CN85103737B - α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法 - Google Patents

α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法 Download PDF

Info

Publication number
CN85103737B
CN85103737B CN85103737A CN85103737A CN85103737B CN 85103737 B CN85103737 B CN 85103737B CN 85103737 A CN85103737 A CN 85103737A CN 85103737 A CN85103737 A CN 85103737A CN 85103737 B CN85103737 B CN 85103737B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alpha
vinyl cyanide
multipolymer
methyl styrene
heavy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
CN85103737A
Other languages
English (en)
Other versions
CN85103737A (zh
Inventor
下里康之
土川秀治
本村慎一
野吕雅彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Publication of CN85103737A publication Critical patent/CN85103737A/zh
Publication of CN85103737B publication Critical patent/CN85103737B/zh
Expired legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

由７２－８２份重量的α－甲基苯乙烯（Ａ）与２６－１８份重量的丙烯腈（Ｂ）共聚制备一种耐热共聚物的方法，其特征是该共聚物含（ａ）０－１５％（重）的链节［（Ａ）－（Ａ）－（Ａ）］，（ｂ）５０％（重）或更多一些的链节［（Ａ）－（Ａ）－（Ｂ）］，和（Ｃ）５０％（重）或更少一些的链节［（Ｂ）－（Ａ）－（Ｂ）］，（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的总量为１００％（重）。此共聚物在高温下模塑时有优良的热稳定性和可塑性，并且，将此共聚物与其它热塑性树脂共混时可获得具有优良耐热性的热塑性树脂组合物。

Description

α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法
本发明涉及一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂之制备方法。该树脂表现出优良的热稳定性和可塑性，且在高温下模塑时，其耐热性不会变坏。
用苯乙烯和丙烯腈或聚丁二烯橡胶进行接枝共聚生产的热塑性树脂，已经广泛用作具有优良的耐冲击和耐热性能的树脂（ABS树脂）。然而，在电气照明用具和汽车工业领域中对性能提出了更高的要求，这就迫切需要提高结构材料的耐热性。为了满足这种要求，已经尝试用α-甲基苯乙烯代替苯乙烯来改进接枝共聚物的性质。一般地说，增加α-甲基苯乙烯的含量，能使树脂的耐热性得到改进，但是，另一方面，树脂的冲击强度和可塑性却大大变差，因此，具有所要求综合性质的树脂还不能从商业上得到。
这是因为含有α-甲基苯乙烯的ABS树脂的耐热性、耐冲击性和可塑性，取决于作为聚合组分的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的配比（它们的配比影响聚合物的玻璃化温度），以及这些组分的分子量。换言之，一方面，玻璃化温度升高，可导致耐热性的提高，耐冲击性和可塑性的降低;另一方面，分子量的增大可使冲击强度提高和可塑性降低。因此，按照通常的方法仅仅改变组分的配比或者改变聚合物的分子量，不可能得到一种树脂能同时满足耐热、耐冲击和加工性能所有这些性质。
也可用将α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合的方法 来改进包括ABS树脂在内的橡胶改性的热塑性树脂的耐热性。这些热塑性树脂，现在作为内部材料普遍用于汽车和照明电器用具领域中，但是，仍然存在在高温下使用时变形的问题。在注塑制备大尺寸物件时，需要高的模塑温度，在这种情况下，特别需要树脂有好的热稳定性。
为了解决上述问题，有一个方法，就是尽可能地增加树脂中的α-甲基苯乙烯的含量（参见日本专利公报NO.12，300/83等）。这个方法，能改进热稳定性，但是高温下模塑时，树脂的热稳定性又会降低。
如同日本专利公报NO.33，661/70中所述，在α-甲基苯乙烯（αMS）和丙烯腈（AN）共聚过程中，当αMS的量从αMS∶AN＝70∶30（共沸组成）再增加时，聚合转化率将降低。因此，为了生产具有高热稳定性的共聚物，使用比其共沸组成的αMS含量大得多的单体组成来进行聚合，从而得到高含量αMS的共聚物，但又发现，当单体组成的αMS含量很高时，聚合物转化率低，并且，用通常的回收方法，树脂中残留有大量的未反应的单体，因而，用这种方法，仍然不可能得到具有高耐热性的树脂组合物。
本发明的目的是提供一种α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的生产方法，所得共聚物树脂在高温下变形很小，且具有良好的热稳定性，在高温下模塑时不会损害树脂的耐热性并涉及含有此种树脂的热塑性树脂组合物。
依据本发明，提供了一种耐热共聚物（下文将其归列为耐热共聚物（Ⅰ））的生产方法，系用74-82份重量的α-甲基苯乙烯（A）与26-18份重量的丙烯腈（B）共聚而得，其特点是此共聚物含有：（a）0-15%（重）的链节（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG8
，（b）50%（重）或更多的链节
Figure 85103737_IMG9
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG10
，和（c）50%（重）或少一些的链节（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG12
，（上述（a）、（b）和（c）的总量为100%（重））。
