラゾリンー5−オン−3−イン〕力ルバミル
)ーベンゼンスルボンアミド〕一2−〔公−(2,4ー
ジーten−アミルフエノキシ)−n−ブチル〕ナフト
アミド化合物腕.18シアン染料付与体(はじめはロィ
コ) 1ーヒドロキシ−4−〔3−(4−〔3−クロル−5−
(3,5−ジクロルー4−ヒドロキシアニリノ)−2−
ヒドロキシ−4ーメチルアニリノ〕−6−ヒドロキシ−
s−トリアジニルー2−アミノ)−ベンゼンスルホンア
ミド〕一2−〔△−(2,4−ジーtert−アミルフ
エノキシ)−nーブチル〕−ナフトアミド。
本発明のもう1つの好ましい態様では、米国特許第34
53107号、同第3544545号、同第35514
06号「 同第3563739号、同第3597200
号及び同第3705184号に記載されるような金属錆
化染料現像剤を含む染料現像剤のような、並びに我々の
共同研究者、Lesti雌及びB雌hのベルギー特許第
?92599号(1973王6月12日発行)(当該開
示は参照として本明細書に組み入れる。
)に開示かつクレームされているオキシクロミック現像
剤のような〜最初に拡散性の染料画像付与物質が用いら
れる。オキシクロミック現像剤を用いる時、画像は、オ
キシクロミック現像剤が画像受像層へ拡散し、そこで色
原体酸化を受けて画像染料を生成することによって、形
成される。
インドフェノール染料を与え、そして本発明に用いる事
ができるオキシクロミック現像剤の例は次の化合物を含
む。化合物地.19化合物No.20 化合物No.21 化合物M.22 本発明は紐体は単色又は多色のポジ型画像を生成させる
のに使用する事ができる。
三色系ではフィルム組体の各ハロゲン化銀乳剤層は、該
ハロゲン化銀乳剤が感光する可視のスペクトルの範囲内
に卓越した分光吸収を有する、前記乳剤層と協働する染
料画像付与物質を有する。即ち、音感光性ハロゲン化銀
乳剤層はそれと協働する黄色染料画像付与物質を有し、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層はそれと協働するマゼンタ
染料画像付与物質を有しそして赤感光性ハロゲン化銀乳
剤層はそれと協働するシアン染料画像付与物質を有する
。それぞれのハロゲン化銀乳剤層と協働する染料画像付
与物質はハロゲン化銀乳剤層自身に含まれるか又はハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接する層に含まれる。本発明に用い
る染料画像付与物質の温度は、用いる特定な化合物及び
所望の結果によって広範囲にわたって変化させる事がで
きる。たとえば本発明の染料画像付与化合物は、水性の
アルカリ処理組成物が浸透するのに適合するゼラチン、
ポリビニルアルコール等のような親水性のフィルム形成
性天然物質又は合成ポリマーのバインダーに対して約0
.25〜約4の間の比の染料画像付与化合物を含むコー
ディング溶液を使用する事により層中に分散体として被
覆することができる。任意のハロゲン化銀現像剤を、含
まれている特定の化学系によって本発明に用いる事がで
きる。
現像剤を感光性要素中に用いることができ、アルカリ処
理組成物によって活性化される。本発明に使用できる現
像剤の特定の例としては、ヒドロキノン Nーメチルアミノフヱノール フエニドン(1ーフエニルー3ーピラゾリドン)ジメゾ
ン(1−フエニル−4,4ージメチル−3ーピラゾリド
ン)アミノフエ/−ル N−N−ジヱチル−p−フエニレンジアミン3−メチレ
ン−N,N−ジエチルーp−フエニレンジアミンN,N
,N′,N′−テトラメチル一pーフエニレンジアミン
等を含む。
本発明においてレドックス染料放出性化合物を使用する
