JP3046361B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
α−オレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンの重合方
法に関する。詳しくは、特定の遷移金属化合物を含有す
る触媒を用いて比較的分子量分布の広い高立体規則性の
ポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
法に関する。詳しくは、特定の遷移金属化合物を含有す
る触媒を用いて比較的分子量分布の広い高立体規則性の
ポリα−オレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属化合物と有機金属化合物からな
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを
製造することは広く行われているが、ポリオレフィンの
利用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが
要求されるため、それらのポリオレフィンは、通常、異
なる触媒を使いわけることで製造されている。触媒と得
られるポリオレフィンの分子量分布との関係は明確では
なく、通常試行錯誤で触媒を合成し、重合することで所
望の分子量分布のポリオレフィンを得ることが行われて
おり、狭い分子量分布を与える触媒系から広い分子量分
布を与える触媒系まで種々知られている。
る触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを
製造することは広く行われているが、ポリオレフィンの
利用分野によって種々の分子量分布のポリオレフィンが
要求されるため、それらのポリオレフィンは、通常、異
なる触媒を使いわけることで製造されている。触媒と得
られるポリオレフィンの分子量分布との関係は明確では
なく、通常試行錯誤で触媒を合成し、重合することで所
望の分子量分布のポリオレフィンを得ることが行われて
おり、狭い分子量分布を与える触媒系から広い分子量分
布を与える触媒系まで種々知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記触
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり、特に、プロピレンなどのα−
オレフィンの重合においては触媒によって得られるポリ
マーの立体規則性が異なり、それで分子量分布だけを変
えるということは極めて困難であった。
媒系は、それぞれの触媒系によって使用する試薬、ある
いは製造法、利用法などが異なるため同じ重合系で分子
量分布の異なるポリオレフィンを触媒を変えて製造する
ことは極めて困難であり、特に、プロピレンなどのα−
オレフィンの重合においては触媒によって得られるポリ
マーの立体規則性が異なり、それで分子量分布だけを変
えるということは極めて困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。
解決して分子量分布の広いポリマーを製造する方法につ
いて鋭意検討し、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明は、 （ａ）炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化
合物を含有する遷移金属触媒成分、 （ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシク
ロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアル
キル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあ
るいはハフニウム化合物、及び （ｃ）一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素残
基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で表わされ
る有機アルミニウム化合物 からなる触媒系であって、前記（ａ）成分１モルに対し
て前記（ｂ）成分が０．０００１モル以上、０．０１モ
ル未満である前記触媒系の存在下でα-オレフィンを重
合することを特徴とするα-オレフィンの重合方法であ
る。
合物を含有する遷移金属触媒成分、 （ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシク
ロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアル
キル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあ
るいはハフニウム化合物、及び （ｃ）一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素残
基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で表わされ
る有機アルミニウム化合物 からなる触媒系であって、前記（ａ）成分１モルに対し
て前記（ｂ）成分が０．０００１モル以上、０．０１モ
ル未満である前記触媒系の存在下でα-オレフィンを重
合することを特徴とするα-オレフィンの重合方法であ
る。
【０００６】本発明において上記（ａ）の炭化水素残基
からなる配位子を含まないチタン化合物を含有する遷移
金属触媒成分（以下、遷移金属触媒成分と略記する）と
しては、チタン化合物としてチタンのハロゲン化物、チ
タンのアルコキシ化合物などを含有するもの、好ましく
はチタンの三価あるいは四価のハロゲン化物、より好ま
しくは三ハロゲン化チタンあるいは四ハロゲン化チタ
ン、特に好ましくは三塩化チタン、あるいは四塩化チタ
ンを含有するものがある。これらの例としては既に多く
のものが知られており、例えば三塩化チタンを含有する
遷移金属触媒成分としては、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン
を必要により種々の電子供与性の化合物で処理（還元に
際して利用する場合も知られている。）して、さらに必
要に応じて電子受容性の化合物で処理して得た三塩化チ
タン含有遷移金属触媒成分、塩化マグネシウムなどの担
体に四塩化チタンを必要に応じて電子供与性の化合物と
共に担持して得られる様な四塩化チタンを含有する触媒
系などが知られている。（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている：Ziegler-Natta Catalysts and Po
lymerization by John Boor Jr. (Academic Press), Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics, C24(3) 355-385(198
4)，同C25(1)578-597(１９８５）等）。
からなる配位子を含まないチタン化合物を含有する遷移
金属触媒成分（以下、遷移金属触媒成分と略記する）と
しては、チタン化合物としてチタンのハロゲン化物、チ
タンのアルコキシ化合物などを含有するもの、好ましく
はチタンの三価あるいは四価のハロゲン化物、より好ま
しくは三ハロゲン化チタンあるいは四ハロゲン化チタ
ン、特に好ましくは三塩化チタン、あるいは四塩化チタ
ンを含有するものがある。これらの例としては既に多く
のものが知られており、例えば三塩化チタンを含有する
遷移金属触媒成分としては、四塩化チタンを金属アルミ
ニウム、有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン
を必要により種々の電子供与性の化合物で処理（還元に
際して利用する場合も知られている。）して、さらに必
要に応じて電子受容性の化合物で処理して得た三塩化チ
タン含有遷移金属触媒成分、塩化マグネシウムなどの担
体に四塩化チタンを必要に応じて電子供与性の化合物と
