JPS61252551A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野） 本発明はカラー写真感光材料に関し、特に画質及び画像
保存性の改良されたカラー拡散転写写真感光材料や熱現
儂型カラー写真感光材料に関する。 （従来技術） カラー拡散転写写真感光材料はインスタントカラーフィ
ルムとして実用されており、またその画像形成法や使用
素材等は例えば「化学」（化学同人発行）３２巻ｊ号（
ｌりｌａ年］第３コア頁〜３３７頁、「フォトグラフィ
ック・サイエンス・エンド・エンジニアリングＪ　（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ８ｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻、φ号、７月／を月ｌり７
を年第７！！頁〜ｌぶ０頁ヤショーン・エム・スタージ
（Ｊｏｎｅ　Ｍ。 Ｓｔｕｒｇｅ）編「ネプレ・ズ・ハンドブック・オブ・
フォトグラフィー・エンド・リプログラフイー」（Ｎｅ
ｂｌｅｔ目ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ　　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）ヴアン
・ノスツランド・レイ・ンホルド・カンパニー（Ｖａｎ
　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｎｐａｎ
ｙ）発行、第７版（ｌり７７年〕第１コ章第２１９頁〜
３３０頁等に記載・されていてよ（知られている。 また、熱現壕型カラー写真感光材料は例えば欧州特許出
願公開ＢＰ７４．４’Ｆコ人−等により知られている。 カラー拡散転写写真感光材料と熱現像カラー写真感光材
料とは使用される色素供与化合物や媒染剤等、主要素材
が共通するものが多いので以下の説明ではカラー拡散転
写法の系で代表して述べる。 カラー拡散転写法によって得られる色素画像のシャープ
ネス（解像力］や光堅牢性（光褪色防止）が充分でない
ため、従来多方面から種々の改良が試みられてきたが未
だ満足できるレベルに到達したものが知られていない。 即ち、光堅牢性改良のために従来から光褪色防止剤を使
用する事が研究され、また媒染剤や色素供与化合物の改
良が試みられてきた。 例えば特開昭１７−２０２１３９号に記載されたような
四級アンモニウム塩部分を有する繰返し単位をもつ媒染
剤と光褪色防止剤の併用、特開昭１９−１３１９３１号
、同！ター２１？７４Ａｊ号や同！ター２３２３４１０
号等に記載されたような四級アンモニウム塩部分を有す
る繰返し単位をもつ媒染剤の使用によって光堅牢性が改
良された。 また、色素供与化合物についても、例えば特開昭１３−
／４３３２３号、同７Ｐ−１４２！μｊ号や同！ター１
４ｃり３４２号等に記載されたシアン色素供与化合物に
よって光堅牢性が改良さ飢だ。 しかしながら、このように媒染剤と色素供与化合物（色
素構造］の両面から光堅牢性の研究がされ、かなり改良
されたが、それでもなお一層の改良が強（要望されてい
た。 一方、解像力（シャープネスノを左右する大きな要因と
してもやはり媒染剤と色素（供与化合物）が挙げられる
。弱い媒染力の場合は、色素固定能力が低いため解像力
が低く、特に湿潤（Ｗｅｔ）状態で保存される形態の場
合は画像完成後も徐々に解像力が劣化してしまう問題が
ある。解像力の高い高画質の画像を与えるための媒染剤
と色素の開発も光堅牢性の改良と同じく、強く望まれて
いた。 （発明の目的） 従がって、本発明の目的は第１に光堅牢性の改良された
カラー写真感光材料を提供することであり、第一に解像
力の改良されたカラー写真感光材料を提供する事にある
。 （発明の構成） 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、上記発明の目的が支
持体上にイエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供与化
合物及びシアン色素供与化合物とそれぞれ組合わされた
ハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ前記の支持体と同一又
は別個の支持体上に受像層を有するカラー写真感光材料
に於て、該受像層は（１）現像の結果、前記のシアン色
素供与化合物から放出又は形成されたシアン色素を優先
的に媒染する飽和環状アミン又はぜリジンの四級アンモ
ニウム塩部分を有する繰返し単位をもつ環状四級アンモ
ニウム媒染剤（以下、媒染剤（１）というフを少なくと
も一種含有する第１の受像層と、（２）第１の受像層と
同じ支持体上に現像の結果、前記のマゼｙり色素供与化
合物及びイエロー色素供与化合物からそれぞれ放出又は
形成されたマゼンタ色素及びイエロー色素を選択的に媒
