JP2657389B2 - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフイン類の重合に供した際、高活性に作
用し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることので
きる高性能オレフイン類重合用触媒に係るものである。

〔従来の技術とその問題点〕

従来、オレフイン類重合用触媒としては、触媒成分と
しての固体のチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化
合物とを組合わせたものが周知であり広く用いられてい
るが、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体
の収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの
重合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するため
の所謂脱灰工程が不可避であつた。この脱灰工程は多量
のアルコールまたはキレート剤を使用するために、それ
等の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資
源、エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にと
つては早急に解決を望まれる重要な課題であつた。この
煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分
中のチタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究が
なされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタンハロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物
質に担持させ、オレフイン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マ
グネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中
のハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすとい
う欠点を有しており、そのために事実上塩素の影響を無
視し得る程の高活性が要求されたり、或いはまた塩化マ
グネシウムそのものの濃度を低くおさえる必要に迫られ
るなど未解決な部分を残していた。

また、オレフイン類の重合、特にプロピレン、１−ブ
テン等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、通常重
合系内に芳香族カルボン酸エステルのような電子供与性
化物を共存させることが前記塩化マグネシウムを担体と
する触媒成分を有機アルミニウム化合物と組合わせて用
いる触媒においては必須とされている。しかし、この芳
香族カルボン酸エステルは、生成重合体に特有のエステ
ル臭を付与し、これの除去が当業界では大きな問題とな
つている。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分
を用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒において
は、重合初期の活性は高いものの失活が大きく、プロセ
ス操作上問題となる上、ブロツク共重合等、重合時間を
より長くすることが必要な場合、実用上使用することが
ほとんど不可能であつた。この点を改良すべく、例えば
特開昭54−94590号公報においては、マグネシウムジハ
ロゲン化物を出発原料として、触媒成分を調製し、有機
アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステル、Ｍ−Ｏ
−Ｒ基を有する化合物などと組合わせてオレフイン類の
重合に用いる方法が示されているが、重合時に有機カル
ボン酸エステルを用いるため、生成重合体の臭いの問題
が解決されておらず、また同公報の実施例からもわかる
ように非常に繁雑な操作を必要とする上、性能的にも活
性の持続性においても実用上充分なものが得られている
とは云えない。

一方、ジアルコキシマグネシウムと四塩化チタンおよ
び電子供与性化合物とからなるオレフイン類重合用固体
触媒成分または該固体触媒成分については既に種々開発
され提案されている。

例えば特開昭55−152710号においてはそれまでの触媒
において、触媒の高活性を得る為には重合時に多量の有
機アルミニウム化合物を用なければならないこと、およ
び生成重合体の分子量を制御する為に水素を添加、使用
した場合に生成重合体の立体規則性が低下することの欠
点を改善することを目的として特定の操作によつて得ら
れたジアルコキシマグネシウムをハロゲン化炭化水素と
電子供与性化合物の存在下で四価のチタンハロゲン化物
と接触させて触媒成分を得る方法が開示されている。

この方法を具体的に例示した実施例２より分析すると
ジアルコキシマグネシウムを四塩化炭素中に懸濁させ、
75℃で安息香酸エチル及び四塩化チタンを加え、その懸
濁液を75℃の温度を維持しながら２時間の攪拌処理をす
る。生成した固体分を単離しイソ−オクタンで５回洗浄
した後更に四塩化チタン中に80℃で懸濁させ２時間の攪
拌処理を施し、次いでイソ−オクタンで５回洗浄して固
体触媒成分を得ている。この固体触媒成分をトリエチル
アルミニウムと組合てオレフイン類の重合用触媒として
用いた例が実施例１として示されている。

しかし、この特開昭55−152710号に示された方法で調
製された固体触媒成分は、オレフインの重合に使用した
際重合活性、立体規則性重合体の収率および活性の持続
性において充分な性能を示すものとはいえない。