場合には、拡散性染料画像の生成は、ハロゲン化銀現像
剤によるハロゲン化銀乳剤の現像の作用であり、乳剤層
にネガ型又は直接ポジ型の銀画像を生成する。
用いるハロゲン化銀乳剤が直接ポジ型内部画像乳剤又は
超感光性(solarizing)乳剤のように、未露
光域が現像可能な直接ポジ型の線画像を生成する場合に
は、酸化された染料を放出するレドックス放出体を用い
る時染料画像受像層にポジ型画像を得る事ができる。フ
ィルムユニットの露光後、アルカリ性処理組成物はいる
いるな層に浸透し、露光された感光性ハロゲン化乳剤層
の現像を開始する。フィルムユニットに存在する現像剤
は各ハロゲン化銀乳剤層の禾露光城を現像する(ハロゲ
ン化銀乳剤は直接ポジ型乳剤となるので)。即ち、現像
剤を直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤層の禾露光城に対応す
る酸化された画像にする。酸化された現像剤は次にレド
ックス染料放出体化合物をクロス酸化し、該化合物の酸
化型は塩基触媒反応を受けて各ハロゲン化銀乳剤層の磯
状露光の作用として前形成染料又は染料前駆体の画像を
放出する。拡散性染料又は染料前駆体の像状分布の少く
ともある部分は、画像受像層に拡散して原物体のポジ型
画像を形成する。上記態様に有用な内部画像ハロゲン化
銀乳剤は、主にその表面に潜像を生成するようなハロゲ
ン化銀粒子から区別されるように、ハロゲン化銀粒子の
主に内部に潜像を生成する直接ポジ型乳剤である。
そのような内部画像乳剤は、Dave〆等の米国特許第
2592250号(1952年4月8日発行)及びその
他の文献に述べられている。その他の有用な乳剤につい
ては、米国特許第3761276号(1973年9月2
5日発行)、同第3761266号(1973王9月2
5日発行)及び同第3761267号(1973年9月
25日発行)に述べられている。内部画像ハロゲン化銀
乳Z剤は、表面型現像剤によって現像した時に得られる
最高濃度を越える、内部型現像剤によってネガ型銀画像
へ現像した時に得られる最高濃度の増大によって規定す
ることができる。適当な内部画像乳剤は、透明な支持体
上にハロゲン化銀乳剤のテZスト部分を被覆し、0.0
1〜1秒の固定時間を有する光強度スケールへ露光し、
そして下記現像剤A(内部型現像剤)中で20qoで3
分間現像する事による、普通の写真技術によって測定し
た場合に、等しく露光したハロゲン化銀乳剤を下記の現
像剤B(表面型現像剤)中で20q0で4分間現像した
場合に得られる最高濃度の少くとも5倍の最高濃度を有
するものである。現像剤A中での最高濃度は、現像剤B
中での最高濃度より少くとも0.5濃度ユニット大きい
のが好ましい。現像剤A ヒドロキノン 15夕モノメチル
−pーアミノフヱノールサルフエ−ト
15夕硫酸ナトリウム(乾燥苗品)
50夕臭化カリウム
10夕水酸化ナトリウム 2
5タチオ硫酸ナトリウム 20タ水
で全容を1夕にする現像剤B pーヒドロキシフエニルグリシン 10タ炭酸ナト
リウム 100タ水で全容を1夕
にする雲化剤又は核生成剤の存在下で処理する場合に内
部画像ハロゲン化銀乳剤は直接ポジ型銀画像を生成する
このような乳剤は上記態様に特に有用である。好ましい
雲化剤はlvesの米国特許第2588982号(19
52年3月11日発行)及び同第2563785号(1
951年8月7日発行)に開示されているヒドラジン、
Whi肌ore米国特許第3227522号(1968
王1月4日発行)に開示されているヒドラジン及びヒド
ラゾン、イギリス特許第128総35号及び米国特許第
3615615号に開示されているヒドラゾンの第4級
塩、米国特許第371847ぴ号に開示されているポリ
