JPH01170605A - オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たマグネシウム化合物を担体とする触媒を用
いてなるオレフィンの重合方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。

なかでも、有機マグネシウム化合物とポリシロキサンま
たはシラノールとの相互反応物を担体として用いる触媒
（特開昭５３−４００９３）は比較的活性が良好で粒度
が揃ったポリオレフィンを与えるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記触媒でも活性が不充分でありさらに、
得られるポリマーの嵩比重も小さいという問題が有る。

またオレフィンとしてプロピレンを用いた場合、得られ
るポリプロピレンの立体規則性が不充分であるという問
題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できる°７グネシウム化合物が担
体として好適であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は一般式Ｒ’ＭｇＸ’　（式中、ｌｉｔは
炭化水素残基、Ｘｌは、臭素又は沃素である。）で表わ
されるグリニヤール試薬とＲ”−５ｉ（ＯＨ）４−７（
式中、Ｒ２はＲ１と同じか、または異なる炭化水素残基
であり、ｎは２または３である。）で表わされる珪素化
合物を反応して得られる固体成分に塩化チタンを担持し
て得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有
機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とするオ
レフィンの重合方法である。

本発明は担体として用いるマグネシウム化合物と及び担
持するに用いるハロゲン化チタンに特徴があり、得られ
た担体にハロゲン化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。特
に好ましくは担体をカルボン酸エステル、エーテル、オ
ルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、ア
ルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と咳含酸素有
機化合物に対して過剰の塩化チタンと接触処理し、さら
に得られる固体成分を塩化チタンで処理することである
。

ここで塩化チタンとしては、好ましくは液状の塩化チタ
ンであり、四塩化チタン、あるいはその１〜３個の塩素
が炭素数１〜ｌＯのアルコキシ基で置換したものである
。

本発明において担体として用いられる固体成分は、−数
式Ｒ’ＭｇＸ’　　（式中、Ｒ１は炭化水素残基、χ１
は、臭素又は沃素である。）で表わされるグリニヤール
試薬とＲ□５ｉ（ＯＨ）ａ−（式中、Ｒ２はＲ１と同じ
か、または異なる炭化水素残基であり、ｎは２または３
である。）で表わされる珪素化合物を反応して得られる
。−数的にはｉｌｌχ１で示されるハロゲン化炭化水素
と金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して等モル
のハロゲン化炭化水素をまず反応せしめてグリニヤール
試薬を合成し、ついで該グリニヤール試薬に対し１モル
以下のＲ−Ｓｉ　（ＯＨ）　、−７と反応させ、十分に
塾成して合成される。ここで用いる溶媒としては、通常
エーテル類や脂肪族炭化水素類や芳香族炭化水素類、及
びハロゲン化炭化水素類が使用される。又、ＲＩＲｌで
示される基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残
基等、どのようなものでも良く、特に制限はないが、炭
素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。

本発明において重要なのはＸＩとして臭素あるいは沃素
を用い、塩化チタンを用いて担持することであり、ＸＩ
が塩素であったり、塩化チタンに変え臭化チタンあるい
は沃化チタンを用いたのでは充分に高活性の触媒とはな
らない、この理由は不明であるが、触媒を分析すると臭
素とか沃素は殆ど観測されず大部分は塩素であることか
ら、おそらく担持の際にハロゲンの置換反応が起こり、
これが高活性の原因となっているものと思われる０本発
明において上述の反応は比較的容易に進行して固体成分
を得ることができる。

また、反応条件をうまく選択することによって固体成分
の形状をコントロールすることも可能である。担体を用
いるオレフィンの重合においては、生成するポリマーの
形状は使用した担体の形状に相似型になるものが多く、
担体の形状がコントロールできれば得られるポリマーの
嵩比重を大きくしたり、取扱の容易な形状の重合体を得
ることが可能である。

本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。

本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合、さら
にはジエンとの共重合などに用いられる。

本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などが行いうる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１ ５００ｍ　ｌ　の丸底フラスコにブチルエーテル２５０
ｍ１とジフェニルジヒドロキシシラン５ｇを入れ、充分
に撹拌した０次いでマグネシウムと臭化メチルを反応さ
せ、合成したメチルマグネシウムブロマイド５．４ｇを
含むエーテル溶液４０ａ＋１を０°Ｃで滴下した。

滴下終了後、温度を４０°Ｃまで昇温し、６時間反応さ
せ固体成分を析出させた。この固体生成物を分析したと
ころほぼ？ＩｇとＢｒとＳｉは２：２：１であった。

上記操作で得た固形分を濾過しトルエンで充分洗浄し乾
燥した後、５ｇを２００ｍ＋１の丸底フラスコにいれト
ルエンｌＯ＋ａ１．フタル酸ジイソブチル０．８ｍｌ。

四塩化チタン７０ｍ１を加え１ｇ０°Ｃで１時間撹拌し
た。

次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化チタン８σ
１１を加え１３０℃で２時間撹拌した。同様に静置して
上澄みを除去した後、固形分をｎ−へブタンで洗浄液中
にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金属触媒
を得た。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２２のオートクレーブにローへブタン１２を
入れ、上記遷移金属触媒２０ｎ＋ｇ、トリエチルアルミ
ニウム０．５ｍｌを加え、水素を２　Ｋｇ／ｄゲージま
で入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ４ゲージきで加え
た後７５°Ｃに昇温し、１０Ｋｇ／ｃｍゲージになるよ
うにエチレンを追加しなから７５°Ｃで２時間重合した
。その後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過
して、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したとこ
ろ２７０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．
１Ｈ１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した）かさ比重は
０．４３でＴｉ当たりの収率は、７９２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉ
であった。

比較例１ 臭化メチルに変えて塩化メチルを用いた他は゛実施例１
と同様にした。＠体はＭｇとＣ１とＳｉの比は２：２：
ｌであり、Ｔｉ当たりの収率は４３５Ｋｇ／ｇ−Ｔｉ　
、かさ比重は０．３８であった。

実施例２ 実施例１においてブチルエーテルの代わりにトルエンを
用いて固体成分の合成を行った。即ち、５００ｍ　ｌの
丸底フラスコにトルエン２５０ｍ　ｌ　とジフェニルジ
ヒドロキシシラン５ｇを入れ、充分に攪拌して均一溶液
とした。次いでマグネシウムと臭化メチルを反応させて
合成したメチルマグネシウムブロマイド５．４ｇを含む
エーテル溶液４０ｍ１を０°Ｃで滴下した０滴下終了後
も均一溶液のままであった。

滴下終了後温度を４０°Ｃまで昇温しで８時間反応させ
球状の固体成分を析出させた。この固体生成物を分析し
たところほぼＭｇとＢｒとＳｉは１：１＝１であった。

上記操作で得た固形分を濾過しトルエンで充分洗浄し乾
燥した後、５ｇを２００菖ｌの丸底フラスコに入れトル
エン１０蒙１．フタル酸ジイソブチル０．８ｍｌ。

四塩化チタン７０ｍ１を加え１２０°Ｃで１時間撹拌し
た。

次いで静置して上澄みを除去しさらに四塩化チタン８０
ｍ　ｌを加え１３０　”Ｃで２時間撹拌した。同様に静
置して上澄みを除去した後、固形分をｎ−へブタンで洗
浄液中にチタンが検出されなくなるまで洗浄して遷移金
属触媒を得た。

上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１のオートクレーブにｎ−へブタン１２入
れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃｉゲージまで入
れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ＋ａゲージきで加えた
後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃｊゲージになるように
エチレンを追加しながら７５°Ｃで２時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して
、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ２
９５ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．３５
（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）かさ比重は０
．４８で粒度は２００メツシユ以下の微粉Ｏ０Ｏ％、・
２０メツシュ以上の粗粒０．０％で球形の重合体で、Ｔ
ｉ当たりの収率は、８４２Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、嵩比
重も大きく、粒径のそろった重合体が得られた。

実施例３ 実施例２で合成した遷移金属触媒を使用した。

重合反応を遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．２ｍｌ、ジフェニルジメトキシシラン０．０５
ｍ１を用い内容積５！のオートクレーブを用い、プロピ
レン１．５ｋｇ　、水素１．４Ｎ１を導入し７５°Ｃで
３時間行った。その後、未反応のプロピレンをパージし
てポリプロピレンをとりだし乾燥後分析したところポリ
プロピレン６８５ｇが得られ、極限粘度数は２．１５、
沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率（ソックスレー抽出器を用い
沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出、以下ＩＩと略記）９８
．５χ、かさ比重０．４９、粒度は２００メツシユ以下
の微粉Ｏ０Ｏ％、２０メツシュ以上の粗粒０．０％であ
った。

比較例２ 臭化メチルにかえ塩化メチルを用いた他は実施例２と同
様にして遷移金属触媒を得、この触媒を用いて実施例３
と同様にしてプロピレンを重合してポリプロピレン４８
５ｇを得た。得られたパウダーの極限粘度数は２．０８
、沸騰ｎ−へブタン抽出残率ｌｌ９７．１χ、かさ比重
０．４０、粒度は２００メツシユ以下の微粉０．０％、
２０メツシュ以上の粗粒０．０％であった。

実施例４ 臭化メチルに変えて沃化メチルを用いた他は実施例１と
同様にしてエチレンを重合してポリエチレン２３５ｇを
得た。得られたパウダーの極限粘度数は１．９８、かさ
比重０．４０テあった。

実施例５ ジフェニルジヒドロキシシランにかえトリメチルヒドロ
キシシランを用いた他は実施例３と同様にした。得られ
たポリマーは６５０ｇ、パウダーの物性は極限粘度数１
．９５、沸騰ｎ−へブタン抽出残率ｌｌ９８．３Ｘ　、
かさ比重０．４７、粒度は２００メツシユ以下の微粉０
．０％、２０メツシュ以上の粗粒Ｏ０Ｏ％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１（式中、Ｒ＾１は炭化水素残基
   、Ｘ＾１は、臭素又は沃素である。）で表わされるグリ
   ニャール試薬とＲ＾２＿ｎＳｉ（ＯＨ）＿４＿−＿ｎ（
   式中、Ｒ＾２はＲ＾１と同じか、または異なる炭化水素
   残基であり、ｎは２または３である。）で表わされる珪
   素化合物を反応して得られる固体成分に塩化チタンを担
   持して得た遷移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属
   の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴とす
   るオレフィンの重合方法。