染する非環状アミンの四級アンモニウム塩部分を有する
繰返し単位をもつ四級アンそニウム媒染剤（以下、媒染
剤（ＩＪという〕を少なくとも一種含有する第２の受像
層からなる事を特徴とするカラー写真感光材料によって
効果的に達成される事を見い出した。 以下に本発明の構成を詳しく説明する。 第１の受像層は第２の受像層に比べで、これらを担持す
る支持体を基準にしてより遠い側に位置するのが好まし
い。 本発明において「シアン色素を優先的に媒染する」とは
、後述の実施例ＩＫ記載の媒染力テストにおいて、シア
ン色素の媒染層Ａへの媒染割合が１０％以上であること
を意味する。 また「マゼンタ色素とイエロー色素を選択的に媒染する
」とは媒染層Ａへの媒染割合が３０％以下であることを
意味する。 実際の写真材料においては実施例２の如く選択媒染を調
べることが可能であり、これは上記モデル系での結果と
対応する。 本発明によって光堅牢性、解像力、さらに転写速度が大
巾に改良されたが、これは各々の媒染剤を単独に用いる
従来技術では予想できなかったことである。本発明の選
択媒染によって、単独の媒染剤の性能を上回わる“超加
成性”の如き効果、および光堅牢性と解像力が背反しが
ちであった従来技術とは対照的に両性能ともに良くなる
効果の２つの効果が発現できたのである。 このような効果の原因は明らかでないが、■色素−媒染
剤の適性（相性〕がベストになっている■色素が混在し
ない方が良い　等も考えられる。 本発明に用いられる媒染剤（Ｉ）は、例えば少なくとも
下記の一般式（Ｉａ）や（Ｉｂ）で表わされる繰返し単
位を有する単独重合体や共重合体である。 Ｒ、Ｒ、Ｈのアルキル基としては、 例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、インプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、コ
ーエチルヘ争シル基、ｎ−ノニル基又はｎ−デシル基な
ど炭素数／−２０のもの；置換アルキル基としては、例
えばアルフ命シアル中ル基（例えばメトキシエチル基、
メトキシエチル基、ブトキシブチル基、メトキシエチル
基。 エトキシプロピル基、エトギシブチル基、メトキシエチ
ル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ビニロ
キシエチル基）、シアノアルキル基（例、ｔばコーシア
ノエチル基、３−シアノプロピル基、≠−シアノブチル
基］、ハロゲン化アルキル＆（例えば２−フルオロエチ
ル基、２−クロロエチル基、３−フルオロエチル基ン、
アルコ午シカルゼニルアル中ル基（例えば工）＝？ジカ
ルボニルメチル基）、アルケニル又はアルキニル置換ア
ルキル基（例えばアリル基、−一ブテニル基、プロノ璧
ギル基）などがある。 アラルキル基としては、無置換アラルキル基、例えばベ
ンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基など；置換アラルキル基、例えばアルキルア
ラルキル基（例えば弘−メチルベンジル基、コ、！−ジ
メチルベンジル基。 弘−（イイプロビルベンジル基］、アルコキシアラルキ
ル基（例えば弘−メト午ジベンジル基、クーエトキシベ
ンジル基、ｇ−（４ｃｍメトキシフェニルンベンジル基
）、シアノアラルキル基（例えばクーシアノベンジル基
、弘−（４！−シアノフェニル］ベンジル基）、’−フ
ルオロアルコキシアラルキル基（例えば弘−ペンタフル
オロプロポキシベンジル基、ｌ−ウンデカフルオロへキ
シロキシベンジル基）、ハロゲン化アラル争ル基（例、
ｔば弘−クロロベンジルｆ＋％　４’−−／ロモベンジ
ル基、３−クロロベンジル基％’Ａ−（４’−クロロフ
ェニル］ヘンシル基、参〜（参−ブロモフェニル］べン
ジル基などがある。 Ｌは好ましくは／〜約ｌコ個の炭素原子を有すはｌ又は
コ】で表わされる二価基が好ましく、耐アルカリ性など
の点から−Ｃ−Ｎ−１１ｓ−１上式に於いてＲ１Ｂは、
アル中しン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレンなど］；アリーレン基、アラルキレ
ン基（例素数を有するアル中しン］を表わし、Ｒは水素
原子又はＲ１２で述べたような基を表わす。 ２で形成される飽和環状アミンの四級アンモニウムイオ
ンとしては、ｊ−を員（特ＶＣｊ〜を員）含窒素複素環
の四級アンモニウムイオンが好ましく、複素原子として
窒素原子以外に酸素原子や硫黄原子を含むものでもよい
。この具体例としては、ピペリジン、ピロリジンやモル
ホリンの四級アンモニウムイオンを挙げる事ができる。 Ｘ１ｅで表わされる酸基の具体例としては、・・ロゲン
イオン、アル中ル硫酸イオン、アルキル又はアリールス
ルホン酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオンなどであり、
