KR100202116B1 - 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 - Google Patents

폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100202116B1
KR100202116B1 KR1019930005636A KR930005636A KR100202116B1 KR 100202116 B1 KR100202116 B1 KR 100202116B1 KR 1019930005636 A KR1019930005636 A KR 1019930005636A KR 930005636 A KR930005636 A KR 930005636A KR 100202116 B1 KR100202116 B1 KR 100202116B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aromatic hydrocarbon
suspension
temperature
catalyst component
reaction
Prior art date
Application number
KR1019930005636A
Other languages
English (en)
Other versions
KR930021660A (ko
Inventor
모토키 호사카
노 미노루 데라
가즈히로 이시이
Original Assignee
야스다 미츠토시
도호 티타늄 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 야스다 미츠토시, 도호 티타늄 가부시키가이샤 filed Critical 야스다 미츠토시
Publication of KR930021660A publication Critical patent/KR930021660A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100202116B1 publication Critical patent/KR100202116B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폭 넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고활동도 촉매존재하에 올레핀을 중합화시키지만 선행기술에서 채택되는 바와같은 다단계중합화방법 또는 선행기술에서와 같은 구가지 형태의 유기실리콘화합물을 채택하는 것이 아니라 C6H11은 시클로헥실기이고 R은 1 내지 5개의 탄소원자를 가진 알킬기인 일반식 Si(C6H11)2(OR)2에 의해 표시되는 유기실리콘화합물로부터 선택되는 것만을 사용하여 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 Si(C6H11)2(OR)2의 일반식을 가진 유기실리콘화합물(C)로 구성된 촉매존재하에 올레핀을 중합화 또는 공중합화시키는 것을 특징으로 한다.

Description

폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레탄을 제조하는 방법
본 발명은 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는, 폭넓은 분자량분포를 가지고 또한 입체규칙성이 우수한 폴리올레핀을 고수율로 얻을 수 있는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
티탄할로겐화물, 마그네슘화합물 및 전자주게화합물로 구성된 고체촉매성분, 유기알루미늄화합물, 실리콘화합물등으로 구성된 중합화 촉매 존재하에 올레핀의 중합화나 공중합화에 대한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 본원 발명의 출원인에 의해 이루어진 일본특허 공개공보 제88-3010호에 있어서, 디알콕시 마그네슘, 방향족 디카르복시산의 디에스테르 및 티탄할로겐화물을 서로 접촉시켜 생성물을 얻고, 그후 분말상태에서 가열처리함에 의해 제조된 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B), 유기실리콘화합물(C)로 구성된 올레핀 중합화 촉매를 제안하였다. 상기 일본특허는 촉매존재하에 올레핀을 중합화시키는 방법을 제안하고자 하는 것이다.
일본특허출원 공개공보 제88-154705호에 있어서, 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 실리콘화합물(C)로 구성된 올레핀 중합화 촉매가 제안되며, 촉매존재하에 올레핀을 중합화시키는 방법을 제안하고자 하는 것이다. 촉매내 사용되는 촉매성분(A)이 고체물질을 침전시키기 위해 요오도, 테트라알콕시티탄, 지방족 탄화수소 및 지방족 알콜존재하에 알킬모노할로겐화물과 마그네슘분말을 반응시킴에 의해 얻어진 마그네슘화합물을 함유하는 혼합용액에 사염화티탄을 첨가하고, 프탈산디에스테르를 거기에 첨가하여 고체생성물을 얻는다. 고체생성물을 그후 방향족 탄화수소 존재하에 사염화티탄과 접촉시킨다.
일본특허출원 공개공보 제89-315406호는 디에톡시마그네슘 및 알킬벤젠의 현탁액을 형성하고, 상기 현탁액을 사염화티탄과 접촉시키고, 프탈산디에스테르를 거기에 첨가시켜 회수하고, 알킬벤젠으로 세척한 고체생성물을 수득함에 의해 제조되는 고체촉매성분(A)으로 구성된 올레핀 중합화촉매를 제안한다. 이후에, 고체 생성물이 알킬벤젠, 유기알루미늄화합물 및 유기실리콘화합물 존재하에 촉매를 제조하기위해 사염화티탄과 접촉하게 된다. 상기 일본특허는 또한 촉매존재하에 올레핀을 중합화시키는 방법에 관한 것이다.