共に担持して得られる様な四塩化チタンを含有する触媒
系などが知られている。（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている：Ziegler-Natta Catalysts and Po
lymerization by John Boor Jr. (Academic Press), Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics, C24(3) 355-385(198
4)，同C25(1)578-597(１９８５）等）。
【０００７】なかでも遷移金属触媒成分として、ハロゲ
ン化マグネシウムに四塩化チタンと芳香族ジカルボン酸
のジエステルを担持した触媒を用いると上記（ｂ）の少
なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタ
ジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換
誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハ
フニウム化合物が存在しない条件下で比較的分子量分布
が狭く、上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジ
エン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又
はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、
ジルコニウムあるいはハフニウム化合物の添加量を変え
ることで広い分子量分布の重合体が得られることから同
じ触媒を用いて極めて広い範囲で分子量分布が異なる重
合体を与えることが可能となり好ましい。
ン化マグネシウムに四塩化チタンと芳香族ジカルボン酸
のジエステルを担持した触媒を用いると上記（ｂ）の少
なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタ
ジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換
誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハ
フニウム化合物が存在しない条件下で比較的分子量分布
が狭く、上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジ
エン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又
はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、
ジルコニウムあるいはハフニウム化合物の添加量を変え
ることで広い分子量分布の重合体が得られることから同
じ触媒を用いて極めて広い範囲で分子量分布が異なる重
合体を与えることが可能となり好ましい。
【０００８】本発明において、特に好適な遷移金属触媒
成分を製造するに用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用で
き、通常数％以下の水を含有するものであっても利用で
きる。ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モ
ノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化
マグネシウムとの共晶体などが利用できる。
成分を製造するに用いるハロゲン化マグネシウムとして
は、実質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用で
き、通常数％以下の水を含有するものであっても利用で
きる。ハロゲン化マグネシウムとしては塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、あるいはそれらとエーテル、モ
ノエステルとの錯体、あるいは塩化マグネシウムと臭化
マグネシウムとの共晶体などが利用できる。
【０００９】芳香族ジカルボン酸のジエステルとして好
適なフタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数
１〜１２のアルコールとのエステルが好ましく利用で
き、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどの他に、２
つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフタル
酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエ
ステルも利用できる。
適なフタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数
１〜１２のアルコールとのエステルが好ましく利用で
き、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベン
ジル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどの他に、２
つのエステル結合を形成するアルコールが異なるフタル
酸ブチルベンジル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエ
ステルも利用できる。
【００１０】本発明において好適に利用される四価のチ
タンのハロゲン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は
予めフタル酸のジエステルとで錯体を形成して利用する
こともできる。
タンのハロゲン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは塩素が例示でき、一部のハロゲンがアルコキシ基に
変わったものも利用できるが、特に好ましくは、四塩化
チタンが用いられる。ここでハロゲン化チタン化合物は
予めフタル酸のジエステルとで錯体を形成して利用する
こともできる。
【００１１】本発明において用いる上記（ｂ）の少なく
とも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエ
ンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導
体を配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウム化合物（以下、（ｂ）成分と略記する）としては、
配位子としてシクロペンタジエンあるいはその水素の一
部または全部をアルキル基で置換したもの、あるいはイ
ンデニル基、フルオレニル基などシクロペンタジエンの
縮合環式化合物またはその一部または全部の水素がアル
キル基で置換した化合物などが例示でき、またこれらの
縮合多環式化合物を配位子とする場合にはチタンあるい
はジルコニウム化合物に配位した後、水素化することも
できる。これらの化合物は三価あるいは四価の金属の化
合物が好ましく利用でき、特に好ましくはチタンの化合
物である。
とも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエ
ンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導
体を配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニ
ウム化合物（以下、（ｂ）成分と略記する）としては、
配位子としてシクロペンタジエンあるいはその水素の一
部または全部をアルキル基で置換したもの、あるいはイ
ンデニル基、フルオレニル基などシクロペンタジエンの
縮合環式化合物またはその一部または全部の水素がアル
キル基で置換した化合物などが例示でき、またこれらの
縮合多環式化合物を配位子とする場合にはチタンあるい
はジルコニウム化合物に配位した後、水素化することも