塩素イオンが特に好ましい。 一般式（Ｉａ）で表わされる繰返し単位を有する共重合
体の風体例としては例えば下記の一般式（Ｉａａ）や（
Ｉａｂ）で表わされるものを挙げる事ができる。 （−Ａ＋ｘ＋Ｂ＋ｙ＋ＣＨ２Ｃ＋、　　　　　　（Ｉ　
ａａ　）＋Ａ＋　＋Ｂ＋　＋Ｄ＋Ｗ＋ＣＨ２−ＣＨす７
　　　　　（Ｉａｂ）ｘｙ　　　　　　　。 ■。 一般式（Ｉａａ）や（Ｉａｂ）のＡで表わされる架橋上
ツマー残基は、下記の一般式 ％式％ で表わされる構造を有するモノマーから誘導されるモノ
マ一単位である。但し、ｍ２はｌより大きい整数、好ま
しくはコから３であり、Ｒ１９は水素原子あるいはメチ
ル基、Ｑは連結基〔例えばアミド基（例えばスルホンア
ミド）、エステル基Ｃ例、ｔｆｆスルホン酸エステル】
、アル中しン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン］、フリー７７基Ｃ例ｊｒ−ｋｆ、フェニレン、フ
エニレンオ中シカルボニルノ等、又はこれらのｌもしく
はそれ以上の組合せ〕を表わす。 上記の共重合可能なモノマーの例は、トリビニルシクロ
ヘキサン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート
、ネオインチルグリコールジメタクリレート、テトラメ
チレングリコールジアクリレート、またはテトラメチレ
ングリコールジメタクリレート等であり、このうちトリ
ビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼンが特に好まし
い。 Ｂで表わされる共重合可能な不飽和モノマー残基は、エ
チレン性不飽和モノマーから誘導される基であり、その
エチレン性不飽和モノマーの例としては、たとえばオレ
フィン類（たとえば、エチレン、フロピレン、／−７’
テン、塩化ヒニル、塩化ビニリデン、インブテン、臭化
ビニルナト）、ジエン類（たとえばブタジェン、インプ
レン、クロロプレンなどへ脂肪酸又は芳香族衣ルボン酸
のエチレン性不飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、酢
酸アリル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
安息香酸ビニルなど〕、エチレン性不飽和酸のエステル
（たとえば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−へ午
シルメタクリレート、シクロへ中シルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、オ
クチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、アミルア
クリレート、コーエチルへ中シルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、マレイン酸ジブチルエステル、フマル
酸ジエチルエステル、クロトン酸エチル、メチレンマロ
ン酸シフチルエステルなど）、スチレン酸（たとえば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロ
ルメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン
。 ブロムスチレン、など］がある。この中でも、乳化重合
性、疎水性等の点からスチレン類、メタクリル酸エステ
ル類が特に好ましい。Ｂは上記モノマーの２種以上を含
んでもよい。 次にＤ成分について述べると、式中Ｒは水素原子または
炭素原子が好ましくは１〜約を個の低級アル中ル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−へ中シル基］を表わし、このう
ち水素原子とメチル基が特に好ましい。Ｌ、は炭素原子
が好ましくは１〜約を個のアル中しン基（例えばメチレ
ン。 エチレン、インプロピレン、ヘキシレン）又ハ炭素原子
が好ましくはｔ〜約１０個のアリーレン基（例えばフエ
ニレンンを表わす。 アクリロニトリル及びそのり導体の成体例としテハ、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化アクリ
ル、クロトンニトリルなどを挙げる事ができる。Ｄの成
分もλ種以上含まれていてもよい。 一般式（Ｉａａ）中のモノマー成分の割合であるｘ、１
％２の好ましい値は、Ｘがｉ、ｏ〜１０モル慢であり、
ｙは２０〜１０モルチ、ｚは２０〜１０モルチ、特に好
ましくは３０〜７０モル俤である。 一般式（Ｉａａ）及び（Ｉａｂ）で表わされるポリ１−
媒染剤の風体例を以下に列記する。 ■−２ ａ　：ｂ：ｃ＝ｊ：４４７．ｊ：４ｃ７．ｊ■−３ ■−参 ａ：ｂ：Ｃ：ｄ＝ｌＪｊ：ｔ：ｊコ −ｊ ａ：ｂ：ｃ＝ｊ：４ｃ７．ｊ：４ｃ７．ｊ−ｒ ａ：ｂ：Ｃ：ｄ＝ｊ：Ｊｊ：ｊＪｌ ■−２ ■−／／ ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１４Ａ７：ｊ：ＪＯ：／Ｊ■−１