상기 촉매는 제조되는 중합체내 남아있는 여소, 티탄등과 같은 촉매잔류물을 제거하는 탈회(deashing)공정을 생략하여 얻을 수 있을 정도의 고활성을 가지며 입체규칙성 중합체의 수율을 개선하고 중합화시 촉매의 활성도를 증가시킨다. 하지만, 상기 촉매들은 이러한 이점들을 제공하는 반면, 고활성촉매성분, 유기알루미늄화합물 및 실리콘화합물로 구성된 상기 촉매를 사용해서 얻어진 폴리올레핀은 삼염화티탄계 촉매성분, 유기알루미늄화합물 및 요구될적에 첨가되는 전자주게화합물로 구성된 종래의 올레핀 중합화촉매를 사용함에 의해 제조된 폴리올레핀과 비교하여 좁은 분자량분포를 갖는다. 좁은 분자량분포는 폴리올레핀의 사용시 몇가지 제한사항을 만들며 폴리올레핀의 성형성이 떨어지게 된다.
폴리올레핀의 분자량분포를 증가시키기위한 다단계중합화공정을 포함하는 분자량분포를 향상시키려는 다양한 접근이 시도되어 왔다. 그러나, 다단계 중합화는 반복적인 복잡한 중합화공정을 필요로하며, 중합화시 사용되는 킬레이트화제를 회수하기위한 성가신 처리를 필요로하며, 중화합시 사용되는 킬레이트화제를 회수하기위한 성가신 처리를 필요로하여 중합화공정의 비용을 증가시킨다.
상기의 견지에서, 일본특허출원 공개공보 제91-7703호는 실질적으로 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자주게로 구성된 고체티탄 촉매성분, 유기알루미늄화합물 및 전자주게로 작용하는 두가지 형태의 유기실리콘화합물로 구성된 올레핀 중합화촉매존재하에 올레핀을 중화봐시키기위한 방법을 제안하였다. 상기 일본특허는 제안된 중합화공정이 상기 기술된 바와같은 성가신 다단계중합화방법이 필요없고 의도하는 정도까지 증가시킨 분자량의 폴리올레핀을 제공한다. 그러나, 제안된 방법은 또한 전자주게로서 두가지 형태의 유기실리콘화합물의 사용을 필요로하기 때문에 중합화공정을 번거롭게 한다.
따라서, 높은 수준의 촉매활성도로 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올렌핀을 제조하는 중합화공정이 계속하여 필요하게 된다.
본 발명은 선행기술의 단점을 개선하기위해 이루어진 것이며, 촉매가 높은 활성도를 나타내고, 높은 입체규칙성 및 결정성을 가진 중합체를 제공하면서 공정을 단순화시킬 수 있는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법을 개발하기위한 것으로서, 중합화시 특정한 유기실리콘화합물을 사용하여 선행기술상에서 상기 기술된 단점을 효과적으로 제거한다는 사실을 이용한다.
따라서, 본 발명의 목적은 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 단순한 공정절차로된 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 중합화활성도를 확실히 증가시킬 수 있는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 높은 입체규칙성 및 결정성을 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 공정이 티탄할로겐화물, 마그네슘화합물 및 전자주게화합물로 주로 구성된 고체촉매성분(A)., 유기알루미늄화합물(B) 및 다음 일반식
Si(C6H11)2(OR)2
(여기에서, C6H11은 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기이다.)
으로 표시되는 유기실리콘화합물(C)로 구성된 촉매존재하에 올레핀을 중합화 또는 공중합화하는 단계들로 구성된다.
본 발명에 따른 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법에 있어서, 주로 티탄할로겐화물, 마그네슘화합물 및 전자주게화합무로 구성된 고체촉매성분(A), 유기알루미늄화합물(B) 및 다음 일반식
Si(C6H11)2(OR)2
(식에서, C6H11은 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기이다.)에 의해 표시되는 유기실리콘화합물(C)로 구성된 촉매존재하에 올레핀을 중합화 또는 공중합화한다.
고체촉매성분(A)의 제조에 사용되는 마그네슘화합물은 바람직스럽기로는 디에톡시마그네슘, 디-n-부톡시마그네슘, 디페녹시마그네슘, 디-n-프로폭시마그네슘, 디-sec-부톡시마그네슘, 디-tert-부톡시마그네슘, 디이소프로폭시마그네슘등을 포함한 디알콕시마그네슘이며, 디에톡시마그네슘이 가장 바람직스럽다.
고체성분(A)를 제조하는데 있어서, 정상(실내)온도에서 방향족 탄화수소액체를 용매/현탁액 매재로 사용한다. 바람직스러운 방향족 화합물이 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 트리메틸벤젠등으로부터 선택된다.
고체촉매성분(A)를 제조하기위해 사용되는 전자주게는 바람직스럽기로는 에틸톨루에이트, 에틸아니세이트, 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트등과 같은 방향족 카르복실산의 모노에스테르 및 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디-n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-아밀프탈레이트, 디이소아밀프탈레이트, 에틸-n-부틸프탈레이트, 에틸이소부틸프탈레이트, 에틸-n-프로필프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소펜틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디오소헵틸프탈레이트 등을 포함하는 방향족 카르복실산의 디에스테르로부터 선택되는 방향족 카르복실산 에스테르이다.