メチレン染料を含むヒドラゾン、又はそれらの混合物を
含む。使用する曇化剤の量は所望の結果によって広範囲
に変化させる事ができる。一般に雲化剤の濃度は、感光
性要素中の感光性層の銀1モルあたり約0.4〜約8夕
であり、それが現像剤中に存在する場合には、現像剤1
そあたり約0.1〜約2夕である。しかしながら、米国
特許第3615615号及び同第371847ぴ号‘こ
開示されている雲化剤は好ましくは感光層中の銀1モル
あたり0.5〜10の9の濃度で用いる。上記の態様に
有用である超感光性直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は「M
ees、写真処理の理論(TheTheoびofthe
PhotogaphicProcess)、マクミラン
社刊行、ニューヨーク州ニューヨーク1942年、26
1〜297ページ」によって示されたような反転曲線(
把veRalcuwe)の最高濃度に近似的に対応する
点まで化学的に又は放射によって効果的に雲化される周
知のハロゲン化銀乳剤である。
一般に、特にことわらない限り、本発明のハロゲン化銀
乳剤層は、ゼラチンに分散する感光性ハロゲン化銀を含
みかつ約0.6〜6ミクロン厚である。
染料画像付与物質はゼラチンのようなポリマー結合剤に
浸透しうる水性アルカリ溶液浸透性ポリマーバインダー
に厚さ約1〜7ミクロンの独立層として分散する。そし
アルカリ性溶液浸透性ポリマー中間層、たとえばゼラチ
ンは厚さ約1〜5ミクロンである。もちろんこれらの厚
さは単に近似であり、所望の製品によって変更する事が
でき夕る。本発明の写真組体のある態様に用いる、アル
カリ性溶液浸透性光反射層は、一般に、それが望ましい
性質を有する限り、任意の不透明化剤をバインダー中に
分散させて構成する事ができる。
0 本発明に従った写真組体にpH低下物質を使用する
事により、普通、転写画像の安定性が増大する。
一般にpH低下物質は、ィンピビション(imbibi
tion)後の短い時間内に約13又は14から少くと
も11好ましくは5〜8に画像層のpHを減少させる。
たとえば、米国特許第336281計号1こ開示されて
いるようなポリマー酸又は米国特許第2584030号
に開示されているような固体酸又は金属塩を使用する事
によって良好な結果を得る事ができる。そのようなpH
低下物質により現像後フィルムユニットのpHは減少し
、その結果現像は停止し、このようにして染料画像は安
定化する。本発明に従ったスカベンジャー嬢染体の使用
により、むろん、転写画像の安定性は更に増加する。本
発明のある態様では、スカベンジャー媒梁層は、上記の
ポリマー酸層と結合する事ができる。不活性なタイミン
グ層又はスベーサー層を本発明の実施においてpH低下
層及びスカベンジヤー煤染層の上に用いることができ、
このスベーサー層はこの層を通って拡散するアルカリの
速度の関数としてスカベンジャー煤梁層の機能及びpH
の低下のタイミングをとること又は制御を行う。
そのようなタイミング層の例は、ゼラチン、ポリビニル
アルコール又は米国特許第3455686号に開示され
ている任意の物質を含む。タイミング層は広範囲の温度
にわたって種々の反応速度を均等にする効果がある。た
とえば、室温を越える温度、たとえば95〜1000F
でィンビビションが行われた時に尚早のpH低下を阻止
する。このタイミング層は普通厚さ約0.1〜約0.7
ミルである。タイミング層が、処理組成物によって徐々
に加水分解されるポリマーの混合物又は加水分解性ポリ
マーを含む時に、特に良好な結果が得られる。そのよう
な加水分解性ポリマーの例はポリビニルアセテート、ポ
