KR100585942B1

KR100585942B1 - 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물

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Publication number: KR100585942B1
Application number: KR1019990024033A
Authority: KR
Inventors: 박상동; 이병도; 하두한; 유인도
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2006-06-01
Also published as: KR20010003659A

Abstract

본 발명은 고무질 라텍스로 1.3-부타디엔을 100중량% 함유하고, 입경 0.05∼0.15㎛의 소입경 고무질 라텍스 5∼40중량%, 입경 0.20∼0.35㎛의 중입경 고무질 라텍스 10∼45중량%, 입경 0.35㎛ 이상의 대입경 고무질 라텍스를 10∼45중량% 함유하는 혼합 고무질 라텍스로 제조된 공중합체(I) 50∼25중량%와 중량 평균분자량이 20만 이상이고, 공중합체내에 비닐방향족 화합물 단량체 함량이 74∼82중량%, 불포화 니트릴 단량체 함량이 18∼26중량%인 고분자량의 내열성 공중합체(Ⅱ) 50∼75중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 평균입경이 상이한 3종류의 고무질 중합체와 고분자량의 SAN 수지를 혼합 사용함으로써 충격강도는 우수하게 유지하면서 신율 및 내열특성등이 크게 개선된다.

Description

내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD HEAT RESISTANCE AND ELONGATION PROPERTY}

본 발명은 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중량평균입경이 다른 3종류의 고무질 중합체로 이루어진 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안화합물 단량체로 이루어진 단량체 혼합물을 그라프트시켜 공중합체를 제조하고, 분자량 20만 이상으로 고분자량이며 내열성이 우수한 α-알킬스티렌-아크릴로니트릴(이하, SAN수지라 한다)공중합체를 제조한 후 이를 혼련하여 제조되는 열적 성질 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지는 내충격성 내약품성 및 가공성, 표면광택성 등이 우수한 반면에 내열성 및 내충격성, 인장특성 등이 동시에 요구되는 재료로 사용하기에는 문제점이 많아 그 사용이 매우 제한적이었다.

최근 자동차 내장재 및 부품, 전기, 전자제품에의 응용을 위해 고신율과 내열성이 향상된 열가소성 수지의 제공이 요구되고 있는데, 고신율특성을 향상시키기 위한 제조방법으로는 합성고무 또는 천연고무 등의 고무질 중합체에 비닐 방향족 화합물 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체 또는 알킬산 알킬 에스테르 단량체중 1종 또는 2종이상의 혼합물을 그라프트시켜 열가소성 수지 조성물을 제조함에 있어 고무입자직경의 비대화에 의한 고무질 중합체 처리에 의한 방법, 고분자량의 비닐 방향족 화합물 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체 혼합물을 혼련하여 제조하는 방법 등이 공지되어 있다.

예를 들면 대한민국 특허공개 87-6101호에는 고신율 열가소성 수지를 제조하기 위하여 고무질 중합체의 전량을 응집제로 비대화시켜 0.25∼0.5㎛의 입경을 갖는 고무질 중합체를 비닐 방향족 단량체 및 비닐시안화단량체와 그라프트 중합하는 방법이 제시되어 있는바, 이에 따르면 어느 정도의 고신율을 갖는 열가소성 조성물을 얻을 수는 있으나 이 경우 응집제로 입자를 비대화시킨 고무 중합체 라텍스의 기계적 안정성 부족으로 그라프트 중합시 응집물이 다량 발생하기 쉬우며, 일반적인 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안화화합물 단량체로 이루어진 공중합체를 적용, 혼련하기 때문에 내열특성이 부족하여 요구를 충족시키기는 어려웠다.

또한, 일본 특허공개 소 59-202211호에 의하면 유화중합법에 의해 0.1∼0.4㎛입경의 고무 중합체와 0.4∼1.0㎛입경의 고무질 중합체등과 같이 입경이 다른 2종류의 고무질 중합체 라텍스의 전량을 무기산염에 의해 또는 산성 물질 등의 전해질에 의해 입경을 비대화시키고 그라프트 중합시키는 방법을 택하고 있으나, 이렇게 제조된 수지 조성물은 절단시 신율이 10%에 달하지 않을 정도로 매우 낮았으며, 충격성이 나쁜 결과를 나타내었다.