本发明生产耐热共聚物（Ⅰ）的方法，包括将α-甲基苯乙烯与丙烯腈按小于9的重量比（α-甲基苯乙烯/丙烯腈）进行加料和混合，将混合物乳化，在67-90℃温度下引发聚合，在上述温度范围内继续聚合同时连续或间歇地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，使***中未反应单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比保持在7或大一些，最好在7至9.5范围内。
本发明还涉及了一种含有耐热共聚物（Ⅰ）和至少有下列共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）中之一的热塑性树脂组合物。
共聚物（Ⅱ）：它含有这样一些组分：50-74%（重）的α-甲基苯乙烯，26-33%（重）的烯基氰化物，和0-24%（重）的可与这些单体共聚的其他单体;
共聚物（Ⅲ）：为橡胶改性的热塑性树脂，系将30-80%（重）由芳烯基单体、烯基氰化物单体和（如果必要的话）其它可与这些单体共聚的烯基单体组成的混合物，在20-70%（重）的类橡胶聚合物上进行接枝共聚得到的。
将上述共聚物（Ⅱ）和/或共聚物（Ⅲ），与耐热共聚物（Ⅰ）共混，即可得到具有优良的可塑性的组合物，特别是共聚物（Ⅲ）与之共混时，可生产出具有优良耐冲击性能的组合物。
在生产耐热共聚物（Ⅰ）过程中，αMS链的形成取决于α-甲基苯乙烯（组分（A））和丙烯腈（组分（B））的共聚反应条件、共聚单体用量和单体的活性，但是，常常是每一个αMS链含有三个或少一些的αMS单元，含有αMS的链节包括下列三种不同的链节：
（a）
Figure 85103737_IMG13
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG14
（三个αMS单元的链）
（b）
Figure 85103737_IMG15
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG16
（二个αMS单元的链）
（c）
Figure 85103737_IMG17
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG18
（一个αMS单元的链）
本发明的重要特征之一是：链节（a）的含量被调节到占（a）、（b）和（c）的总量（100%（重））的15%（重）或少一些，较好是13%（重）或少一些，最好是在10%（重）或以下。如果链节（a）的含量超过15%，则在高温下模塑时，将发生激烈的分解，使其在模塑过程中的模塑热稳定性变差而过度地降低其可加工性。此外，分解产生的单体留在模塑制件中会降低制件的耐热性。
另一方面，为了保持树脂的耐热性，必须控制链节（b）（
Figure 85103737_IMG19
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG20
）占（a）、（b）和（c）总重量的50%（重）或多一些，最好是占55-100%（重）;并且，控制链节（c）（
Figure 85103737_IMG21
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG22
）占（a）、（b）和（c）总重量的50%（重）或少一些，最好是在45-0%（重）的范围内。
本发明的耐热共聚物（Ⅰ），可以将74-82份，最好是76-80份重量的αMS，和18-26份，最好是24-20份重量的AN进行共聚而得到。如果αMS的重量少于74份，则链节（c）比率太高以致不能保持耐热性;而当αMS的重量超过82份时，其结果是链节（a）形成过多，热稳定性会受到损害。
本发明中，除了αMS和AN外，还可用其它可共聚的单体，如αMS以外的芳烯基化合物如苯乙烯等，和丙烯酸或甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯（MMA），用量不多于8%（重），以不损害本发明的目的为限度。
生产本发明的耐热共聚物（Ⅰ）的方法包括：例如，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳液共聚，αMS和AN的加料应使αMS/AN的重量比在聚合开始时为9或以下，最好为6.5-8.5;加入聚合引发剂，在67-90℃下引发聚合，最好是70-85℃温度;在上述温度下连续地或间歇地在较长时间内再加入AN或αMS和AN，同时控制***中未反应的单体的浓度，使αMS/AN的重量比能保持在7或以上，较好是7至12，最好是在7至9.5下完成聚合。聚合转化率虽不是关键，但最好不低于85%（重）。
如果***中的αMS/AN的重量比小于7，则链节（c）（（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG24
）的比例增加，同时链节（b）（
Figure 85103737_IMG25
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG26
）的比例下降，从而不能得到所需的耐热性质。反之，使用过高的αMS/AN比时，结果是链节（a）（
Figure 85103737_IMG27
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG28
）的比例太高，也不能得到所需的热稳定性质。
此外，如果聚合温度低于67℃时，链节（a）（
Figure 85103737_IMG29
（A）-（A）-（A））的比例会太大以致不能达到所需的热稳定性;而当聚合温度超过90℃时，结果是链节（c）（（B）-（A）-（B））的比例增大，使乳液稳定性下降。
上述的乳液聚合能够用常规方法在通常的条件下进行。
至于上述乳液聚合中所用的乳化剂，可以用阴离子表面活性剂，诸如：松香酸和高级脂肪酸的钠盐和钾盐，例如月桂酸、油酸等的钠盐和钾盐;烷基苯磺酸的钠盐和钾盐;高级醇硫酸酯的钠盐和钾盐;和聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯;聚氧化乙烯烷苯基醚硫酸酯等，它们可以单独使用，或用其中两种或两种以上化合物以混合物形式使用。还可以单独使用非离子型表面活性剂，或者将其与阴离子表面活性剂掺混使用。聚合催化剂不是关键性的，但在本发明中，可以使用过硫酸盐和氧化还原催化剂，这种氧化还原催化剂为有机过氧化物，如过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对
Figure 85103737_IMG33
烷等，与还原剂-如含糖焦磷酸盐配方、次硫酸盐配方等的组合。其中，以含糖的焦磷酸盐配方为基础的氧化还原催化剂最为人们乐于采用，它能使聚合在所说的温度范围内进行。还可以使用分子量调节剂、聚合稳定剂和其他在乳液聚合中通常使用的添加剂。