방향족 카르복실산 에스테르중에 프탈산디에스테르가 바람직스럽다. 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트등을 포함하는 4개이하의 탄소원자를 가진 알킬기가 있는 프탈산 디에스테르 및 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소펜틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소헵틸프탈레이트 등을 포함하는 5개 이상의 탄소원자를 가진 알킬기가 있는 프탈산디에스테르가 특히 바람직스럽다.
고체촉매성분(A)로서 타탄할로겐화물, 마그네슘화합물 및 전자주게를 함유하는한 적합한 재료로 사용될 수 있다. 고체촉매성분(A)는 출발물질로서 이염화마그네슘을 사용하고, 분쇄, 용해 및 침전, 스프레이 건조등에 의해 티탄할로겐화물 및 전자주게와 함께 처리함에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 출발재료로서 디알콕시마그네슘을 사용하고, 이것을 티탄할로겐화물 및 전자주게와 접촉시킴에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로는, 실내온도에서 액체인 방향족 탄화수소 및 디알콕시마그네슘의 현탁액을 형성하고, 방향족탄화수소에 대하여 1/2이하의 부피비로 사염화티탄 및 방향족에스테르, 바람직스럽기로는 프탈산디에스테르를 현탁액에 첨가시키며, 고체물질을 얻기위해서 80130사이의 온도에서 반응을 수행하고, 방향족 탄화수소로 고체물질을 세척하며, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 존재하에, 방향족 탄화수소에 대하여 1/2이하의 부피비로 사염화티탄을 고체재료에 첨가하면서 고체촉매성분(A)을 얻기위해서 80130사이의 온도로 반응을 수행함에 의해 고체촉매성분(A)을 제조할 수 있다. 대안적으로, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 및 사염화티탄을 1이하의 부피비로 혼합한 용액을 준비하고, 구상 디에톡시 마그네슘, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 및 프탈산 디에스테르의 현탁액을 용액에 첨가하여 80125의 온도로 반응을 수행하여 반응생성물을 얻고, 상기 반응생성물을 방향족 탄화수소로 세척하고, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소존재하에 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비로 사염화티탄을 반응생성물에 첨가하여 80125온도에서 반응을 수행함에 의해 제조될 수 있다. 현탁액을 얻기위해 방향족 탄화수소내 디알콕시마그네슘을 현탁시키고, 상기 현탁액을 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비로 사염화티탄과 접촉시켜 반응생성물을 얻고, 80125의 온도에서 프탈로일 이염화물을 반응생성물에 첨가하여, 반응을 수행한 결과 고체재료를 얻고, 고체재료를 방향족 탄화수소로 세척하며, 방향족 탄화수소존재하에 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비로 사염화티탄과 고체 재료를 80125읜 온도에서 반응시켜 고체촉매성분(A)을 또한 제조할 수 있다. 고체촉매성분(A)은 또한 현탁액을 얻기위해 방향족 탄화수소내 디알콕시마그네슘을 현탁시키고, 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비로 사염화티탄과 현탁액을 접촉하여 반응생성물을 얻고, 프탈로일 이염화물을 80125온도에서 반응생성물에 첨가하여 반응을 수행한 결과 고체재료를 얻었으며, 고체재료를 방향족 탄화수소로 세척하고, 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비로 사염화티탄과 고체재료를 80125의 온도에서 반응시켜 또한 고체촉매성분(A)을 제조할 수 있다. 또한, 정상온도에서 디알콕시마그네슘 및 방향족 탄화수소액체의 현탁액을 형성하고, 상기 현탁애르 사염화티탄과 접촉시키며, 4개의 탄소원자를 가진 알킬기를 지닌 프탈산디에스테르를 90이하의 온도에서 상기 현탁액에 첨가하고, 현탁액의 온도를 증가시키며, 5개 이상의 탄소원자를 가진 알킬기를 지닌 프탈산디에스테르를 90110온도에서 상기 현탁액에 첨가하며, 또한, 반응계의 온도를 상승시켜 90130온도에서 상기 현탁액의 반응을 수행하여 고체조성물을 만들고, 방향족 탄화수소로 조성물을 세척하여, 정상온도에서 액체인 방향족탄화수소 존재하에 사염화티탄을 조성물에 첨가하여 80130의 온도에서 반응을 수행하여 고체촉매성분(A)를 제조할 수 있다. 고체촉매성분(A)을 제조하기위해 상기 기술된 방법은 각각 예에 불과하며, 본 발명이 상기의 기술된 방법에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 유기알루미늄화합물(B)은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄등과 같은 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드등과 같은 알킬알루미늄할로겐화물 및 이들의 결합물 또는 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 유기실리콘화합물(C)는 다음 일반식
Si(C6H11)2(OR)2
(식에서, C6H11은 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기이다.)에 의해 표시된다. 보다 구체적으로는 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란 디시클로헥실디부톡시실란등으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이며, 디시클로헥실디멕톡실란이 상기 목적에 바람직스럽게 사용된다.