상기와 같은 이유는 소입경 고무질 중합체의 체적당 표면적이 대입경보다 크기 때문에 그라프트 반응이 소입경 고무질 중합체의 입자상에서 일어나기 쉽고, 반대로 대입경의 고무질 중합체의 입자상에서 그라프트화가 충분히 일어나지 않으며 대입경 고무질 중합체와 매트릭스와의 상용성이 불충분하기 때문이라고 생각한다.

또한, 상기 방법들은 대입경의 고무입자를 사용하기 때문에 중합중 라텍스가 불안정하여 응집물이 발생하기 쉬우며, 고무첨가 효율이 저하되고, 일반적인 비닐 방향족 단량체 및 비닐시안화단량체 혼합 중합체를 적용하여 혼련하는 방법을 체택하고 있어, 내열특성이 저하됨으로써 목적으로 하는 내열성과 신율 특성이 뛰어난 열가소성 수지조성물을 제조하는데 불충분하였다.

내열특성을 향상시키기 위한 방법으로, 일본 특허공고 제 1983-12300호 등에는 수지 중의 비닐 방향족 화합물 단량체를 α-알킬스티렌으로 대체시키고, α-알킬스티렌의 함량을 가능한 한 많게 증가시키는 방법이 제안되어 있으며, 일본국 특허공개 제 1985-70019호에는 N-페닐말레이미드를 수지에 첨가하여 내열성을 향상시키는 방법과, ABS수지를 폴리카보네이트와 블랜딩시키는 방법, 무기물을 충진시키는 방법이 이용되고 있으나 이들은 수지의 충격강도 저하와 가공성의 저하 및 인장특성에 있어서 신율이 특히 저하하는 등의 문제점이 있다.

한편, α-알킬스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 있어서 중합전환율은 α-알킬스티렌 : 아크릴로니트릴의 비율이 70 : 30(아조트로픽조성)의 비율로부터 α-알킬스티렌의 증가량 만큼 감소하게 되고 미반응 모노머의 양이 늘어나게 되며, 이로 인하여 신율특성과 열적 안정성이 급격히 저하하는 결과가 예상된다.

본 발명자들은 내열특성과 고신율 등의 물리적 성질이 뛰어나고 안정적인 생산이 가능한 열가소성 수지 조성물을 제공하고자 예의 검토한 결과 첫째, 기계적 안정성이 뛰어나고 우수한 신율을 나타낼 수 있는 그라프트 공중합체의 제조를 위하여, 그라프트 본체인 고무질 중합체로써 전해질 첨가에 의한 입자 비대화 과정을 거치지 않고 중합에 의해 얻은 대입경 고무질 중합체, 중입경 고무질 중합체, 소입경 고무질 중합체를 혼합시킨 트리 모딜의 혼합 라텍스를 사용하여 안정적인 그라프트 공중합체를 얻고,

둘째, 내열성이 크게 향상된 α-알킬스티렌-아크릴니트릴(SAN) 공중합체의 제조공정을 개선하여 유리전이온도가 130℃이상이고 분자량이 20만 이상인 SAN을 제조하고, 이를 ABS그라프트 공중합체와 혼련함으로써 비케트 연화점 온도가 115℃이상이고, 신율이 30이상이며, 아이조드 충격강도가 15이상인 내열성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

첫째, 그라프트 공중합체(공중합체Ⅰ)

본 발명에서 사용된 고무질 중합체는 1,3-부타디엔을 100중량% 함유하고, 입경 0.05∼0.15㎛의 소입경 고무질 라텍스 5∼40중량%, 입경 0.20∼0.35㎛의 중입경 고무질 라텍스 10∼45중량%, 입경 0.35㎛ 이상의 대입경 고무질 라텍스 10∼45중량%로 이루어진 것이다.

