JPS6146481B2

JPS6146481B2 -

Info

Publication number: JPS6146481B2
Application number: JP52068718A
Authority: JP
Inventors: Masuzo Yokoyama; Sadao Kitagawa; Shoichi Masukawa; Tsunenori Takahashi; Isao Okada; Satoshi Ootaka
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-06-10
Filing date: 1977-06-10
Publication date: 1986-10-14
Also published as: JPS543894A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は、所謂チーグラー・ナツタ触媒を使用
するオレフイン重合体の製造法に関する。さらに
具体的には、本発明は、使用する触媒に特徴を有
するオレフインの重合法に関する。本発明によれば、新しいチーグラー・ナツタ触
媒（さらに具体的には、その遷移金属触媒成分）
が提供される。この触媒は高活性であり、また得
られるα−オレフイン重合体は高度の立体規則性
を有する。先行技術 α−オレフインの立体規則性重合用触媒とし
て、チーグラー・ナツタ型触媒は周知のものであ
り、またその活性や立体規則性（高度に立体規則
性のα−オレフイン重合体は高度に結晶性であ
る。）をさらに改良する為に種々の方法が提案さ
れていることも周知である。これらの種々の改良方法の中でも特に活性に対
して著るしい改良効果を有する方法は、チーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属触媒成分にマグネシ
ウム化合物を含有させる方法である（特公昭47−
41676号および特公昭47−46269号各公報）。しか
しながら、これらの方法は主としてエチレン重合
用高活性触媒として提案されているものであつ
て、プロピレンなどのα−オレフイン重合用触媒
として使用した場合は活性は非常に高い値を示す
けれども、生成重合体の立体規則性が逆に著るし
く低下して、α−オレフインの立体規則性重合触
媒としての実用的価値が大きく失われることもま
たよく知られている。そこで、マグネシウム化合物を含むチーグラ
ー・ナツタ型触媒の遷移金属固体触媒成分を使用
するα−オレフインの重合において、生成重合体
の立体規則性を向上させる種々の方法が提案され
ている（特開昭47−9342号、同50−12659号及び
同51−57789号各公報など）。これらの方法は、共
通してチタン化合物及びマグネシウムハロゲン化
合物を含むチーグラー・ナツタ型固体触媒成分中
に、アミンやエステルなどの電子供与体を含むこ
とが特徴とするものである。さらには、特開昭48
−16986号、同16987、及び同16988号各公報など
で公知のように、遷移金属触媒成分及びそれを組
み合せてチーグラー・ナツタ型触媒を形成するト
リアルキルアルミニウム成分の両方に電子供与体
を含有させる（添加及び錯体形成などによる）方
法も提案されている。このように、遷移金属触媒
成分中にマグネシウムのハロゲン化合物を含むチ
ーグラー・ナツタ型触媒成分中に電子供与体を含
有させることにより、生成重合体の立体規則性は
かなりの程度改良されている。しかし、上記の種々の提案の方法によつても、
まだ生成重合体の立体規則性は不充分のようであ
る。従つて、市場の要請する物性を有する重合体
を得るには、これらの触媒系によつて得られるα
−オレフイン重合体からアタクチツク重合体を抽
出除去する必要があり、重合体製造プロセスを複
雑にする一つの要因となつている。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えて高い立体規則
性の重合体を高収率で得ることを目的とし、特定