사용되는 성분(A) 내지 (C) 중의 비는 본 발명의 이점을 떨어뜨리지 않는 한 특정값에 제한되지 않는다. 일반적으로 유기알루미늄성분(B)이 촉매성분(A)의 티탄 원자함량에 대하여 5100의 몰비로 사용되고, 유기실리콘화합물(C)은 유기알루미늄성분(B)에 대하여 0.0020.5의 몰비로 사용된다.
유기용매 존재하 또는 유기용매부재하에 중합화를 수행할 수 있다. 사용된 올레핀단량제가 가스나 액체형태로 사용될 수 있다. 중화합온도는 일반적으로 200이하이고, 바람직스럽기로는 100이하이다. 중합화압력은 일반적으로 100kg/G이하이고, 바람직스럽기로는 50kg/G이다.
본 발명에 따른 단일 중합화나 공중합화에 주입되는 올레핀은 바람직스럽기로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 포함한 알파올레핀이다.
본 발명에 따라서, 유기실리콘화합물(C)된 포함된 상기 특정한 재료중 어느 하나만이 선택되고, 그 결과 당기술분야에서 공지된 종래방법에 따라 제조된 폴리올레핀과 비교할적에 높은 수준으로 입체규칙성 중합체의 수율을 유지시키면서, 수평균분자량(Mn)에 의해 중량평균분자량(Mw)을 나눔에 의해 2이상으로 향상된 수지가 얻어져서 충분히 폭넓은 분자량분포를 가지는 폴리올레핀이 높은 수율로 얻어질 수 있다.
현재, 본 발명이 다음 실시예 및 비교실시예에 의해 기술되지만 본 발명의 기술은 여기에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[고체촉매성분(A)의 제조]
교반기가 설치된 500내부용량의 둥근바닥 플라스크를 질소가스로 충분히 치환한다. 상기 플라스크를 10g의 디에톡시마그네슘 및 80톨루엔으로 채워 현탁액을 형성한다. 그후, 20의 TiCl4를 현탁액에 첨가하고, 온도를 그 후 점차로 60로 상승시킨다. 그후, 1.0의 디에틸프탈레이트를 현탁액을 첨가하고, 온도를 그 후 점차로 110로 상승시킨다. 이후에, 2.5의 디이소옥틸프탈레이트를 현탁액에 첨가시키고, 또한 112의 온도를 가열한다. 약 1.5시간이 상기 온도까지 현탁액을 가열시키기 위해 요구된다. 그 후, 현탁액 온도가 112로 유지되고, 그동안 현탁액을 1.5시간동안 디에틸프탈레이트 및 디이소옥틸프탈레이트와 반응시켜 반응생성물을 얻는다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 100의 톨루엔(세척마다)으로 90에서 두차례 세척하고, TiCl420및 톨루엔 80를 반응생성물에 첨가하여 100까지 가열한 후 교반하면서 2시간동안 반응을 수행한다. 반응후, 결과생성물이 40에서 10차례 100의 n-헵탄으로 세척하여 고체촉매성분이 얻어진다. 고체촉매성분내 고체 및 액체재료가 서로 분리되어, 그 후 고체재료가 Ti분석에 주입된다. 고체촉매성분은 3.0중량%의 Ti를 함유한다.
[중합화 촉매제조 및 중합화]
교반기가 설치되고, 내부부피가 2.0인 오토클레이브에 질소기체로 치환시킨다. 상기 오토클레이브는 1.32mmol의 트리에틸알루미늄, 0.13mmol의 다시클로헥실디메톡시실란 및 Ti원자계 0.0066mmol의 고체촉매성분으로 채우고 그결과 중합화 촉매로 제조한다. 그후, 오토클레이브를 1.8의 수소가스 및 1.4의 액화프로피렌으로 채우고, 중합화 반응을 70에서 30분동안 수행하여 중량(A)의 중합체가 제조된다. 결과 중합체가 n-헵탄내 불용성인 중량(B)의 중합체를 얻기위해 끓고 있는 n-헵탄을 사용하여 6시간동안 추출한다.
사용되는 고체촉매성분의 그램당 중합화활성도(C)는 다음식에 의해 표시된다.
