JPS6026007A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPS6026007A JPS6026007A JP13288183A JP13288183A JPS6026007A JP S6026007 A JPS6026007 A JP S6026007A JP 13288183 A JP13288183 A JP 13288183A JP 13288183 A JP13288183 A JP 13288183A JP S6026007 A JPS6026007 A JP S6026007A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- halide
- oxygen
- titanium
- catalyst
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は・・ロゲン化マグネシウムに相持されたハロゲ
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法に於いて特殊な担持
ノ・ロゲン化チタン触媒を用いる方法に関する。
ン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒
を用いてオレフィンを重合する方法に於いて特殊な担持
ノ・ロゲン化チタン触媒を用いる方法に関する。
オレフィンの重合触媒として担持されだノ・ロゲン化チ
タン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
る方法については特公昭39−12105号公報で提案
されて以来数多くの改良法が提案されている。しかしな
がら触媒性能の向−には今だに不充分であり特に触媒当
りの取れ高が不充分々ため、触媒残渣を除くことなく製
品とするためにはα−オレフィンの重合に用いた場合に
は得られたポリマーに対しかなりの量の安定剤を添加す
る必要がある。
タン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
る方法については特公昭39−12105号公報で提案
されて以来数多くの改良法が提案されている。しかしな
がら触媒性能の向−には今だに不充分であり特に触媒当
りの取れ高が不充分々ため、触媒残渣を除くことなく製
品とするためにはα−オレフィンの重合に用いた場合に
は得られたポリマーに対しかなりの量の安定剤を添加す
る必要がある。
本発明者らは、触媒性能の向上について種々の検削を行
った結果、特別の方法を行うことにより極めて簡単に触
媒性能を向上させることが可能となることを見出し本発
明を完成した。
った結果、特別の方法を行うことにより極めて簡単に触
媒性能を向上させることが可能となることを見出し本発
明を完成した。
本発明の目的は高い活性でしかもα−オレフィンの重合
に用いた場合には得られるポリオレフィンの立体規則性
の高いオレフィンの重合方法を提供することにある。
に用いた場合には得られるポリオレフィンの立体規則性
の高いオレフィンの重合方法を提供することにある。
本発明は、ハロゲン化マグネシウムに相持された・・ロ
ゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いてオレフィンを重合する方法に於て、ハロゲ
ン化マグネシウムに担持された・・ロゲン化チタン触媒
が酸素の存在下に処理したハロゲン化マグネシウムにノ
・ロゲン化チタンを相持して得たものであることを特徴
とするオレフィンの重合方法に関する。
ゲン化チタン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる
触媒を用いてオレフィンを重合する方法に於て、ハロゲ
ン化マグネシウムに担持された・・ロゲン化チタン触媒
が酸素の存在下に処理したハロゲン化マグネシウムにノ
・ロゲン化チタンを相持して得たものであることを特徴
とするオレフィンの重合方法に関する。
即ち、今までオレフィンの重合触媒の製造に於て、性能
を低下させるとして極めて厳密に除去されることが通常
であった酸素を特に存在させて処理を行ない触1.J、
q’:を得るところに本願発明の特徴がある。
を低下させるとして極めて厳密に除去されることが通常
であった酸素を特に存在させて処理を行ない触1.J、
q’:を得るところに本願発明の特徴がある。
本発明に於ける相持された・・ロゲン化チタン触媒の製
造法については、その工程に於てハロゲン化マグネンウ
ノ・がハロゲン化チタンと接触する前に予め酸素と接触
する工程があれば良く、種々の方法が採用できる。
造法については、その工程に於てハロゲン化マグネンウ
ノ・がハロゲン化チタンと接触する前に予め酸素と接触
する工程があれば良く、種々の方法が採用できる。
・・ロゲン化マグネシウムとしては無水の塩化マグネシ
ウムがな]l、<用いられる。
ウムがな]l、<用いられる。