소입경의 고무질 입자가 40중량%를 초과하는 경우에는 광택도가 우수한 반면 충격강도는 저하하고, 5중량% 미만인 경우에는 신율과 광택도등이 떨어진다. 또, 중입경의 고무질 중합체는 함유량이 전체 고무질 중합체에 대하여 45중량%를 초과하는 경우에는 중합 라텍스의 안정성은 우수하나 고신율의 물성을 얻기가 어렵고 10중량% 미만에서는 중합체 라텍스의 안정성이 나쁘므로 응집물이 다량 발생한다. 또한, 대입경 고무질 중합체의 함량이 45중량%를 초과하는 경우에는 라텍스가 불안정하여 응집물이 발생하기 쉽고 10중량% 미만에서는 고충격의 물성을 얻을 수 없게된다.

그라프트 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체들은 불포화니트릴 단량체와 비닐방향족 화합물 단량체들로, 불포화니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그 유사물들이 사용될 수 있으며, 비닐방향족 화합물 단량체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 혼합물중 1종 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다.

공중합체(Ⅰ)를 효과적으로 중합하기 위해서는 상기 고무 중합체 라텍스와 단량체 모노머들의 일부와 저온중합 개시제를 함께 첨가하여 유화중합법에 의해 1차 그라프트중합한 후 단량체 모노머 잔량과 저온중합개시제, 고온중합개시제를 동시에 첨가하여 동일한 방법으로 다시 유화중합법에 의해서 그라프트 중합을 완성시킨다.

이때, 효과적인 그라프트중합을 위해서는 상기 고무 중합체 라텍스 100중량%에 대해서 0.1∼3.0중량%의 고온 중합개시제를 1차 그라프트 중합 종료 후 2차 그라프트 중합이 시작되기 전 58℃ 내지 65℃ 온도에서 단량체 일부와 저온중합개시제를 함께 첨가하여 그라프트 중합을 개시하는 것이 바람직하다.

그라프트 중합에서 사용되는 라디칼 저온중합개시제로서는 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-N-프로필퍼옥시디카보네이트 등이 있으며, 고온중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, T-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-T-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,2-비스(T-부틸퍼옥시)부탄, T-부틸퍼옥시아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.

산화-환원촉매의 환원제로서는 덱스트로오즈, 피로포스페이트, 무수결정글루코스, 황산제일철과 같은 철염으로 구성된 화합물 등을 들 수 있으며, 또한 연쇄이동조절제로는 T-도데실메르캅탄, N-도데실메르캅탄, N-옥틸메르캅탄, 메르캅탄에탄올 또는 그 유사물과 같은 메르캅탄류, 테르펜과 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐 탄화수소와 그 유사물이 사용될 수 있다.

그라프트 공중합에 사용되는 중합법은 유화중합법이며, 이때 사용될 수 있는 유화제로는 나트륨도데실설페이트, 나트륨올레이설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 지방산인 알칼리금속염, 지방산 황산 에스테르인 알칼리금속염, 올레산, 라우르산, 불균형로진산, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨스테아레이트, 나트륨스테아레이트, 나트륨로지네이트등이 사용되며 적절한 유화제의 사용량은 충전된 고무와 모노머의 총량 100중량%에 대해서 0.2∼2.0중량%이다.

이와같은 그라프트 공중합체를 중합함에 있어서 소입경, 중입경, 대입경의 고무질 라텍스를 적절한 비율로 사용함으로 연신특성과, 충격강도, 광택도 등의 물성이 균일하게 향상될 수 있다.

둘째, 내열특성과 연신특성이 우수한 열가소성 수지(공중합체Ⅱ)

열가소성 수지를 제조함에 있어 수지의 내열성을 향상시키기 위한 방법은 수지를 구성하는 조성을 내열성이 우수한 성분인 α-메틸스티렌(AMS)으로 대체시키고, 중합물 내의 α-메틸스티렌 함량을 증가시켜 내열성을 증가시키는 것이다. 이때, α-메틸스티렌의 양이 65중량% 미만일 경우에는 내열성을 개선하기가 곤란한 반면, 85중량%를 초과하는 경우에는 α-메틸스티렌이 저반응성이므로 수지 조성물의 중합도가 현저히 저하하여 중합체 내에 α-메틸스티렌의 잔량이 증가함으로써 내열성 및 연신특성(인장강도, 신율)이 저하되는 단점을 나타낸다.