(C)=(A)(g)/고체촉매성분양(g)
결정중합체의 총수율(D)는 다음식에 의해 표시된다.
(D)=(B)/(A)100(%)
얻어진 값(A) 내지 (D)가 제조된 중합체의 MI(E) 및 그의 분자량분포(F)와 함께 표 1상에 기재된다.
[실시예 2]
[고체촉매성분의 제조]
교반기가 구비된 내부부피 500의 둥근바닥 플라스크를 질소가스로 치환시킨다. 플라스크를 그 후 현탁액을 제조하기 위해 디에톡시마그네슘 10g 및 톨루엔 80로 채운다. 그후, 20의 TiCl4를 현탁액에 첨가하고나서, 90의 온도까지 가열한다. 그후, 2.7의 디-n-부틸프탈레이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 온도가 그 후 115까지 상승되어 교반하면서 2시간동안 반응을 수행하여 고체반응생성물이 얻어진다. 반응이 완결된 후, 반응생성물을 90에서 두차례 100의 톨루엔으로 세척하고, 20의 TiCl4및 80의 톨루엔을 반응생성물에 첨가하여 115까지 가열한 결과 교반하면서 2시간동안 반응을 수행한다. 반응후, 결과 생성물이 100의 n-헵탄으로 10차례 40에서 세척하여 고체촉매성분이 얻어지게 된다. 고체촉매성분내 고체 및 액체재료가 서로 분리되고, 고체재료가 Ti분석에 주입하여 고체촉매성분이 2.61중량%의 Ti를 함유한다는 것을 나타낸다.
[중합화 촉매의 제조 및 중합화]
실시예 1내 절차를 실시예 2내 상기 기술된 절차에 따라 제조된 고체촉매성분이 사용된다는 것을 제외하고 반복한다. 결과는 표 1내 제시된다.
[실시예 3]
[고체촉매성분의 제조]
1스테인레스강 진동밀을 질소가소로 치환시키고, 100G의 이염화마그네슘 및 24.5의 디-n-부틸프탈레이트로 채워서 20시간동안 분쇄힌다. 그후, 밀을 200의 톨루엔으로 채우고, 3시간동안 분쇄시킨 결과 분쇄물을 얻는다. 상기 분쇄물에, 6.9g의 폴리스티렌이 용해되어 있는 1030의 톨루엔 및 46톨루엔용액을 교반하면서 함께 혼합시켜 혼합물을 형성한다. 결과 혼합물은 건조생성물을 얻기 위해 치-8형 핀형 디스크 에터마이저를 사용하여 스프레이 건조시킨다. 10g의 건조생성물을 미리 질소가스로 치환된 교반기가 장치된 둥근바닥 플라스트로 TiCl4100로 함게 채워져서 현탁액을 형성한다. 그 후, 현탁액을 점차로 100까지 가열하여 2시간동안 상기 온도에서 수행하는 결과 반응생성물을 얻는다. 반응후, 반응계를 90로 냉각시키고나서 상층액을 반응생성물로부터 제거한다. 그후, 100의 TiCl4를 반응계에 첨가하여 점차로 100까지 가열시켜서 반응은 생성물을 얻기위해 2시간동안 수행된다. 생성물은 그후 고체촉매성분을 제공하기 위해 10차례 40에서 100n-헵탄으로 세척된다. 고체촉매성분내 Ti함량은 1.50중량%이다.
[중합화 촉매의 제조 및 중합화]
실시예 1내 기술된 중합화절차가 실시예 3에 따라 제조된 고체촉매성분이 사용하여 반복되며 결과는 표 1내 제시된다.
[실시예 4]
[고체촉매성분의 제조방법]
1스테인레스강 진동밀이 질소가스로 치환되고, 30g의 이염화마그네슘 및 7.7의 디에틸프탈레이트로 채워지고나서 17시간동안 분쇄시켜서, 결과 분쇄물을 얻는다. 그후, 10g의 분쇄물, 80의 톨루엔 및 20의 TiCl4가 미리 질소로 치환된 교반기가 설치된 둥근바닥플라스크에 채워지고나서 점차로 110의 온도까지 가열되고, 상기 충전된 재료에 2시간동안 반응에 주입되어 반응생성물을 얻는다. 반응 후, 생성물을 40에서 10차례 100n-헵탄으로 세척하여 고체촉매성분을 얻는다. 결과 촉매성분내 Ti 함량은 2.22중량%이다.
[중합화 촉매의 제조방법 및 중합화]
실시예 1내 기술된 절차가 상기 제조로 고체촉매성분을 사용하여 반복되고, 결과는 표 1내 제시된다.