含αMS单体的链节（A）-（A）-（A）、（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG37
和
Figure 85103737_IMG38
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG39
的比例，系基于αMS的芳香碳1的峰及其面积比来决定的，如下所示。
Figure 85103737_IMG40
每种链节（a）、（b）和（c）的分布是这样测定的：将共聚物溶于氘化的氯仿中，用四甲基硅烷作为内标测量13C的核磁共振谱，在出现于140-150ppm的峰中间，取141-144ppm范围内的峰作为链节（c）（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG42
，144.5-147ppm范围内的峰作为链节（b）
Figure 85103737_IMG43
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG44
，和147.5-150ppm范围内的峰作为链节（a）
Figure 85103737_IMG45
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG46
，并测量这些峰的面积。
本发明的耐热共聚物（Ⅰ）在甲乙酮中于30℃测得的特性粘度（η）以0.2-0.7dl/g较好，0.25-0.5dl/g尤佳。
共聚物（Ⅱ）是这样一种共聚物，它含有50-74%（重），最好是60-72%（重）的α-甲基苯乙烯（αMS）、26-33%（重），最好是28-31%（重）的丙烯腈（AN）、和0-24%（重）的能与这些单体共聚的其他单体，其中，链节
Figure 85103737_IMG47
αMS-αMS-αMS
Figure 85103737_IMG48
与
Figure 85103737_IMG49
αMS-αMS-AN的总量，最好是只占上述两个链节与另一个链节
Figure 85103737_IMG51
AN-αMS-AN
Figure 85103737_IMG52
的总量的50%或少一些。如果共聚物中αMS的量少于50%（重），则其耐热性不符合要求，如果它超过74%（重），则其可加工性和耐冲击性都不符合要求。更为理想的是，共聚物（Ⅱ）在甲乙酮中于30℃下测得的特性粘度〔η〕在0.3至0.8的范围内，最好是在0.35至0.7dl/g范围内;特性粘度为共聚物（Ⅱ）分子量大小的量度。如果耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的特性粘度低于上面规定的范围，则生产出来的树脂的耐冲击性将降低，而如果它们超出前面所说的范围时，则可加工性将变差。
为了得到在耐热性、耐冲击性和可塑性各方面都优良的热塑性树脂组合物，最好是将耐热共聚物（Ⅰ），与共聚物（Ⅱ），按耐热共聚物（Ⅰ）与耐热共聚物（Ⅰ）加上共聚物（Ⅱ）之和的重量比为0.4至0.8，最好是0.5至0.75，混合。如果这一比值大于所说的范围，亦即：如果耐热共聚物（Ⅰ）的含量较大时，则组合物的耐冲击性将很差;如果耐热共聚物（Ⅰ）的含量较少时，则不可能得到足够的耐热性。在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ），α-甲基苯乙烯和丙烯腈，都可以与其他可共聚的单体共聚，这些可共聚的单体，包括苯乙烯或苯乙烯衍生物，诸如：环上溴代的苯乙烯、环上氯代的苯乙烯、环上甲基取代的苯乙烯等等;丙烯酸及甲基丙烯酸酯，诸如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等。
依据本发明，具有耐冲击性的热塑性树脂组合物，是这样制得的：将含有耐热共聚物（Ⅰ）或耐热共聚物（Ⅰ）与共聚物（Ⅱ）的混合物的耐热树脂，与将芳烯基化合物、烯基氰化物，及（必要时）其他可共聚的烯基单体，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸酯、在橡胶组分上进行接枝共聚而得到的橡胶改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕进行混合制得。
制备橡胶改性的树脂〔共聚物（Ⅲ）〕中所用的橡胶组分，包括聚丁二烯，丙烯腈-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯共聚橡胶，乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶，丙烯酸橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯，聚氯丁二烯，及将它们与锡、锂结合形成的橡胶，和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。这些橡胶可单独或混合使用。
用于上述目的的芳烯基化合物的例子有：苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，甲基-α-甲基苯乙烯，二甲基苯乙烯，乙烯基萘等等。这些化合物，可以单独使用，或者两个或多个掺混使用。最好是用苯乙烯，α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯。
用于制备共聚物（Ⅲ）的烯烃基氰化物的例子有丙烯腈和甲基丙烯腈。
（甲基）丙烯酸酯包括，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸β-羟乙酯，甲基丙烯酸β-羟乙酯等等，其中最适用的是甲基丙烯酸甲酯。
在最适用的接枝共聚物中，从耐热观点讲，橡胶组分的含量为20-70%（重），接枝度（接枝单体与橡胶组分之比）为25%或更多一些;从耐冲击性和可加工性方面看未接枝的组分（甲乙酮不溶物）在甲乙酮中于30℃下所测得的特性粘度〔η〕应为0.2-1.0dl/g。橡胶组分的含量比较好的是30-70%（重），最好为40-70%（重）;较好的接枝度为30%或以上。最好为40%或以上;未接枝的组分的特性粘度〔η〕最好为0.25-0.8dl/g。
用乳液聚合法制备橡胶改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕最有利。其所用的聚合催化剂不是关键性的，但最好用氧化还原催化剂。右旋糖，焦磷酸盐和硫酸亚铁最适宜用作氧化还原催化剂的还原剂。对于每100份重的二烯橡胶和单体来讲，各种还原剂的用量为，右旋糖最好是0.3-0.9份，焦磷酸盐最好是0.2-0.6份，硫酸亚铁最好是0.004-0.012份。
氧化还原剂中的氧化剂，不是关键性的，但是，诸如过氧化氢异丙苯，过氧化氢二异丙苯，过氧化氢对