０ ａ　：ｂ・：　ｃ＝／　：４ＡＹ：！０１−／　Ｐ 、：ｂ：ｃ−ｊ：４Ａ７．Ｊ：４Ａ７．ｊ！−Ｊ／ ｗ：ｘ：ｙ：！−７１１７：／Ｑ：Ｊｊ■−ココ Ｈ２ 雪 （ｃＨｃｔｔ２す ■−コＪ ■−コ蓼 ａ：ｂ：ｃｍｊ：Ｊ！７：ぶ！ ■−１！ ａ：ｂ：ｃ■ｊ二μ７．３：参７．ｊ −Ｊｊ Ｊｌ　：　ｂｓｍ７　：りｊ 一般式（Ｉａａ）と（Ｉａｂ）で表わされるポリマー媒
染剤の合成法等についての詳細は特開昭ｊ７−コＯコｊ
３２号、同！ター−７り７４Ａ！号及び同！ターコ３２
３１ＡＯ号に記載されている。 次に一般式（Ｉｂ）で表わされる繰返し単位を有する単
独重合体や共重合体について説明する。 上記の媒染剤の員体例を以下に列記する。 ■−２７■ Ｉ−コｔ ａ：ｂ：ｃ冨！：コｊニア０ 一コ　タ ａ：ｂ：ｃｗｌｌＰＱ 一般式（Ｉｂ）で表わされる繰返し単位をもつｄｅ　Ｉ
Ｊママ−染剤に関しては特開昭！ター／３／り３１号に
記載されている。 本発明に用いうる環状四級アンモニウム媒染剤のその他
の具体例としては、例えば米国特許φ。 コＪり、ｒｕ７号、同４１，４Ｌ！ｔ２，１７１号、同
弘、ψ−μ、２７２号、***特許出願公開（ＯＬＳ）Ｊ
、／Ｉ！ｌ）り、りＪ／Ａ／号に記載の化合物を挙げる
事ができる。 本発明に用いられる媒染剤（ＩＩ）は、例えば少なくと
も下記の一般式（ＩＩａ）や（Ｉ［ｂ）で表わされる繰
返し単位を有する単独重合体や共重合体■ −（−ＣＨ２−ＣＨす　　　　　　　　　　（川ａ）る
共重合体の具体例としては、例えば下記の一般式（Ｕａ
ａ）や（Ｉ［ａｂ）で表わされるものを挙げる事ができ
る。 ＋Ａ＋　　＋Ｂ＋　　＋Ｃ）１２−Ｃす　　　　　（Ｉ
［ａａ）Ｘ　　　　ｙ　　　　　、Ｚ １Φ Ｒ２４−Ｎ−Ｒ２２Ｘ２ｅ 式中の記号は一般式（Ｉａａ）と（Ｉｆ　ａ）のそれと
同義である。 ＋　Ａ＋Ｘ＋　Ｂ＋ｙ＋　Ｄ＋ｗ＋　ＣＨ２”Ｈ＋Ｚ　
　　　（ＩＩ　ａ　ｂ）Ｉ ＲＮ−Ｒ２２ 式中の記号は一般式（Ｉａｂ）と（Ｉ［ａ）のそれと同
義である。 一般式（Ｉｆ　ａ　ａ）と（ｕ　ａ　ｂ）で表わされる
ポリマー媒染剤の風体例を以下に列記する。 ［−／ ■−１ αｅ ａ：ｂＭ！＝２！ 次に一般式（Ｉ［ｂ）で表わされる繰返し単位を有する
単独重合体や共重合体について説明する。 上記の媒染剤の風体例を以下に列記する。 １［ｂ−／　　　＋ＮＨＣＨ２Ｃ）１２ｃＨ２Ｃ８，Ｃ
）ｌ、Ｃｏす、　　（−Ｎ）ｌｃ）１ｍｂ−ダ　　＋Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ２Ｃｌ２ＣＩ（２Ｃｏす、十Ｎ）Ｉ
ＣＨ２Ｃ Ｃ（ １ｂ−ｚ　　　（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＯす　＋ＮＨＣ１（ａ ａ　：　ｂ　：　ｃ＝コＱ：コＯ；６０１ｂ−ｙ　　　
＋ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０す　　（、
：　ｂｗｚｏ　：　ｔ。 Ｉｂ−タ ｔｅ 一般式（［ａａ）と一般式（ＩＩ　ａ　ｂ）で表わされ
る媒染剤の合成法等に関する詳細は前記の特開昭！７−
コ０２ｊ３り号と同よター２１り７蓼！号に記載されて
いるし、又一般式（ＩＩ　ａ）で表わされる繰返し単位
をもつポリマー媒染剤に関しては前記の特開昭ｊター／
Ｊ／り３１号に記載されている。 本発明に用いうる媒染剤（ｎ）のその他の具体例として
は、例えば特開昭１Ｏ−２Ｊｒ、１号、同１Ｏ−２Ｊｔ
ｊコ号、同ｔｏ−ａｒｔｚｏ号、米国特許μ、２１１．
！／／号、同μ、ＪＩＩ０゜１２λ号、同μ、３ココ、
４Ａｒｙ号、同ｕ、４Ａ４ｓ　、ｏｒｏ号、同≠、１ｉ
、コ７コ号、同憂。 参コＩＡ、３２４号、英国特許出願公開コ、０７！。 ｏｓｕ人、***特許出願公開＜ｏＬｓ）ｓ、ｉ。 り、り３／Ａ１等に記載の化合物を挙げる事ができる。 本発明による第１の受像層と第２の受像層は、それぞれ
媒染剤（ＩＪ又は（Ｉ［Ｊ単独で被膜が形成されていて
もよいが、ゼラチンやポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなど、写真の分野で一般に用いられる天然
又は合成の親水性異種ポリマー（好ましくはポリビニル
アルコール等）も含有していてもよい。 媒染剤（１）と（Ｉ）の使用量は、一つの目安として述
べると、それぞれの受像層の約コｏ−ｒＯ重量係、或い
は約０．１−１９７ｍ２の媒染剤、好ましくは参〇〜ｔ
ｏ重量％或いは７〜１７７７ｍ２である。 本発明に於

【ハロゲン化銀乳剤層と組合せて使用される
色素供与化合物は、ネガ型もしく）よポジ型であり、ア
ルカリ性の処理組成物で処理されたときに、最初は写真