[실시예 5]
[고체촉매성분의 제조방법]
교반기가 설치된 내부부피 500의 둥근바닥 플라스크를 질소가스로 치환시킨다. 플라스크가 30톨루엔 및 20TiCl4로 채워지는 결과 혼합용액을 얻는다. 그후, 용액을 20로 유지하고, 용액을 90온도까지 상승시키며 10g 구상 디에톡시마그네슘, 50톨루엔 및 3.6디-n-부필프탈레이트를 4시간에 걸쳐 용액에 첨가하여, 상기 온도에서 교반시키면서 1시간동안 반응시켜 반응생성물을 얻는다. 반응이 완결된 후, 결과 반응생성물을 끓고 있는 톨루엔 100로 두 번 세척하고, 그 후 20TiCl4및 80톨루엔을 반응생성물에 첨가하여 교반시키면서 2시간동안 110에서 반응을 수행하여 반응생성물을 얻는다. 이후에, 상기 생성물을 40에서 10차례 200n-헵탄으로 세척하여 고체촉매성분을 얻는다. 고체촉매성분내 Ti 함량은 2.54중량%이다.
[중합화 촉매의 제조방법 및 중합화]
실시예 1내 기술된 절차가 상기 제조로 고체촉매성분을 사용하여 반복되고, 결과는 표 1내 제시된다.
[실시예 6]
교반기가 설치된 내부부피 500의 둥근바닥 플라스크를 질소기체로 치환시킨다. 플라스크가 그 후 10g의 디에톡시마그네슘 및 60톨루엔으로 채워서 현탁액을 형성한다. 그후, 40TiCl4를 현탁액에 첨가하여 90의 온도까지 가열한다. 그후, 2.0의 프탈로일 이염화물을 현탁액에 첨가하고 그후 온도를 115온도까지 상승시켜 교반시키면서 2시간동안 반응을 수행하여 반응생성물을 만든다. 반응이 완결된 후, 반응 생성물을 90에서 두차례 200톨루엔으로 세척하고, 60톨루엔 및 40TiCl4를 반응생성물에 첨가하여 115까지 가열하고 교반하면서 2시간동안 상기 온도에서 수행한다. 반응 후, 결과 생성물을 10차례 40에서 n-헵탄 200로 세척하여 고체촉매성분을 얻는다. 결과 고체촉매성분내 Ti 함량은 3.59중량%이다.
[중합화 촉매의 제조방법 및 중합화]
실시예 1내 기술된 절차가 상기 제조로 고체촉매성분을 사용하여 반복되고, 결과는 표 1내 제시된다.
[실시예 7]
교반기가 부착된 내부부피 500의 둥근바닥 플라스크를 질소가스로 치환시킨다. 플라스크에 10g의 디에톡시마그네슘 및 60톨루엔으로 채워서 현탁액을 형성한다. 그후, 40TiCl4를 상기 현탁액에 첨가하여 90의 온도까지 가열한다. 그후, 2.0의 프탈로일 이염화물을 현탁액에 첨가하고 온도는 교반하면서 2시간동안 반응을 수행하기위해 115온도까지 상승되어 고체촉매생성물을 만든다. 반응이 완결된 후, 결과 생성물을 끓는점에서 두차례 200의 톨루엔으로 세척하고, 60톨루엔 및 40TiCl4를 상기 생성물에 첨가하고나서 115까지 가열하여 교반시키면서 2시간동안 반응을 수행한다. 상기 단계는 세차례 반복되어 반응생성물을 얻는다. 그후, 반응생성물을 10차례 40에서 200n-헵탄으로 세척하여 고체촉매성분을 얻는다. 결과고체촉매성분내 Ti 함량은 2.00중량%이다.
[중합화 촉매의 제조방법 및 중합화]
실시예 1내 기술된 절차가 중합화 촉매를 제조하기 위해 Ti 원자계 0.0033mmol 양으로 상기 기술된 고체촉매성분이 사용된다는 것을 제외하고 반복되며, 그 결과가 표 1내 제시된다.
[비교실시예 1]
실시예 2내 기술된 절차는 실질적으로 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 치환된다는 것을 제외하고 반복되며 결과는 표 1내 제시된다.
[비교실시예 2]
실시예 2내 기술된 절차가 중합화를 위해 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 알릴트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 1내 제시된다.
[비교실시예 3]
실시예 4내 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 1내 제시된다.
[비교실시예 4]
실시예 6내 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 1내 제시된다.
[비교실시예 5]
실시예 7에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 동일하게 반복되며 상기 결과는 표 1내 제시된다.
[비교실시예 6]
실시예 1에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 2내 제시된다.
[비교실시예 7]
실시예 2에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 2내 제시된다.
[비교실시예 8]
실시예 3에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 2내 제시된다.
[비교실시예 9]
실시예 4에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 2내 제시된다.