Figure 85103737_IMG53
烷，叔-丁基过氧化氢等等常被用作氧化剂。
氧化剂的用量在橡胶和单体100份总量中占0.1至0.5份（重）。
用于接枝-共聚的乳化剂，也不是关键性的，但最好用油酸、月桂酸、歧化的松香酸、十二烷基苯磺酸等的钾盐和钠盐作为乳化剂。用于接枝-共聚的乳化剂的量，为橡胶和单体总量的0.1-1.0%（重）。在接枝-共聚中，按所说用量，使用这样的乳化剂，能抑制形成结块，并且还有助于提高所生产树脂的冲击强度。
这些催化剂，可以同时加入，或者分批加入，此外，还可以连续不断地加入。
上述的接枝聚合，按下面步骤进行：首先将一部分单体混合物加到整个二烯橡胶的加料中，用氧化还原催化剂引发聚合，在长时间内连续地加入余下的单体混合物，同时使用规定量的分子量调节剂。
用于接枝-共聚的单体组分，可以同时加入到二烯橡胶胶乳中，但是，最好是在长于一个小时的时间内，连续地或分批地加入一部分或全部单体混合物。为提高冲击强度，二烯橡胶胶乳的平均颗粒大小，最好在500-6，000
Figure 85103737_IMG54
范围内。
含有耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的耐热树脂组合物，与橡胶改性的热塑性树脂〔共聚物（Ⅲ）〕的较好的重量混合比为50-80∶50-20，更好一些为55-75∶45-25。就耐冲击性而言，共聚物（Ⅲ）的含量，最好不少于20%（重）;不过，如果它超过50%（重）时，耐热性和可加工性都会变差。
按上述用量，将接枝共聚物共混，可以更有效地将本发明耐热树脂组合物的优良耐热性和热稳定性，赋予耐冲击的树脂。
如果类橡胶聚合物在共聚物（Ⅲ）中的含量少于20%时，则耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的份额，就会变成很小，这是因为用耐热共聚物（Ⅰ）、共聚物（Ⅱ）和共聚物（Ⅲ）混合得到的热塑性树脂组合物中，类橡胶聚合物的最佳含量为10至30%（重）之故，这就难以得到具有满意的耐热性和耐冲击性的树脂组合物。反之，如果类橡胶聚合物的含量超过70%时，则接枝在这类橡胶聚合物上的树脂组分的量又变得太少以致不会赋予组合物以满意的耐冲击性能。
类橡胶聚合物组分，在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅲ）的组合物中，或在耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）的组合物中的含量，较理想的为10-30%（重）。更理想一些为10-25%（重）。如果此一含量小于10%（重），则耐冲击性能会低到不符合要求，而如果它超过30%（重）时，则产品的刚性降低会招致耐热性变坏的结果。
按照本发明制取热塑性树脂组合物用的耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ），能够用适当的聚合方法生产，诸如：乳液聚合，溶液聚合，悬浮聚合等，但最适用的为乳液聚合。此外，耐热共聚物（Ⅰ）与共聚物（Ⅱ）和（Ⅲ）的混合能够以乳化胶乳、粉料、粒料及它们的组合形式顺当地完成。
在共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）的最后混合步骤中，或者在前一步骤中，需要除去挥发性物质，如残留在组合物中的单体。如果这些挥发性物质残留在组合物中，则本发明关于耐热性等预期的效果就可能达不到。
为了获得具有优良耐热性的共聚物，或热塑性树脂组合物，挥发物质-包括残留在共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）及它们的混合物中的单体-的含量，应调节到少于2，000ppm，最好是少于1，500ppm。
例如，下面一些方法可以用来减少残留在组合物中挥发物的含量：
方法之一，是在聚合完成之后，通过汽提或其它过程，将残留单体从聚合***中除去，使未反应单体的含量降至2-5%（重）。所得到的共聚物胶乳，于110-130℃下，使之胶凝，并将水蒸发，使共聚物干燥，得到粉状αMS-AN共聚物，余下的单体，进一步从粉状共聚物中除去。按照这一方法，例如，在组合物形成粒料时，用排气式挤塑机进行脱气，就能将残留的未反应的单体的量减少至2，000ppm以下。
耐热共聚物（Ⅰ）〔和共聚物（Ⅱ）〕和共聚物（Ⅲ）的混合物，可以这样制备：将上述的αMS-AN共聚物粒料与共聚物（Ⅲ）混合，再将它们送入挤塑机;或者，将尚未用挤塑机处理的上述粉状的aMS-AN共聚物，与共聚物（Ⅲ）混合，并将所得混合物用排气式挤塑机进行脱气的同时，进行造粒，这样，残留的未反应单体含量也能减少至2，000ppm以下。
当用排气式挤塑机来除去残留的挥发性物质时，最好使用有2至3个排气孔的挤塑机，特别是双螺杆挤塑机（两个螺杆同方向旋转），因为这种挤塑机，具有足够的捏合效果，并且还有高的脱气性能。在有些情形中，可以将水注入排气式挤塑机的机筒中，以提高去除残留单体的效率（脱气效率）。
将共聚物（Ⅰ）-（Ⅲ）各自的残留单体含量和它们的混合物中残留单体的含量减至2，000ppm及以下，就能制得具有优良耐热性的树脂。
反之，如果所得的热塑性树脂，含有2，000ppm以上的未反应的单体，则这种树脂的耐热性差，还因为有很多气体在模塑中分散，而使其可塑性变差。
本发明的热塑性树脂组合物中，可以加入通常用的添加剂，诸如：润滑剂，阻燃剂，抗老化剂，紫外线吸收剂等等。
此外，耐热共聚物（Ⅰ），耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）的混合物，或将耐热共聚物（Ⅰ）和共聚物（Ⅱ）与接枝共聚物〔共聚物（Ⅲ）〕混合而得到的热塑性树脂，可以进一步与耐热的热塑性树脂，例如聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛树脂、聚酰胺、苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚碳酸酯等等混合。
这样制得的耐热树脂组合物，在那些需要耐热的领域，如汽车的内部部件和电器用具的部件，是很有用的。
下文中，将参考实施例和附图对本发明做进一步详细的说明，例8中的附图表示维卡软化点与残留在所得到的树脂中的单体量之间的关系。下面的例子和对比例子中的份量和百分数，除非另有说明规定外，均为重量份量和重量百分数。
实施例1-6
在经氮气净化的反应器中，加入200份离子交换水，2.5份油酸钾，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物（在表1中标记为单体A），和0.4份叔十二烷基硫醇，并将它们在氮气保护下，搅拌乳化。将反应器中物料的温度调节至表1所示温度，加入0.25份焦磷酸钠、0.35份右旋糖和0.005份硫酸亚铁溶于20份离子交换水中配制的溶液，随后再加入0.1份过氧化氢异丙苯引发聚合。在连续聚合一小时后，在4小时内，连续加入表1中所示作为单体B的丙烯腈或丙烯腈与α-甲基苯乙烯的混合物。聚合中的反应温度维持在表1中所示之值。加料完毕之后，再继续聚合2小时。聚合反应进行中，每隔一定时间取混合物样，用气相色谱仪测定未反应的单体的量，以求出***中的αMS/AN比。