즉, 수지 중의 α-메틸스티렌의 함량이 높을수록 내열성은 우수하나 α-메틸스티렌의 반응성이 낮으므로 반응물 중에 α-메틸스티렌 함량이 많을수록 최종중합체에 많은 미반응 단량체가 존재하게 되고, 이러한 미반응 단량체가 많이 존재하게 되면 수지의 내열성 및 열안정성을 저하시키게 된다. 이를 개선하기 위하여 수지조성물 내에 α-메틸스티렌의 함량을 최대로 하고 잔류 단량체의 함량을 최소로 하여 분자 중합도를 크게 함으로써 내열도 및 열안정성을 향상시킬 수 있으므로 중량평균분자량이 20만 이상인 연신특성이 우수한 공중합체를 수득하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(Ⅱ)의 제조를 완성하기 위해서는 α-알킬스티렌 65∼85중량%, 아크릴로니트릴 15∼35중량%를 라디칼개시제로 유화중합할 때 초기에 첨가된 단량체 혼합물로 1차 중합반응을 개시시킨 후, 1차 중합반응에 투입된 아크릴로니트릴이 40∼85%가 소모되는 시점에서 α-알킬스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물을 추가로 투입하여 2차 중합반응을 진행시키고, 2차 중합반응에서 사용된 아크릴로니트릴 중 40∼80%가 소모되는 시점에서 잔량의 아크릴로니트릴 또는 α-알킬스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하여 분자량이 20만 이상인 내열성 SAN을 중합한다. 이때 중합 초기인 1차 중합반응에 α-메틸스티렌을 과량, 즉 α-메틸스티렌 대 아크릴로니트릴의 중량비가 8미만이 되도록 투입하여 초기에 좀 더 많은 부분의 α-메틸스티렌이 중합에 참여할 수 있게 하는 것이 바람직하다.

2차 중합반응에서의 단량체 투입량도 α-메틸스티렌 대 아크릴로니트릴을 중량비 5이상으로 투입하여 α-메틸스티렌의 도입비를 크게 하는 것이 바람직하다. 수지 중의 α-메틸스티렌 함량이 높을수록 내열성은 우수하나 반응성이 낮으므로 반응물 중에 α-메틸스티렌 함량이 많을수록 최종 중합체에 많은 미반응 단량체가 존재하게 된다.

이러한 미반응 단량체가 많이 존재하게 되면 수지의 내열성 및 열안정성을 저하시키게 되므로 3차 중합반응에서는 소량의 α-메틸스티렌과 과량의 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 미반응 단량체를 제거한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 α-알킬스티렌은 α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 등이며 아크릴로니트릴대신에 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.

라디칼 개시제로는 과황산칼륨, 과황산암모늄 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드등이 사용될 수 있으나 가장 바람직하게는 과황산 칼륨이다.

유화중합에 사용되는 유화제로는 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 음이온성 유화제이며, 그 예로는 라우릴황산나트륨, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 지방산칼륨 또는 나트륨염, 로진산칼륨 또는 나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 등을 들 수 있다.

마지막으로 이들 공중합체 Ⅰ과 Ⅱ를 적정비율로 혼합하고 열안정제 및 기타 첨가제를 혼합하여 2축 압출기를 통해 혼련함으로써 내열성, 내충격성 및 연신특성이 우수한 열가소성 공중합체를 완성하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

하기에서 사용되는 "부" 및 "%"는 모두 중량을 기준한 것이다.

