JPS6146481B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6146481B2 JPS6146481B2 JP52068718A JP6871877A JPS6146481B2 JP S6146481 B2 JPS6146481 B2 JP S6146481B2 JP 52068718 A JP52068718 A JP 52068718A JP 6871877 A JP6871877 A JP 6871877A JP S6146481 B2 JPS6146481 B2 JP S6146481B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- catalyst component
- solid product
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 Magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 92
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 40
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 23
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 21
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 6
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SAMZVNSYRGVWJJ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1CO[Ti+2]OCC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1CO[Ti+2]OCC1=CC=CC=C1 SAMZVNSYRGVWJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L butan-1-olate titanium(4+) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].CCCCO[Ti+2]OCCCC VJVUKRSEEMNRCM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dihydroxyphenyl)-2-(4-nitrophenyl)ethanone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 OGFAWKRXZLGJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNXAUVIOTLCRFJ-UHFFFAOYSA-K CC(C)CO[Ti](Cl)(Cl)Cl Chemical compound CC(C)CO[Ti](Cl)(Cl)Cl NNXAUVIOTLCRFJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UTSIJYPUNFOBTK-UHFFFAOYSA-L CCCCO[Ti](Br)(Br)OCCCC Chemical compound CCCCO[Ti](Br)(Br)OCCCC UTSIJYPUNFOBTK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SMRBVBHMRPWMNX-UHFFFAOYSA-M CCO[Ti](Br)(OCC)OCC Chemical compound CCO[Ti](Br)(OCC)OCC SMRBVBHMRPWMNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L CO[Ti](Cl)(Cl)OC Chemical compound CO[Ti](Cl)(Cl)OC ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PGSNPUICYCGKKP-UHFFFAOYSA-K CO[Ti](I)(I)I Chemical compound CO[Ti](I)(I)I PGSNPUICYCGKKP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VRHFQNSDBXAHDS-UHFFFAOYSA-K Cl[Ti](Cl)(Cl)OCc1ccccc1 Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OCc1ccccc1 VRHFQNSDBXAHDS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQMLXUTZWIOJAO-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].C(C)O[Ti+2] Chemical compound [Br-].[Br-].C(C)O[Ti+2] QQMLXUTZWIOJAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC Chemical compound [Br-].[Br-].CCO[Ti+2]OCC CJWANOYUFBSCHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DJOXOOIJKINTOT-UHFFFAOYSA-K [Br-].[Br-].[Br-].CCO[Ti+3] Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].CCO[Ti+3] DJOXOOIJKINTOT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CVEDXUKOLYCONR-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CO[Ti+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].CO[Ti+2] CVEDXUKOLYCONR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- STSINAAZRPUWJR-UHFFFAOYSA-L [Ti+2]OCC1=CC=CC=C1.[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Ti+2]OCC1=CC=CC=C1.[Cl-].[Cl-] STSINAAZRPUWJR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L dichlorotitanium;ethanol Chemical compound CCO.CCO.Cl[Ti]Cl NSYCXGBGJZBZKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L ethanolate;titanium(4+);dichloride Chemical compound CCO[Ti](Cl)(Cl)OCC UHSDHNXHBQDMMH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K ethanolate;titanium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CCO[Ti+3] RMTCVMQBBYEAPC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M methanolate titanium(4+) chloride Chemical compound [Cl-].[Ti+4].[O-]C.[O-]C.[O-]C QZCOACXZLDQHLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C WVWZECQNFWFVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- BBZAGOMQOSEWBH-UHFFFAOYSA-N octyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCCCCCC BBZAGOMQOSEWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N phenyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1=CC=CC=C1 FCJSHPDYVMKCHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004184 polymer manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydroiodide Chemical compound [SH3+].[I-] RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940074412 sulfur iodide Drugs 0.000 description 1
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K titanium(3+);tribromide Chemical compound Br[Ti](Br)Br MTAYDNKNMILFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J titanium(4+) trichloride phenoxide Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)OC1=CC=CC=C1 ZLMGMVJGEULFPP-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HUYLAMJIPCOVOM-UHFFFAOYSA-K triiodotitanium Chemical compound [Ti+3].[I-].[I-].[I-] HUYLAMJIPCOVOM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は、所謂チーグラー・ナツタ触媒を使用
するオレフイン重合体の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒に特徴を有
するオレフインの重合法に関する。 本発明によれば、新しいチーグラー・ナツタ触
媒(さらに具体的には、その遷移金属触媒成分)
が提供される。この触媒は高活性であり、また得
られるα−オレフイン重合体は高度の立体規則性
を有する。 先行技術 α−オレフインの立体規則性重合用触媒とし
て、チーグラー・ナツタ型触媒は周知のものであ
り、またその活性や立体規則性(高度に立体規則
性のα−オレフイン重合体は高度に結晶性であ
る。)をさらに改良する為に種々の方法が提案さ
れていることも周知である。 これらの種々の改良方法の中でも特に活性に対
して著るしい改良効果を有する方法は、チーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属触媒成分にマグネシ
ウム化合物を含有させる方法である(特公昭47−
41676号および特公昭47−46269号各公報)。しか
しながら、これらの方法は主としてエチレン重合
用高活性触媒として提案されているものであつ
て、プロピレンなどのα−オレフイン重合用触媒
として使用した場合は活性は非常に高い値を示す
けれども、生成重合体の立体規則性が逆に著るし
く低下して、α−オレフインの立体規則性重合触
媒としての実用的価値が大きく失われることもま
たよく知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属固体触媒成分を使用
するα−オレフインの重合において、生成重合体
の立体規則性を向上させる種々の方法が提案され
ている(特開昭47−9342号、同50−12659号及び
同51−57789号各公報など)。これらの方法は、共
通してチタン化合物及びマグネシウムハロゲン化
合物を含むチーグラー・ナツタ型固体触媒成分中
に、アミンやエステルなどの電子供与体を含むこ
とが特徴とするものである。さらには、特開昭48
−16986号、同16987、及び同16988号各公報など
で公知のように、遷移金属触媒成分及びそれを組
み合せてチーグラー・ナツタ型触媒を形成するト
リアルキルアルミニウム成分の両方に電子供与体
を含有させる(添加及び錯体形成などによる)方
法も提案されている。このように、遷移金属触媒
成分中にマグネシウムのハロゲン化合物を含むチ
ーグラー・ナツタ型触媒成分中に電子供与体を含
有させることにより、生成重合体の立体規則性は
かなりの程度改良されている。 しかし、上記の種々の提案の方法によつても、
まだ生成重合体の立体規則性は不充分のようであ
る。従つて、市場の要請する物性を有する重合体
を得るには、これらの触媒系によつて得られるα
−オレフイン重合体からアタクチツク重合体を抽
出除去する必要があり、重合体製造プロセスを複
雑にする一つの要因となつている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて高い立体規則
性の重合体を高収率で得ることを目的とし、特定
の態様で調製したハロゲン化マグネシウム含有遷
移金属触媒成分を使用することによつてこの目的
を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるオレフイン重合体の製造
法は、下記の触媒成分およびを組合せてなる
触媒系に少なくとも一種のオレフインからなるエ
チレン性不飽和単量体を接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。 触媒成分 下記の成分(1)および(2)の接触生成物 (1) 下記の成分(a)〜(c)の相互接触による固体生成
物 (a) ハロゲン化マグネシウム (b) 有機酸エステル (c) チタンのハロゲン化合物、 (2) 無機のリンまたはイオウのハロゲン化物 触媒成分 有機アルミニウム化合物。 効 果 上記方法によつて製造される遷移金属触媒成分
(成分)から構成されるチーグラー・ナツタ型
触媒を用いてα−オレフインを重合させた場合に
は、チタン当りの活性が大きいとともに、生成重
合体の立体規則性が著るしく高いことに特色があ
る。 従つて、本発明による遷移金属触媒成分をα−
オレフイン重合体の工業的製造法に利用すれば、
高活性に伴う触媒除去工程の省略ないしは簡略
化、生成重合体の高立体規則性に伴うアタクチツ
ク重合体の抽出工程の省略ないしは簡略化などに
よるプロセスの簡略化、モノマー原単位の向上、
あるいは助剤、電力、スチームなどの使用量低減
等多くの点でα−オレフインの立体規則性重合体
を工業的に有利な条件で製造することが可能とな
る。さらに、触媒除去工程およびアタクチツク重
合体の抽出工程の簡略化ないし省略は、ただ単に
重合体製造プロセスの合理化によつて重合体製造
コスト低減に連るのみならず、触媒除去およびア
タクチツク重合体の抽出の為の諸試薬ならびに溶
剤、電力、およびスチーム等の使用量の軽減ない
し不使用による省資源ならびに無公害プロセスに
連がるものとして注目に値するものである。 〔〕 発明の具体的説明 本発明による遷移金属触媒成分〔〕すなわち
チタン含有固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシ
ウム(a)、有機酸エステル(b)およびチタンのハロゲ
ン化合物(c)との相互接触固体生成物(1)と、無機の
リンまたはイオウのハロゲン化合物(2)との接触に
よつて得られる固体生成物である。 1 固体生成物(成分(1)) ハロゲン化マグネシウム(a)、有機酸エステル(b)
およびチタンのハロゲン化合物(c)との相互接触に
よる固体生成物である。 ハロゲン化マグネシウム(a) ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネ
シウム等を挙げることができるが、中でも塩化
マグネシウムが特に好ましい。また、触媒性能
に悪影響を及ぼさないように実質的に無水であ
ることが好ましい。 これらのハロゲン化マグネシウムは、種々の
方法で製造したものを使用することができる。
例えば、下記のようなハロゲン化マグネシウム
がある。 (イ) 市販の無水ハロゲン化マグネシウムをその
まま用いるか、減圧下または乾燥不活性ガス
の存在下で100〜600℃程度で加熱処理したも
の。 (ロ) グリニヤール試薬あるいはジヒドロカルビ
ルマグネシウムを無水塩化水素ガス、ハロゲ
ンあるいはハロゲン化炭化水素と反応させて
得られる生成物。 (ハ) ハロゲン化マグネシウムをアルコールなど
の有機溶剤に溶解してから急速に溶剤を蒸発
させるか、溶解しているハロゲン化マグネシ
ウム化合物を不溶化する化合物(例えば、四
塩化ケイ素や有機アルミニウム化合物)を添
加し洗浄後、100〜600℃で加熱処理したも
の。 本発明のハロゲン化マグネシウム、有機酸エ
ステルおよびチタンのハロゲン化合物との相互
接触固体生成物の製造に際してはハロゲン化マ
グネシウム(a)は他の構成成分(b)または(c)と必ず
しも混合粉砕等の機械的接触手段を必要としな
いが、そのような混合粉砕をしない場合には予
じめハロゲン化マグネシウムを粉砕しておくこ
とが好ましい。 有機酸エステル(b) 本発明の目的に使用し得る有機酸エステル
は、炭素数1ないし12のカルボン酸と炭素数1
ないし12のアルコールから誘導されるカルボン
酸エステルである。具体的には、例えば、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、ラウリル酸オクチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フエニル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジ
エチルなどの芳香族カルボン酸エステルなどが
例示される。 これらの有機酸エステルは、二種類あるいは
二種以上の化合物を併用してもよい。 これらの化合物の中でもメタクリル酸エステ
ルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステルや
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。 チタンのハロゲン化合物(c) 一般式Ti(OR)nXo(Rは炭素数1〜12程度
のヒドロカルビル基、mとnはm+n=チタン
の原子価(3または4)を満足する正数でかつ
0≦m<チタンの原子価および0<n≦チタン
の原子価を満足する数である)で表わされるチ
タンのハロゲン化合物が通常用いられる。 具体的には、四価のチタンハロゲン化合物と
しては下記のような化合物を挙げることができ
る。 (イ) テトラハロゲン化チタン。例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン。 (ロ) トリハロゲン化アルコキシチタン。例え
ば、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシ
チタン、三塩化イソブトキシチタン、三塩化
フエノキシチタン、三塩化−2,6−ジ−t
−ブチルフエノキシチタン、三塩化ベンジル
オキシチタン、三臭化エトキシチタン、三ヨ
ウ化メトキシチタン。 (ハ) ジハロゲン化ジアルコキシチタン。例え
ば、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエト
キシチタン、二塩化ジ−n−ブトキシチタ
ン、二塩化ジベンジルオキシチタン、二臭化
ジエトキシチタン。 (ニ) モノハロゲン化トリアルコキシチタン。例