の態様で調製したハロゲン化マグネシウム含有遷
移金属触媒成分を使用することによつてこの目的
を達成しようとするものである。従つて、本発明によるオレフイン重合体の製造
法は、下記の触媒成分およびを組合せてなる
触媒系に少なくとも一種のオレフインからなるエ
チレン性不飽和単量体を接触させて重合させるこ
と、を特徴とするものである。触媒成分下記の成分(1)および(2)の接触生成物 (1) 下記の成分(a)〜(c)の相互接触による固体生成
物 (a) ハロゲン化マグネシウム (b) 有機酸エステル (c) チタンのハロゲン化合物、 (2) 無機のリンまたはイオウのハロゲン化物触媒成分有機アルミニウム化合物。効果上記方法によつて製造される遷移金属触媒成分
（成分）から構成されるチーグラー・ナツタ型
触媒を用いてα−オレフインを重合させた場合に
は、チタン当りの活性が大きいとともに、生成重
合体の立体規則性が著るしく高いことに特色があ
る。従つて、本発明による遷移金属触媒成分をα−
オレフイン重合体の工業的製造法に利用すれば、
高活性に伴う触媒除去工程の省略ないしは簡略
化、生成重合体の高立体規則性に伴うアタクチツ
ク重合体の抽出工程の省略ないしは簡略化などに
よるプロセスの簡略化、モノマー原単位の向上、
あるいは助剤、電力、スチームなどの使用量低減
等多くの点でα−オレフインの立体規則性重合体
を工業的に有利な条件で製造することが可能とな
る。さらに、触媒除去工程およびアタクチツク重
合体の抽出工程の簡略化ないし省略は、ただ単に
重合体製造プロセスの合理化によつて重合体製造
コスト低減に連るのみならず、触媒除去およびア
タクチツク重合体の抽出の為の諸試薬ならびに溶
剤、電力、およびスチーム等の使用量の軽減ない
し不使用による省資源ならびに無公害プロセスに
連がるものとして注目に値するものである。〔〕発明の具体的説明本発明による遷移金属触媒成分〔〕すなわち
チタン含有固体触媒成分は、ハロゲン化マグネシ
ウム(a)、有機酸エステル(b)およびチタンのハロゲ
ン化合物(c)との相互接触固体生成物(1)と、無機の
リンまたはイオウのハロゲン化合物(2)との接触に
よつて得られる固体生成物である。１固体生成物（成分(1)）ハロゲン化マグネシウム(a)、有機酸エステル(b)
およびチタンのハロゲン化合物(c)との相互接触に
よる固体生成物である。ハロゲン化マグネシウム(a) ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネ
シウム等を挙げることができるが、中でも塩化
マグネシウムが特に好ましい。また、触媒性能
に悪影響を及ぼさないように実質的に無水であ
ることが好ましい。これらのハロゲン化マグネシウムは、種々の
方法で製造したものを使用することができる。
例えば、下記のようなハロゲン化マグネシウム
がある。 (イ) 市販の無水ハロゲン化マグネシウムをその
まま用いるか、減圧下または乾燥不活性ガス
の存在下で100〜600℃程度で加熱処理したも
の。 (ロ) グリニヤール試薬あるいはジヒドロカルビ
ルマグネシウムを無水塩化水素ガス、ハロゲ
ンあるいはハロゲン化炭化水素と反応させて
得られる生成物。 (ハ) ハロゲン化マグネシウムをアルコールなど
の有機溶剤に溶解してから急速に溶剤を蒸発
させるか、溶解しているハロゲン化マグネシ
ウム化合物を不溶化する化合物（例えば、四
塩化ケイ素や有機アルミニウム化合物）を添
加し洗浄後、100〜600℃で加熱処理したも
の。本発明のハロゲン化マグネシウム、有機酸エ
ステルおよびチタンのハロゲン化合物との相互
接触固体生成物の製造に際してはハロゲン化マ
グネシウム(a)は他の構成成分(b)または(c)と必ず
しも混合粉砕等の機械的接触手段を必要としな
いが、そのような混合粉砕をしない場合には予
じめハロゲン化マグネシウムを粉砕しておくこ
とが好ましい。有機酸エステル(b) 本発明の目的に使用し得る有機酸エステル
は、炭素数１ないし12のカルボン酸と炭素数１
ないし12のアルコールから誘導されるカルボン