要素中で可動性であるか、あるいは非可動性である。 本発明に有用なネガ型の色素像供与化合物としては、酸
化された発色現像薬と反応して色素を形成または放出す
るカプラーがあり、その具体例は米国特許３．２２７　
、１１０号およびカナダ国特許ｔｏコ、ｔｏ７号等に記
載がある。本発明に使用するのに好ましいネガ型の色素
供与化合物としては、酸化状態にある現像薬あるいは電
子移動剤と反応して色素を放出する色素放出レドックス
化合物があり、その代表的な具体例は米国特許３゜ＰＪ
ｆｆ、Ｊ／Ｊ号、同ｕ、／３ｊ、ＦＬＹ号、同弘、０！
！Ｉ；−、弘コを号、同弘、ＪＪ６，３２λ号などに記
載されている。 本発明で使用しうる非可動性のポジ型色素供与化合物と
しては、アルカリ性条件の写真処理中に、全（電子を受
は取ることな（（すなわち、還元されずに）、あるいは
、少なくとも１つの電子を受は取った（丁なわち、還元
された］後、拡散性色素を放出する化合物があり、その
具体例は、米国特許！、／Ｐり、３５参号、同Ｊ　、　
９１ｒＯ、４！７２号、同グ、／９９．！・！！、同ダ
、／３Ｐ、！７２号、同ｕ、ｉｓｙ、Ｊｔｙ号、同４４
．４３２゜１０７号及び特開昭！３−６２ＯＪＪ号に記
されている。 さらに、最初からアルカリ性の写真処理条件下において
可動性のポジ型の色素供与化合物も本発明に有用である
。この代表例が色素現像薬であり、その代表的風体例は
、米国特許ｊ　、　４＃Ｊ　、　？７２号および同ｊ　
、１１０．６１１号などに記載されている。 本発明で使用される色素供与化合物から形成される色素
は、既成色素であるか、あるいはまた写真処理工程ある
いは追加処理段階において色素に変換しうる色素前駆体
であってもよ（、最終画像色素は金属錯体化されていて
もいなくてもよい。 本発明に有用な代表的染料構造としては、アゾ色素、ア
ゾメチン色素、アントラ中ノン色素、フタロシアニン色
素の金属錯体化された、あるいは金属錯体化されていな
い色素を挙げることができる。 この中で、シアン、マゼンタおよびイエローのアゾ色素
が特に重要である。 イエロー色素供与化合物の例： 米国特許３．ＪＰ７．２００号、同３，３０２゜７２２
号、同μ、０／Ｊ、ｔＪＪ号、同憂、コ弘！Ｉ０コ１号
、同μ、／Ｉｔ　、４０り号、同弘。 ／Ｊ’？、３１３号、同１１．／１！、２２２号、同Ｉ
ｔ、／１４１．ｔ’ＡＩ号、同４４．／４Ｃｒ、４４４
Ｊ号；特開昭ｊ／−／／４ｃり３０号、同ｊ＋−１ｔｉ
３０号、同７４−７１０７２号；リサーチ・ディスクロ
ージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
誌／７ｔＪＯ（／り７１）号、同７６＄７７（／２７７
）号に記載されているもの。 マゼンタ色素供与化合物の例： 米国特許Ｊ０μｍ３，１０７号、同！、Ｊ−μ係。 ！弘ｊ号、同３．り３コ、ＪｔＯ号、同３．２３／、／
４４４！号、同Ｊ　、９３２．３０１号、同３゜りｊμ
、≠７を号、同μ、ＪｊＪ、ＪＪ７号、同μ、２！！、
１０り号、同μ、　２！０　、お６号、同弘、／＠２．
ｔり１号、同４ｃ、コ０７　、１０４ｃ号、同係、コｊ
７，２りλ号；特開昭１２−１０６．７２７号、同！コ
ー／Ｉｔ　７２７号、同よ３−コＪ　、４２１号、同！
ｔ！ｔ−４６．ｒＯｕ号、同７４−７３，０１７号、同
７４−７１０６０号、同ｚｚ−ｉ３μ号に記載されてい
るもの。 シアン色素供与化合物の例： 米国特許３．μｌｒ２．り７コ号、同３．データ。 ７４０号、同μ、０／Ｊ、６３！号、同弘、２４１．１
コ！号、同係、１７／、２２０号、同ｌ。 お−Ｉ弘３！号、同φ、ｌμ２．ｔＰＩ号、同ａ、ｉｙ
ｒ、タデμ号、同４’、／＄７．ｊ４！４Ｃ号、同ｕ−
、ｉｕｒ、ｔ４ｃＪ号；英国特許／　、　！Ｊ−／　。 １３１号；特開昭ｊｕ−タタａＪｔ号、同！−−１１１
２７号、同！！−１７ｆＪＪ号、同！！−／弘３３２３
号、同！弘−タデ≠３１号、同７４−７１０６０号、同
！ター／４コｒａｚ号、同！ター／４ｃ？ＪｊＪ号；１
ｉ−ａｙパ特許（ＥＰＣ）ｊＪ、０３７号、同！！　、
０４ｒＯ号；リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌／７，６３０（／
り７１）号及び同ｌル、≠７７（／り７７）号に記載さ
れているもの。 また色素前駆体の一種として、感光要素中では一時的に
光吸収をシフトさせである色素部分を有する色素放出レ
ドックス化合物も本特許に使用することができ、その風
体例は米国特許ＩＬ、Ｊ１０゜４１２号、同Ｔ−タック
、００３号、同３．３３＆、２１７号、同３，１７９．
３３μ号、同３゜９１２　、？≠４号、英国特許／　、
４ｃ４７，７７７号および特開昭７７−１１１４３１号
などに記載されている。 色素放出レドックス化合物をクロス酸化できるものであ
る限り、どのようなハロゲン化銀現像薬でも使用するこ
とができる。このような現像薬は。 アルカリ性処理組成物の中に含ませてもよいし、写真要
素の適当な層に含ませてもよい。本発明において使用し
うる現像薬の例をあげると次の通りである。 特開昭ｊ−４−／６／３／号に記載のハイドロ牛ノン類
、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ピラゾ
リジノン類〔例えばフェニドン、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリジノン、ジメゾン（即１）／−フェニルーダ、μ
ｍジメチルー３−ピラゾリジノン】、／−ｐ−トリルー
ダ−メチル−藝−オキシメチル−３−ピラゾリジノン、
／−（参′−メト牛シフェニルンー弘−メチル−係−オ
中ジメチルー３−ピラゾリジノン、ｌ−フェニルークー
メチルー仏−オキシメチル−３−ピラゾリジノン〕など
。 ここにあげたもののなかで、フェニレンジアミン類など
のカラー現像薬よりも一般に受像層のスナイン形成を軽
減する性質を具えている白黒現像　　　　′剤（なかで
もピラゾリジノン類）が、特に好ましい。 本発明の写真感光材料を処理するのに使用する処理組成
物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、リン酸ナトリウムのような塩基を含みｐＨ約り以
上であることが適当であり、好ましくは／／　、１以上
のアルカリ強度を持つ。 本発明の写真感光材料が、カラー拡散転写法に用いられ
る場合のその他の材料について述べる。 本発明の写真感光材料が写真フィルムユニット、すなわ
ち、一対の並置された押圧部材の間にそのフィルムユニ
ットを通過せしめることにより処理を行ない得るように
されているフィルムユニットの場合には、下記の要素か
らなる。 このフィルムユニットの一実施態様としては、支持体上
にシアン、マゼンタ、イエローの各色素供与化合物とそ
れぞれを組合わされたハロゲン化銀乳剤層を塗布してな
る感光要素が露光後、別個の支持体上に第２の受像層と
第１の受像層を順次塗布してなる受像要素と面対面の関
係で重ね合わされて、この両要素の間にアルカリ性処理
組成物が展開して処理されるようなものである。そして
、このフィルムユニットはカメラから取出されるときに
感光要素或いはフィルムユニットの両サイドで遮光され
ているのが好ましい。この際、受像要素を転写後に剥離
してもよいし、米国特許３．μ／Ｊ、ｔμ！号に記され
ているように、剥離することなく像を鑑賞できるように
してもよい。 別の態様例においては前記フィルムユニットにおける支
持体、受像要素及び感光要素が一体化して配置されてい
る。たとえば、透明な支持体に第１の受像層、第１の受
像層、実質的に不透明な光反射層（例えばＴ　ｉ　０２
層とカーボンブラック層）ソシてシアン、マゼンタ、イ
エローの各色素供与化合物とそれぞれ組合わされた感光
性層を塗布したものが有効である。感光層に露光した後
、不透明なカバーシートと面対面に重ね、両者の間に処
理組成物を展開する。 重ね合わせて一体化したタイプであって、本発明を適用
し得るもう１つの態様は、透明な支持体上に、第一の受
像層、第１の受像層、実質的に不透明な光反射層（たと
えば前記のようなものン、そして前記の感光層を塗布し
、さらに透明なカバーシートを面対面に重ねる。不透明
化剤（たとえばカーボンブラック）を含むアルカリ性処
理組成物を収納する破裂可能な容器は、上記感光層の最
上層と透明なカバーシートに隣接して配置される。 このようなフィルムユニットを、透明なカバーシートを
介して露光し、カメラから取り出す際に押圧部材によっ
て容器を破裂させ、処理組成物（不透明化剤を含む］を
感光層とカバーシートとの間に一面にわたって展開する
。これにより、フィルムユニットは遮光され、現像が進
行する。 媒染力テスト法　（モデル系 以下の如（、媒染シート、処理液、カバーシートを作製
した。 媒染シート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を
順次塗布した。 ｌ）媒染層Ｂ；媒染剤（Ｉ［Ｊとゼラチンを含む層。 各々の塗布量は任意に変えることができる。 ２）白色反射層；二酸化チタン２０９７ｍ　　、ゼラチ
ン２．０９７寓　を含む層。 ３）媒染層Ａ；媒染層（１）とゼラチンを含む層。 各々の塗布量は任意に変えることができる。 処理液 ここで色素はイエロー、マゼンタ、シアンの各々につき
１０μの厚みに展開した時に反射濃度で約／、ｊになる
量 カバーシート 透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層（ＩＩ）
〜（４／）を塗布したカバーシートを作製した。 （１′）　　アクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対コ
０（重量比ンの共重合体（２２ｇ７１％　）および／、
４Ｃ−ビス（コ、３−エポキシプロポ中シ］−ブタン（