できる。これらの化合物は三価あるいは四価の金属の化
合物が好ましく利用でき、特に好ましくはチタンの化合
物である。
【００１２】これらの（ｂ）成分は重合に際して上記遷
移金属触媒成分と後述の有機アルミニウム化合物と共に
重合系に添加して用いることもできるが、さらに遷移金
属触媒成分中に存在させて用いることもでき、この際に
は重合時に添加する必要はない。重合に際して、遷移金
属触媒成分である上記（ａ）成分１モルに対して、上記
（ｂ）成分を０．０００１モル以上、０．０１モル未満
とするのが好ましく、０．０００１モル未満では分子量
分布を広くする効果が殆どない。上記（ｂ）成分を上記
遷移金属触媒成分中に存在させる方法としては遷移金属
触媒成分を製造する際に上記の炭化水素残基からなる配
位子を含まないチタン化合物と併用することが可能であ
るが、最も簡便で性能の良好な触媒を製造するためには
担体とハロゲン化チタンと上記（ｂ）成分を共粉砕する
ことであり、この際には上述のように電子供与性の化合
物を併用するのが好ましい。
移金属触媒成分と後述の有機アルミニウム化合物と共に
重合系に添加して用いることもできるが、さらに遷移金
属触媒成分中に存在させて用いることもでき、この際に
は重合時に添加する必要はない。重合に際して、遷移金
属触媒成分である上記（ａ）成分１モルに対して、上記
（ｂ）成分を０．０００１モル以上、０．０１モル未満
とするのが好ましく、０．０００１モル未満では分子量
分布を広くする効果が殆どない。上記（ｂ）成分を上記
遷移金属触媒成分中に存在させる方法としては遷移金属
触媒成分を製造する際に上記の炭化水素残基からなる配
位子を含まないチタン化合物と併用することが可能であ
るが、最も簡便で性能の良好な触媒を製造するためには
担体とハロゲン化チタンと上記（ｂ）成分を共粉砕する
ことであり、この際には上述のように電子供与性の化合
物を併用するのが好ましい。
【００１３】ここでより効果的に上記（ｂ）成分を用い
る為には予めハロゲン化マグネシウムと上記（ｂ）成分
を共粉砕し、ついで芳香族ジカルボン酸のジエステルと
ハロゲン化チタンを添加して共粉砕する。また共粉砕し
たものを炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化
合物で加熱処理することで触媒の活性あるいは得られる
重合体の立体規則性をより高めることが出来る。また別
の方法としては、上記（ｂ）成分を溶解しない溶媒に遷
移金属触媒成分を分散させ、上記（ｂ）成分を溶媒に溶
解した状態で上記遷移金属触媒成分のスラリーに添加す
ることもできる。こうすることで比較的少ない上記
（ｂ）成分の利用で効果的に分子量分布を広くすること
ができ、また種々の分子量分布の触媒系を簡便に得るこ
とが可能となる。ここで遷移金属触媒成分は有機金属触
媒成分の存在下に予め少量のオレフィンで処理した後に
用いることもできる。
る為には予めハロゲン化マグネシウムと上記（ｂ）成分
を共粉砕し、ついで芳香族ジカルボン酸のジエステルと
ハロゲン化チタンを添加して共粉砕する。また共粉砕し
たものを炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化
合物で加熱処理することで触媒の活性あるいは得られる
重合体の立体規則性をより高めることが出来る。また別
の方法としては、上記（ｂ）成分を溶解しない溶媒に遷
移金属触媒成分を分散させ、上記（ｂ）成分を溶媒に溶
解した状態で上記遷移金属触媒成分のスラリーに添加す
ることもできる。こうすることで比較的少ない上記
（ｂ）成分の利用で効果的に分子量分布を広くすること
ができ、また種々の分子量分布の触媒系を簡便に得るこ
とが可能となる。ここで遷移金属触媒成分は有機金属触
媒成分の存在下に予め少量のオレフィンで処理した後に
用いることもできる。
【００１４】上記（ｂ）成分を溶解しない溶媒としては
飽和炭化水素化合物、具体的にはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ウンデカン、
ドデカンあるいはこれらの混合物が利用される。また上
記（ｂ）成分を溶解する溶媒としては炭素数１〜２０の
芳香族炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合
物、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、シメン、あるいはこれらの水素の一
部をハロゲン元素で置換したもの、メチレンダイクロリ
ド、クロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロ
エタンなどが例示できる。ここでスラリー濃度としては
0.１〜５００ｇ／リットル、蒸気（ｂ）成分濃度として
は0.００１〜１００ｇ／リットルで用いるのが好まし
い。遷移金属触媒成分のスラリーに上記（ｂ）成分の溶
液を添加する際に攪拌下に行うのが好ましく、それぞれ
の濃度としては両者を混合した時、上記（ｂ）成分が析
出する条件とするのが好ましい。
飽和炭化水素化合物、具体的にはプロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ウンデカン、
ドデカンあるいはこれらの混合物が利用される。また上
記（ｂ）成分を溶解する溶媒としては炭素数１〜２０の
芳香族炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合
物、具体的にはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメン、シメン、あるいはこれらの水素の一
部をハロゲン元素で置換したもの、メチレンダイクロリ
ド、クロロホルム、エチレンダイクロリド、トリクロロ
エタンなどが例示できる。ここでスラリー濃度としては
0.１〜５００ｇ／リットル、蒸気（ｂ）成分濃度として
は0.００１〜１００ｇ／リットルで用いるのが好まし
い。遷移金属触媒成分のスラリーに上記（ｂ）成分の溶
液を添加する際に攪拌下に行うのが好ましく、それぞれ
の濃度としては両者を混合した時、上記（ｂ）成分が析
出する条件とするのが好ましい。
【００１５】好ましい遷移金属触媒成分は以下のように
して製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステル
とハロゲン化チタンの使用割合として0.３：１〜１：0.
３モル比であり、より好ましくは0.５：１〜１：0.５で
ある。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したと
き活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。
またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタン
の割合としては１：0.００１〜１：0.５重量比程度が好
ましい。また上記（ｂ）成分を共粉砕で加える場合に
は、四塩化チタンとの使用割合としては上述のように
１：１〜0.０００１：１モル比とするのが好ましく、0.
０００１未満では分子量分布を広くする効果が殆どな
い。こうして共粉砕したものはさらに必要に応じ炭素数
１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の一部乃至
全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物と共に好まし
くは５０℃から１５０℃に加熱処理される。
して製造される。共粉砕におけるフタル酸のジエステル
とハロゲン化チタンの使用割合として0.３：１〜１：0.
３モル比であり、より好ましくは0.５：１〜１：0.５で
ある。この範囲を越えるとその触媒を用いて重合したと
き活性及び得られる重合体の立体規則性が充分でない。
またハロゲン化マグネシウムに対するハロゲン化チタン
の割合としては１：0.００１〜１：0.５重量比程度が好
ましい。また上記（ｂ）成分を共粉砕で加える場合に
は、四塩化チタンとの使用割合としては上述のように
１：１〜0.０００１：１モル比とするのが好ましく、0.