酸エステルである。具体的には、例えば、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸ブチル、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、ラウリル酸オクチルなどの脂肪族カルボ
ン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フエニル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタル酸ジ
エチルなどの芳香族カルボン酸エステルなどが
例示される。これらの有機酸エステルは、二種類あるいは
二種以上の化合物を併用してもよい。これらの化合物の中でもメタクリル酸エステ
ルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステルや
安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸エステ
ルが好ましい。チタンのハロゲン化合物(c) 一般式Ti（OR）_nＸ_o（Ｒは炭素数１〜12程度
のヒドロカルビル基、ｍとｎはｍ＋ｎ＝チタン
の原子価（３または４）を満足する正数でかつ
０≦ｍ＜チタンの原子価および０＜ｎ≦チタン
の原子価を満足する数である）で表わされるチ
タンのハロゲン化合物が通常用いられる。具体的には、四価のチタンハロゲン化合物と
しては下記のような化合物を挙げることができ
る。 (イ) テトラハロゲン化チタン。例えば、四塩化
チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン。 (ロ) トリハロゲン化アルコキシチタン。例え
ば、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシ
チタン、三塩化イソブトキシチタン、三塩化
フエノキシチタン、三塩化−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフエノキシチタン、三塩化ベンジル
オキシチタン、三臭化エトキシチタン、三ヨ
ウ化メトキシチタン。 (ハ) ジハロゲン化ジアルコキシチタン。例え
ば、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエト
キシチタン、二塩化ジ−ｎ−ブトキシチタ
ン、二塩化ジベンジルオキシチタン、二臭化
ジエトキシチタン。 (ニ) モノハロゲン化トリアルコキシチタン。例
えば、塩化トリメトキシチタン、塩化トリ−
ｎ−ブトキシチタン、塩化トリベンジルオキ
シチタン、臭化トリエトキシチタン。また、三価のチタンハロゲン化合物の具体的
な例を挙げると次の通りである。 (イ) 三ハロゲン化チタン。例えば、三塩化チタ
ン、三臭化チタン、三ヨウ化チタン。 (ロ) 二ハロゲン化アルコキシチタン。例えば、
二塩化メトキシチタン、二塩化−ｎ−ブトキ
シチタン、二塩化ベンジルオキシチタン、二
臭化エトキシチタン。 (ハ) ハロゲン化ジアルコキシチタン。例えば、
塩化ジエトキシチタン、塩化ジ−ｎ−ブトキ
シチタン、塩化ジベンジルオキシチタン、臭
化ジ−ｎ−ブトキシチタン。本発明にはこれらのチタンハロゲン化合物相
互の混合物もまた使用し得る。これらのチタン
ハロゲン化合物は四ハロゲン化チタンおよび三
ハロゲン化チタンが好ましく、特に四塩化チタ
ンおよび三塩化チタンが好ましい。ここでいう三ハロゲン化チタンとは四ハロゲ
ン化チタンを水素で還元したり（TiX₃(H)）、金
属チタンで還元して（TiX₃（Ｔ））得られる実
質的に純粋なTiX₃である必要はなく、四ハロ
ゲン化チタンを金属アルミニウム、金属マグネ
シウム、グリニヤール試薬、有機アルミニウム
化合物など各種の還元剤で還元して得られる三
ハロゲン化チタン組成物であつても本発明の効
果は何ら妨げられない。これらの三ハロゲン化
チタン組成物中には通常還元剤に由来する化合