生成的共聚物胶乳，用氯化钙加以凝固，回收共聚物，用水清洗，并干燥之。这样得到的粉末，进一步在真空中，于120℃干燥5小时，然后造粒。最好采用由料筒温度调定在230℃的注塑机制备的粒料试样，然后，测量每种试样的维卡软化点。下一阶段试验中，注塑机的料筒温度定在280℃，并让粒料在料筒中停留15分钟，然后进行注塑。试样按上述相同的方法制备，并测定它们的维卡软化点。此外，试样和粒料，在模塑之前，都分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，模塑前后残留的单体量的变化用气相色谱仪测定。
上述粉料在造粒之前，要再溶于四氢呋喃中，并在异丙醇中再沉淀，这样提纯的粉料，送去作13C-核磁共振测量。即：将提纯的粉料，溶于氘化的氯仿中，于此溶液中，加入四甲基硅烷作为内标，之后，用25MHZ的13C-核磁共振测量。在140-150ppm出现的峰中，出现于141-144ppm范围内的峰，确定为链节（c）（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG56
;在144.5-147ppm范围内的峰，属于链节（b）（A）-（A）-（B）;和在147.5-150ppm范围内出现的峰，属于链节（a）
Figure 85103737_IMG59
（A）-（A）-（A）;而每一链节的分布，则从每个峰的面积比来决定的。试验结果示于表1。
对比例1-3
表2所示，为本发明范围之外的共聚物的例子。
在对比例1中，0.2份甲醛化次硫酸钠，0.1份乙二胺四乙酸钠，和0.005份硫酸亚铁，用来代替例1中焦磷酸钠、右旋糖和硫酸亚铁，并在加入单体B后，使聚合继续16小时。在此例中，因聚合是在低温下进行的，故生成了大量的链节
Figure 85103737_IMG61
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG62
，它超过了本发明规定的量。虽然共聚物的维卡软化点高，但是，在挤塑机机筒中，于280℃停留15分钟后模塑出来的试样件，其维卡软化点大大降低，而且，模塑前残留的单体的量也很大。这是由于大量的
Figure 85103737_IMG63
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG64
链节的形成，使共聚物的热稳定性下降。对比例2是这样的例子，其中，实施例1中所用的单体中的α-甲基苯乙烯的用量，加大至超过本发明中规定的量，在此例中，同样是生成很多
Figure 85103737_IMG65
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG66
的链节，从而不能达到本发明的效果。
实施例7和对比例4
橡胶一改性的热塑性树脂的制备
在经氮净化的带搅拌反应器中，加入80份离子交换水，60份聚丁二烯胶乳（作为固体粒子）和1/3乳液（a），该乳液由60份离子交换水，28份苯乙烯，12份丙烯腈，1份油酸钾和0.2份叔-十二烷基硫醇乳化而成，将上面混料进行乳化。在氮气保护下搅拌，并将温度升至40℃，于乳化液中加入0.2份焦磷酸钠、0.4份右旋糖和0.01份硫酸亚铁与20份离子交换水形成的溶液，和0.1份过氧化氢异丙苯，将这样得到的混合物，反应1小时，同时维持夹套温度于70℃。然后将剩余的乳液（a）和0.1份过氧化氢异丙苯，在3小时内连续加入到聚合***中，之后，再于其中加入0.05份焦磷酸钠、0.1份右旋糖和0.0025份硫酸亚铁与5份离子交换水配制的溶液，和0.025份过氧化氢导丙苯，再将此混合物搅拌1小时直至完成聚合。
这样制得的橡胶一改性的热塑性树脂，与实施例1中制得的共聚物，在胶乳状态下进行混合，使它们的固粒一重量比为67∶33（混合物组成中二烯烃类橡胶聚合物约为20%）;于混合物中加入抗氧剂，并用氯化钙使之凝固。将凝固物过滤，洗涤，干燥，并进一步于真空中在120℃下干燥5小时，然后造粒。用料筒温度调定在230℃的注塑机，将这样制得的粒料制成试样，并测定它们的物理性质，结果示于表3。接枝度（接枝在橡胶组分上的树脂组分/橡胶组分×100）为48%，未接枝的组分的特性粘度为0.35dl/g。
除去上面这些外，还用下面将要叙述的方法进行模塑热稳定性试验，结果表明这种树脂具有优良的模塑热稳定性。
为了比较，将上述橡胶一改性的热塑性树脂与对比例1中所制得的共聚物胶乳，按混合比67∶33混合制得的树脂的物理性质，同载于表3中。这个对比树脂，比实施例7的树脂表现出较高的耐热性，但其模塑热稳定性很差。可以认为，由于其中含有比本发明中规定的量要多得多的
Figure 85103737_IMG67
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG68
链节，这促成了在模塑时它们易发生热分解。这对可加工性有不良影响。
模塑热稳定性试验：
用一个模型来评定模塑热稳定性，将已造粒的材料注塑，料筒温度调定在260℃，同时改变注射速度，测定注塑热稳定性状态。
表1
Figure 85103737_IMG69
注：＊1：相对（a）+（b）+（c）总量的重量比
＊2：按ASTMD-1525测定。（往后的表中都如此）
＊3：MEK＝甲基乙基酮。
表2
Figure 85103737_IMG70
表3
Figure 85103737_IMG71
注＊1：按ASTMD-256（切口的）测定。230℃下模塑。
实施例8
将180份离子交换水，2份硬脂酸钾，75份α-甲基苯乙烯，7份丙烯腈和0.2份叔-十二烷基硫醇，加入装有搅拌器，并经氮气净化反应釜中。一边在氮气流中搅拌，一边升高温度至60℃，接着向其中加入0.2份焦磷酸钠，0.4份葡萄糖和0.01份硫酸亚铁与16份离子交换水配制的溶液，和0.1份过氧化氢异丙苯引发聚合反应。控制反应釜的夹套温度于70℃，继续聚合1小时之后，在7小时之内连续加入乳液-它是将18份丙烯腈在50份离子交换水中乳化形成的一和0.5份硬脂酸钾，然后;让聚合再继续进行1小时。单体总转化率为88%。将制得的胶乳置入加热至80℃的容器中，将容器抽真空，此后，在搅拌下，对胶乳进行去除单体的操作3小时，直至形成其中未反应的单体含量为4.5%的胶乳为止。将这种胶乳，加入到氯化钙溶液中，维持在120℃，并搅拌之，使混合溶液发生凝固，将聚合物回收。这样制得的含水粉料，用流体干燥剂干燥之（85℃下干燥1小时），得到树脂粉料。这种粉料的粒度分布，应为2%的粉料通过200目（74微米）的筛孔。粉料中未反应单体含量为1.8%。粉料中丙烯腈的量，用科尔曼（Coleman）氮量分析法测定为22%。将制得的粉料，用排气式挤塑机（Toshiba Kikai TEM50A，三级排气）造粒，并同时进行脱气和除去单体。残留在粒料中的单体含量为1300ppm，粒料的维卡软化点（按ASTMD-1525测定）为144℃。改变排气式挤塑机除去单体的效率制取不同的粒料，并测定其维卡软化点，结果示于图1＊。从图1可以看出，减少残留的单体量至2，000ppm以下，就能够得到耐热性优良的热塑性树脂。