リアミド、セルロースェステル等を含む。上に述べたよ
うに、本発明に用いるスカベンジャー煤梁層は、上記の
タイミング層中又はハロゲン化銀浮剤層に関してタイミ
ング層の後に位置する。
次に、タイミング層は予め定めた一定の時間、例えば約
20〜3の砂間スカベンジャ−層の機能を遅延させる。
このことは現像及び染料画像受像層への染料拡散に妨害
を与えないようにする。一般に、十分な画像染料が染料
画像受像層へ転写してスカベンジャ−層が作用しうる前
に約1の最高濃度(Dmax)に達する。染料画像及び
反応の創生物を媒梁又は他の方法で固定する望ましい機
能が得られる限り、本発明の画像受像層及びスカベンジ
ャー煤梁層として任意の物質を用いる事ができる。
選定される特定の物質は、もちろん、媒染されるべき染
料による。もし酸染料を煤染するなら、画像受像層及び
スカベンジャー煤染層は、Mi船kの米国特許第288
2156号(195g王4月14日発行)に開示されて
いるようなピニルメチルケトンのアミノグアニジ)/誘
導体ポリマーのような塩基性のポリマー煤染剤並びに米
国特許第370969ぴ号、同第3625694号及び
Cohen等の米国特許出願第400778号(197
3王9月26日出願)、Bmness等の、同第412
992号(1973年11月5日出願)に開示されてい
るような塩基性ポリマー媒染剤を含むことができる。本
発明に有用なその他の煤梁剤は、ポリー4−ビニルピリ
ジン、Sprag肥等の米国特許第2484430号(
1949年10月11日発行)に記載の2ービニルピリ
ジンポリマーメト−p−トルェンスルホン酸塩及びこれ
に類似の化合物並びにセチルトリメチルアンモニゥムブ
ロマィド等を含む。有効な嫌梁用組成物は、Whitm
oreの米国特許第3271148号及びBushの米
国特許第3271147号(共に196母王9月6日発
行)にも開示されている。同一又は異つた煤要害剤を、
染料画像受像層及びスカベンジャー層に使用する事がで
きる。染料画像受像層及びスカベンジャ−煤染層に有朋
なその他の物質は、Nーメトキシメチルポリへキシルメ
チレンアジバミド、部分加水分解ポリビニルアセテート
及び類似の性質を有するその他の物質のようなアルカリ
性溶液浸透性ポリマー層を含む。
一般に、画像受像層及びスカベンジャー煤梁層、好まし
くはアルカリ性溶液浸透性の該煤梁層が、透明でかつ厚
さが約0.25〜約0.40ミルである時に良好な結果
が得られる。この厚さはもちろん所望の結果によって変
更する事ができる。画像受像層は梁された染料画像が紫
外線によって褐色3「るのを防止するために紫外線吸収
物質を含むことができ、またスチルベン、クマリン、ト
リアジン、オキサゾールのようなブライトニング剤(b
n述にninga鉾nt)、クロマノール、アルキルフ
ェノール等のような染料安定剤も含む事ができる。同種
の煤染剤物質を、染料画像受像層及びスカベンジャ−媒
梁層に用いる事ができる。
染料画像受像層は、一般に、主にすべての画像転写染料
を含みかつ白色の光反射背景に対して眺視されるように
位置するが、本発明に従ったスカベンジャー媒染剤は、
所定時間後に副生物及び不望の処理反応生成物を固定す
るのに利用できるようになる。スカベンジャー煤梁剤は
、光反射層の後方にありかつ普通カーボンブラック層の
ような不透明な非反射怪物質によって該組体の後側の視
界の外に維持されているので組体の眺視側から見る事が
できない。多量の不望の反応生成物を生成する処理条件
の場合の本発明のある態様では、透明支持体を使用する
ならぼんやりした画像が背景上に識別される。しかしな
がらその画像は十分な濃度ではなく、そして特に、不透
明な非反射性背景に対して見た場合に使用しうる画像を