物が混入している。例えば、四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られるTiCl₃(A)は
通常TiCl₃・1/3AlCl₃で表わされる組成物であ
る。このような三ハロゲン化チタン組成物中に
含まれる三ハロゲン化チタン以外の成分は事後
的に純粋な三ハロゲン化チタンに導入してもよ
い。また、不可避的にあるいは目的意識的に少
量の未還元TiX₄および（または）過還元の
TiX₂などを含むものであつてもよい。なお、
このチタンハロゲン化合物として前記有機酸エ
ステルとチタンのハロゲン化合物との付加物、
例えば、四塩化チタンの安息香酸エチル錯体も
また本発明のチタンハロゲン化合物の一例であ
る。組成ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物の成分比は効果が
認められる限り任意であつて、限界的なもので
はない。一般的には、ハロゲン化マグネシウム
(a)対有機酸エステル(b)対チタンのハロゲン化合
物(c)のモル比は、通常（1000〜３）対（10〜
0.1）対１、好ましくは（500〜５）対（５〜
0.5）対１である。ハロゲン化マグネシウム、有機酸エステルお
よびチタンのハロゲン化合物は必須の構成成分
であるが、付加的に補助成分を含有することも
できる。補助成分の例としては、四塩化ケイ
素、四塩化スズ、のような無機ハロゲン化合
物、ジクロルエタン、ｎ−ブチルクロリドなど
のようなハロゲン化炭化水素を挙げることがで
きる。固体生成物(1)の調製固体生成物(1)は、上記構成成分(a)、(b)および
(c)を相互接触させてなるものである。この発明
（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）でこ
れら構成成分の「相互接触による」ということ
は、これら必須三成分および場合により使用す
る上記のような補助成分を一時にあるいは段階
的に接触状態に到らせて得られることを意味す
る。従つて、諸成分の相互接触による本発明の
固体生成物(1)は、これら諸成分の単なる混合物
である場合もあれば、諸成分の一部または全部
が何らかの相互作用を及ぼし合つているかある
いは反応している場合もあり、本発明はそのい
ずれの場合をも包含するものである。具体的な調製法のいくつかを例示すれば下記
の通りである。なお、本発明はこれらの調製法
に限定されるものではない。 (イ) 粉砕処理された無水ハロゲン化マグネシウ
ムを不活性溶媒中に懸濁させ、チタンのハロ
ゲン化合物と有機酸エステルを添加する。 (ロ) 無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エス
テルとを予備粉砕したのち不活性溶媒中に懸
濁させ、チタンのハロゲン化合物を添加す
る。 (ハ) (ロ)に於て、チタンのハロゲン化合物を添加
する際に、さらに有機酸エステルも同時に添
加する。 (ニ) 予めチタンのハロゲン化合物と有機酸エス
テルとの錯体を合成し、好ましくは生成錯体
を単離してから無水のハロゲン化マグネシウ
ムと混合粉砕する。 (ホ) 無水ハロゲン化マグネシウム、有機酸エス
テル、およびチタンのハロゲン化合物を同時
に混合粉砕する。 (ヘ) （無水ハロゲン化マグネシウムと有機酸エ
ステル）及び（チタンのハロゲン化合物と有
機酸エステル）とをそれぞれ別個に混合粉砕
したのち、両混合粉砕生成物を混ぜて再粉砕
する。 (ト) 無水ハロゲン化マグネシウムを不活性溶媒
中で有機酸エステルと共に熱処理して膨潤微
細化された固体を得て、それにチタンのハロ
ゲン化合物を添加する。場合により生成固体
をさらに粉砕する。 (チ) 無水ハロゲン化マグネシウムをアルコール
等に溶解させ、蒸発乾固して微細化された固
体を得て、それにチタンのハロゲン化合物及
び有機酸エステルを添加する。場合により生
成固体をさらに粉砕する。上記に於て、粉砕の程度は性能のよい触媒成
分が得られる限り限界的ではないが、振動ミル
を用いた場合は通常１時間以上、好ましくは10
時間〜48時間の範囲、で実施される。また、粉