酸素どしては純粋な酸素又は空気などの混合物が用いら
れるが、モレキュラーシーブスなどの脱水剤で処理して
抜用いれば良い。
れるが、モレキュラーシーブスなどの脱水剤で処理して
抜用いれば良い。
塩化マグネシラノ・と酸素を接触させる方法としては例
えば先に塩化マグネシウムを酸素の存在下に保存する方
法、好寸しくけ酸素の存在下に粉砕することによって酸
素との接触処理を行うことでさえ充分である。
えば先に塩化マグネシウムを酸素の存在下に保存する方
法、好寸しくけ酸素の存在下に粉砕することによって酸
素との接触処理を行うことでさえ充分である。
こうして得た酸素と接触させる処理をした塩化マグネシ
ラノ・を用い公知の塩化マグネシウム相持触媒の製造法
を適用することによって本発明の実施に用いる相持触媒
が製造される。
ラノ・を用い公知の塩化マグネシウム相持触媒の製造法
を適用することによって本発明の実施に用いる相持触媒
が製造される。
具体的に説明すれば例えば塩化マグネシウムとカルボン
酸エステル、オルソカルボン酸エステル、エーテル、ア
セタールなどの含酸素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメンなどの芳香族化合物、メチレングロライ
ド、ジクロロエタン、l−!J クロロエタン、クロロ
プロパン、l・ジクロロトルエンナトのハロゲン化炭化
水素を共粉砕し次いで液状のハロゲン化チタンと接触す
る方法、中でもα−オレフィンの重合に於ては含酸素化
合物が好ましい。又共粉砕の際にAt203.5i02
などの酸化物AtCIB 、 NaC1、CaC1,な
どの塩化物などを共存させることももちろん可能である
。さらにハロゲン化チタンとの接触を繰り返し行う方法
、或はハロゲン化チタンを希釈させて行う方法或は錯化
させて用いる方法などが用いられる。
酸エステル、オルソカルボン酸エステル、エーテル、ア
セタールなどの含酸素化合物、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クメンなどの芳香族化合物、メチレングロライ
ド、ジクロロエタン、l−!J クロロエタン、クロロ
プロパン、l・ジクロロトルエンナトのハロゲン化炭化
水素を共粉砕し次いで液状のハロゲン化チタンと接触す
る方法、中でもα−オレフィンの重合に於ては含酸素化
合物が好ましい。又共粉砕の際にAt203.5i02
などの酸化物AtCIB 、 NaC1、CaC1,な
どの塩化物などを共存させることももちろん可能である
。さらにハロゲン化チタンとの接触を繰り返し行う方法
、或はハロゲン化チタンを希釈させて行う方法或は錯化
させて用いる方法などが用いられる。
別法としては、酸素と接触処理した塩化マグネシウムを
アルコールなどを用いて炭化水素溶媒又はハロゲン化炭
化水素溶媒に可溶化し次いでT IC14、klct3
、S IC14などのハロゲン化金属或は、アルキル
アルミニウノ、などの有機金属化合物などによって溶媒
に不溶化しさらに先に挙げた含酸素化合物と接触処理し
次いで・・ロゲン化チタン触媒で処理することによって
も得られる。
アルコールなどを用いて炭化水素溶媒又はハロゲン化炭
化水素溶媒に可溶化し次いでT IC14、klct3
、S IC14などのハロゲン化金属或は、アルキル
アルミニウノ、などの有機金属化合物などによって溶媒
に不溶化しさらに先に挙げた含酸素化合物と接触処理し
次いで・・ロゲン化チタン触媒で処理することによって
も得られる。
これらにあって共粉砕によって塩化マグネシウムと有機
化合物との接触処理を行う場合には、酸素との接触を同
時に行うことも可能である。
化合物との接触処理を行う場合には、酸素との接触を同
時に行うことも可能である。
本発明に於てdl、上記の方法で得た」U持チタン触媒
と有機アルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのl・リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムノーライド、ジプロピルアルミニラムノ1ライド、
ジブチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ノライド、ジブチルアルミニウムハライドなどのシアル
ギルアルミニウムハライド中でもシアルギルアルミニウ
ムクロライドなどが単独で或は混合物或に1併用するこ
とによってオ17フインの重合に用いられる、又α−オ
レフィンの重合に際しては、カルボン酸エステル、オれ
る。
と有機アルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのl・リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムノーライド、ジプロピルアルミニラムノ1ライド、
ジブチルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウム
ノライド、ジブチルアルミニウムハライドなどのシアル