实施例9和10
按照实施例8的方法，进行α-甲基苯乙烯和丙烯腈的乳液共聚，得到α-甲基苯乙烯不同含量的各种组合物。用与实施例8相同的后处理方法，将组合物造粒，并测定粒料的维卡软化点，结果示于表4。
表4
Figure 85103737_IMG72
注：＊用乙醇凝结测定
如果α-甲基苯乙烯和丙烯腈的组合物中α-甲基苯乙烯的含量少于75%（重），则这样的组合物耐热性低;当试图得到α-甲基苯乙烯的含量大于82%（重）的组合物时，则聚合后的残留单体含量高，且聚合物转化率太低以致没有实际意义。
实施例11至14
按照示于表5中的配方，用与实施例7同样方式生产的橡胶改性的热塑性树脂，与得自实施例8的粒料相混合，将混合物用挤塑机造粒，得到各种类型的丸粒料。各种类型的混合型热塑性树脂的性质示于表5。
表5
Figure 85103737_IMG73
注：＊1：ASTMD256（1/4英寸宽，切口）
＊2：使用KoKa型流动性试验仪测定，在230℃下，负荷为30kg/cm2时，从直径为1mm和长为2mm的喷咀每秒流出的树脂体积。
＊3：PBD＝聚丁二烯。
＊4：EPDM＝乙烯-丙烯-5-乙叉-2-降冰片烯共聚物橡胶。
实施例15至17和对比例5
耐热共聚物（Ⅰ）
用与实施例2相同的方式生产的耐热共聚物，示于表7。
共聚物（Ⅱ）的制备
于经氮气净化过的反应器中，加入200份离子交换水，2.5份油酸钾，70份α-甲基苯乙烯，30份丙烯腈和0.4份叔-十二烷基硫醇，并在氮气流中搅拌乳化。在反应器的温度升至40℃后，于其中加入0.25份焦磷酸钠，0.35份葡萄糖和0.005份硫酸亚铁与20份离子交换水配制的溶液，随后加入0.2份过氧化氢异丙苯来引发聚合。聚合继续3小时，同时保持聚合釜夹套温度为60℃。按上述共聚物（Ⅰ）的A-1例的同样方式，以粉料的形式回收共聚物B-1。此共聚物中的丙烯腈含量为29%。此外，链节
Figure 85103737_IMG74
αMS-αMS-αMS
Figure 85103737_IMG75
，
Figure 85103737_IMG76
αMS-αMS-AN
Figure 85103737_IMG77
和
Figure 85103737_IMG78
AN-αMS-AN的含量，分别为1%，15%和84%。在甲乙酮中于30℃测得的特性粘度〔η〕为0.48dl/g。
用表3中所示同样方法生产共聚物B-2，B-3和B-4，结果示于表8。
橡胶改性的热塑性树脂（Ⅲ）的制备
使用实施例7的接枝共聚物。
接着，将热塑性共聚物粉末A-1，热塑性共聚物粉末B-1和橡胶改性的热塑性树脂粉末C-1，按表6中所示的比例混合，并将混合物进行熔融挤塑，同时用50m/mφ排气式挤塑机进行脱气（机筒温度定在260℃）得到粒料。将这些粒料于80℃下干燥2小时以上，并用注射机（Toshiba Machinery 1S 70A）于240℃的料筒温度下制成试件，并对试件的性质进行测定，结果示于表6。试验方法和条件如下：
落锤冲击强度
（下落时的断裂能）
落锤负荷：10kg
下落距离：0.5m
落锤端的曲率半径：12.7mm
试件接受台的直径：45mm
试件厚度：2.4mm
流动性质〔条式流动（bar flow）〕
模塑机：Tosiba Machinery 1S-50A
注射压力：840kg/cm2
模具：20×2mm（宽×厚）
模温：50℃
耐热性
1）热变形温度：ASTMD-648
试件：1/2”×1/2”×5”（英寸）
条件：负荷264psi.（磅/英寸2）
2）热收缩性
试件：1/8”×1/2”×5”（英寸）
条件：规定在120℃吉尔（Geer）烘箱中放置2小时。
测量：在5-英寸方向上收缩。
表6
实施例 对比例
15 16 17 6
共聚物A-1（份） 共聚物B-1（份） [A/(A+B)] 47 20 [0.7] 35 32 [0.52] 27 40 [0.4] - 67
橡胶改性的热塑性树脂C-1(份) 33 33 33 33
残留的单体（ppm） 1150 1400 950 1200
冲击强度 （1）悬臂梁式冲击强度（kg·cm/cm） (2)落锤冲击强度(kg·m) 流动性质（cm） 耐热性 （1）热变形温度（℃） （2）热收缩 20 200 19 110 0.8 23 230 18 108 1.3 24 240 17 108 1.8 32 270 13 104 8.2
表7
A-1 A-2 A-3 A-4
单体组成（%） α-甲基苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 79 21 0 81 19 0 76 24 0 78 20 2
特性粘度[η]（dl/g） 0.35 0.38 0.38 0.36
共聚物中的链分布（%） （A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG81
Figure 85103737_IMG82
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG83
Figure 85103737_IMG84
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG85
 8.6 66.4 25.0 9.8 67.0 23.2 6.5 62.5 31.0 - - -
表8
B-1 B-2 B-3
单体组成（%） α-甲基苯乙烯 丙烯腈 苯乙烯 71 29 0 73 27 0 52 28 20
特性粘度[η]（dl/g） 0.48 0.52 0.50
共聚物中的链分布（%）
Figure 85103737_IMG86
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG87
Figure 85103737_IMG88
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG89
Figure 85103737_IMG90
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG91
 1.0 15.0 84.0 2.1 34.1 63.8 - - -