砕は、不活性ガス雰囲気中で行なうのが望まし
い。なお、上記(イ)〜(チ)の方法に於て、固体生成
物(1)の粒子性状その他を改良することを目的と
して、粉砕時に四塩化ケイ素やハロゲン化炭化
水素などの粉砕助剤を加えること（例えば特開
昭47−39287号公報参照）も可能であるし、ま
た、固体生成物(1)中のハロゲン含量を低下させ
ることを目的として固体生成物(1)中にシリカ、
アルミナ、シリカ・アルミナ、チタニアなどの
無機固体や、ナフタレン、アントラセン、デユ
レンなどの有機固体を混在させることもでき
る。２リンまたはイオウのハロゲン化物（成分(2)）本発明に用いられる触媒の成分(2)は、無機のリ
ンまたはイオウのハロゲン化合物である。これらの具体的な例を挙げると、次の通りであ
る。五塩化リン、三塩化リン、五臭化リン、一塩化
イオウ、二塩化イオウ、ヨウ化イオウ。これらの化合物のうちでも、五塩化リン、一塩
化イオウ、二塩化イオウが特に好ましい。これらの化合物の使用量は、固体生成物(1)中の
チタン化合物１モルに対して0.001〜100モル、好
ましくは0.005〜10モル、程度である。３触媒成分前記の固体生成物（成分(1)）と無機のリンまた
はイオウのハロゲン化物（成分(2)）とを接触させ
ることにより、本発明触媒の触媒成分が得られ
る。両成分（成分(1)および成分(2)）は粉砕等の機械
的手段で相互に接触させ、その後不活性溶媒で洗
浄するなどの方法も実施可能であるが、一般的に
は稀釈剤の存在下、０〜200℃、好ましくは室温
〜150℃程度の温度で10分〜24時間、好ましくは
30分〜５時間、程度の接触時間で両者を接触させ
るのが普通である。接触後は充分に洗浄を行なう
ことが好ましい。この場合の稀釈剤としては、脂肪族、脂環族、
または芳香族炭化水素あるいはハロゲン化炭化水
素を用いることができる。これらの稀釈剤のうち
でも、ハロゲン化炭化水素が好んで用いられる。４触媒成分以上のようにして製造された遷移金属触媒成分
は、一般に周期表第〜族金属の、特に第
Ａ、Ａ、Ｂ、あるいはＢ族金属の還元能力
を有する化合物、就中一般式Ｒ_oAlX_3-o（１≦ｎ
≦３、Ｘ＝ハロゲン原子、Ｒ＝水素原子または炭
素数１〜20、好ましくは１〜12、のヒドロカルビ
ル基）で表わされる有機アルミニウム化合物と組
み合わせることにより、いわゆるチーグラー・ナ
ツタ型触媒が形成され、α−オレフインの立体規
則性重合用触媒として使用することができる。こ
のとき使用されるべき上記還元能力を有する周期
表第〜族金属の化合物は、本発明の効果を享
受できる限り限界的ではないが、チタン組成物
（）中のチタン１原子当り通常0.1〜500モル、
好ましくは１〜200モル、程度の範囲の量が用い
られる。５オレフインの重合重合方法、重合条件としては、いわゆるチーグ
ラー・ナツタ型触媒を用いる従来公知の方法を用
いることができる。例えば、室温〜200℃、常圧
〜100気圧で、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン等の不活性溶媒中で重合させるスラリー法、
液化単量体を溶媒とする液相法、あるいは、液体
の溶媒を用いないで実質的に単量体が気相の状態
で重合させる気相法などはいずれも本発明による
触媒を用いることができる。また、重合形式とし
ては、連続式及び回分式いずれも実施可能であ
る。重合体の分子量も従来公知の分子量制御剤、例
えば、水素、有機亜鉛化合物およびハロゲン化炭
化水素などを重合時に添加することにより容易に
調節することができ、このような目的には水素が
特に好んで用いられる。本発明による触媒を用いることにより、エチレ
ンおよびプロピレン、ブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１などのα−オレフインの単独重合ある
いはこれら相互の共重合、あるいはこれらと共重
合可能な単量体との共重合に用いることができ
る。６実験例実施例１ (1) 触媒成分の調製市販の無水塩化マグネシウムを300℃で５時