提供するに十分なカラー分離をもつ。たとえば第3図及
び第4図に例示した態様では、タイムドスカベンジャー
煤梁層は不透明な支持体30によって視界の後側に隠さ
れている。第1図及び第2図においてアルカリ性処理組
成物はカーボンブラックのような不透明な非反射性物質
を含み、このようにしてぼんやりした画像は実際的に感
知されず、そして好ましくないことはない。一般に本発
明に従って調製され、そして処理されたフィルム組体は
、スカベンジャー媒梁層と比較して、画像受像層に少な
くとも約4倍の像状転写染料を含む。
それぞれの層へ転写した染料の大きな差は一部には、ス
カベンジャー煤染剤の機能を、上記に述べたように、た
とえば1.0の転写染料濃度が染料画像受像層のDma
x城に到達した時のような、予め定めた時間の後にのみ
作用するよう制御するように、タイミング層の中又は後
方にスカベンジャー媒梁剤を位置させた事による。本発
明に用いるアルカリ性処理組成物は、好ましくは11を
越えるpHを有する、慣用のアルカリ性物質の水溶液で
あり、好ましくは前記したような現像剤を含むのが好ま
しい。上記溶液は、高分子量ポリマーのような粘度増加
化合物を含むのが好ましい。本発明のある態様では、不
透明化剤、たとえばTi02、カーボンブラック、指示
染料等を処理組成物へ添加する事ができる。更にバラス
ト化した指示染料及び染料前駆体は感光性層の露光側の
上に独立層として写真絶体の中に存在させる事ができる
。指示染料は露光中は透明でかつ処理組成物からのアル
カリと接触した後に発色するか又は不透明になるのが好
ましい。本発明の写真要素用支持体は、それがフィルム
ユニットの写真特性に有害な影響を及ぼさず、かつ、寸
法的に安定な限り任意の物質とする事ができる。
支持体は普通約2〜9ミルの厚さである。紫外線吸収物
質は支持体中にも、又は所望なら支持体上の独立層とし
ても含ませる事ができる。本発明に有用なハロゲン化銀
乳剤は業界の当業者に周知であり、「P【のuctLi
ce船lngIndex,92巻、1971年12月刊
行、9232頁、107ページ、パラグラフ1、乳剤の
タイプ」に開示されており、有用な該乳剤に、前記文献
の「107ページ、パラグラフm,Chemical
sensitization」及び「108〜109ペ
ージ、パラグラフXV、Spectねlsensiti
zation」に述べられているように、化学的及び光
学的に感光性を与える事ができる。当該関タ示を参照と
して本明細書に組み入れる。本発明の一層の理解のため
に以下に実施例を記載する。
実施例 1ポリマー酸層中のスカベンジャh媒染剤 0 一体型多色感光性要素は、透明なセルロースアセテ
ートフィルム支持体上に次の順序で下記各層をコーティ
ングする事によって調製した。
‘11 ポリ〔スチレンーコーNーベンジルーN,Nー
ジメチルーN一(3ーマレイミドプロピル)5 アンモ
ニウム塩酸塩〕(1.08‐夕/〆)及びゼラチン(1
.08夕/〆)の画像受像層、{21 二酸化チタン(
21.76タ′で)及びゼラチン(2.18夕/〆)の
反射層、‘3} カーボンブラック(2.69夕/〆)
及びゼラチ0 ン(1.68#′〆)の不透明層、{4
} 化合物1(0.54タ′れ)及びゼラチン(0.5
4タ′で)、‘5} 赤感光性、内部画像ゼラチン一銀
クロルブロマィド乳剤(1.08タゼラチン/で及び1
.61夕/夕 で)、2,5ージーsec一ドデシルヒ
ドロキノン(0.27夕/力)、及び核生成剤ホルミル
−4ーメチルフエニルヒドラジン(0.01タ′で)、
‘6} ゼラチンの中間層(1.08多/〆)及び2−
nーオクタデシルー5ースルホヒドロキノン0 (0.