实施例18-22和对比例7
用表7和表8中所示的共聚物（Ⅰ）和（Ⅱ）制备的组合物，示于表9。
表9
实施例 对比例
18 19 20 21 22 7
共聚物A-1(份) 共聚物A-2(份) 共聚物A-3(份) 共聚物A-4(份) 47 47 47 47 47
共聚物B-1(份) 共聚物B-2(份) 共聚物B-3(份) 20 20 20 20 20 47 20
A/(A+B)(重量) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0
橡胶-改性的热塑性 树脂C-1（份） 33 33 33 33 33 33
残留的单体量（ppm） 1350 1050 950 1200 1300 1400
冲击强度 （1）悬臂梁式冲击强度（kg·cm/cm） (2)落锤式冲击强度（kg·cm） 流动性质（cm） 耐热性 （1）热变形温度（℃） （2）热收缩（%） 16 160 17 109 0.6 23 230 19 106 0.9 15 140 16 110 0.3 24 280 20 104 2.0 18 170 19 108 0.7 23 280 23 101 7.4
实施例23-29
橡胶改性的热塑性树脂（A），（B），（C），（D），（E）和（F）的制备
将250份水和0.5份油酸钾混合的溶液，加于反应器中，在搅拌器搅拌下，于此混合物中加入〈＆＆〉。除去氧气之后，将混合物于氮气流中加热至50℃，接着同时加入表10的混合物（B），和0.1份过氧化氢异丙苯，让此混合物反应1小时。然后，在3小时内连续地加入表10的混合物（C），继续反应。
此后，加入1/6的表10的混合物（B），和0.05份过氧化氢异丙苯，将整个混合物放置1小时。加入抗氧剂于所生成的胶乳中，然后固化，用水洗涤，脱水并干燥而得到粉料。
共聚物（a）和（b）的制备
250份水，3份油酸钾，0.5份叔-十二烷基硫醇，70份α-甲基苯乙烯（在共聚物（b）中为80份）和10份丙烯腈（共聚物（b）时为5份），将其加入装有搅拌器的反应器中。除去氧气之后，于氮气流中将混合物加热至50℃，于其中加入2份乙二胺四乙酸四钠（EDTA钠盐），0.4份甲醛化次硫酸钠，0.003份硫酸亚铁，和0.1份过氧化氢二异丙苯，使此混合物反应1小时。然后，在8小时内不断地加入20份丙烯腈（共聚物（b）时为15份）和0.1份过氧化氢二异丙苯的混合物。
将生成的胶乳固化，干燥，用水洗涤，脱水，并进一步干燥得到粉料（共聚物（a））。
这样制得的橡胶改性的热塑性树脂和共聚物，按表10中所示的比例进行混合，并用挤塑机对每个混合物进行捏合并造粒。用注射机将这些粒料模塑成试件，并测定它们的性质。结果示于表10。
所述共聚物（a）和（b）中链分布（%（重））如下：
共聚物中的链分布 （a) (b)
Figure 85103737_IMG92
（A）-（A）-（A）
Figure 85103737_IMG93
Figure 85103737_IMG94
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG95
Figure 85103737_IMG96
（B）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG97
 2.5 31.3 66.2 6.3 64.3 29.4

Claims (8)

1、生产含有74-82%（重）的α-甲基苯乙烯、18-26%（重）的丙烯腈和0-8%（重）其他可与之共聚单体的耐热共聚物的方法，包括将甲基苯乙烯和丙烯腈，及其它可与之共聚单体加入的初始阶段，将所得单体混合物乳化的阶段以及在进一步添加丙烯腈或丙烯腈与α-甲基苯乙烯的同时，将单体混合物乳液聚合的阶段，其特征是：在初始阶段，α-甲基苯乙烯（A）和丙烯腈（B）的重量比小于9，在67-90℃温度下引发乳化的单体混合物聚合，并使其在上述温度范围内继续聚合，在聚合期间，连续或间断地加入丙烯腈或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，使***中未反应α-甲基苯乙烯单体与未反应丙烯腈单体的重量比保持在7或7以上。
2、按照权利要求1的方法，其中α-甲基苯乙烯（A）和丙烯腈（B）的共聚物含有：（a）0-15%（重）的链节
Figure 85103737_IMG1
（A）-（A）-（A），（b）50%（重）或更多一些的链节
Figure 85103737_IMG3
（A）-（A）-（B）
Figure 85103737_IMG4
，和（c）50%（重）或更少一些的链节
Figure 85103737_IMG5
（B）-（A）-（B），（a）、（b）和（c）的总量为100%（重）。
3、按照权利要求1的方法，其中残留于共聚物中的单体含量为2000ppm及以下。
4、按照权利要求1的方法，其中聚合转化率为85-95%（重）。
5、按照权利要求1的方法，其中所用聚合催化剂是以含糖的焦磷酸铁配方为基础的氧化还原催化剂。
6、按照权利要求1的方法，其中α-甲基苯乙烯和丙烯腈以介于6.5-8.5的α-甲基苯乙烯/丙烯腈的重量比加料。
7、按照权利要求1的方法，其中聚合温度为70-85℃。
8、按照权利要求1的方法，其中聚合中未反应的单体中的α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为7-9.5。
CN85103737A 1984-06-05 1985-05-16 α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法 Expired CN85103737B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59113853A JPH0699492B2 (ja) 1984-06-05 1984-06-05 耐熱性樹脂の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN85103737A CN85103737A (zh) 1987-02-04
CN85103737B true CN85103737B (zh) 1988-11-02

Family

ID=14622709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN85103737A Expired CN85103737B (zh) 1984-06-05 1985-05-16 α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPH0699492B2 (zh)