０，８８１７７ｍ２）を含有する層。 （２’）　　アセチルセルロース＜ｉｏｏｇのアセチル
セルロースを加水分解１．テ、ＪＰ、＃、９アセチル基
を生成する。）＜３．ｒｌｌＷＬ２）およびスチレンと
無水マレイン酸のｔｏ対≠Ｑ（重量比）の共重合体（分
子量約３万）（０，２ｇ／風　）およびｊ−−（β−シ
アノエチルチオ）　−／−フェニルテトラゾール（０，
１／！９／ｉｎ　　）を含有する層。 （３′）塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリ
ル酸のＩｒｊ対１２対３（重量比］の共重合体ラテック
スＣ２，Ｊ１１／ｍ　　）およびポリメチルメタアクリ
レートラテックス（粒径／　〜Ｊｔｔｒｎ）（０，０ｊ
ｌ／ｍ２）を含有する層。 （４′）　ゼラチンＩＡ　ｉ　／　ｍ　”を含む層。 上記媒染シート、処理液、カバーシートを組合わせ、処
理液をｒ０μの厚みに展開して４０分後から室温１４Ａ
日またｔｉＪｊ　’ＣｒＱＳＲＨｊ日間保存する。この
後白色反射層を境界として媒染要人の濃度を媒染シート
支持体側から、さらに媒染層Ｂの濃度をカバーシート側
から測定し、画濃度合計量に対する媒染層Ａの濃度の割
合を求める。 この値がｇｏ％のときは媒染層ＡとＢに同量均等である
ことを意味し、ｊＯｅＩｊ以上の高い値はど媒染要人へ
の優先性を示し、ｒｏｔｓ以下の低い値はど媒染層Ｂへ
の選択性を示す。 実施例　１ 前述の媒染カナスト法に従がって選択媒染性を調べた。 用いた媒染剤と量は第１表に記載した。 色素は下記シアン、マゼンタ、イエローの３種を用いた
。 シアン色素 ５Ｏ２ＣＨ３ マゼンタ色素 イエロー色素 実施例　２ 以下のようにしてモデル感光シート、カバーシート、処
理液を作製し本発明の選択媒染を実際系で確認した。 感光シート 透明ポリエステル支持体上に以下の項に塗布し、感光シ
ート／Ａ−７４を作製した。 （１）第７表に示す媒染剤とゼラチンを含む媒染層下層
。 （２）１：）”口中ジエチルセルロース０　、　ｊ　ｉ
　／ｒｎ２を含む剥離層。 （３）第１表に示す媒染剤とゼラチンを含む媒染層上層
。 （４）　　二酸化チタン２０９７ｍ　　、ゼラチン２．
Ｏｙ　７ｍ　２を含有する光反射層う （５）　　カーボンブラック！、０９７ｍ２とゼラチン
λ、０９７ｍ　　を含有する遮光層。 （６）下記構造のシアン色素放出レドックス化合物（０
，４４４４ｇ／ｍ　　）、）リシクロへキシルホスフェ
ート（０，０２！ｌ／”２）、ゼラチンＣＯ，１１７ｍ
２１−含有スル層。 （７）　　赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で／、０３９７ｍ　　）、ゼラチン（／、２ｇ７ｍ
　）、下記の構造の造核剤（ｏ　、ｏｒダ／Ｌ　　）及
び２−スルホ−ｊ−ｎ　Ａンタデシルハイドロキノン輪
ナトリウム塩（０，／３９／ｒｎ）を含有する層。 （８）セラチ：／（０、ＩＩ！ｉｒ、７ｍ２　）、２．
ｊ−ジ−ｔ−インタデシルハイドロキノンＣ１，０１／
ｒｌＬ２）及びポリメチルメタクリルレート（／。 Ｏｐ／ｒｎ）を含む混色防止含有層。 （９）下記構造のマゼンタ色素放出レドックス化合物（
ｏ、ｕｏｆ１７ｍ２）、トリシフＣＩへキシルホスフェ
ート（０，０１ｇ／ｍ　　）、及びゼラチン（０，り１
１７ｍ”　）を含有する層。 （１０緑感性の内部潜像型直接反転臭化乳剤（銀の量で
０　、ｒＪ　ｇ／ｍ２　）、ゼラチｙ（０、Ｐ１７／ｍ
２）、層（７）と同じ造核剤（０、ＯＪｍ９／ｍ２ン及
び２−スルホ−ｊ−ｎ−ペンタデシルハイド口中ノン・
ナトリウム塩Ｃ０，０ｒｌｉ／ｍ”）を含有する層。 （１１）　　（８）と同一の層。 （２）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物（
０，！３ｊｉ／専２）、トリシクロへキシルホスフェー
ト（０，／３９７罵２）、およびゼラチン（０、７１７
７ｍ２）を含有する層。 （１１青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量
でｉ、ｏりｙ／−〕、ゼラチン（／、７１７ｍ２）、層
（７）と同じ造核剤Ｃ０，０４ＡＩ１１９／ｍ２）及び
コースルホーｊ−ｒｔ−ペンタデシルへイドロキノン・
ナトリウム塩（０，０７９／ｒＩＬ）を含有する層。 ｏ４　　ゼラチン０　、　！ｌ／ｙｘ２、及びポリメチ
ルメタアクリレートラテックス（平均粒子サイズ弘μ）
を含有する保護層。 カバーシート 実施例１と同じ 処理液 ―　　　　　　　　　　　全量を／Ｋｐにする量上記処
理液を破裂可能な容器に充てん後（但し、この容器は、
酸素が遮断されており、また前記のフィルム・ユニット
の処理中に、圧力適用部材により、これに押圧力が加え
られると容器内の内容物がフィルム・ユニットを構成す
る感光材料とカバーシートの間に放出するような位置に
配置されるものである）、この容器を、それぞれの感光