えば、塩化トリメトキシチタン、塩化トリ−
n−ブトキシチタン、塩化トリベンジルオキ
シチタン、臭化トリエトキシチタン。 また、三価のチタンハロゲン化合物の具体的
な例を挙げると次の通りである。 (イ) 三ハロゲン化チタン。例えば、三塩化チタ
ン、三臭化チタン、三ヨウ化チタン。 (ロ) 二ハロゲン化アルコキシチタン。例えば、
二塩化メトキシチタン、二塩化−n−ブトキ
シチタン、二塩化ベンジルオキシチタン、二
臭化エトキシチタン。 (ハ) ハロゲン化ジアルコキシチタン。例えば、
塩化ジエトキシチタン、塩化ジ−n−ブトキ
シチタン、塩化ジベンジルオキシチタン、臭
化ジ−n−ブトキシチタン。 本発明にはこれらのチタンハロゲン化合物相
互の混合物もまた使用し得る。これらのチタン
ハロゲン化合物は四ハロゲン化チタンおよび三
ハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタ
ンおよび三塩化チタンが好ましい。 ここでいう三ハロゲン化チタンとは四ハロゲ
ン化チタンを水素で還元したり(TiX3(H))、金
属チタンで還元して(TiX3(T))得られる実
質的に純粋なTiX3である必要はなく、四ハロ
ゲン化チタンを金属アルミニウム、金属マグネ
シウム、グリニヤール試薬、有機アルミニウム
化合物など各種の還元剤で還元して得られる三
ハロゲン化チタン組成物であつても本発明の効
果は何ら妨げられない。これらの三ハロゲン化
チタン組成物中には通常還元剤に由来する化合
物が混入している。例えば、四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られるTiCl3(A)は
通常TiCl3・1/3AlCl3で表わされる組成物であ
る。このような三ハロゲン化チタン組成物中に
含まれる三ハロゲン化チタン以外の成分は事後
的に純粋な三ハロゲン化チタンに導入してもよ
い。また、不可避的にあるいは目的意識的に少
量の未還元TiX4および(または)過還元の
TiX2などを含むものであつてもよい。なお、
このチタンハロゲン化合物として前記有機酸エ
ステルとチタンのハロゲン化合物との付加物、
例えば、四塩化チタンの安息香酸エチル錯体も
また本発明のチタンハロゲン化合物の一例であ
る。 組 成 ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物の成分比は効果が
認められる限り任意であつて、限界的なもので
はない。一般的には、ハロゲン化マグネシウム
(a)対有機酸エステル(b)対チタンのハロゲン化合
物(c)のモル比は、通常(1000〜3)対(10〜
0.1)対1、好ましくは(500〜5)対(5〜
0.5)対1である。 ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物は必須の構成成分
であるが、付加的に補助成分を含有することも
できる。補助成分の例としては、四塩化ケイ
素、四塩化スズ、のような無機ハロゲン化合
物、ジクロルエタン、n−ブチルクロリドなど
のようなハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。 固体生成物(1)の調製 固体生成物(1)は、上記構成成分(a)、(b)および
(c)を相互接触させてなるものである。この発明
(特許請求の範囲を解釈する場合を含む)でこ
れら構成成分の「相互接触による」ということ
は、これら必須三成分および場合により使用す
る上記のような補助成分を一時にあるいは段階
的に接触状態に到らせて得られることを意味す
る。従つて、諸成分の相互接触による本発明の
固体生成物(1)は、これら諸成分の単なる混合物
である場合もあれば、諸成分の一部または全部
が何らかの相互作用を及ぼし合つているかある
いは反応している場合もあり、本発明はそのい
ずれの場合をも包含するものである。 具体的な調製法のいくつかを例示すれば下記
の通りである。なお、本発明はこれらの調製法
に限定されるものではない。 (イ) 粉砕処理された無水ハロゲン化マグネシウ
ムを不活性溶媒中に懸濁させ、チタンのハロ
ゲン化合物と有機酸エステルを添加する。 (ロ) 無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エス
テルとを予備粉砕したのち不活性溶媒中に懸
濁させ、チタンのハロゲン化合物を添加す
る。 (ハ) (ロ)に於て、チタンのハロゲン化合物を添加
する際に、さらに有機酸エステルも同時に添
加する。 (ニ) 予めチタンのハロゲン化合物と有機酸エス
テルとの錯体を合成し、好ましくは生成錯体
を単離してから無水のハロゲン化マグネシウ
ムと混合粉砕する。 (ホ) 無水ハロゲン化マグネシウム、有機酸エス
テル、およびチタンのハロゲン化合物を同時
に混合粉砕する。 (ヘ) (無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エ
ステル)及び(チタンのハロゲン化合物と有
機酸エステル)とをそれぞれ別個に混合粉砕
したのち、両混合粉砕生成物を混ぜて再粉砕
する。 (ト) 無水ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒
中で有機酸エステルと共に熱処理して膨潤微
細化された固体を得て、それにチタンのハロ
ゲン化合物を添加する。場合により生成固体
をさらに粉砕する。 (チ) 無水ハロゲン化マグネシウムをアルコール
等に溶解させ、蒸発乾固して微細化された固
体を得て、それにチタンのハロゲン化合物及
び有機酸エステルを添加する。場合により生
成固体をさらに粉砕する。 上記に於て、粉砕の程度は性能のよい触媒成
分が得られる限り限界的ではないが、振動ミル
を用いた場合は通常1時間以上、好ましくは10
時間〜48時間の範囲、で実施される。また、粉
砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうのが望まし
い。なお、上記(イ)〜(チ)の方法に於て、固体生成
物(1)の粒子性状その他を改良することを目的と
して、粉砕時に四塩化ケイ素やハロゲン化炭化
水素などの粉砕助剤を加えること(例えば特開
昭47−39287号公報参照)も可能であるし、ま
た、固体生成物(1)中のハロゲン含量を低下させ
ることを目的として固体生成物(1)中にシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアなどの
無機固体や、ナフタレン、アントラセン、デユ
レンなどの有機固体を混在させることもでき
る。 2 リンまたはイオウのハロゲン化物(成分(2)) 本発明に用いられる触媒の成分(2)は、無機のリ
ンまたはイオウのハロゲン化合物である。 これらの具体的な例を挙げると、次の通りであ
る。 五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、一塩化
イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ。 これらの化合物のうちでも、五塩化リン、一塩
化イオウ、二塩化イオウが特に好ましい。 これらの化合物の使用量は、固体生成物(1)中の
チタン化合物1モルに対して0.001〜100モル、好
ましくは0.005〜10モル、程度である。 3 触媒成分 前記の固体生成物(成分(1))と無機のリンまた
はイオウのハロゲン化物(成分(2))とを接触させ
ることにより、本発明触媒の触媒成分が得られ
る。 両成分(成分(1)および成分(2))は粉砕等の機械
的手段で相互に接触させ、その後不活性溶媒で洗
浄するなどの方法も実施可能であるが、一般的に
は稀釈剤の存在下、0〜200℃、好ましくは室温
〜150℃程度の温度で10分〜24時間、好ましくは
30分〜5時間、程度の接触時間で両者を接触させ
るのが普通である。接触後は充分に洗浄を行なう
ことが好ましい。 この場合の稀釈剤としては、脂肪族、脂環族、
または芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用いることができる。これらの稀釈剤のうち
でも、ハロゲン化炭化水素が好んで用いられる。 4 触媒成分 以上のようにして製造された遷移金属触媒成分
は、一般に周期表第〜族金属の、特に第
A、A、B、あるいはB族金属の還元能力
を有する化合物、就中一般式RoAlX3-o(1≦n
≦3、X=ハロゲン原子、R=水素原子または炭
素数1〜20、好ましくは1〜12、のヒドロカルビ
ル基)で表わされる有機アルミニウム化合物と組
み合わせることにより、いわゆるチーグラー・ナ
ツタ型触媒が形成され、α−オレフインの立体規
則性重合用触媒として使用することができる。こ
のとき使用されるべき上記還元能力を有する周期
表第〜族金属の化合物は、本発明の効果を享
受できる限り限界的ではないが、チタン組成物
()中のチタン1原子当り通常0.1〜500モル、
好ましくは1〜200モル、程度の範囲の量が用い
られる。 5 オレフインの重合 重合方法、重合条件としては、いわゆるチーグ
ラー・ナツタ型触媒を用いる従来公知の方法を用
いることができる。例えば、室温〜200℃、常圧
〜100気圧で、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の不活性溶媒中で重合させるスラリー法、
液化単量体を溶媒とする液相法、あるいは、液体
の溶媒を用いないで実質的に単量体が気相の状態
で重合させる気相法などはいずれも本発明による
触媒を用いることができる。また、重合形式とし
ては、連続式及び回分式いずれも実施可能であ
る。 重合体の分子量も従来公知の分子量制御剤、例
えば、水素、有機亜鉛化合物およびハロゲン化炭
化水素などを重合時に添加することにより容易に
調節することができ、このような目的には水素が
特に好んで用いられる。 本発明による触媒を用いることにより、エチレ
ンおよびプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのα−オレフインの単独重合ある
いはこれら相互の共重合、あるいはこれらと共重
合可能な単量体との共重合に用いることができ
る。 6 実験例 実施例 1 (1) 触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウムを300℃で5時
間アルゴン気流中で加熱処理して得られた無水
塩化マグネシウム(a)40gと、安息香酸エチル(b)
12mlとを内容積1リツトルの振動ミルポツト
(直径12.7mmのステンレス鋼製(SUS−27)ボ
ールを含む(みかけ体積0.8リツトル))にアル
ゴン気流下で充填し、振動数1410VPM、振幅
3.5mmの条件で24時間粉砕した。得られた粉砕
固体5gを200mlの三ツ口フラスコに小分け
し、乾燥脱気したn−ヘキサン50mlおよび四塩
化チタン(c)10mlを加え、還流温度で2時間反応
させた。固体反応生成物を液相から分離し、n
−ヘキサン70mlで10回洗浄して、固体生成物(1)
を得た。 この固体生成物に乾燥脱気した1,2−ジク
ロルエタン50mlおよび一塩化イオウ0.30gを加
えて2時間還流させた。再び固体生成物を液相
から分離して1,2−ジクロルエタン70mlで2
回、n−ヘキサン70mlで3回洗浄して本発明の
遷移金属触媒成分を得た。比色法によりこの
チタン成分中のチタン含有量を測定したところ
1.1重量%であつた。 (2) プロピレンの重合 内容積1リツトルの攬拌装置を備えたステン
レス鋼製オートクレーブにトリエチルアルミニ
ウム(触媒成分)20mgおよび上記触媒成分
45mgをこの順序でプロピレンガス雰囲気下で導
入し、液化プロピレン0.8リツトルを加えて、
プロピレンの重合を70℃で1時間行なつた。 重合終了後、残存プロピレンをパージする
と、粉末状のポリプロピレン(PP)143gが得
られた。この収量はチタン1g当りのポリプロ
ピレン収率(以下対チタン収率、g−PP/g
−Tiと略称する)286000に相当する。 重合体を沸とうn−ヘプタンで抽出したとこ
ろ抽出残(通常、ポリプロピレンの立体規則性
はこの抽出残の百分率をもつて表わされる。こ
の値を以下I.I.と呼ぶ)は93.7%であつた。 比較例 1 触媒成分の製造は実施例1と全く同様に行な
うが、一塩化イオウとの接触をしない固体生成物
(1)′を用いてプロピレンの重合を行なつた。この
固体生成物(1)′には、チタンが1.7重量%含まれて
いた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよびこの
固体生成物(1)′59mgを用いてプロピレンを実施例
1と全く同じ条件で重合させたところ、ポリプロ
ピレンが179g得られた。対チタン収率は
179000g−PP/g−Ti、I.I.は92.9%であつた。 実施例2および3 触媒成分の製造に際し、一塩化イオウ0.30g
を一塩化イオウ0.50gおよび二塩化イオウ0.40g
にかえる他は全て実施例1と同じ方法により触媒
成分を製造して、実施例1と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行つた。結果を表1に示す。
するオレフイン重合体の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒に特徴を有
するオレフインの重合法に関する。 本発明によれば、新しいチーグラー・ナツタ触
媒(さらに具体的には、その遷移金属触媒成分)
が提供される。この触媒は高活性であり、また得
られるα−オレフイン重合体は高度の立体規則性
を有する。 先行技術 α−オレフインの立体規則性重合用触媒とし
て、チーグラー・ナツタ型触媒は周知のものであ
り、またその活性や立体規則性(高度に立体規則
性のα−オレフイン重合体は高度に結晶性であ
る。)をさらに改良する為に種々の方法が提案さ
れていることも周知である。 これらの種々の改良方法の中でも特に活性に対
して著るしい改良効果を有する方法は、チーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属触媒成分にマグネシ
ウム化合物を含有させる方法である(特公昭47−
41676号および特公昭47−46269号各公報)。しか
しながら、これらの方法は主としてエチレン重合
用高活性触媒として提案されているものであつ
て、プロピレンなどのα−オレフイン重合用触媒
として使用した場合は活性は非常に高い値を示す
けれども、生成重合体の立体規則性が逆に著るし
く低下して、α−オレフインの立体規則性重合触
媒としての実用的価値が大きく失われることもま
たよく知られている。 そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属固体触媒成分を使用
するα−オレフインの重合において、生成重合体
の立体規則性を向上させる種々の方法が提案され
ている(特開昭47−9342号、同50−12659号及び
同51−57789号各公報など)。これらの方法は、共
通してチタン化合物及びマグネシウムハロゲン化
合物を含むチーグラー・ナツタ型固体触媒成分中
に、アミンやエステルなどの電子供与体を含むこ
とが特徴とするものである。さらには、特開昭48
−16986号、同16987、及び同16988号各公報など
で公知のように、遷移金属触媒成分及びそれを組
み合せてチーグラー・ナツタ型触媒を形成するト
リアルキルアルミニウム成分の両方に電子供与体
を含有させる(添加及び錯体形成などによる)方
法も提案されている。このように、遷移金属触媒
成分中にマグネシウムのハロゲン化合物を含むチ
ーグラー・ナツタ型触媒成分中に電子供与体を含
有させることにより、生成重合体の立体規則性は
かなりの程度改良されている。 しかし、上記の種々の提案の方法によつても、
まだ生成重合体の立体規則性は不充分のようであ
る。従つて、市場の要請する物性を有する重合体
を得るには、これらの触媒系によつて得られるα
−オレフイン重合体からアタクチツク重合体を抽
出除去する必要があり、重合体製造プロセスを複
雑にする一つの要因となつている。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えて高い立体規則
性の重合体を高収率で得ることを目的とし、特定
の態様で調製したハロゲン化マグネシウム含有遷
移金属触媒成分を使用することによつてこの目的
を達成しようとするものである。 従つて、本発明によるオレフイン重合体の製造
法は、下記の触媒成分およびを組合せてなる
触媒系に少なくとも一種のオレフインからなるエ
チレン性不飽和単量体を接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。 触媒成分 下記の成分(1)および(2)の接触生成物 (1) 下記の成分(a)〜(c)の相互接触による固体生成
物 (a) ハロゲン化マグネシウム (b) 有機酸エステル (c) チタンのハロゲン化合物、 (2) 無機のリンまたはイオウのハロゲン化物 触媒成分 有機アルミニウム化合物。 効 果 上記方法によつて製造される遷移金属触媒成分
(成分)から構成されるチーグラー・ナツタ型
触媒を用いてα−オレフインを重合させた場合に
は、チタン当りの活性が大きいとともに、生成重
合体の立体規則性が著るしく高いことに特色があ
る。 従つて、本発明による遷移金属触媒成分をα−
オレフイン重合体の工業的製造法に利用すれば、
高活性に伴う触媒除去工程の省略ないしは簡略
化、生成重合体の高立体規則性に伴うアタクチツ
ク重合体の抽出工程の省略ないしは簡略化などに
よるプロセスの簡略化、モノマー原単位の向上、
あるいは助剤、電力、スチームなどの使用量低減
等多くの点でα−オレフインの立体規則性重合体
を工業的に有利な条件で製造することが可能とな
る。さらに、触媒除去工程およびアタクチツク重
合体の抽出工程の簡略化ないし省略は、ただ単に
重合体製造プロセスの合理化によつて重合体製造
コスト低減に連るのみならず、触媒除去およびア
タクチツク重合体の抽出の為の諸試薬ならびに溶
剤、電力、およびスチーム等の使用量の軽減ない
し不使用による省資源ならびに無公害プロセスに
連がるものとして注目に値するものである。 〔〕 発明の具体的説明 本発明による遷移金属触媒成分〔〕すなわち
チタン含有固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシ
ウム(a)、有機酸エステル(b)およびチタンのハロゲ
ン化合物(c)との相互接触固体生成物(1)と、無機の
リンまたはイオウのハロゲン化合物(2)との接触に
よつて得られる固体生成物である。 1 固体生成物(成分(1)) ハロゲン化マグネシウム(a)、有機酸エステル(b)
およびチタンのハロゲン化合物(c)との相互接触に
よる固体生成物である。 ハロゲン化マグネシウム(a) ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネ
シウム等を挙げることができるが、中でも塩化
マグネシウムが特に好ましい。また、触媒性能
に悪影響を及ぼさないように実質的に無水であ
ることが好ましい。 これらのハロゲン化マグネシウムは、種々の
方法で製造したものを使用することができる。
例えば、下記のようなハロゲン化マグネシウム
がある。 (イ) 市販の無水ハロゲン化マグネシウムをその
まま用いるか、減圧下または乾燥不活性ガス
の存在下で100〜600℃程度で加熱処理したも
の。 (ロ) グリニヤール試薬あるいはジヒドロカルビ
ルマグネシウムを無水塩化水素ガス、ハロゲ
ンあるいはハロゲン化炭化水素と反応させて
得られる生成物。 (ハ) ハロゲン化マグネシウムをアルコールなど
の有機溶剤に溶解してから急速に溶剤を蒸発
させるか、溶解しているハロゲン化マグネシ
ウム化合物を不溶化する化合物(例えば、四
塩化ケイ素や有機アルミニウム化合物)を添
加し洗浄後、100〜600℃で加熱処理したも
の。 本発明のハロゲン化マグネシウム、有機酸エ
ステルおよびチタンのハロゲン化合物との相互
接触固体生成物の製造に際してはハロゲン化マ
グネシウム(a)は他の構成成分(b)または(c)と必ず
しも混合粉砕等の機械的接触手段を必要としな
いが、そのような混合粉砕をしない場合には予
じめハロゲン化マグネシウムを粉砕しておくこ
とが好ましい。 有機酸エステル(b) 本発明の目的に使用し得る有機酸エステル
は、炭素数1ないし12のカルボン酸と炭素数1
ないし12のアルコールから誘導されるカルボン
酸エステルである。具体的には、例えば、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、ラウリル酸オクチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フエニル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジ
エチルなどの芳香族カルボン酸エステルなどが
例示される。 これらの有機酸エステルは、二種類あるいは
二種以上の化合物を併用してもよい。 これらの化合物の中でもメタクリル酸エステ
ルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステルや
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。 チタンのハロゲン化合物(c) 一般式Ti(OR)nXo(Rは炭素数1〜12程度
のヒドロカルビル基、mとnはm+n=チタン
の原子価(3または4)を満足する正数でかつ
0≦m<チタンの原子価および0<n≦チタン
の原子価を満足する数である)で表わされるチ
タンのハロゲン化合物が通常用いられる。 具体的には、四価のチタンハロゲン化合物と
しては下記のような化合物を挙げることができ
る。 (イ) テトラハロゲン化チタン。例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン。 (ロ) トリハロゲン化アルコキシチタン。例え
ば、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシ
チタン、三塩化イソブトキシチタン、三塩化
フエノキシチタン、三塩化−2,6−ジ−t
−ブチルフエノキシチタン、三塩化ベンジル
オキシチタン、三臭化エトキシチタン、三ヨ
ウ化メトキシチタン。 (ハ) ジハロゲン化ジアルコキシチタン。例え
ば、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエト
キシチタン、二塩化ジ−n−ブトキシチタ
ン、二塩化ジベンジルオキシチタン、二臭化
ジエトキシチタン。 (ニ) モノハロゲン化トリアルコキシチタン。例
えば、塩化トリメトキシチタン、塩化トリ−
n−ブトキシチタン、塩化トリベンジルオキ
シチタン、臭化トリエトキシチタン。 また、三価のチタンハロゲン化合物の具体的
な例を挙げると次の通りである。 (イ) 三ハロゲン化チタン。例えば、三塩化チタ
ン、三臭化チタン、三ヨウ化チタン。 (ロ) 二ハロゲン化アルコキシチタン。例えば、
二塩化メトキシチタン、二塩化−n−ブトキ
シチタン、二塩化ベンジルオキシチタン、二
臭化エトキシチタン。 (ハ) ハロゲン化ジアルコキシチタン。例えば、
塩化ジエトキシチタン、塩化ジ−n−ブトキ
シチタン、塩化ジベンジルオキシチタン、臭
化ジ−n−ブトキシチタン。 本発明にはこれらのチタンハロゲン化合物相
互の混合物もまた使用し得る。これらのチタン
ハロゲン化合物は四ハロゲン化チタンおよび三
ハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタ
ンおよび三塩化チタンが好ましい。 ここでいう三ハロゲン化チタンとは四ハロゲ
ン化チタンを水素で還元したり(TiX3(H))、金
属チタンで還元して(TiX3(T))得られる実
質的に純粋なTiX3である必要はなく、四ハロ
ゲン化チタンを金属アルミニウム、金属マグネ
シウム、グリニヤール試薬、有機アルミニウム
化合物など各種の還元剤で還元して得られる三
ハロゲン化チタン組成物であつても本発明の効
果は何ら妨げられない。これらの三ハロゲン化
チタン組成物中には通常還元剤に由来する化合
物が混入している。例えば、四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られるTiCl3(A)は
通常TiCl3・1/3AlCl3で表わされる組成物であ
る。このような三ハロゲン化チタン組成物中に
含まれる三ハロゲン化チタン以外の成分は事後
的に純粋な三ハロゲン化チタンに導入してもよ
い。また、不可避的にあるいは目的意識的に少
量の未還元TiX4および(または)過還元の
TiX2などを含むものであつてもよい。なお、
このチタンハロゲン化合物として前記有機酸エ
ステルとチタンのハロゲン化合物との付加物、
例えば、四塩化チタンの安息香酸エチル錯体も
また本発明のチタンハロゲン化合物の一例であ
る。 組 成 ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物の成分比は効果が
認められる限り任意であつて、限界的なもので
はない。一般的には、ハロゲン化マグネシウム
(a)対有機酸エステル(b)対チタンのハロゲン化合
物(c)のモル比は、通常(1000〜3)対(10〜
0.1)対1、好ましくは(500〜5)対(5〜
0.5)対1である。 ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物は必須の構成成分
であるが、付加的に補助成分を含有することも
できる。補助成分の例としては、四塩化ケイ
素、四塩化スズ、のような無機ハロゲン化合
物、ジクロルエタン、n−ブチルクロリドなど
のようなハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。 固体生成物(1)の調製 固体生成物(1)は、上記構成成分(a)、(b)および
(c)を相互接触させてなるものである。この発明
(特許請求の範囲を解釈する場合を含む)でこ
れら構成成分の「相互接触による」ということ
は、これら必須三成分および場合により使用す
る上記のような補助成分を一時にあるいは段階
的に接触状態に到らせて得られることを意味す
る。従つて、諸成分の相互接触による本発明の
固体生成物(1)は、これら諸成分の単なる混合物
である場合もあれば、諸成分の一部または全部
が何らかの相互作用を及ぼし合つているかある
いは反応している場合もあり、本発明はそのい
ずれの場合をも包含するものである。 具体的な調製法のいくつかを例示すれば下記
の通りである。なお、本発明はこれらの調製法
に限定されるものではない。 (イ) 粉砕処理された無水ハロゲン化マグネシウ
ムを不活性溶媒中に懸濁させ、チタンのハロ
ゲン化合物と有機酸エステルを添加する。 (ロ) 無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エス
テルとを予備粉砕したのち不活性溶媒中に懸
濁させ、チタンのハロゲン化合物を添加す
る。 (ハ) (ロ)に於て、チタンのハロゲン化合物を添加
する際に、さらに有機酸エステルも同時に添
加する。 (ニ) 予めチタンのハロゲン化合物と有機酸エス
テルとの錯体を合成し、好ましくは生成錯体
を単離してから無水のハロゲン化マグネシウ
ムと混合粉砕する。 (ホ) 無水ハロゲン化マグネシウム、有機酸エス
テル、およびチタンのハロゲン化合物を同時
に混合粉砕する。 (ヘ) (無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エ
ステル)及び(チタンのハロゲン化合物と有
機酸エステル)とをそれぞれ別個に混合粉砕
したのち、両混合粉砕生成物を混ぜて再粉砕
する。 (ト) 無水ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒
中で有機酸エステルと共に熱処理して膨潤微
細化された固体を得て、それにチタンのハロ
ゲン化合物を添加する。場合により生成固体
をさらに粉砕する。 (チ) 無水ハロゲン化マグネシウムをアルコール
等に溶解させ、蒸発乾固して微細化された固
体を得て、それにチタンのハロゲン化合物及
び有機酸エステルを添加する。場合により生
成固体をさらに粉砕する。 上記に於て、粉砕の程度は性能のよい触媒成
分が得られる限り限界的ではないが、振動ミル
を用いた場合は通常1時間以上、好ましくは10
時間〜48時間の範囲、で実施される。また、粉
砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうのが望まし
い。なお、上記(イ)〜(チ)の方法に於て、固体生成
物(1)の粒子性状その他を改良することを目的と
して、粉砕時に四塩化ケイ素やハロゲン化炭化
水素などの粉砕助剤を加えること(例えば特開
昭47−39287号公報参照)も可能であるし、ま
た、固体生成物(1)中のハロゲン含量を低下させ
ることを目的として固体生成物(1)中にシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアなどの
無機固体や、ナフタレン、アントラセン、デユ
レンなどの有機固体を混在させることもでき
る。 2 リンまたはイオウのハロゲン化物(成分(2)) 本発明に用いられる触媒の成分(2)は、無機のリ
ンまたはイオウのハロゲン化合物である。 これらの具体的な例を挙げると、次の通りであ
る。 五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、一塩化
イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ。 これらの化合物のうちでも、五塩化リン、一塩
化イオウ、二塩化イオウが特に好ましい。 これらの化合物の使用量は、固体生成物(1)中の
チタン化合物1モルに対して0.001〜100モル、好
ましくは0.005〜10モル、程度である。 3 触媒成分 前記の固体生成物(成分(1))と無機のリンまた
はイオウのハロゲン化物(成分(2))とを接触させ
ることにより、本発明触媒の触媒成分が得られ
る。 両成分(成分(1)および成分(2))は粉砕等の機械
的手段で相互に接触させ、その後不活性溶媒で洗
浄するなどの方法も実施可能であるが、一般的に
は稀釈剤の存在下、0〜200℃、好ましくは室温
〜150℃程度の温度で10分〜24時間、好ましくは
30分〜5時間、程度の接触時間で両者を接触させ
るのが普通である。接触後は充分に洗浄を行なう
ことが好ましい。 この場合の稀釈剤としては、脂肪族、脂環族、
または芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用いることができる。これらの稀釈剤のうち
でも、ハロゲン化炭化水素が好んで用いられる。 4 触媒成分 以上のようにして製造された遷移金属触媒成分
は、一般に周期表第〜族金属の、特に第
A、A、B、あるいはB族金属の還元能力
を有する化合物、就中一般式RoAlX3-o(1≦n
≦3、X=ハロゲン原子、R=水素原子または炭
素数1〜20、好ましくは1〜12、のヒドロカルビ
ル基)で表わされる有機アルミニウム化合物と組
み合わせることにより、いわゆるチーグラー・ナ
ツタ型触媒が形成され、α−オレフインの立体規
則性重合用触媒として使用することができる。こ
のとき使用されるべき上記還元能力を有する周期
表第〜族金属の化合物は、本発明の効果を享
受できる限り限界的ではないが、チタン組成物
()中のチタン1原子当り通常0.1〜500モル、
好ましくは1〜200モル、程度の範囲の量が用い
られる。 5 オレフインの重合 重合方法、重合条件としては、いわゆるチーグ
ラー・ナツタ型触媒を用いる従来公知の方法を用
いることができる。例えば、室温〜200℃、常圧
〜100気圧で、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の不活性溶媒中で重合させるスラリー法、
液化単量体を溶媒とする液相法、あるいは、液体
の溶媒を用いないで実質的に単量体が気相の状態
で重合させる気相法などはいずれも本発明による
触媒を用いることができる。また、重合形式とし
ては、連続式及び回分式いずれも実施可能であ
る。 重合体の分子量も従来公知の分子量制御剤、例
えば、水素、有機亜鉛化合物およびハロゲン化炭
化水素などを重合時に添加することにより容易に
調節することができ、このような目的には水素が
特に好んで用いられる。 本発明による触媒を用いることにより、エチレ
ンおよびプロピレン、ブテン−1、4−メチルペ
ンテン−1などのα−オレフインの単独重合ある
いはこれら相互の共重合、あるいはこれらと共重
合可能な単量体との共重合に用いることができ
る。 6 実験例 実施例 1 (1) 触媒成分の調製 市販の無水塩化マグネシウムを300℃で5時
間アルゴン気流中で加熱処理して得られた無水
塩化マグネシウム(a)40gと、安息香酸エチル(b)
12mlとを内容積1リツトルの振動ミルポツト
(直径12.7mmのステンレス鋼製(SUS−27)ボ
ールを含む(みかけ体積0.8リツトル))にアル
ゴン気流下で充填し、振動数1410VPM、振幅
3.5mmの条件で24時間粉砕した。得られた粉砕
固体5gを200mlの三ツ口フラスコに小分け
し、乾燥脱気したn−ヘキサン50mlおよび四塩
化チタン(c)10mlを加え、還流温度で2時間反応
させた。固体反応生成物を液相から分離し、n
−ヘキサン70mlで10回洗浄して、固体生成物(1)
を得た。 この固体生成物に乾燥脱気した1,2−ジク
ロルエタン50mlおよび一塩化イオウ0.30gを加
えて2時間還流させた。再び固体生成物を液相
から分離して1,2−ジクロルエタン70mlで2
回、n−ヘキサン70mlで3回洗浄して本発明の
遷移金属触媒成分を得た。比色法によりこの
チタン成分中のチタン含有量を測定したところ
1.1重量%であつた。 (2) プロピレンの重合 内容積1リツトルの攬拌装置を備えたステン
レス鋼製オートクレーブにトリエチルアルミニ
ウム(触媒成分)20mgおよび上記触媒成分
45mgをこの順序でプロピレンガス雰囲気下で導
入し、液化プロピレン0.8リツトルを加えて、
プロピレンの重合を70℃で1時間行なつた。 重合終了後、残存プロピレンをパージする
と、粉末状のポリプロピレン(PP)143gが得
られた。この収量はチタン1g当りのポリプロ
ピレン収率(以下対チタン収率、g−PP/g
−Tiと略称する)286000に相当する。 重合体を沸とうn−ヘプタンで抽出したとこ
ろ抽出残(通常、ポリプロピレンの立体規則性
はこの抽出残の百分率をもつて表わされる。こ
の値を以下I.I.と呼ぶ)は93.7%であつた。 比較例 1 触媒成分の製造は実施例1と全く同様に行な
うが、一塩化イオウとの接触をしない固体生成物
(1)′を用いてプロピレンの重合を行なつた。この
固体生成物(1)′には、チタンが1.7重量%含まれて
いた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよびこの
固体生成物(1)′59mgを用いてプロピレンを実施例
1と全く同じ条件で重合させたところ、ポリプロ
ピレンが179g得られた。対チタン収率は
179000g−PP/g−Ti、I.I.は92.9%であつた。 実施例2および3 触媒成分の製造に際し、一塩化イオウ0.30g
を一塩化イオウ0.50gおよび二塩化イオウ0.40g
にかえる他は全て実施例1と同じ方法により触媒
成分を製造して、実施例1と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行つた。結果を表1に示す。
【表】
実施例 4
四塩化チタンをジエチルアルミニウムクロリド
により通常の方法で還元し、150℃で5時間加熱
処理して得られる紫色の三塩化チタン組成物60g
を四塩化チタン3.3mlと共に振動ミルで24時間粉
砕した。この共粉砕物10gを300mlの三ツ口フラ
スコに移し、1,2−ジクロルエタン200mlを加
え、ジ−n−ブチルエーテル(b)19.4mlを攬拌下に
ゆつくり滴下して、更に50℃で8時間攬拌する
と、褐色の均一溶液を得た。この均一溶液1リツ
トル中には三塩化チタン32.3gが含まれているこ
とが比色分析によりわかつた。この三塩化チタン
(c)溶液40mlを1,2−ジクロルエタンで50mlに稀
釈し、実施例1で得た無水塩化マグネシウム(a)と
安息香酸エチル(b)との共粉砕物5gを含む1,2
−クロルエタンスラリー50mlに50℃でゆつくり滴
下したのち、50℃で更に2時間攬拌した。固体生
成物を液相から分離し、1,2−ジクロルエタン
50mlで3回洗浄して、固体生成物(1)を得た。次い
で1,2−ジクロルエタン50mlと一塩化イオウ(2)
1.1gを加え2時間加熱して還流させた。再び固
体生成物を液相から分離し、1,2−ジクロルエ
タン50mlで3回、n−ヘキサンで5回洗浄して触
媒成分を得た。チタンの含有量は1.2重量%で
あつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび上記
触媒成分42mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例と同じ方法で行なつた。ポリプロピレン収
量は325gであり、この収量は650000g−PP/g
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は93.7であ
つた。 比較例 2 実施例4と同じ方法によつて得られる固体生成
物(1)を一塩化イオウ処理しないでプロピレンの重
合に用いる。但し、ここでは固体生成物(1)は、
1,2−ジクロルエタン50mlで3回洗浄後、更に
n−ヘキサン50mlで5回洗浄した。チタン含有量
は4.8重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび固体
生成物(1)10.4mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例1と同じ方法で行なつた。重合開始後38分で
オートクレーブ内の生成重合体が塊化したため攬
拌不能となつたので、重合を停止した。 粘着性のポリプロピレン、273gが得られた。
この収量は、546000g−PP/g−Tiの対チタン収
率に相当する。I.I.はわずか55.9%であつた。 実施例 5〜9 触媒成分の製造に際し、一塩化イオウの量お
よびハロゲン化合物の量および種類をかえる他は
全て実施例4と同じ方法により、触媒成分を製
造して、表2に示すトリエチルアルミニウムと触
媒成分の量を用いて実施例4の方法と同様にプ
ロピレンの重合を行なつた。結果を表2に示す。
により通常の方法で還元し、150℃で5時間加熱
処理して得られる紫色の三塩化チタン組成物60g
を四塩化チタン3.3mlと共に振動ミルで24時間粉
砕した。この共粉砕物10gを300mlの三ツ口フラ
スコに移し、1,2−ジクロルエタン200mlを加
え、ジ−n−ブチルエーテル(b)19.4mlを攬拌下に
ゆつくり滴下して、更に50℃で8時間攬拌する
と、褐色の均一溶液を得た。この均一溶液1リツ
トル中には三塩化チタン32.3gが含まれているこ
とが比色分析によりわかつた。この三塩化チタン
(c)溶液40mlを1,2−ジクロルエタンで50mlに稀
釈し、実施例1で得た無水塩化マグネシウム(a)と
安息香酸エチル(b)との共粉砕物5gを含む1,2
−クロルエタンスラリー50mlに50℃でゆつくり滴
下したのち、50℃で更に2時間攬拌した。固体生
成物を液相から分離し、1,2−ジクロルエタン
50mlで3回洗浄して、固体生成物(1)を得た。次い
で1,2−ジクロルエタン50mlと一塩化イオウ(2)
1.1gを加え2時間加熱して還流させた。再び固
体生成物を液相から分離し、1,2−ジクロルエ
タン50mlで3回、n−ヘキサンで5回洗浄して触
媒成分を得た。チタンの含有量は1.2重量%で
あつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび上記
触媒成分42mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例と同じ方法で行なつた。ポリプロピレン収
量は325gであり、この収量は650000g−PP/g
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は93.7であ
つた。 比較例 2 実施例4と同じ方法によつて得られる固体生成
物(1)を一塩化イオウ処理しないでプロピレンの重
合に用いる。但し、ここでは固体生成物(1)は、
1,2−ジクロルエタン50mlで3回洗浄後、更に
n−ヘキサン50mlで5回洗浄した。チタン含有量
は4.8重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび固体
生成物(1)10.4mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例1と同じ方法で行なつた。重合開始後38分で
オートクレーブ内の生成重合体が塊化したため攬
拌不能となつたので、重合を停止した。 粘着性のポリプロピレン、273gが得られた。
この収量は、546000g−PP/g−Tiの対チタン収
率に相当する。I.I.はわずか55.9%であつた。 実施例 5〜9 触媒成分の製造に際し、一塩化イオウの量お
よびハロゲン化合物の量および種類をかえる他は
全て実施例4と同じ方法により、触媒成分を製
造して、表2に示すトリエチルアルミニウムと触
媒成分の量を用いて実施例4の方法と同様にプ
ロピレンの重合を行なつた。結果を表2に示す。
【表】
実施例 10〜14
実施例1と同じ方法で調製した無水塩化マグネ
シウム(a)40g、安息香酸エチル(b)17.5mlおよび三
塩化チタン(AAグレード)(c)8.0gを振動ミルで
48時間共粉砕して固体生成物(1)を調製した。この
固体生成物5gずつにそれぞれ1,2−ジクロル
エタン50mlを加えてスラリーとし、各種のハロゲ
ン化合物(2)を加えて2時間加熱還流させたのち、
固体生成物を液相から分離して1,2−ジクロル
エタン50mlで3回、n−ヘキサン50mlで5回洗浄
して、触媒成分を得た。表3に示すトリエチル
アルミニウムと触媒成分の量を用いる他は実施
例1と同様にして重合を行なつた。結果を表3に
示す。 比較例 3 実施例10〜14に用いた固体生成物()をハロ
ゲン化合物で処理しない他は実施例10〜14と同様
に実施して、プロピレンの重合に使用した。結果
を表3に示す。
シウム(a)40g、安息香酸エチル(b)17.5mlおよび三
塩化チタン(AAグレード)(c)8.0gを振動ミルで
48時間共粉砕して固体生成物(1)を調製した。この
固体生成物5gずつにそれぞれ1,2−ジクロル
エタン50mlを加えてスラリーとし、各種のハロゲ
ン化合物(2)を加えて2時間加熱還流させたのち、
固体生成物を液相から分離して1,2−ジクロル
エタン50mlで3回、n−ヘキサン50mlで5回洗浄
して、触媒成分を得た。表3に示すトリエチル
アルミニウムと触媒成分の量を用いる他は実施
例1と同様にして重合を行なつた。結果を表3に
示す。 比較例 3 実施例10〜14に用いた固体生成物()をハロ
ゲン化合物で処理しない他は実施例10〜14と同様
に実施して、プロピレンの重合に使用した。結果
を表3に示す。
【表】
【表】
実施例 15
安息香酸エチルの代りにメタクリル酸メチル(b)
9ml用いる他は全て実施例1と同じ方法により固
体生成物(1)を調製し、実施例4と同じ方法で触媒
成分を調製した。触媒成分中のチタン含量は
0.76重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()40mgおよび上記
触媒成分130mgを用いて、プロピレンを実施例
1と同じ方法により重合した。ポリプロピレンの
収量は43gであり、対チタン収率43000g−PP/
g−Tiに相当する。I.I.は97.3%であつた。 実施例 16 無水塩化マグネシウム(a)40gと、四塩化チタン
(c)の安息香酸エステル(b)錯体(1:1)14.2gと
を振動ミルで48時間共粉砕して固体生成物(1)を調
製した。この固体生成物(1)中には、チタンが3.7
重量%含まれている。 この固体生成物(1)5gを実施例3と同じ方法に
より二塩化イオウ(化合物(2))0.40gで処理し
て、触媒成分を得た。この触媒成分中のチタ
ン含有量は、1.1重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび触媒
成分45mgを用いて、実施例1と同じ方法により
プロピレンを重合した。ポリプロピレンの収量は
248gであつた。この収量は、496000g−PP/g
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は88.4%で
あつた。 比較例 4 実施例16で得た固体生成物(1)13mg及びトリエチ
ルアルミニウム()20mgを用いてプロピレンを
実施例1と同じ方法で重合した。 重合開始後43分でオートクレーブ内の重合体が
塊化した為、攬拌不能となつたので重合を停止し
た。粘着性のあるポリプロピレン181gが得られ
た。対チタン収率は362000g−PP/g−Tiであ
る。I.I.はわずか54.3%であつた。 実施例 17 三塩化チタン(TiCl3(A))20gと安息香酸エチ
ル14.4mlを振動ミルで48時間共粉砕して得られる
生成物4.2g及び実施例1と同じ方法で調製して
無水塩化マグネシウムと安息香酸エチルとの共粉
砕生成物15.8gとをさらに5時間共粉砕して固体
生成物()を得た。この固体生成物()には
チタンが2.9重量%含まれている。 この固体生成物()5gを実施例11と同じ方
法により一塩化イオウ0.5gで処理して触媒成分
を得た。この触媒成分中にはチタンが0.84重
量%含まれていた。 トリエチルアルミニウム40mg及び触媒成分60
mgを用いてプロピレンを実施例1と同じ方法によ
り重合した。ポリプロピレン218gが得られ、こ
の収量は436000g−PP/g−Tiの対チタン収率に
相当する。I.I.は94.3%であつた。 比較例 5 実施例17で得た固体生成物()17mgおよびト
リエチルアルミニウム40mgを用いて、プロピレン
を実施例1と同じ方法により重合した。 重合開始後25分で重合体が塊化して攬拌不能と
なつたため重合を停止した。ポリプロピレン243
g(対チタン収率486000g−PP/g−Ti)が得ら
れた。I.I.は63.8%であつた。 実施例 18 (1) 触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム40g、安息香酸エチル
17.5mlおよび三塩化チタン(A)(東邦チタニ
ウム社製)8.0gを、内容積1リツトルの振動
ミルボツト(直径25.5mmのステンレス鋼製ボー
ルがみかけ体積0.7リツトルを占める)に窒素
雰囲気下で充填し、2.4時間粉砕した。 得られた粉砕固体(1)5gを200mlの三つ口フ
ラスコに小分けし、乾燥脱気した1,2−ジク
ロルエタン50mlを加えてスラリーとし、五塩化
リン0.31g(1.49ミリモル)を加えて80℃で2
時間処理し、固体生成物を液相から分離して、
1,2−ジクロルエタン50mlで1回、n−ヘプ
タン100mlで3回洗浄して、固体触媒成分を
得た。比色法によりこの触媒成分中のチタン含
有量を測定したところ、1.14重量%であつた。 (2) プロピレンの重合 内容積1リツトルの攬拌装置を備えたオート
クレーブに乾燥および脱酸素したn−ヘプタン
500ml、トリエチルアルミニウム60mgおよび上
記触媒成分よりチタン原子換算で1.5mg
(Al/Ti=16.8モル比)を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入して、重合を開始した。重
合は、プロピレン圧力7Kg/cm2G、70℃、2時
間の条件で行つた。 重合終了後、ポリマースラリーを別し、粉
体ポリマーの乾燥および液の濃縮を行つて、
それぞれ粉体ポリマーおよび重合溶媒ヘプタン
可溶分ポリマーを得た。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下、製品
I.I.という)は、沸騰n−ヘプタン抽出試験に
より求めた。また、全I.I.は、全I.I.=粉体ポリ
マー量×製品I.I./(粉体ポリマー量+液濃
縮ポリマー量)なる関係式で求めた。これらの
結果を表4に示す。 比較例 6 実施例18で得た粉砕固体(1)を5g用い、五塩化
リンの代りにトリフエニルホスフイン0.39g
(1.49ミリモル)を使用した以外は実施例18と同
様に触媒成分を製造した。この固体中のチタン
含有量は2.87重量%であつた。 この触媒成分を用いた以外は実施例18と同様
にプロピレンの重合を行つた。これらの結果を表
4に示す。
9ml用いる他は全て実施例1と同じ方法により固
体生成物(1)を調製し、実施例4と同じ方法で触媒
成分を調製した。触媒成分中のチタン含量は
0.76重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()40mgおよび上記
触媒成分130mgを用いて、プロピレンを実施例
1と同じ方法により重合した。ポリプロピレンの
収量は43gであり、対チタン収率43000g−PP/
g−Tiに相当する。I.I.は97.3%であつた。 実施例 16 無水塩化マグネシウム(a)40gと、四塩化チタン
(c)の安息香酸エステル(b)錯体(1:1)14.2gと
を振動ミルで48時間共粉砕して固体生成物(1)を調
製した。この固体生成物(1)中には、チタンが3.7
重量%含まれている。 この固体生成物(1)5gを実施例3と同じ方法に
より二塩化イオウ(化合物(2))0.40gで処理し
て、触媒成分を得た。この触媒成分中のチタ
ン含有量は、1.1重量%であつた。 トリエチルアルミニウム()20mgおよび触媒
成分45mgを用いて、実施例1と同じ方法により
プロピレンを重合した。ポリプロピレンの収量は
248gであつた。この収量は、496000g−PP/g
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は88.4%で
あつた。 比較例 4 実施例16で得た固体生成物(1)13mg及びトリエチ
ルアルミニウム()20mgを用いてプロピレンを
実施例1と同じ方法で重合した。 重合開始後43分でオートクレーブ内の重合体が
塊化した為、攬拌不能となつたので重合を停止し
た。粘着性のあるポリプロピレン181gが得られ
た。対チタン収率は362000g−PP/g−Tiであ
る。I.I.はわずか54.3%であつた。 実施例 17 三塩化チタン(TiCl3(A))20gと安息香酸エチ
ル14.4mlを振動ミルで48時間共粉砕して得られる
生成物4.2g及び実施例1と同じ方法で調製して
無水塩化マグネシウムと安息香酸エチルとの共粉
砕生成物15.8gとをさらに5時間共粉砕して固体
生成物()を得た。この固体生成物()には
チタンが2.9重量%含まれている。 この固体生成物()5gを実施例11と同じ方
法により一塩化イオウ0.5gで処理して触媒成分
を得た。この触媒成分中にはチタンが0.84重
量%含まれていた。 トリエチルアルミニウム40mg及び触媒成分60
mgを用いてプロピレンを実施例1と同じ方法によ
り重合した。ポリプロピレン218gが得られ、こ
の収量は436000g−PP/g−Tiの対チタン収率に
相当する。I.I.は94.3%であつた。 比較例 5 実施例17で得た固体生成物()17mgおよびト
リエチルアルミニウム40mgを用いて、プロピレン
を実施例1と同じ方法により重合した。 重合開始後25分で重合体が塊化して攬拌不能と
なつたため重合を停止した。ポリプロピレン243
g(対チタン収率486000g−PP/g−Ti)が得ら
れた。I.I.は63.8%であつた。 実施例 18 (1) 触媒成分の製造 無水塩化マグネシウム40g、安息香酸エチル
17.5mlおよび三塩化チタン(A)(東邦チタニ
ウム社製)8.0gを、内容積1リツトルの振動
ミルボツト(直径25.5mmのステンレス鋼製ボー
ルがみかけ体積0.7リツトルを占める)に窒素
雰囲気下で充填し、2.4時間粉砕した。 得られた粉砕固体(1)5gを200mlの三つ口フ
ラスコに小分けし、乾燥脱気した1,2−ジク
ロルエタン50mlを加えてスラリーとし、五塩化
リン0.31g(1.49ミリモル)を加えて80℃で2
時間処理し、固体生成物を液相から分離して、
1,2−ジクロルエタン50mlで1回、n−ヘプ
タン100mlで3回洗浄して、固体触媒成分を
得た。比色法によりこの触媒成分中のチタン含
有量を測定したところ、1.14重量%であつた。 (2) プロピレンの重合 内容積1リツトルの攬拌装置を備えたオート
クレーブに乾燥および脱酸素したn−ヘプタン
500ml、トリエチルアルミニウム60mgおよび上
記触媒成分よりチタン原子換算で1.5mg
(Al/Ti=16.8モル比)を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入して、重合を開始した。重
合は、プロピレン圧力7Kg/cm2G、70℃、2時
間の条件で行つた。 重合終了後、ポリマースラリーを別し、粉
体ポリマーの乾燥および液の濃縮を行つて、
それぞれ粉体ポリマーおよび重合溶媒ヘプタン
可溶分ポリマーを得た。 この粉体ポリマーの立体規則性(以下、製品
I.I.という)は、沸騰n−ヘプタン抽出試験に
より求めた。また、全I.I.は、全I.I.=粉体ポリ
マー量×製品I.I./(粉体ポリマー量+液濃
縮ポリマー量)なる関係式で求めた。これらの
結果を表4に示す。 比較例 6 実施例18で得た粉砕固体(1)を5g用い、五塩化
リンの代りにトリフエニルホスフイン0.39g
(1.49ミリモル)を使用した以外は実施例18と同
様に触媒成分を製造した。この固体中のチタン
含有量は2.87重量%であつた。 この触媒成分を用いた以外は実施例18と同様
にプロピレンの重合を行つた。これらの結果を表
4に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記の触媒成分およびを組合せてなる触
媒系に少なくとも一種のオレフインからなるエチ
レン性不飽和単量体を接触させて重合させること
を特徴とする、オレフイン重合体の製造法。 触媒成分 下記の成分(1)および(2)の接触生成物 (1) 下記の成分(a)〜(c)の相互接触による固体生成
物 (a) ハロゲン化マグネシウム、 (b) 有機酸エステル、 (c) チタンのハロゲン化合物、 (2) 無機のリンまたはイオウのハロゲン化物 触媒成分 有機アルミニウム化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6871877A JPS543894A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Preparation of olefin polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6871877A JPS543894A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Preparation of olefin polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS543894A JPS543894A (en) | 1979-01-12 |
JPS6146481B2 true JPS6146481B2 (ja) | 1986-10-14 |
Family
ID=13381845
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6871877A Granted JPS543894A (en) | 1977-06-10 | 1977-06-10 | Preparation of olefin polymer |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS543894A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8316325D0 (en) * | 1983-06-15 | 1983-07-20 | Ici Plc | Catalyst component production |
DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
EP2495260B2 (en) | 2009-10-29 | 2018-10-24 | Japan Polypropylene Corporation | Manufacturing method for propylene polymer |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5137176A (en) * | 1974-09-25 | 1976-03-29 | Mitsui Toatsu Chemicals | Echiren mataha arufua orefuinjugotai no seizohoho |
-
1977
- 1977-06-10 JP JP6871877A patent/JPS543894A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5137176A (en) * | 1974-09-25 | 1976-03-29 | Mitsui Toatsu Chemicals | Echiren mataha arufua orefuinjugotai no seizohoho |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS543894A (en) | 1979-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4146502A (en) | Process for producing catalyst components for olefin polymerization | |
JPS6330328B2 (ja) | ||
US4820786A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
JPH07651B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
AU638861B2 (en) | Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins | |
JPH0826093B2 (ja) | α−オレフインの重合法 | |
JPS6146481B2 (ja) | ||
JP3307513B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JPS5856523B2 (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
JP2769711B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法及びオレフィンの重合方法 | |
JP2758415B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造 | |
JPS6357444B2 (ja) | ||
JP2908866B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィンの重合方法 | |
JPH04173809A (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法およびオレフィンの重合方法 | |
JPH0819176B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
JPS6334169B2 (ja) | ||
JPS5821921B2 (ja) | α↓−オレフイン類の重合方法 | |
JP2931388B2 (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
JPS58189207A (ja) | 固体触媒チタン成分の製造方法、及びこのチタン成分を使用する1−アルケンの重合方法 | |
JPS591285B2 (ja) | アルフア − オレフインノジユウゴウホウホウ | |
JP2541562B2 (ja) | オレフィンの立体規則性重合用触媒 | |
JPS6042243B2 (ja) | α−オレフイン類の重合方法 | |
JP2541535B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
JPS6334170B2 (ja) | ||
JPS6354723B2 (ja) |