54夕/〆)、 【71 化合物0(1.29夕/〆)及びゼラチン(1
.61タ′で)、‘8} 緑感光性、内部画像ゼラチン
−銀クロルプロマィド乳剤(1.08タゼラチン/で及
び1.61夕銀/〆)、2,5−ジーsec−ドデシル
ヒドロキノン(0.27夕/力)、並びに核生成剤ホル
ミルー4−メチルフエニルヒドラジン(0.01夕/力
)、‘9} ゼラチンの中間層(0.54タ′れ)及び
2−nーオクタデシル−5ースルホヒドロキノン(0.
55夕/力)、 00 線感光性、ネガ型作用ゼラチン−臭化銀乳剤(0
.91タゼラチン/〆及び0.43タ銀/れ)並びに2
,5ージ−SeC一ドデシルヒドロキノン(0.89タ
ノの)、(注) 直接ポジ型乳剤を有する写真要素にネ
ガ型作用ハロゲン化銀乳剤を使用する事は、我々の共同
研究者、Thomas及びTuiteのベルギー特許第
792264号(1972王6月4日発行)によって述
べられかつクレームされている。
OU ゼラチンの中間層(0.54夕/〆)及び2一n
−オクタデシル−5−スルホヒドロキノン(0.55タ
′で)、 02)化合物m(1.08夕/め)及びゼラチン(1.
08タ′で)、03 音感光性、内部画像ゼラチン乳剤
(1.08タゼラチン/で及び1.61タ銀/め)、2
,5ージ−Sec−ドデシルヒドロキノン(0.27夕
/め)、及び核生成剤ホルミル−4−メチルーフェニル
ヒドラジン(0.01夕/淋)並びに、0心 ゼラチン
の保護膜(0.54夕/枕)。
単層にスカベンジャー煤梁剤とポリマー酸の両方を有す
る乳剤カバーシ−トを、透明なポリエチレンテレフタレ
ートフィルム支持体上に、アクリ**ル酸及び3ーメチ
ル−1ービニルイミダゾリイウムメトサルフェート(7
5/25)の共重合体を21.5多/めで被覆する事に
よって調製した。第4級アンモニウム塩はスカベンジャ
ー煤染剤として作用する。該要素を次に95部のセルロ
ースアセテート(皿%アセチル)及び5部のスチレンー
無水マレイン酸コポリマーの混合物を3.23夕/めで
被覆して成るタイミング層でおおつた。駿媒梁剤コポリ
マーを同じ被覆割合のポリアクリル酸に置き換えた以外
は同様にして対照要素を調製した。
次の処理組成物は処理ポッドに用いた。
ヒドロキシエチルセルロース 25.0タ水酸
化ナトリウム 60.0夕4ーヒドロ
キシメチル−4ーメチルー1ーフエニル−3−ピラゾリ
ドン 8.0タョウ化カリウム
0.01夕5ーメチルベンゾトリアゾール
0.8タtert−ブチルヒドロキノン
0.8タ硫酸ナトリウム 2
.0タカーボン 40.0
夕蒸留水で全量を1そにする。
この処理組成物は、0.24脚の間隙で並置された一対
の圧力ローラの間に転写サンドイッチを通過させる事に
よって上記のそれぞれのカバーシート及び感光性要素の
表面部分の間に広がる。
転写サンドイッチは次に2100及び38qoの温度に
5分間維持し、その後反射画像濃度を測定した。得られ
た結果は以下の通りである。本発明に従って用いたスカ
ベンジャー煤漆層は、2100で得たDmaxを顕著に
変化させないが、総℃で画像受像層の染料の増強を減少
させた。
実施例 0タイミング層中のスカベンジャー煤染剤 一体型多色感光性要素を、層10及び届11を除いた以
外は実施例1と同様にして調製した。
タイミング層にスカベンジャー煤梁剤を有する乳剤カバ
ーシートを、透明なポリエチレンチテレフタレートフィ
ルム支持体上に23.2夕/あのポリアクリル酸を被覆
する事によって調製した。この被覆したそれぞれのサン
プルを、次に、95部のセルロースアセテート(40%
アセチル)及び5部のスチレン−無水マレィン酸共重合
体並びに下表に掲げた量のポリ(スチレンーコーN,N
,N−トリへキシルービニルベンジルアンモニウムクロ
リド)媒梁剤の混合物から成るタイミングスカベンジャ