材料とカバーシートの間に装着し一体化した。 未露光のまま写真要素／Ａ−ｊＡを各々３枚ずつ２ｊ０
Ｃの条件下で抑圧部材により処“埋液をｒ０ミクロンの
厚みに展開した。５分後には全面黒の転写像が得られた
。 処理後ｓｇ２表に示す条件で保存した後、剥離したとこ
ろ、剥離層で剥すことができた。即ち媒染層上層と媒染
層下層が別々の支持体に分離し、媒染層上層は二酸化チ
タンを含有する光反射層をバックグラウンドとする反射
型としてこれに媒染した色素濃度を測ることが出来、一
方媒染層下層は感光シート支持体上に残る透過型として
これに媒染した色素濃度を測ることができた。あらかじ
め透過濃度、反射濃度とも色素量との関係を検量線とし
て求めておくことにより、各層に媒染した色素量に変換
し、さらに両層の合計色素量に対する媒染層上層の色素
量の割合（上層媒染率）を求めた。上層媒染率が１０１
ｓのとき均一媒染であり、１０１４以上の高い値はど上
層への選択性を示し、！Ｏチ以下の低い値はど下層への
選択性を示すことになる。 第−表から明らかなように、本発明の写真要素では、シ
アン色素は媒染剤Ｉに優先的に媒染し、マゼンタとイエ
ローの各色素は媒染剤■に選択的に媒染している。選択
媒染された状態が保存経時中にも維持されることは実際
上非常に重要である。 一方、写真要素／Ａ−よＡなハクリ層でハクリしない状
態で、薄い切片を切り断面を光学顕微鏡で見た（セクシ
ョン写真として当業界で周知）。 この結果、セクション写真でも剥離法と同様に選択媒染
の状態が確認できた。 実施例　３ 写真的性能上の特徴を以下の方法で調べた。感光シート
／Ｂ−ｊＢは各々、層（λ）を除去した以外は実施例２
の感光シート／Ａ−ｊＡに対応するように作製した。 処理液とカバーシートは実施例−と同一のものを用いた
。 まず、光堅牢性を調べるため連続階調ウェッジを通して
露光し、展開処理した試料なａｏ０ｃ３０％で乾燥した
後、濃度測定を経て螢光灯退色試験機な用いて光照射し
た。光照射前後の濃度から各色素の残存率を求め、結果
を第３表に示した。 次に感光シー）／Ｂ−ｊＢを解像力テスト用の周波数を
変えたウェッジで露光し展開処理した後、ミクロデンシ
トメーターで測定したデータからマゼンタのＭＴＦが０
．２になる空間周波数を求めて結果を第２表に記した。 ＭＴＦはＭｏｄｕｌｏｒＴｒａｎｓｆｅｒ　　Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎ　　の頭文字をとったもので、この詳細につい
ては、チー・ジェームス（Ｔ　、　Ｊａｍ−ｅｓ）著「
ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス（
Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）　　第μ版、マクミラン・ニュ
ーヨーク（Ｍｃｍｉｌｆａｎ＋ＮｅｗＹｏｒｋＪ６０４
に一６０７頁に記載サレテイル。 次に転写速度を求めるため、感光シートｌＢ〜！Ｂを展
開処理した直後からマクベス濃度計でＧ濃度の時間変化
を測定し、最終濃度の１０％に達する時間を算出して表
２に記した。 また、実施例２に記載のセクション写真法で処理後の媒
染層を観察したところ、実施例２と同じ（本発明の効果
ン 第３表から、本発明の写真要素では従来のものに比べて
、光堅牢性が良く（光退色小さい］、シャープネスが良
（、かつ転写速度が速いことが明らかである。特に３性
能を兼ね備えていることは、全く驚くべき効果である。 また２層で選択媒染した本発明の場合、個々の性能にお
いても媒染剤■およびＨのいずれよりも優れており、こ
のことは全く予想しえなかったことである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にイエロー色素供与化合物、マゼンタ色素供与
   化合物及びシアン色素供与化合物とそれぞれ組合わされ
   たハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ前記の支持体と同一
   又は別個の支持体上に受像層を有するカラー写真感光材
   料に於て、該受像層は（１）現像の結果、前記のシアン
   色素供与化合物から放出又は形成されたシアン色素を優
   先的に媒染する飽和環状アミン又はピリジンの四級アン
   モニウム塩部分を有する繰返し単位をもつ環状四級アン
   モニウム媒染剤を少なくとも一種含有する第１の受像層
   と、（２）第１の受像層と同じ支持体上に現像の結果、
   前記のマゼンタ色素供与化合物及びイエロー色素供与化
   合物からそれぞれ放出又は形成されたマゼンタ色素及び
   イエロー色素を選択的に媒染する非環状アミンの四級ア
   ンモニウム塩部分を有する繰返し単位をもつ四級アンモ
   ニウム媒染剤を少なくとも一種含有する第２の受像層か
   らなる事を特徴とするカラー写真感光材料。