間アルゴン気流中で加熱処理して得られた無水
塩化マグネシウム(a)40ｇと、安息香酸エチル(b)
12mlとを内容積１リツトルの振動ミルポツト
（直径12.7mmのステンレス鋼製（SUS−27）ボ
ールを含む（みかけ体積0.8リツトル））にアル
ゴン気流下で充填し、振動数1410VPM、振幅
3.5mmの条件で24時間粉砕した。得られた粉砕
固体５ｇを200mlの三ツ口フラスコに小分け
し、乾燥脱気したｎ−ヘキサン50mlおよび四塩
化チタン(c)10mlを加え、還流温度で２時間反応
させた。固体反応生成物を液相から分離し、ｎ
−ヘキサン70mlで10回洗浄して、固体生成物(1)
を得た。この固体生成物に乾燥脱気した１，２−ジク
ロルエタン50mlおよび一塩化イオウ0.30ｇを加
えて２時間還流させた。再び固体生成物を液相
から分離して１，２−ジクロルエタン70mlで２
回、ｎ−ヘキサン70mlで３回洗浄して本発明の
遷移金属触媒成分を得た。比色法によりこの
チタン成分中のチタン含有量を測定したところ
1.1重量％であつた。 (2) プロピレンの重合内容積１リツトルの攬拌装置を備えたステン
レス鋼製オートクレーブにトリエチルアルミニ
ウム（触媒成分）20mgおよび上記触媒成分
45mgをこの順序でプロピレンガス雰囲気下で導
入し、液化プロピレン0.8リツトルを加えて、
プロピレンの重合を70℃で１時間行なつた。重合終了後、残存プロピレンをパージする
と、粉末状のポリプロピレン（PP）143ｇが得
られた。この収量はチタン１ｇ当りのポリプロ
ピレン収率（以下対チタン収率、ｇ−PP／ｇ
−Tiと略称する）286000に相当する。重合体を沸とうｎ−ヘプタンで抽出したとこ
ろ抽出残（通常、ポリプロピレンの立体規則性
はこの抽出残の百分率をもつて表わされる。こ
の値を以下I.I.と呼ぶ）は93.7％であつた。比較例１触媒成分の製造は実施例１と全く同様に行な
うが、一塩化イオウとの接触をしない固体生成物
(1)′を用いてプロピレンの重合を行なつた。この
固体生成物(1)′には、チタンが1.7重量％含まれて
いた。トリエチルアルミニウム（）20mgおよびこの
固体生成物(1)′59mgを用いてプロピレンを実施例
１と全く同じ条件で重合させたところ、ポリプロ
ピレンが179ｇ得られた。対チタン収率は
179000g−PP／ｇ−Ti、I.I.は92.9％であつた。実施例２および３触媒成分の製造に際し、一塩化イオウ0.30ｇ
を一塩化イオウ0.50ｇおよび二塩化イオウ0.40ｇ
にかえる他は全て実施例１と同じ方法により触媒
成分を製造して、実施例１と同様の方法でプロ
ピレンの重合を行つた。結果を表１に示す。

【表】実施例４四塩化チタンをジエチルアルミニウムクロリド
により通常の方法で還元し、150℃で５時間加熱
処理して得られる紫色の三塩化チタン組成物60ｇ
を四塩化チタン3.3mlと共に振動ミルで24時間粉
砕した。この共粉砕物10ｇを300mlの三ツ口フラ
スコに移し、１，２−ジクロルエタン200mlを加
え、ジ−ｎ−ブチルエーテル(b)19.4mlを攬拌下に
ゆつくり滴下して、更に50℃で８時間攬拌する
と、褐色の均一溶液を得た。この均一溶液１リツ
トル中には三塩化チタン32.3ｇが含まれているこ
とが比色分析によりわかつた。この三塩化チタン
(c)溶液40mlを１，２−ジクロルエタンで50mlに稀
釈し、実施例１で得た無水塩化マグネシウム(a)と
安息香酸エチル(b)との共粉砕物５ｇを含む１，２
−クロルエタンスラリー50mlに50℃でゆつくり滴
下したのち、50℃で更に２時間攬拌した。固体生
成物を液相から分離し、１，２−ジクロルエタン
50mlで３回洗浄して、固体生成物(1)を得た。次い
で１，２−ジクロルエタン50mlと一塩化イオウ(2)
1.1ｇを加え２時間加熱して還流させた。再び固
体生成物を液相から分離し、１，２−ジクロルエ
タン50mlで３回、ｎ−ヘキサンで５回洗浄して触
媒成分を得た。チタンの含有量は1.2重量％で
あつた。トリエチルアルミニウム（）20mgおよび上記
触媒成分42mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例と同じ方法で行なつた。ポリプロピレン収
量は325ｇであり、この収量は650000g−PP／ｇ
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は93.7であ
つた。比較例２実施例４と同じ方法によつて得られる固体生成
物(1)を一塩化イオウ処理しないでプロピレンの重
合に用いる。但し、ここでは固体生成物(1)は、
１，２−ジクロルエタン50mlで３回洗浄後、更に
ｎ−ヘキサン50mlで５回洗浄した。チタン含有量
は4.8重量％であつた。トリエチルアルミニウム（）20mgおよび固体
生成物(1)10.4mgを用いて、プロピレンの重合を実
施例１と同じ方法で行なつた。重合開始後38分で
オートクレーブ内の生成重合体が塊化したため攬
拌不能となつたので、重合を停止した。粘着性のポリプロピレン、273ｇが得られた。
この収量は、546000g−PP／ｇ−Tiの対チタン収
率に相当する。I.I.はわずか55.9％であつた。実施例５〜９触媒成分の製造に際し、一塩化イオウの量お
よびハロゲン化合物の量および種類をかえる他は
全て実施例４と同じ方法により、触媒成分を製
造して、表２に示すトリエチルアルミニウムと触
媒成分の量を用いて実施例４の方法と同様にプ
ロピレンの重合を行なつた。結果を表２に示す。

【表】実施例 10〜14 実施例１と同じ方法で調製した無水塩化マグネ
シウム(a)40ｇ、安息香酸エチル(b)17.5mlおよび三
塩化チタン（AAグレード）(c)8.0ｇを振動ミルで
48時間共粉砕して固体生成物(1)を調製した。この
固体生成物５ｇずつにそれぞれ１，２−ジクロル
エタン50mlを加えてスラリーとし、各種のハロゲ
ン化合物(2)を加えて２時間加熱還流させたのち、
固体生成物を液相から分離して１，２−ジクロル
エタン50mlで３回、ｎ−ヘキサン50mlで５回洗浄
して、触媒成分を得た。表３に示すトリエチル
アルミニウムと触媒成分の量を用いる他は実施
例１と同様にして重合を行なつた。結果を表３に
示す。比較例３実施例10〜14に用いた固体生成物（）をハロ
ゲン化合物で処理しない他は実施例10〜14と同様
に実施して、プロピレンの重合に使用した。結果
を表３に示す。

【表】

【表】実施例 15 安息香酸エチルの代りにメタクリル酸メチル(b)
９ml用いる他は全て実施例１と同じ方法により固
体生成物(1)を調製し、実施例４と同じ方法で触媒
成分を調製した。触媒成分中のチタン含量は
0.76重量％であつた。トリエチルアルミニウム（）40mgおよび上記
触媒成分130mgを用いて、プロピレンを実施例
１と同じ方法により重合した。ポリプロピレンの
収量は43ｇであり、対チタン収率43000g−PP／
ｇ−Tiに相当する。I.I.は97.3％であつた。実施例 16 無水塩化マグネシウム(a)40ｇと、四塩化チタン
(c)の安息香酸エステル(b)錯体（１：１）14.2ｇと
を振動ミルで48時間共粉砕して固体生成物(1)を調
製した。この固体生成物(1)中には、チタンが3.7
重量％含まれている。この固体生成物(1)５ｇを実施例３と同じ方法に
より二塩化イオウ（化合物(2)）0.40ｇで処理し
て、触媒成分を得た。この触媒成分中のチタ
ン含有量は、1.1重量％であつた。トリエチルアルミニウム（）20mgおよび触媒
成分45mgを用いて、実施例１と同じ方法により
プロピレンを重合した。ポリプロピレンの収量は
248ｇであつた。この収量は、496000g−PP／ｇ
−Tiの対チタン収率に相当する。I.I.は88.4％で
あつた。比較例４実施例16で得た固体生成物(1)13mg及びトリエチ
ルアルミニウム（）20mgを用いてプロピレンを
実施例１と同じ方法で重合した。重合開始後43分でオートクレーブ内の重合体が
塊化した為、攬拌不能となつたので重合を停止し
た。粘着性のあるポリプロピレン181ｇが得られ