ー媒梁層で被覆した。該要素を次に実施例1と同様の方
法で処理した。処理物質の反射濃度を処理完了時並びに
一週間後及び4週間後に測定して次の結果を得た。上表
から処理完了時と4週間保持との間の差は次のようであ
った。
上記データは、本発明に従って、タイミング層中にスカ
ベンジャー媒染剤を用いる事によって達成される赤色及
び緑色画像域での処理後の染料濃度変化の対照を示して
いる。
実施例 m オキシクロミック化学によるスカベンジャー煤梁剤凶
一体型要素の画像受像層及び反射層を、透明なポIJェ
ステル支持体上に次の順序で下記の層を被覆する事によ
って調製した。
1 ポリー4ービニルピリジン(2.15タ′の)及び
ゼラチン(4.3夕/〆)の画像受像層、2 二酸化チ
タン(2.15夕/れ)及びゼラチン(2.15夕/れ
)の反射層並びに3 ゼラチン(1.68夕/〆)の中
間層。
‘B’シアン単色(モノクロ)要素を、下記物質で前記
Aを被覆することによって調製し、ゼラチン層を含ませ
ることによって完全なに多色要素夕 に擬態ごせた。粗
オキシクロミック現像剤、化合物19(1.07タ′
〆)及びゼラチン(2.15タ′府)並びに斑 ゼラチ
ン(9.5夕/め)。
{C} マゼンタモノクロム要素を次の物質で前記AO
を被覆する事によりゼラチン層を含んで調製し、完全
な多色要素に擬態させた。
4C ゼラチン(4.3夕/従)、 に オキシクロミック現像剤、化合物20(1.07夕
/〆)及びゼラチン(2.15夕/め)、的 ゼラチン
(4.7タ′の)。
血 黄色モノクロム要素を次の物質で前記Aを被覆する
事によりゼラチン層を含んで調製し完全多色要素に擬態
させた。
皿 ゼラチン(8.6夕/〆)、 印 オキシクロミック現像剤、化合物21(1.29タ
′で)及びゼラチン(2.15夕/れ)並びに狐 ゼラ
チン(0.9夕/府)。
次に、カバーシートを、N−n−オクタデシルートリー
ブチルアンモニウムフロマイド(2.15夕/れ)、ジ
ブチルフタレート(2.15夕/〆)及びゼラチン(7
.55夕/〆)のスカベンジャー媒梁層でポリエチレン
被覆紙支持体を被覆する事によって調製した。
この層を次に0.108タ′でのアラビアゴムで被覆し
た。次のアルカリ性処理組成物をポッド‘こ用いた。
*ヒド。キシエチルセルロース 25.0タ水
酸化カリウム 40.0夕1−ペン
ジル−2−ピコリニウムブロマイド5.0夕ビス(メチ
ルスルホニルメタン) 1.0タ水で全量を1夕にする
処理組成物は要素B,C及びDの表面と嫌梁層を有しな
いコントロールカバーシート及び上述のカバーシートの
部分との間に間隙0.25側の1対の並置圧力ローラ間
に転写サンドイッチを通過させる事によって広がった。
転写サンドイッチを0.25から8.0分の可変時間保
持し、分離し、2.0%のベルオクソニ硫酸ナトリウム
(Na2S208)溶液中で30秒間酸化し、5分間洗
浄し、それから乾燥した。それぞれの要素の赤色、緑色
及び青色の濃度を測定し下記のように記録した。上のデ
ータは、スカベンジヤー煤染剤を有するカバーシートで
処理した単色の画像濃度は、2分間の転写時間で、全体
濃度に若干のロスはあったがアクセスタイムのロスなし
に平準状態となった。
従って、スカベンジャー煤梁剤は、画像アクセスタイム
を遅らせることないこ染料画像受像層での過剰の染料生
成を減少させるために、一体型のカラー転写要素のカバ
ーシートに使用できる。実施例 W完全多色要素に擬態
させるためにゼラチン層を含ませた一体型感光性要素を
、透明なポリエステル支持体に次の順序で下記層を被覆
する事によって調製した。
(1ー ポリ〔スチレンーコーNーベンジルーN,N−
ジエチルーN一(3−マレイミドプロピル)アンモニウ
ムクロライド〕(4.3夕/め)及びゼラチン(1.0
7夕/力)の画像受像層、■ 二酸化チタン(21.5
タ′で)及びゼラチン(2.15タ′〆)の反射層、‘
31 ゼラチン(3.82夕/め)の中間層並びに‘4
} ゼラチン山臭沃化銀(2モル%1‐)乳剤(3.8
2タゼラチン/の及び1.29タ銀/れ)、オキシクロ
ミツク現像剤化合物22(1.29夕/枕)及び4′ー
メチルフエニルヒドロキノン(0.18夕/〆)。
この要素を、未露光状態で、実施例mと同様にブランク
カバーシート及びスカベンジヤー煤梁剤を含むカバーシ
ートを使用し、実施例mと同様に処理して次のデータを
得た。
このデー外ま、スカベンジャー媒梁剤を使用することに
よって、一体型のカラー転写組体の画像受像層中の不望
の染料生成物が減少する事を示す。
本発明はそのある好ましい態様について特に参照して述
べた。
しかし種々の変形や改変が本葬明の精神及び範囲内で実
施できる事が理解できよつo
【図面の簡単な説明】
第1図は処理前のカラー拡散転写組体の断面であり、第
2図は処理後の第1図の組体である。 第3図は処理前の色素拡散転写組体であり、第4図は処
理後の第3図の絶体である。10・・・・・・現像Ag
X層、11・・…・透明支持体、12・・・・・・画像
受像層、13・・・・・・反射層、14・…・・不透明
層、15・・・・・・シアンレドックス放出体、16・
・・・・・赤感光性AgX、1 7・・・・・・中間層
、1 8・・・・・・マゼンタレドツクス放出体、19
・・・・・・線感光性AgX、20・・・・・・中間層
、21・…・・黄色レドックス放出体、22……青感光
性AgX、23・・・…オーバーコート層、24・・・
・・・カーボン含有アルカリ性処理組成物、24′・…
・・不透明層、25・…・・タイミング層、26…・・
・スカベンジャー媒染層、26′・・・・・・タイムド
ス力ペンジャー媒染層、27・・・・・・ポリマー酸層
、28・・…・透明支持体、29…・・・アルカリ性処
理組成物+TiQ十指示染料、29′・・・・・・アル
カリ性処理組成物+変化した指示染料、30・・・・・
・不透明支持体。 万ンタノ (ン6 2 力7G3 斤ンG夕

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (イ) 協動する染料画像付与物質を有する感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を載置した支持体、(ロ) 染料画
    像受像層、及び (ハ) 写真組体内にアルカリ性処理組成物を放出する
    手段から成る、ハロゲン化銀現像剤を含む写真組体にお
    いて、前記組体中にスカベンジヤー媒染層を、前記アル
    カリ処理組成物が前記組体内に放出された場合にスカベ
    ンジヤー媒染層がアルカリ処理組成物層及び乳剤層の両
    層の一方の側に位置しかつ染料画像受像層が前記両層の
    他方の側に位置するように、配し、そして前記スカベン
    ジヤー媒染層がタイミング層の中に、又は前記ハロゲン
    化銀乳剤層及び前記アルカリ性処理組成物層に対してタ
    イミング層の後方に位置していることを特徴とする写真
    組体。
JP50045721A 1974-04-15 1975-04-15 写真組体 Expired JPS602654B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/461,031 US3930864A (en) 1974-04-15 1974-04-15 Auxiliary mordant layer for excess dye formed in integral color transfer assemblage
US461031 1974-04-15

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