ギルアルミニウムハライド中でもシアルギルアルミニウ
ムクロライドなどが単独で或は混合物或に1併用するこ
とによってオ17フインの重合に用いられる、又α−オ
レフィンの重合に際しては、カルボン酸エステル、オれ
る。
本発明に於けるオレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ヘキセンなどのエチレン及びα−オレフ
ィンが挙げられそれらの単独重合或は共重合が行われる
。
レン、ブテン、ヘキセンなどのエチレン及びα−オレフ
ィンが挙げられそれらの単独重合或は共重合が行われる
。
本発明の方法を適用することによって触媒当り高活性で
ポリオレフィンを製造することが可能となり工業的に価
値がある。
ポリオレフィンを製造することが可能となり工業的に価
値がある。
以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する。
実施例1
イ)相持ハロゲン化チタン触媒の製造
市販の塩化マグネシウム(水分0.05wt%)を内容
積600meで直径12祁の鋼球80個約 0入った鷲砕用ボット2個を装備した振動ミルのポット
にそれぞれ207乾燥空気中で装入1〜2時間粉砕する
。
積600meで直径12祁の鋼球80個約 0入った鷲砕用ボット2個を装備した振動ミルのポット
にそれぞれ207乾燥空気中で装入1〜2時間粉砕する
。
次いで乾燥空気中で」1記ボットにテトラエトキシシラ
ン rneをそれぞれ装入し30℃で40時間粉砕した。次
いで共粉砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素
で置換した2 0 0 mlの丸底フラスコに107入
れ、四塩化チタン30me/l・ルエン3 0 me加
え80℃で1時間攪拌し次いで静置して上澄を除去しさ
らに四塩化チタン3 (1 me / l□ルエン:1
0 m12加え80℃で1時間攪拌し次いで静置l−で
上澄を除去した。次いで1回] 0 0 m7!のn−
へブタンで固体部分を洗a1する操作を7回繰り返し固
体触媒スラリーとした。固体触媒の1部をサンプリング
し分析したところTiを2. 4 wt qb金含有て
いた。
ン rneをそれぞれ装入し30℃で40時間粉砕した。次
いで共粉砕物を乾燥窒素中で取り出し、充分に乾燥窒素
で置換した2 0 0 mlの丸底フラスコに107入
れ、四塩化チタン30me/l・ルエン3 0 me加
え80℃で1時間攪拌し次いで静置して上澄を除去しさ
らに四塩化チタン3 (1 me / l□ルエン:1
0 m12加え80℃で1時間攪拌し次いで静置l−で
上澄を除去した。次いで1回] 0 0 m7!のn−
へブタンで固体部分を洗a1する操作を7回繰り返し固
体触媒スラリーとした。固体触媒の1部をサンプリング
し分析したところTiを2. 4 wt qb金含有て
いた。
口)重合反応
十分に乾燥1〜窒素置換1−た内容積5tのオートクレ
ーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した2 0 0
mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したn−へブタン
50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライド0.1
. 2 8me )ルイル酸メチル0.0 6 me,
l−リエチルアルミニウム0、08mgさらに1で得
た固体触媒30mflを加え混合した触媒スラリーを上
記オートクレーブに装入し次いでプロピレン1.5kg
水素0.6Nt装入しオートクレーブを加熱し内温75
℃で1時間重合した。重合反応の後未反応のプロピレン
を排出しポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で1
0時間乾燥した後秤量し又135℃テトラリン溶液で極
限粘度数(以後ηと略記)をめ又沸騰n−へブタン抽出
残率(ソックスレー抽出器で6時間抽出してもとめ、 及びかさ比重をもとめた。結果は表に示す。
ーブを準備する。十分に乾燥し窒素置換した2 0 0
mlのフラスコに乾燥し窒素で置換したn−へブタン
50ml入れ、ジエチルアルミニウムクロライド0.1
. 2 8me )ルイル酸メチル0.0 6 me,
l−リエチルアルミニウム0、08mgさらに1で得
た固体触媒30mflを加え混合した触媒スラリーを上
記オートクレーブに装入し次いでプロピレン1.5kg
水素0.6Nt装入しオートクレーブを加熱し内温75
℃で1時間重合した。重合反応の後未反応のプロピレン
を排出しポリプロピレンパウダーを取り出し60℃で1
0時間乾燥した後秤量し又135℃テトラリン溶液で極
限粘度数(以後ηと略記)をめ又沸騰n−へブタン抽出
残率(ソックスレー抽出器で6時間抽出してもとめ、 及びかさ比重をもとめた。結果は表に示す。
比較例1
塩化マグネシウムの粉砕及び共粉砕を乾燥窒素中で行っ