た。対チタン収率は362000g−PP／ｇ−Tiであ
る。I.I.はわずか54.3％であつた。実施例 17 三塩化チタン（TiCl₃(A)）20ｇと安息香酸エチ
ル14.4mlを振動ミルで48時間共粉砕して得られる
生成物4.2ｇ及び実施例１と同じ方法で調製して
無水塩化マグネシウムと安息香酸エチルとの共粉
砕生成物15.8ｇとをさらに５時間共粉砕して固体
生成物（）を得た。この固体生成物（）には
チタンが2.9重量％含まれている。この固体生成物（）５ｇを実施例11と同じ方
法により一塩化イオウ0.5ｇで処理して触媒成分
を得た。この触媒成分中にはチタンが0.84重
量％含まれていた。トリエチルアルミニウム40mg及び触媒成分60
mgを用いてプロピレンを実施例１と同じ方法によ
り重合した。ポリプロピレン218ｇが得られ、こ
の収量は436000g−PP／ｇ−Tiの対チタン収率に
相当する。I.I.は94.3％であつた。比較例５実施例17で得た固体生成物（）17mgおよびト
リエチルアルミニウム40mgを用いて、プロピレン
を実施例１と同じ方法により重合した。重合開始後25分で重合体が塊化して攬拌不能と
なつたため重合を停止した。ポリプロピレン243
ｇ（対チタン収率486000g−PP／ｇ−Ti）が得ら
れた。I.I.は63.8％であつた。実施例 18 (1) 触媒成分の製造無水塩化マグネシウム40ｇ、安息香酸エチル
17.5mlおよび三塩化チタン（Ａ）（東邦チタニ
ウム社製）8.0ｇを、内容積１リツトルの振動
ミルボツト（直径25.5mmのステンレス鋼製ボー
ルがみかけ体積0.7リツトルを占める）に窒素
雰囲気下で充填し、2.4時間粉砕した。得られた粉砕固体(1)５ｇを200mlの三つ口フ
ラスコに小分けし、乾燥脱気した１，２−ジク
ロルエタン50mlを加えてスラリーとし、五塩化
リン0.31ｇ（1.49ミリモル）を加えて80℃で２
時間処理し、固体生成物を液相から分離して、
１，２−ジクロルエタン50mlで１回、ｎ−ヘプ
タン100mlで３回洗浄して、固体触媒成分を
得た。比色法によりこの触媒成分中のチタン含
有量を測定したところ、1.14重量％であつた。 (2) プロピレンの重合内容積１リツトルの攬拌装置を備えたオート
クレーブに乾燥および脱酸素したｎ−ヘプタン
500ml、トリエチルアルミニウム60mgおよび上
記触媒成分よりチタン原子換算で1.5mg
（Al／Ti＝16.8モル比）を、プロピレン雰囲気
下でこの順序で導入して、重合を開始した。重
合は、プロピレン圧力７Kg／cm²Ｇ、70℃、２時
間の条件で行つた。重合終了後、ポリマースラリーを別し、粉
体ポリマーの乾燥および液の濃縮を行つて、
それぞれ粉体ポリマーおよび重合溶媒ヘプタン
可溶分ポリマーを得た。この粉体ポリマーの立体規則性（以下、製品
I.I.という）は、沸騰ｎ−ヘプタン抽出試験に
より求めた。また、全I.I.は、全I.I.＝粉体ポリ
マー量×製品I.I.／（粉体ポリマー量＋液濃
縮ポリマー量）なる関係式で求めた。これらの
結果を表４に示す。比較例６実施例18で得た粉砕固体(1)を５ｇ用い、五塩化
リンの代りにトリフエニルホスフイン0.39ｇ
（1.49ミリモル）を使用した以外は実施例18と同
様に触媒成分を製造した。この固体中のチタン
含有量は2.87重量％であつた。この触媒成分を用いた以外は実施例18と同様
にプロピレンの重合を行つた。これらの結果を表
４に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の触媒成分およびを組合せてなる触
媒系に少なくとも一種のオレフインからなるエチ
レン性不飽和単量体を接触させて重合させること
を特徴とする、オレフイン重合体の製造法。触媒成分下記の成分(1)および(2)の接触生成物 (1) 下記の成分(a)〜(c)の相互接触による固体生成
物 (a) ハロゲン化マグネシウム、 (b) 有機酸エステル、 (c) チタンのハロゲン化合物、 (2) 無機のリンまたはイオウのハロゲン化物触媒成分有機アルミニウム化合物。