０００１未満では分子量分布を広くする効果が殆どな
い。こうして共粉砕したものはさらに必要に応じ炭素数
１〜１２の炭化水素化合物あるいはその水素の一部乃至
全部が塩素、臭素、沃素で置換した化合物と共に好まし
くは５０℃から１５０℃に加熱処理される。
【００１６】共粉砕に際し、触媒系に対し不活性な担体
を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなど
の無機物の他のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの高分子化合物などが利用できる。
を更に加えることも可能であり、シリカ、アルミナなど
の無機物の他のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの高分子化合物などが利用できる。
【００１７】本発明において有機アルミニウム化合物と
しては、一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素
残基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で表わさ
れる化合物であり、好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム及び１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で
置換されたアルキルアルミニウムハロゲンが例示され
る。
しては、一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素
残基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で表わさ
れる化合物であり、好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム及び１〜２個の炭化水素残基が塩素または臭素で
置換されたアルキルアルミニウムハロゲンが例示され
る。
【００１８】本発明においては重合に際し、アルコキシ
シラン、置換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用
するのが好ましい。アルコキシシランとしては、１〜４
個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が好ましく
用いられ、アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアル
キル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造のもの
が例示でき、残りの基としては１〜１２のアルキル基、
またはアルケニル基が例示できる。また置換ピペリジン
としては、１位および６位の水素の一部また全部が炭素
数１〜１２個のアルキル基、またはアルケニル基で置換
された化合物が好ましく例示できる。
シラン、置換ピペリジンを立体規則性向上剤として使用
するのが好ましい。アルコキシシランとしては、１〜４
個のアルコキシ基を有する有機シラン化合物が好ましく
用いられ、アルコキシ基としては炭素数１〜１２のアル
キル基またはアルケニル基に酸素が結合した構造のもの
が例示でき、残りの基としては１〜１２のアルキル基、
またはアルケニル基が例示できる。また置換ピペリジン
としては、１位および６位の水素の一部また全部が炭素
数１〜１２個のアルキル基、またはアルケニル基で置換
された化合物が好ましく例示できる。
【００１９】遷移金属触媒成分中のチタンに対する有機
アルミニウムおよび立体規則性向上剤の使用割合として
は１：１：１〜１：１００００：１００００モル比、通
常は１：１：１〜１：１０００：１０００モル比であ
る。
アルミニウムおよび立体規則性向上剤の使用割合として
は１：１：１〜１：１００００：１００００モル比、通
常は１：１：１〜１：１０００：１０００モル比であ
る。
【００２０】本発明において上記（ｂ）成分は上述のよ
うにチタン化合物を含有する触媒中に存在させることが
可能である他に、重合系に上記触媒と共に添加して用い
ることもできる。この際、上記（ｂ）成分を重合開始と
同時に添加したり、あるいは特定量が重合した後に添加
したり、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を
用いて重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あ
るいは添加量を変えたりすることもできる。添加量とし
ては上述の炭化水素残基からなる配位子を有しないチタ
ン化合物のチタンに対する使用割合と同様の量比で行う
のが一般的である。
うにチタン化合物を含有する触媒中に存在させることが
可能である他に、重合系に上記触媒と共に添加して用い
ることもできる。この際、上記（ｂ）成分を重合開始と
同時に添加したり、あるいは特定量が重合した後に添加
したり、さらには２槽以上の重合槽を連結した反応器を
用いて重合する際に後段の重合槽のみに添加したり、あ
るいは添加量を変えたりすることもできる。添加量とし
ては上述の炭化水素残基からなる配位子を有しないチタ
ン化合物のチタンに対する使用割合と同様の量比で行う
のが一般的である。
【００２１】本発明においてα−オレフィンは炭素数３
〜１２のα−オレフィンの一種または二種以上の混合物
あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、プテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等が例示できる。
〜１２のα−オレフィンの一種または二種以上の混合物
あるいは少量のエチレンとの混合物を意味し、α−オレ
フィンとしては、プロピレン、プテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−
メチルペンテン−１等が例示できる。
【００２２】本発明においてα−オレフィンの重合方法
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。重合に際し温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的であり、α−オレフ
ィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラ
ンダムあるいはブロック共重合に対して本重合法は好ま
しく採用でき、共重合部にのみ上記（ｂ）成分を添加す
ることで物性に優れたブロック共重合体を与えることも
できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合
することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに
分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
としては特に制限は無く公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のα−オ
レフィンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的
に存在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能であ
る。重合に際し温度は常温〜１５０℃、圧力は常圧〜１
００ｋｇ／ｃｍ2で行うのが一般的であり、α−オレフ
ィンの単独重合の他に、相互のあるいはエチレンとのラ
ンダムあるいはブロック共重合に対して本重合法は好ま
しく採用でき、共重合部にのみ上記（ｂ）成分を添加す
ることで物性に優れたブロック共重合体を与えることも
できる。また２槽以上の反応槽を連結して連続的に重合
することもでき、その際各槽の水素濃度を変えてさらに
分子量分布の広い重合体を製造することもできる。
【００２３】本発明の触媒系では、より後段の重合槽の
水素濃度を低くすることが容易であり、後段の反応槽
で、より分子量の大きいポリマーを生成させることがで
きる。また理由は明確ではないが、本発明においては、
より後段での重合槽から水素をパージしなくても充分に
水素濃度を低くすることができ、従来の触媒系で後段の