た他は実施例1と同様に行った結果は表に示す。
た他は実施例1と同様に行った結果は表に示す。
実施例2
塩化マグネジウドの粉砕は乾燥空気中で行い共粉砕を乾
燥窒素中で行った他は実施例1と同様に行った結果に」
、表に示す。
燥窒素中で行った他は実施例1と同様に行った結果に」
、表に示す。
実施例3〜5 比較例2、3
表に示す共粉砕物及び酸素源で行った他は実施例1と同
様にした(実施例3〜5)、表に示す共粉砕物で行った
他し1:比較例1と同様にした(比較例2、3)結果は
表に示す。
様にした(実施例3〜5)、表に示す共粉砕物で行った
他し1:比較例1と同様にした(比較例2、3)結果は
表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン化チ
タン触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用
いてオレフィンを重合する方法に於て、ハロゲン化マグ
ネシウムに担持されたハロゲン化チタン触媒が、予め酸
素の存在下に処理したハロゲン化マグネシウムにハロゲ
ン化チタンを担持して得だものであることを特徴とする
オレフィンの重合方法。 2)ハロゲン化マグネシウムが塩化マグネシウムである
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3)ハロゲン化チタン触媒が酸素の存在下に処理したハ
ロゲン化マグネシウムをC−0結合を含有する有機化合
物で処理し次いでハロゲン化チタンを担持して得たもの
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 4)ハロゲン化チタン触媒が酸素の存在下に・・ロゲン
化マグネシウムとC−0結合を含有する化合物を接触処
理し次いでノ・ロゲン化チタンで担持して得たものであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13288183A JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13288183A JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6026007A true JPS6026007A (ja) | 1985-02-08 |
JPH0425284B2 JPH0425284B2 (ja) | 1992-04-30 |
Family
ID=15091738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13288183A Granted JPS6026007A (ja) | 1983-07-22 | 1983-07-22 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6026007A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
US6673404B1 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-06 | Allegiance Corporation | Powder-free nitrile-coated gloves with an intermediate rubber-nitrile layer between the glove and the coating and method of making same |
-
1983
- 1983-07-22 JP JP13288183A patent/JPS6026007A/ja active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4948770A (en) * | 1987-06-29 | 1990-08-14 | Shell Oil Company | Method for crystallizing magnesium chloride and method for using in a catalyst composition |
US6673404B1 (en) | 1999-02-12 | 2004-01-06 | Allegiance Corporation | Powder-free nitrile-coated gloves with an intermediate rubber-nitrile layer between the glove and the coating and method of making same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0425284B2 (ja) | 1992-04-30 |
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