CN (1) CN85103737B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6153712A (en) * 1996-06-03 2000-11-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Thermoplastic copolymer and process for the production thereof
CN1081648C (zh) * 1997-09-10 2002-03-27 中国石化齐鲁石油化工公司 耐热性共聚树脂的制造方法
JP5164557B2 (ja) * 2007-12-26 2013-03-21 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
US8691915B2 (en) * 2012-04-23 2014-04-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Copolymers and polymer blends having improved refractive indices
KR101706471B1 (ko) * 2014-10-07 2017-02-13 주식회사 엘지화학 내열성 수지의 제조방법, 내열성 수지 및 내열 abs 수지 조성물
KR101957666B1 (ko) * 2015-12-04 2019-03-13 주식회사 엘지화학 내열 san 수지의 제조방법
KR101895112B1 (ko) 2015-12-31 2018-09-04 롯데첨단소재(주) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103211A (en) * 1980-01-18 1981-08-18 Denki Kagaku Kogyo Kk Preparation of copolymer
JPS578208A (en) * 1980-06-16 1982-01-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd High-alpha-methylstyrene content copolyymer, its production and composition containing the same
JPS5823810A (ja) * 1982-07-10 1983-02-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd α−メチルスチレン高含量共重合体およびその製造方法
JPS5986613A (ja) * 1982-11-10 1984-05-18 Ube Saikon Kk α−メチルスチレン共重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN85103737A (zh) 1987-02-04
JPH0699492B2 (ja) 1994-12-07
JPS60258217A (ja) 1985-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0164874B1 (en) Process for producing a heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, and thermoplastic resin composition containing the same
CN85103737B (zh) α-甲基苯乙烯--丙烯腈耐热共聚物之制法
EP0293490B1 (en) Heat and impact resistant resin composition
EP0402528A2 (en) Impact resistant thermoplastic resin composition
JPS63202643A (ja) 熱可塑性成形組成物
EP0264101B1 (en) Heat stable thermoplastic resin composition
JP2524367B2 (ja) 残存ブタジエン含量を低滅させたａｂｓ成形用組成物
KR20050030262A (ko) 고유동, 고광택 고무 변성 스티렌계 수지의 연속 제조방법
EP0390081B1 (en) Thermoplastic resin composition
JPS59184243A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
EP0167264A2 (en) Process for the continuous production of styrene-base resin
JP3388854B2 (ja) 難燃性樹脂組成物
JP2003041080A (ja) マレイミド系耐熱付与材
KR20010062986A (ko) 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP3206076B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3107607B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH04126745A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPS60260605A (ja) スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法
JPS6128546A (ja) ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
KR100210252B1 (ko) 열가소성 합성수지의 제조방법
CN85104703B (zh) 苯乙烯基树脂的连续生产方法
JPS63146955A (ja) 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物
JPH0441548A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH01170639A (ja) 制電性樹脂組成物
JPH0129505B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C13 Decision
GR02 Examined patent application
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term