실시예 1

그라프트 공중합체 (공중합체 I) :고무-개질화 열가소성 수지

제 1공정 : 질소로 퍼징시키고, 교반기를 장치한 반응기에 하기의 성분을 채우고 60℃까지 가열하였다.

폴리부타디엔 라텍스(고형분) 60.0부

(중량평균입경이 다른 3종류의 고무질 라텍스 혼합물)

스티렌 18.1부

아크릴로니트릴 7.4부

나트륨올레이설페이트 0.8부

T-도데실메르캅탄 0.27부

수산화칼륨 0.02부

덱스트로오즈 0.15부

벤조일퍼옥사이드 0.10부

이온교환수 140.0부

계속하여 60℃에서 20분간 계속 교반한 후 하기 성분을 투입하고 1시간 동안 중합을 진행하였다.

황산 제1철 0.10부

테트라나트륨피로포스페이트 0.34부

이온교환수 0.05부

제 2 공정 : 제 1 공정에서 얻어진 고무상 라텍스를 65∼63℃에서 하기에 나타낸 그라프트 중합 첨가성분을 45분간 연속적으로 투입하면서 중합을 진행하였다.

T-도데실메르캅탄 0.12부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15부

벤조일퍼옥사이드 0.25부

중합진행이 완료된 다음, 냉각 교반하면서 60℃에 이르렀을 때 산화방지제로서 하기 성분을 첨가하였다.

2-2 메틸렌-비스-(4-메틸-6-페트-부틸페놀) 0.28부

나트륨올레이설페이트 0.07부

디포넥스 702(상품명) 0.02부

이온교환수 1.70부

이와 같이 2단계 공정반응으로 얻은 그라프트 라텍스의 미반응 모노머를 분석하고 이온교환수 160중량부에 진한 황산 1.62중량부를 첨가하여 희석시킨 후 가열교반하면서 온도가 70℃에 도달하였을 때 그라프트 라텍스 100중량부를 첨가하여 라텍스를 응집시킨 다음 온도를 승온시켜 15분간 유지시켜서 단단한 입자를 형성시켰다.

이어서, 원심분리기로 탈수, 세척하여 건조한 다음 얻어진 건조분말의 미반응 모노머를 분석하였으며, 건조는 스피드 드라이어를 사용하여 80℃에서 1시간 동안 행하였다. 여기서 얻어진 분말을 '그라프트 ABS수지'라 칭한다.

비교예 1

실시예 1의 제 1공정에서 폴리부타디엔 라텍스(고형분)의 평균입경을 0.35㎛이상의 대입경 고무질 라텍스만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1의 제 1공정에서 폴리부타디엔 라텍스(고형분)의 평균입경을 0.05∼0.15㎛의 소입경 고무질 라텍스만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1의 제 1공정에서 폴리부타디엔 라텍스(고형분)의 평균입경을 0.20∼0.35㎛의 중입경 고무질 라텍스만 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

		실시예1	비교예1	비교예2	비교예3
그라프트 라텍스	그라프트율(중량%) 비점도(dℓ/g)	68.72 0.41	54.42 0.45	72.43 0.47	62.12 0.44
그라프트 라텍스의 미반응 모노머	AN(중량%) SM(중량%)	0.334 0.407	0.320 0.623	0.512 0.814	0.423 0.525
그라프트 ABS수지의 미반응 모노머	AN(중량%) SM(중량%)	0.008 0.059	0.012 0.072	0.014 0.099	0.021 0.068

내열특성과 연신특성이 우수한 열가소성 수지(공중합체Ⅱ)의 제조

실시예 2∼5

냉각기, 온도계, 적가용분액여두, 교반기, 질소가스의 인입구와 단량체, 유화제 및 중합반응 개시제를 연속적으로 첨가할 수 있도록 장치된 반응기에 하기의 성분을 채우고 질소로 퍼징시킨 반응기에서 73℃까지 가열하였다.