[비교실시예 10]
실시예 5에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란이 페닐트리에톡시실란으로 대체되는 것을 제외하고 반복되며 상기 결과는 표 2에 제시된다.
[비교실시예 11]
실시예 6에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 디시클로헥실디메톡시실란에 의해 치환된다는 것을 제외하고 반복되며, 상기 결과가 표 2에 제시된다.
[비교실시예 12]
실시예 7에 기술된 절차는 중합화에 사용되는 시클로헥실메딜디메톡시실란에 의해 치환된다는 것을 제외하고 반복되며, 상기 결과가 표 2에 제시된다.
상기에서 기술된 바와같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀은 종래에 제조된 폴리올레핀과 비교할 적에, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눔에 의해 얻어진 적어도 2이상의 값으로 증가된 분자량분포를 가지며 효과적으로 광범위하게 적용된다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 폴리올레핀은 촉매성분에 기초한 증가된 중합화활성도를 나타내며, 입체규칙성이 매우 개선되면서 수율이 증가하는 결과 많은 공업상의 유용성이 있다.
본 발명의 이러한 이점은 선행기술과 관련하여 상기 기술된 바와같은 두가지 형태의 유기실리콘화합물을 사용하는 방법 또는 다단계 중합화방법을 채택하는 것이 아닌 C6H11이 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기인 일반식 Si(C6H11)2(OR)2에 의해 명시된 유기실리콘화합물로부터 선택된 것을 사용하는 고활성도의 촉매존재하 올레핀을 중합화시키기위한 본 발명의 방법에 의해 이루어진다.
본 발명이 실시예와 관련하여 어느 정도 특수하게 기술되면서 상기의 견지에서 여러 가지 변형이 가능하다. 그 결과 첨부된 특허청구의범위 영역내에서, 본 발명이 기술된 내용외의 다른 방법으로 실시될 수 있다. 일반식 Si(C6H11)2(OR)2에서 C6H11은 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기이다.
본 발명이 실시예와 관련하여 어느 정도 구체적으로 기술되면서, 여러 가지 변형이 가능하며 그 결과, 첨부된 특허청구범위 영역내에서 본 발명이 기술된 바와는 다른 방법으로도 실시될 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (1)디알콕시 마그네슘, (2)사염화티탄, (3)프탈로일 이염화물 또는 방향족 디카르복실산 에스테르 및 (4)방향족 탄화수소를 반응시킴에 의해 제조된 고체촉매성분(A). 트리알킬알루미늄 및 알킬 알루미늄 할라이드에서 선택된 유기 알루미늄화합물(B).및 다음 일반식 유기 실리콘화합물(C) Si(C6H11)2(OR)2(식에서, C6H11은 시클로헥실기이고, R은 15개의 탄소원자를 가진 알킬기임)로 구성된 촉매존재하에 올레핀을 중합화 또는 공중합화시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 수평균분자량(Mn)으로 중량평균분자량(Mw)을 나누어서 얻어진 6 이상의 폭넓은 분자량 분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 디알콕시마그네슘 및 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소의 현탁시킴에 의해 현탁액을 제조하고, 반응을 실행하기위해서 현탁액을 상기 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비로 사염화티탄과 접촉시켜 반응생성물을 얻고, 고체물질을 억기위해 80내지 125의 온도로 반응생성물에 프탈로일 이염화물을 첨가하며,고체물질을 방향족 탄화수소로 세척하고나서, 방향족 탄화수소 존재하에 내지 125의 온도에서 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비로 사염화티탄과 반응시켜 상기 고체촉매성분(A)을 수득하는 단계로들로 구성되는 절차에 따라 촉매성분(A)이 제조되는 것을 특징으로 하는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 정상온도에서 액체인 방향족 디알콕시마그네슘을 현탁시킴에 의해 현탁액을 제조하고, 반응을 실행하기위해서 현탁액을 상기 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비로 사염화티탄과 접촉시켜 반응생성물을 얻고, 고체물질을 얻기위해 80내지 125의 온도로 반응생성물에 프탈로일 이염화물을 첨가하며, 고체물질을 방향족 탄화수소로 세척하고나서, 방향족 탄화수소 존재하에 80내지 125의 온동서 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비로 사염화티탄과 반응시켜 상기 고체촉매성분(A)을 수득하는 단계들로 구성되는 절차에 따라 촉매성분(A)이 제조되는 것을 특징으로 하는 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방향족 탄화수소내 디알콕시마그네슘을 현탁시킴에 의해 현탁액을 제조하고, 80내지 125의 온도에서 반응시키기위해 상기 현탁액을 상기 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비인 사염화티탄과 접촉시켜 반응 생성물을 얻고, 프탈로일 이염화물을 상기 반응생성물에 첨가하고, 상기 고체물질을 방향족 탄화수소로 세척한 후에, 80내지 125온도에서 두차례 내지 네차례 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비로 사염화티탄과 방향족 탄화수소존재하의 상기 고체물질을 반응시켜 상기 고체촉매성분(A)을 수득하는 단계들로 구성되는 절차에 따라 촉매성분(A)이 제조되는 것을 특징으로 하는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디알콕시마그네슘 및 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소의 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액과 사염화티탄을 반응시키고, 4개 이하의 탄소원자를 가진 알킬기를 가진 프탈산디에스테르를 온도를 올리면서 90110의 온도에서 상기 현탁액이 첨가되며, 90내지 130의 온도에서 현탁액의 반응을 수행하기위해 현탁액의 온도를 상승시켜 고체조성물이 제조되게 하고, 고체 조성물을 방향족 탄화수소로 세척하여, 80내지 130의 온도에서 반응을 수행하기위해 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 존재하에 사염화티탄을 상기 조성물을 첨가하여 상기 고체촉매성분을 제조하는 