重合槽で多量の水素をパージすることで各槽で得られる
ポリマーの分子量に差をつける方法に比較して分子量差
が大きくても成形物の表面にブツなどが見られることが
ない。従って本発明の方法を用いると、より後段の反応
槽の水素濃度を下げることが容易であり、そのような方
法を採用することで、より分子量分布の広い重合体を得
ることができる。
水素濃度を低くすることが容易であり、後段の反応槽
で、より分子量の大きいポリマーを生成させることがで
きる。また理由は明確ではないが、本発明においては、
より後段での重合槽から水素をパージしなくても充分に
水素濃度を低くすることができ、従来の触媒系で後段の
重合槽で多量の水素をパージすることで各槽で得られる
ポリマーの分子量に差をつける方法に比較して分子量差
が大きくても成形物の表面にブツなどが見られることが
ない。従って本発明の方法を用いると、より後段の反応
槽の水素濃度を下げることが容易であり、そのような方
法を採用することで、より分子量分布の広い重合体を得
ることができる。
【００２４】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説
明する。
明する。
【００２５】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ミリリットル、四塩化チタン６０
ミリリットル、ジシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド７ｇを加え４０時間粉砕した。
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポ
ットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタ
ル酸ジイソブチル７５ミリリットル、四塩化チタン６０
ミリリットル、ジシクロペンタジエニルチタニウムジク
ロリド７ｇを加え４０時間粉砕した。
【００２６】上記粉砕物１０ｇを２００ミリリットルの
フラスコに入れ、トルエン６０ミリリットルを加え、１
１４℃で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を
除去した。次いでその固形分をｎ−ヘプタン１００ミリ
リットルで２０℃で３回洗浄し、さらに１００ミリリッ
トルのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリ
ーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを2.２重
量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１4.５重量％含有
していた。
フラスコに入れ、トルエン６０ミリリットルを加え、１
１４℃で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を
除去した。次いでその固形分をｎ−ヘプタン１００ミリ
リットルで２０℃で３回洗浄し、さらに１００ミリリッ
トルのｎ−ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリ
ーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを2.２重
量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１4.５重量％含有
していた。
【００２７】内容積５リットルの充分に乾燥し、窒素で
置換したオートクレーブを準備し、ヘプタン１００ミリ
リットルに希釈したトリエチルアルミニウム0.２ミリリ
ットル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.１ミ
リリットル、上記遷移金属触媒成分１５mgを加え、プロ
ピレン1.５kg、水素3.２リットル（標準状態換算）を加
え７０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレン
をパージし、８０℃で８時間乾燥し、秤量したところ５
５０ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下ηと略記）は1.６４、ソックスレー抽出器で測定した
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽
出前のポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと
略記）は９7.８％、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを
溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下ＭＷ／ＭＮと略記）は6.８であった。
置換したオートクレーブを準備し、ヘプタン１００ミリ
リットルに希釈したトリエチルアルミニウム0.２ミリリ
ットル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.１ミ
リリットル、上記遷移金属触媒成分１５mgを加え、プロ
ピレン1.５kg、水素3.２リットル（標準状態換算）を加
え７０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレン
をパージし、８０℃で８時間乾燥し、秤量したところ５
５０ｇのポリプロピレンが得られた。またポリプロピレ
ンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度（以
下ηと略記）は1.６４、ソックスレー抽出器で測定した
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（抽出残ポリマーの重量／抽
出前のポリマーの重量を１００分率で表示、以下ＩＩと
略記）は９7.８％、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーで１３５℃の１，２，４−トリクロロベンゼンを
溶媒として測定した重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下ＭＷ／ＭＮと略記）は6.８であった。
【００２８】比較例１ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに触媒を合成し、重合の際に水素の添加量を1.７リッ
トル（標準状態換算）として得られるポリマーのηをほ
ぼ同様にした他は実施例１と同様にしたところポリマー
６７５ｇが得られた。このパウダーのηは1.６５、IIは
９8.１％、ＭＷ／ＭＮは5.５であった。
ずに触媒を合成し、重合の際に水素の添加量を1.７リッ
トル（標準状態換算）として得られるポリマーのηをほ
ぼ同様にした他は実施例１と同様にしたところポリマー
６７５ｇが得られた。このパウダーのηは1.６５、IIは
９8.１％、ＭＷ／ＭＮは5.５であった。
【００２９】実施例２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例１と同様にしたところポリマー６１０ｇが
得られた。このパウダーのηは1.５７、IIは９7.８％、
ＭＷ／ＭＮは6.３であった。
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例１と同様にしたところポリマー６１０ｇが
得られた。このパウダーのηは1.５７、IIは９7.８％、
ＭＷ／ＭＮは6.３であった。
【００３０】実施例３ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリドを用いた
他は実施例１と同様にしたところポリマー５４５ｇが得
られた。このパウダーのηは1.５３、IIは９7.６％、Ｍ
Ｗ／ＭＮは6.９であった。
ジシクロペンタジエニルハフニウムジクロリドを用いた
他は実施例１と同様にしたところポリマー５４５ｇが得
られた。このパウダーのηは1.５３、IIは９7.６％、Ｍ
Ｗ／ＭＮは6.９であった。
【００３１】実施例４ 比較例１で得た触媒を用い、同様に内容積５リットルの
充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブにヘプタ
ン１００ミリリットルに希釈したトリエチルアルミニウ