실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5

α-메틸스티렌 20부 25부 30부 40부

아크릴로니트릴 3부 3부 5부 5부

올레산칼륨 1.8부 1.8부 1.8부 1.8부

T-도데실메르캅탄 0.10부 0.06부 0.10부 0.10부

피로인산나트륨 0.2부 0.2부 0.2부 0.2부

덱스트로오즈 0.5부 0.5부 0.5부 0.5부

이온교환수 160부 160부 160부 160부

73℃에서 20분간 계속 교반 후 하기 성분을 투입하고 중합을 개시하였다.

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2부 0.10부 0.15부 0.15부

상기 중합반응을 1시간 동안 계속한 후 하기한 아크릴로니트릴과 α-메틸스티렌의 혼합물을 4시간 이상 동안 연속해서 첨가하였다. 이 중합에 있어 반응온도는 계속 70∼75℃를 유지하였으며, 반응진행중 반응개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.05부 투입하여 반응을 촉진시켰다.

α-메틸스티렌 55부 50부 45부 38부

아크릴로니트릴 8부 8부 8부 8부

2차 중합반응 종료후 잔량의 아크릴로니트릴 14부∼12부를 3회에 걸쳐 60분 간격으로 추가 투입하였고, 반응개시제 0.1부를 추가로 투입하여 반응을 촉진시켰으며, 부가 종료후 중합반응을 2시간 동안 더 계속하여 반응기내의 미반응 모노머의 양을 최소로 하고자 하였다. 또한, 중합반응 중 반응혼합물을 일정한 시간 간격으로 샘플링하여 미반응 모너머의 양을 가스크로마토그래피로 측정하여 중합계에서 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 비를 측정하였다.

생성되는 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 응고시키고, 이 공중합체를 회수하여 물로 세척하고, 이어서 90℃에서 24시간 이상 건조시킨 다음 펠렛화 하였다.

실린더 온도를 230℃로 유지시킨 사출기에 의해서 상기 펠렛으로부터 시험편을 만들고 각 시험편들의 비캐트 연화점을 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.

비교예 4∼6

실시예 2∼4의 중량부로 α-메틸스티렌을 스티렌으로 대체하여 적용함으로 내열성 및 일반물성을 검토하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

		실시예				비교예
		2	3	4	5	4	5	6
중량평균분자량 ( ×1000)		256.0	320.0	278.0	290.0	260.0	300.0	290.0
비케트 연화점 (℃)	230℃에서 성형	138	141	141	140	106	105	106
비케트 연화점 (℃)	250℃에서20분 체류후 성형	134	139	138	135	105	104	106
모노머 잔류량 (ppm)	성형전	1200	1400	1000	850	720	650	620
모노머 잔류량 (ppm)	250℃에서20분체류후성형	2700	4200	2500	2800	840	790	710
중합온도(℃)		73	70	73	75	73	70	73

공중합체Ⅰ과 Ⅱ를 적정비율로 혼합하고 열안정제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 2축 압출기를 통해 혼련하여 열가소성 공중합체(Ⅲ)의 제조

실시예 6∼8

상기에서 제조한 공중합체(Ⅰ)와 공중합체(Ⅱ)를 수지와의 혼합시 내열성 및 신율 등의 물성을 평가하기 위하여, 공중합체(Ⅰ) : 그라프트 ABS수지 33부 : SAN수지 67부와 공중합체(Ⅱ) , 또 여기에 마그네슘 스테아레이트 0.4부, 에틸렌 비스-스테아로이드 0.4부를 첨가하여 혼합한 후 230℃에서 45ψ 이축압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 5.3온스 사출기를 이용하여 시편을 제직한 후 물성을 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1과 비교예 4에서 제조한 공중합체를 이용하여 실시예 6∼8과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 8∼10

비교예 1∼3에서 제조한 공중합체와 실시예 3에서 제조한 공중합체를 이용하여 실시예 6∼8과 동일한 방법으로 행하여 그 결과를 표 3에 나타내었다.