本発明者らは斯かる従来技術に残された課題を解決す
べく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン
（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベンゼン（ｂ）に
対して容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と接触さ
せ、次いで80℃〜135℃の温度域でフタル酸ジクロライ
ド（ａ）を加えて反応させることによつて得られる固体
物質を分離してアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質
にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキル
ベンゼン（ｂ）に対して容量比で１以下の四塩化チタン
（ｃ）を反応させて得られる固体触媒成分と、1,8−エ
ポキシパラメンタンおよび一般式RpAlX_3-p（式中Ｒはア
ルキル基、Ｘはハロゲン元素、ｐは０＜ｐ≦３の実数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物（以下単に
「有機アルミニウム化合物」ということがある。）より
なることを特徴とするオレフイン類重合用触媒 を提供するところにある。

本発明の固体触媒成分の調製においてジエトキシマグ
ネシウム（ａ）を懸濁させるために使用されるアルキル
ベンゼン（ｂ）としてはトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等があ
げられる。

本発明の固体触媒成分の調製において使用されるフタ
ル酸ジクロライド（ａ）の使用量比はジエトキシマグネ
シウム（ａ）1.0gに対して0.01〜0.5mlの範囲である。
また、四塩化チタン（ｃ）はジエトキシマグネシウム
（ａ）1.0gに対して1.0g以上で、かつアルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の量である。なお、該ア
ルキルベンゼン（ｂ）はジエトキシマグネシウム（ａ）
の懸濁液を形成し得る量を用いることが必要である。

本発明の固体触媒成分はジエトキシマグネシウム
（ａ）をアルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該
アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩
化チタン（ｃ）と接触させ、次いで80℃〜135℃の温度
域でフタル酸ジクロライド（ａ）を加えて反応させるこ
とによつて得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄
し、該固体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在
下で該アルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下
の四塩化チタン（ｃ）を反応させて得られるが、この
際、80〜135℃の温度域での反応は通常10分〜10時間の
範囲で行なわれる。上記の洗浄に用いるアルキルベンゼ
ンは、前記アルキルベンゼン（ｂ）と同一であつても異
なつていても良い。洗浄の際の温度は特に限定されるも
のではない。洗浄に用いるアルキルベンゼンの例として
は前述のアルキルベンゼン（ｂ）の例示において列挙し
たものがあげられる。

なお、このアルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該
アルキルベンゼン以外の有機溶媒を用いた洗浄を行なう
ことも妨げない。

次いでこの洗浄を行なつた後の固体物質を、さらにア
ルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該アルキルベンゼン
（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン（ｃ）と
反応させる。

この際の温度は特に限定されるものではないが、好ま
しくは60℃〜135℃の範囲であり、この反応は通常10分
ないし10時間の範囲で行なわれる。上記の各反応におけ
る好適な温度範囲は使用するアルキルベンゼン（ｂ）の
種類に応じて適宜定められる。

以上の反応は通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌
下に行なわれる。

ジエトキシマグネシウム（ａ）のアルキルベンゼン
（ｂ）への懸濁を室温付近で行なうことは特に必要では
ないが、操作が容易でかつ簡便な装置で行なえるので好
ましい。

かくの如くして得られた固体触媒成分は必要に応じｎ
−ヘプタン等の有機溶媒で洗浄することも可能である。
この固体触媒成分は洗浄後のそのままの状態で、あるい
は洗浄後乾燥してオレフイン類の重合用触媒に用いるこ
ともできる。

次に上記固体触媒成分を用いた本発明のオレフイン類
重合用触媒について説明する。

本発明の触媒において用いられる前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミ
ニウムジハライド、およびこれらの混合物があげられ
る。

本発明の触媒において使用される前記（Ｃ）の有機ア
ルミニウム化合物は前記（Ａ）の固体触媒成分中のチタ
ン原子のモル当りモル比で１〜1000、前記（Ｂ）のエポ
キシパラメンタン化合物は該有機アルミニウム化合物の
モル当りモル比で0.01〜0.5の範囲で用いられる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行な
うことができ、またオレフイン単量体は気体および液体
のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は20
0℃以下好ましくは100℃以下であり、重合圧力は100kg/
cm²・Ｇ以下、好ましくは50kg/cm²・Ｇ以下である。

本発明に係る触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフイン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフイン類重合用触媒を用いて、オレ
フイン類の重合を行なつた場合、生成重合体は極めて高
い立体規則性を有する。