ム0.２ミリリットル、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.１ミリリットル、上記遷移金属触媒成分１５mg
を加え、プロピレン1.５kgを加えた後、水素1.７リット
ル（標準状態換算）を加え、７５℃で４０分間重合し
た。次いでジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド0.５mgを加え、さらに1.５時間重合した。重合後未反
応のプロピレンをパージし、同様に乾燥し、秤量したと
ころ、４８０ｇのポリプロピレンが得られた。ポリマー
のηは1.９５、IIは９8.５％、ＭＷ／ＭＮは7.２であっ
た。
充分に乾燥し、窒素で置換したオートクレーブにヘプタ
ン１００ミリリットルに希釈したトリエチルアルミニウ
ム0.２ミリリットル、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン0.１ミリリットル、上記遷移金属触媒成分１５mg
を加え、プロピレン1.５kgを加えた後、水素1.７リット
ル（標準状態換算）を加え、７５℃で４０分間重合し
た。次いでジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ド0.５mgを加え、さらに1.５時間重合した。重合後未反
応のプロピレンをパージし、同様に乾燥し、秤量したと
ころ、４８０ｇのポリプロピレンが得られた。ポリマー
のηは1.９５、IIは９8.５％、ＭＷ／ＭＮは7.２であっ
た。
【００３２】比較例２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに、また水素の装入量を1.４リットル（標準状態換
算）として分子量を実施例４と同様になるように重合し
た他は比較例１と同様にしたところ６２０ｇのポリマー
が得られた。ηは1.９８、IIは９8.２％、ＭＷ／ＭＮは
5.７であった。
ずに、また水素の装入量を1.４リットル（標準状態換
算）として分子量を実施例４と同様になるように重合し
た他は比較例１と同様にしたところ６２０ｇのポリマー
が得られた。ηは1.９８、IIは９8.２％、ＭＷ／ＭＮは
5.７であった。
【００３３】実施例５ 実施例４において前段の重合を１時間とし、ついで後段
を５０℃でエチレン分圧５kg／cm2 として同様にジシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.５mg加えて１
時間重合したところ、エチレン含量１0.２重量％のプロ
ピレンとエチレンのブロック共重合体を５８５ｇ得た。
この重合体のηは2.７６、ＭＷ／ＭＮは１0.２であっ
た。
を５０℃でエチレン分圧５kg／cm2 として同様にジシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.５mg加えて１
時間重合したところ、エチレン含量１0.２重量％のプロ
ピレンとエチレンのブロック共重合体を５８５ｇ得た。
この重合体のηは2.７６、ＭＷ／ＭＮは１0.２であっ
た。
【００３４】比較例３ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに後段の重合を３０分間行った他は実施例５と同様に
して共重合体５７０ｇを得た。この重合体のηは2.１
０、ＭＷ／ＭＮは7.４であった。
ずに後段の重合を３０分間行った他は実施例５と同様に
して共重合体５７０ｇを得た。この重合体のηは2.１
０、ＭＷ／ＭＮは7.４であった。
【００３５】実施例６ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例４と同様にしたところポリマー６４５ｇが
得られた。このパウダーのηは1.６２、IIは９8.０％、
ＭＷ／ＭＮは6.６であった。
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例４と同様にしたところポリマー６４５ｇが
得られた。このパウダーのηは1.６２、IIは９8.０％、
ＭＷ／ＭＮは6.６であった。
【００３６】比較例４ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを用いな
かった他は実施例４と同様にしたところポリマー６７５
ｇが得られた。このパウダーのηは1.６２、IIは９8.１
％、ＭＷ／ＭＮは5.５であった。
かった他は実施例４と同様にしたところポリマー６７５
ｇが得られた。このパウダーのηは1.６２、IIは９8.１
％、ＭＷ／ＭＮは5.５であった。
【００３７】実施例７ 比較例１の触媒を用いて同様に重合したが、重合に際し
てジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.１ｇ
を併用し、水素を用いることなく重合してポリマー１４
２ｇを得た。このパウダーのηは9.５２、IIは９9.５
％、ＭＷ／ＭＮは9.５であり、比較例５に比較して高分
子量の重合体が得られた。
てジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.１ｇ
を併用し、水素を用いることなく重合してポリマー１４
２ｇを得た。このパウダーのηは9.５２、IIは９9.５
％、ＭＷ／ＭＮは9.５であり、比較例５に比較して高分
子量の重合体が得られた。
【００３８】比較例５ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを用いる
ことなく重合した他は実施例７と同様にしてポリマーを
１５８ｇ得た。このパウダーのηは5.７２、IIは９9.４
％、ＭＷ／ＭＮは6.０であった。
ことなく重合した他は実施例７と同様にしてポリマーを
１５８ｇ得た。このパウダーのηは5.７２、IIは９9.４
％、ＭＷ／ＭＮは6.０であった。
【００３９】実施例８ 水素を５リットル（標準状態換算）用いた他は実施例７
と同様にしてポリマーを６５０ｇ得た。このパウダーの
ηは1.６８、IIは９8.２％、ＭＷ／ＭＮは6.８であっ
た。
と同様にしてポリマーを６５０ｇ得た。このパウダーの
ηは1.６８、IIは９8.２％、ＭＷ／ＭＮは6.８であっ
た。
【００４０】実施例９ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドにかえて
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例８と同様にしたところポリマー５８０ｇが
得られた。このパウダーのηは1.５７、IIは９7.５％、
ＭＷ／ＭＮは6.６であった。
ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用い
た他は実施例８と同様にしたところポリマー５８０ｇが
得られた。このパウダーのηは1.５７、IIは９7.５％、
ＭＷ／ＭＮは6.６であった。
【００４１】実施例１０ 比較例１で得た触媒スラリーを用いｎ−ヘプタンで希釈
して遷移金属触媒成分として１ｇ／リットルとし、この
スラリーにジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドのトルエン溶液0.１ｇ／リットルを攪拌下に遷移金属
触媒成分１００に対しジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド0.６７の割合で添加した。別途行ったモデ
ル実験によれば、この条件ではほぼ全量のジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロリドが析出した。
して遷移金属触媒成分として１ｇ／リットルとし、この
スラリーにジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリ
ドのトルエン溶液0.１ｇ／リットルを攪拌下に遷移金属
触媒成分１００に対しジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロリド0.６７の割合で添加した。別途行ったモデ
ル実験によれば、この条件ではほぼ全量のジシクロペン
タジエニルチタニウムジクロリドが析出した。
【００４２】上記スラリーから遷移金属触媒成分として
１５mgを用い、水素4.５リットル（標準状態換算）を用
いた他は実施例１と同様に重合したところ４９５ｇのポ
リプロピレンが得られた。またポリプロピレンのηは2.
０７、IIは９8.３％、ＭＷ／ＭＮは7.２であった。
１５mgを用い、水素4.５リットル（標準状態換算）を用
いた他は実施例１と同様に重合したところ４９５ｇのポ
リプロピレンが得られた。またポリプロピレンのηは2.
０７、IIは９8.３％、ＭＷ／ＭＮは7.２であった。
【００４３】実施例１１ 比較例１で得た遷移金属触媒成分そのまま１５mgと、ジ
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.１mgを用
い、水素2.８リットル（標準状態換算）を用いた他は実
施例１０と同様にしたところ４６０ｇのポリプロピレン
が得られた。ポリマーのηは2.０１、IIは９8.０％、Ｍ
Ｗ／ＭＮは6.２であり、各比較例に比較すれば分子量分
布が広いものの実施例１０に比較すると狭いものであっ
た。
シクロペンタジエニルチタニウムジクロリド0.１mgを用
い、水素2.８リットル（標準状態換算）を用いた他は実
施例１０と同様にしたところ４６０ｇのポリプロピレン
が得られた。ポリマーのηは2.０１、IIは９8.０％、Ｍ
Ｗ／ＭＮは6.２であり、各比較例に比較すれば分子量分
布が広いものの実施例１０に比較すると狭いものであっ
た。
【００４４】比較例６ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドを使用せ
ずに、また水素の装入量を1.１リットル（標準状態換
算）として実施例１０と同様に分子量になるように重合
した他は実施例１０と同様にしたところ４２０ｇのポリ
マーが得られた。ηは2.０１、IIは９8.１、ＭＷ／ＭＮ
は5.６であった。
ずに、また水素の装入量を1.１リットル（標準状態換
算）として実施例１０と同様に分子量になるように重合
した他は実施例１０と同様にしたところ４２０ｇのポリ
マーが得られた。ηは2.０１、IIは９8.１、ＭＷ／ＭＮ
は5.６であった。
【００４５】実施例１２ ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドの添加量
を遷移金属触媒成分１００に対して0.３とし、水素の添
加量を2.８リットル（標準状態換算）とした他は実施例
１０と同様にした。５２０ｇのポリプロピレンが得られ
た。ポリマーのηは2.０１、IIは９8.１％、ＭＷ／ＭＮ
は6.３であり、少ない使用量で実施例１１と同様の効果
が得られた。
を遷移金属触媒成分１００に対して0.３とし、水素の添
加量を2.８リットル（標準状態換算）とした他は実施例
１０と同様にした。５２０ｇのポリプロピレンが得られ
た。ポリマーのηは2.０１、IIは９8.１％、ＭＷ／ＭＮ
は6.３であり、少ない使用量で実施例１１と同様の効果
が得られた。
【００４６】実施例１３ 実施例１の振動ミルを用い、予め塩化マグネシウム３０
０ｇとジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド５
ｇを２時間共粉砕した後、フタル酸ジイソブチル７５ミ
リリットル、四塩化チタン６０ミリリットルを追加しさ
らに４０時間粉砕して共粉砕物を得た。この共粉砕物を
用い、実施例１と同様に処理して遷移金属触媒成分スラ
リーを得た。得られた遷移金属触媒成分はチタンを2.３
wt％含有し、フタル酸ジイソブチルを１4.３wt％含有し
たいた。
０ｇとジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド５
ｇを２時間共粉砕した後、フタル酸ジイソブチル７５ミ
リリットル、四塩化チタン６０ミリリットルを追加しさ
らに４０時間粉砕して共粉砕物を得た。この共粉砕物を
用い、実施例１と同様に処理して遷移金属触媒成分スラ
リーを得た。得られた遷移金属触媒成分はチタンを2.３
wt％含有し、フタル酸ジイソブチルを１4.３wt％含有し
たいた。
【００４７】上記遷移金属触媒成分１５mg、水素３．８
リットル（標準状態換算）を用いた他は実施例１と同様
に重合したところ４９５ｇのポリプロピレンが得られ
た。ポリプロピレンのηは２．０１、IIは９８．２％、
ＭＷ／ＭＮは７．４であった。実施例１に比較して少な
い使用量でより効果的であった。 比較例７ 四塩化チタンを用いなかった他は実施例１と同様にした
ところ、ポリマーは全く得られなかった。
リットル（標準状態換算）を用いた他は実施例１と同様
に重合したところ４９５ｇのポリプロピレンが得られ
た。ポリプロピレンのηは２．０１、IIは９８．２％、
ＭＷ／ＭＮは７．４であった。実施例１に比較して少な
い使用量でより効果的であった。 比較例７ 四塩化チタンを用いなかった他は実施例１と同様にした
ところ、ポリマーは全く得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】本発明の方法を実施することで分子量分
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ、工業的に価値がある。
布の比較的広い高立体規則性のポリα−オレフィンを製
造することができ、工業的に価値がある。
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平2−131226 (32)優先日 平成２年５月23日(1990．5．23) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−155251 (32)優先日 平成２年６月15日(1990．6．15) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平2−157560 (32)優先日 平成２年６月18日(1990．6．18) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (56)参考文献 特開 平３−70710（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501369（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／2008（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）炭化水素残基からなる配位子を含
まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分、 （ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシク
ロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアル
キル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコニウムあ
るいはハフニウム化合物、及び （ｃ）一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素残
基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で表わされ
る有機アルミニウム化合物 からなる触媒系であって、前記（ａ）成分１モルに対し
て前記（ｂ）成分が０．０００１モル以上、０．０１モ
ル未満である前記触媒系の存在下でα-オレフィンを重
合することを特徴とするα-オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】 上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペ
ンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合
物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチ
タン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物が上記
（ａ）の炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン
化合物を含有する遷移金属触媒成分中に含有されている
ことを特徴とする請求項１記載の重合方法。 - 【請求項３】 上記（ａ）の遷移金属触媒成分に含有さ
れる、炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化
合物がハロゲン化チタンである請求項１記載の重合方
法。 - 【請求項４】 上記（ａ）の炭化水素残基からなる配位