	실시예			비교예
	6	7	8	7	8	9	10
아이조드 충격강도 ASTM D256 ㎏.㎝/㎝23℃	15.4	16.9	16.5	16.3	14.8	9.9	12.4
비캐트 연화온도 ISO R-306B	123.8	125.0	122.9	101.4	119.6	121.6	122.4
인장강도 연신율ASTM D638	470 28.4	475 30.8	480 27.9	480 32.5	412 19.2	498 8.4	483 12.4
광택도ASTM D523	92.4	84.5	90.4	90.8	93.8	98.4	94.6

*실시예 6: 실시예1의 공중합체Ⅰ과 실시예 2의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측정

한 결과.

실시예 7: 실시예 1의 공중합체Ⅰ과 실시예 3의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

실시예 8: 실시예 1의 공중합체Ⅰ과 실시예 4의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

비교예 7: 실시예 1의 공중합체Ⅰ과 비교예 4의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

비교예 8: 비교예 1의 공중합체Ⅰ과 실시예 3의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

비교예 9: 비교예 2의 공중합체Ⅰ과 실시예 3의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

비교예 10: 비교예 3의 공중합체Ⅰ과 실시예 3의 공중합체Ⅱ를 혼련하여 측

정한 결과.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서 따라 제조된 수지 조성물은 하기와 같은 효과를 갖는다. 즉, 평균 입자경이 다른 3종류의 고무질 중합체를 사용함으로 내충격성, 중합안정성, 광택성, 신율특성 등이 동시에 상승될 수 있는 그라프트중합체를 얻을 수 있고, 분자량(Mw)이 20만 이상되는 고분자량의 내열도가 우수한 내열 유화 SAN을 개발하고 이를 매트릭스 SAN으로 하여 내열성, 내충격성 및 연신특성등이 동시에 우수한 ABS수지를 개발함에 있으며, 이를 위하여 내열도가 우수한 α-메틸스티렌 최대한 많은 중량부로 대치시키고, 고중합도를 유지하면서 또한 미반응 단량체를 매우 적게한 결과로 인하여 내열성 및 내충격성 등의 물리적 성질이 우수한 공중합체가 얻어진다.

또한, 본 발명에 의해서 얻어지는 고분자량의 내열공중합체를 통해 우수한 열안정성 뿐 아니라, 연신특성이 동시에 우수한 공중합체로 내열성이 요구되는 대형 사출물에의 적용에 유리한 물성을 나타낸다.

Claims

공중합체(I) 50∼25중량% 및 공중합체(Ⅱ) 50∼75중량%로 이루어진 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 공중합체(I)은 고무질 라텍스로 1.3-부타디엔을 100중량% 함유하고, 입경 0.05∼0.15㎛의 소입경 고무질 라텍스 5∼40중량%, 입경 0.20∼0.35㎛의 중입경 고무질 라텍스 10∼45중량%, 입경 0.35㎛ 이상의 대입경 고무질 라텍스 10∼45중량%를 함유하는 혼합 고무질 라텍스로 제조되고, 상기 공중합체(Ⅱ)는 중량평균분자량이 20만 이상이고, α-알킬스티렌 65∼85중량%, 아크릴로니트릴 15∼35중량%를 라디칼개시제로 유화중합할 때 초기에 첨가된 단량체 혼합물로 1차 중합반응을 개시시킨 후, 1차 중합반응에 투입된 아크릴로니트릴이 40∼85%가 소모되는 시점에서 α-알킬스티렌과 아크릴로니트릴 혼합물을 추가로 투입하여 2차 중합반응을 진행시키고, 2차 중합반응에서 사용된 아크릴로니트릴 중 40∼80%가 소모되는 시점에서 잔량의 아크릴로니트릴 또는 α-알킬스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물을 첨가하여 제조되는 것을 특징으로 하는 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 공중합체(I)은 고무 중합체 라텍스 100중량%에 대해서 0.1∼3.0중량%의 고온중합개시제를 1차 그라프트 중합 종료 후 2차 그라프트 중합이 시작되기 전 58℃ 내지 65℃온도에서 단량체 일부와 저온중합개시제를 함께 첨가하여 그라프트 중합을 개시하여 제조된 것임을 특징으로 하는 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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