また、工業的なポリオレフインの製造においては重合
装置の能力、後処理工程の能力などの上から生成重合体
の嵩比重が非常に大きな問題となるが、本発明に係る触
媒はこの点においても極めて優れた特性を有する。

さらに本発明の固体触媒成分の調製において使用する
四塩化チタンは、従来技術に比較して格別に少量である
ことが特徴である。四塩化チタンは空気中では酸素や水
分と反応して塩酸ガスとなり、白煙や強烈な刺激臭を発
するなど取扱いが困難な物質であるため、この使用量を
減少し得たことはコストの低下、操作の容易さおよび公
害発生源の防止など固体触媒成分の製造においては大き
な利益をもたらすものである。

さらに、本発明に係る触媒は従来予期し得ない程の高
い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒残渣量を
極めて低くおさえることができ、従つて生成重合体中の
残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程度にまで低
減することができる。

また、本発明に係る触媒によれば固体触媒成分調製時
および該固体触媒成分を用いた重合時に有機カルボン酸
エステルや、窒素化合物を添加しないことにより生成重
合体に対する臭気の付着という大きな問題をも完全に解
決することができる。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の
経過に伴なつて大幅に低下するという、いわゆる高活性
担持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に
係る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低
下が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共
重合等重合時間をより長くする場合にも極めて有用であ
る。

さらに付言すると、工業的なオレフイン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがMI制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機モノカルボン酸エステルを用いた触
媒は水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下
するという欠点を有していた。しかし、本発明に係る触
媒を用いて水素共存下にオレフインの重合を行なつた場
合、生成重合体のMIが極めて高い場合においても、活性
および立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者
にとつて強く望まれていたものであつた。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔固体触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量50
0mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム10gおよび
トルエン60mlを装入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁
液にTiCl₄40mlを加え、90℃に昇温してフタル酸ジクロ
ライド2.2mlを加える。その後115℃に昇温して２時間攪
拌しながら反応させた。反応終了後90℃のトルエン200m
lで２回洗浄し、新たにトルエン60mlおよびTiCl₄40mlを
加えて115℃で２時間攪拌しながら反応させた。反応終
了後反応生成物を40℃のｎ−ヘプタン200mlで10回洗浄
した。斯くの如くして得られた固体触媒成分中のチタン
含有率を測定したところ3.40重量％であつた。

〔重 合〕

内容積2.0の攪拌装置付オートクレーブにトリエチ
ルアルミニウム200mg、1,8−エポキシパラメンタン70m
g、および前記固体触媒成分を5.0mg装入した。その後水
素ガス1.8、液化プロピレン1.4を装入し、70℃で30
分間の重合を行なつた。重合終了後得られた重合体を80
℃で減圧乾燥し、得られた量を（Ａ）とする。このもの
を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解の重合体を得、この量を（Ｂ）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）を式 で表わす。

また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を式 で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を（Ｅ）、生成重合
体のMIを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わす。得られた結
果は、第１表に示す通りである。

実施例２ 重合時間を１時間にした以外は実施例１と同様にして
実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。

実施例３ トルエンを80ml、TiCl₄20ml使用した以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は3.59重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。

実施例４ フタル酸ジクロライドを2.7ml用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なつた。なお、得られた固体触媒
成分中のチタン含有率は3.58重量％であつた。重合に際
しては実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた
結果は第１表に示す通りである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面であ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジエトキシマグネシウム（ａ）をア
   ルキルベンゼン（ｂ）中に懸濁させた後に該アルキルベ
   ンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化チタン
   （ｃ）と接触させ、次いで80℃〜135℃の温度域でフタ
   ル酸ジクロライド（ｄ）を加えて反応させることによっ
   て得られる固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固
   体物質にさらにアルキルベンゼン（ｂ）の存在下で該ア
   ルキルベンゼン（ｂ）に対する容量比で１以下の四塩化
   チタン（ｃ）を反応させて得られる固体触媒成分； （Ｂ）1,8−エポキシパラメンタン および （Ｃ）一般式RpAlX_3-p（式中Ｒはアルキル基、Ｘはハロ
   ゲン元素、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される
   有機アルミニウム化合物よりなることを特徴とするオレ
   フィン類重合用触媒。