子を含まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成分
が、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させ
たものである請求項１記載の重合方法。 - 【請求項５】 上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペ
ンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合
物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチ
タン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物がジシク
ロペンタジエニルチタニウムジクロリドである請求項１
記載の重合方法。 - 【請求項６】 上記（ａ）の炭化水素残基からなる配位
子を含まないチタン化合物を含有する遷移金属触媒成
分、及び上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジ
エン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又
はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、
ジルコニウムあるいはハフニウム化合物がハロゲン化マ
グネシウムに担持されている請求項１記載の重合方法。 - 【請求項７】 ハロゲン化マグネシウムと上記（ｂ）の
少なくとも１個のシクロペンタジエン、又はシクロペン
タジエンの縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置
換誘導体を配位子とするチタン化合物とを予め粉砕した
ものを用いる請求項６記載の重合方法。 - 【請求項８】 ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、少なくとも１個のハロゲン原子を
有する四価のチタン化合物、及び上記（ｂ）の少なくと
も１個のシクロペンタジエン、又はシクロペンタジエン
の縮合多環式化合物、又はそれらのアルキル置換誘導体
を配位子とするチタン、ジルコニウムあるいはハフニウ
ム化合物を共粉砕し、次いで該共粉砕物を炭化水素化合
物又はハフニウム化炭化水素化合物の存在下に加熱処理
して得たものを一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭
化水素残基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０〜２の整数）で
表わされる有機アルミニウム化合物と共に用いる請求項
１記載の重合方法。 - 【請求項９】 ハロゲン化マグネシウム、芳香族ジカル
ボン酸のジエステル、少なくとも１個のハロゲン原子を
有する四価のチタン化合物、ハロゲン化炭化水素化合
物、及び上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジ
エン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又
はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、
ジルコニウムあるいはハフニウム化合物を共粉砕し、次
いで該共粉砕物を炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水
素化合物の存在下に加熱処理して得たものを一般式Ａｌ
Ｒ(3-r) Ｘr （式中、Ｒは炭化水素残基、Ｘは塩素又は
臭素、ｒは０〜２の整数）で表わされる有機アルミニウ
ム化合物と共に用いる請求項１記載の重合方法。 - 【請求項１０】 上記（ｂ）の少なくとも１個のシクロ
ペンタジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化
合物、又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とする
チタン化合物を溶解しない炭化水素溶媒中に分散した上
記（ａ）の炭化水素残基からなる配位子を含まないチタ
ン化合物を含有する遷移金属触媒成分のスラリーに、上
記（ｂ）の少なくとも１個のシクロペンタジエン、又は
シクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれらの
アルキル置換誘導体を配位子とするチタン化合物の溶液
を添加して得た触媒スラリーを用いる請求項１記載の重
合方法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化マグネシウムに上記（ａ）
の炭化水素残基からなる配位子を含まないチタン化合物
を担持させた遷移金属触媒と一般式ＡｌＲ(3-r) Ｘr
（式中、Ｒは炭化水素残基、Ｘは塩素又は臭素、ｒは０
〜２の整数）で表わされる有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてα−オレフィンを重合する方法におい
て、上記（ｂ）少なくとも１個のシクロペンタジエン、
又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、又はそれ
らのアルキル置換誘導体を配位子とするチタン、ジルコ
ニウムあるいはハフニウム化合物の存在しない条件で重
合した後に、上記（ｂ）少なくとも１個のシクロペンタ
ジエン、又はシクロペンタジエンの縮合多環式化合物、
又はそれらのアルキル置換誘導体を配位子とするチタ
ン、ジルコニウムあるいはハフニウム化合物を添加して
重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
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| JP2410721A JP3046361B2 (ja) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | α−オレフィンの重合方法 |
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| JP13122690 | 1990-05-23 | ||
| JP15525190 | 1990-06-15 | ||
| JP2-155251 | 1990-06-18 | ||
| JP1-321489 | 1990-06-18 | ||
| JP2-131226 | 1990-06-18 | ||
| JP2-157560 | 1990-06-18 | ||
| JP2-25983 | 1990-06-18 | ||
| JP2-25269 | 1990-06-18 | ||
| JP15756090 | 1990-06-18 | ||
| JP2410721A JP3046361B2 (ja) | 1989-12-13 | 1990-12-13 | α−オレフィンの重合方法 |
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| JPH04110308A JPH04110308A (ja) | 1992-04-10 |
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|---|---|---|---|
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| IT1270070B (it) * | 1994-07-08 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
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- 1990-12-13 EP EP19900313613 patent/EP0436328A3/en not_active Withdrawn
- 1990-12-13 KR KR1019900020511A patent/KR910011910A/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-12-13 JP JP2410721A patent/JP3046361B2/ja not_active Expired - Lifetime
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