단계들로 구성된 절차에 따라 상기 촉매성분(A)이 제조되는 것을 특징으로 하는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 및 방향족 탄화수소에 대해 1이하의 부피비인 사염화티탄의 혼합용액을 제조하고, 80내지 130의 온도에서 반응을 수행하기위해 구상 디에톡시마그네슘, 정상 온도에서 액체인 방향족 탄화수소 및 프탈산디에스테르의 현탁액을 상기 용액에 첨가하여 반응생성물을 얻고, 방향족 탄화수소로 상기 방응생성물을 세척하고 나서, 정상온도에서 액체인 방향족 탄화수소 존재하에 반응을 수행하기위해 상기 방향족 탄화수소에 대하여 1이하의 부피비인 사염화티탄을 상기 반응 생성물에 첨가하는 단계들로 구성된 절차에 따라 상기 촉매성분(A)이 제조되는 것을 특징으로 하는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 실리콘화합물(C)이 디시클로헥실디메톡시실란인 것을 특징으로 하는 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법.
KR1019930005636A 1992-04-03 1993-04-02 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 KR100202116B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP92-109070 1992-04-03
JP10907092A JP3210724B2 (ja) 1992-04-03 1992-04-03 オレフィン類重合用固体触媒成分

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR930021660A KR930021660A (ko) 1993-11-22
KR100202116B1 true KR100202116B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=14500841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930005636A KR100202116B1 (ko) 1992-04-03 1993-04-02 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP3210724B2 (ko)
KR (1) KR100202116B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150032931A (ko) * 2012-07-18 2015-03-31 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3530091B2 (ja) * 1999-12-07 2004-05-24 株式会社東芝 ドラム式洗濯機
JP4993865B2 (ja) * 2004-03-01 2012-08-08 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150032931A (ko) * 2012-07-18 2015-03-31 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
KR102043481B1 (ko) * 2012-07-18 2019-11-11 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR930021660A (ko) 1993-11-22
JPH06166716A (ja) 1994-06-14
JP3210724B2 (ja) 2001-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0297163B2 (en) A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
EP0202859B2 (en) Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst
US4716206A (en) Process for polymerization of olefins
US4562173A (en) Catalyst component for the polymerization of olefins and catalyst therefor
EP0012397B1 (en) Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins
EP0250229B2 (en) Process for polymerising alpha-olefin
EP0451876B1 (en) Olefin polymerization catalyst
EP0284005B1 (en) Method of production of polyolefins
JPH0699507B2 (ja) 触媒成分及び重合用触媒系
CA1140524A (en) CATALYST COMPONENT FOR USE IN .alpha.OLEFIN POLYMERIZATION AND USE THEREOF
CA1119153A (en) Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
US4456695A (en) Component of catalyst for olefin polymerization
JPS617304A (ja) オレフイン重合用触媒成分
KR100202116B1 (ko) 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법
US5733979A (en) Catalytic solid usable for the stereospecific polymerisation of alpha-olefins, process for preparing it and process for polymerising alpha-olefins in its presence
US4339560A (en) Process for polymerizing olefins
JPH0153884B2 (ko)
KR100408904B1 (ko) 올레핀중합용촉매성분,그의제조방법및상기촉매성분의존재하에서의올레핀의중합방법
EP0565173B1 (en) Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution
KR0137775B1 (ko) 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 중합용 촉매
US4354959A (en) Catalyst for polymerizing olefins
US4331558A (en) Polymerization catalyst and process
JPH0128049B2 (ko)
KR850000529B1 (ko) α-올레핀의 촉매에 의한 중합방법
US4559317A (en) Olefin polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080310

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee