JPS636106B2 - - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は耐熱性の優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、ブタジエン系ゴ
ム質重合体ラテツクスの存在下でスチレン、α−
メチルスチレンとビニルシアン化合物及びメタク
リル酸メチルからなる単量体混合物を重合させて
得られるグラフト共重合体とα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物及びメタクリル酸メチル
からなる単量体混合物を重合させて得られる共重
合体とを混合して得られる耐熱性、及び耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来、ジエン系ゴム質重合体の存在下で、スチ
レンとアクリロニトリルの単量体混合物を重合し
て得られるグラフト共重合体(通称ABS樹脂)
は、良好な加工性と優れた耐衝撃性を有している
が、一般に耐熱性が低い欠点を有しているため、
その耐熱性を高める方法が数多く提案されてい
る。しかし、それらはほとんど耐熱性と耐衝撃性
のいづれか又は両者に不足している。又、これら
は、機械的性質に優れていても、重合転化率、重
合速度が低い、等重合性が悪く、且つ成形型が不
足するため、広くこれを活用することが困難であ
る。 例えば、特公昭35−18194号は、α−メチルス
チレンとアクリロニトリルからなる共重合物とポ
リブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルの
グラフト共重合物を混合すると耐熱性と耐衝撃性
を有する組成物が得られる旨が記載されている
が、この組成物の加熱歪温度は、100℃をわずか
に越える程度で耐熱性が十分であると言えない。 又、特公昭37−697号ではα−メチルスチレン
とメタクリル酸メチル共重合物の優れた耐熱性を
利用し、更に耐衝撃性を付与するために少量のポ
リブタジエンを溶解したα−メチルスチレンとメ
タクリル酸メチルからなる単量体混合物を重合す
る方法が提案されているが、耐衝撃性が十分でな
く又、重合速度が遅く工業生産には極めて不利で
ある。 これを改良するために、α−メチルスチレン、
メタクリル酸メチルの共重合に第3のビニル単量
体としてアクリロニトリルを使用して乳化重合す
る試みがなされている。例えば、特公昭46−
37415号では、一定の組成範囲にあるα−メチル
スチレンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メ
チルの共重合物とジエン系合成ゴムに一定組成範
囲のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリルのグラフト共重合物を混合することによつ
て耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂が得られた旨が
記載されているが、該グラフト共重合物の耐熱性
が低いため、混合後の組成物の耐熱性が低下する
欠点を有している。 又、特公昭45−18016号では、一定組成範囲に
あるα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチルの共重合物とブタジエン重合
体に一定組成範囲にあるα−メチルスチレンとア
クリロニトリルとのグラフト共重合物を混合する
ことによつて耐熱性、特に成型品の高温収縮率が
小さい耐撃性樹脂が得られた旨が記載されてい
る。しかしながら、該発明に記載されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合
したグラフト共重合物は、スチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルをグラフト共重合し
たグラフト共重合物よりも若干高い耐熱性をもつ
もののグラフト効率が低く混合後の組成物の耐衝
撃性が不足する欠点を有している。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、耐熱性、耐
衝撃性に優れ、且つ工業生産において極めて有利
に製造することのできる熱可塑性樹脂について鋭
意検討した結果、一定範囲量のブタジエン系ゴム
質重合体ラテツクスの存在下に一定組成範囲のス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルシアン化合
物、及びメタクリル酸メチルで構成される一定範
囲量の単量体混合物をグラフト共重合したグラフ
ト共重合体(A)と一定組成範囲のα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物、及びメタクリル酸メチ
ルで構成される単量体混合物を重合した共重合体
(B)とを一定範囲の割合で混合することにより、各
構成成分の組成に応じた各種の耐熱性、耐衝撃性
を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成した。即わ本発明の要旨は、粒子径が
0.4μ以上の粒子を10〜35重量%含有するブタジエ
ン系ゴム質重合体ラテツクス30〜60重量部(固形
分換算)の存在下で、スチレンとα−メチルスチ
レン混合物55〜80重量%、ビニルシアン化合物15
〜35重量%及びメタクリル酸メチル5〜20重量%
からなる単量体混合物であつて、このうちスチレ
ンの量が該ゴム質重合体に対して20〜50重量%の
割合となるように含む単量体混合物70〜40重量部
を乳化重合させて得られるグラフト共重合体(A)
と、α−メチルスチレン55〜75重量%、ビニルシ
アン化合物10〜25重量%及びメタクリル酸メチル
3〜30重量%からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られる共重合体(B)とを混合してなり、該ゴム
質重合体分が樹脂組成物中5〜30重量%である熱
可塑性樹脂組成物にある。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明のグラフト共重合体(A)は、ブタジエン系
ゴム質重合体ラテツクスの存在下で、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルシアン化合物、及び
メタクリル酸メチルからなる単量体混合物をグラ
フト共重合させて得られる。本発明のブタジエン
系ゴム質重合体ラテツクスとしては、ポリブタジ
エンラテツクスあるいは、ブタジエンを50重量%
以上含むブタジエンと他の共重合性単量体との共
重合体ラテツクスが挙げられる。ブタジエンと共
重合させるために使用できる単量体としては、例
えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アク
リル酸ブチルなどのアクリル系化合物、およびア
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物が挙げ
られる。これらブタジエン系ゴム質重合体ラテツ
クスは、例えば、ジビニルベンゼンなどの架橋剤
で架橋されたものであつてもよいが、ゲル含有率
80%以下のものが好ましい。 又、良好な耐衝撃性を得るためには、ブタジエ
ン系ゴム質ラテツクスの粒子径が比較的大きいこ
とが望ましく、本発明の目的を達成するために
は、使用するブタジエン系ゴム質重合体ラテツク
スは、粒径0.4μ以上の粒子の重量分率が10〜35重
量%であることが必要で、この量が10重量%に満
たない場合には、ゴム質重合体の添加効率が十分
でなく、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る。逆に35重量%を超えるとグラフト重合反
応の安定性が悪くなり、凝塊物が多量に生成し目
的のグラフト共重合体を得ることができない。 本発明のグラフト共重合に供する単量体の組成
は、スチレンとα−メチルスチレン混合物55〜80
重量%とビニルシアン化合物15〜35重量%、及び
メタクリル酸メチル5〜20重量%から構成され
る。 本発明の目的を達成するためには、該グラフト
共重合体の耐熱性に寄与するα−メチルスチレン
の組成比を増大させることが必要であるが、その
組成比を増大させると重合速度が著しく低下し、
これがグラフト効率の低下を招き、最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。このよう
な、欠点を避けながらα−メチルスチレンの組成
比を可能な限り高めるためには、反応性が高く、
グラフト反応の起し易いスチレンを、ゴム質重合
体に対して20〜50重量%となるように使用する必
要があり、且つ、スチレンとα−メチルスチレン
混合物は、グラフト共重合に供する全単量体に対
して55〜80重量%となるようにする。グラフト共
重合時のゴム質重合体に対するスチレンの重量分
率が20重量%未満となるか、或いはグラフト共重
合に供する全単量体中のスチレンとα−メチルス
チレン混合物の重量分率が80重量%を超えると、
重合速度が遅くなり、グラフト効率が低下し最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
逆にゴム質重合体に対するグラフト共重合時のス
チレンの重量分率が50重量%を超えるとき、或い
は、グラフト共重合に供する全単量体中のスチレ
ンとα−メチルスチレン混合物の重量分率が55重
量%未満であるとグラフト共重合体の耐熱性の低
下を招き、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性
が低下する。 本発明のグラフト共重合体の必須構成成分であ
るビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等に代表され、グラフト共重合
に供される全単量体に対して15〜35重量%であ
る。ビニルシアン化合物が、15重量%未満である
と最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬
品性が劣り、逆に35重量%を超えると重合安定性
が悪くなり、凝塊物が多量に生成しグラフト共重
合が完結できない。 又、グラフト共重合体の必須構成成分であるメ
タクリル酸メチルの単量体組成は5〜20重量%で
ある。メタクリル酸メチルが5重量%未満である
と、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性、特に
成型品の加熱収縮率が低下する。逆に20重量%を
超えると重合安定性が悪くなり、凝塊物が多量に
生成しグラフト共重合が完結できない。 グラフト共重合におけるブタジエン系ゴム質重
合体ラテツクスと単量体混合物の使用割合は、ゴ
ム質重合体ラテツクス(固形分換算)30〜60重量
部に対し単量体混合物70〜40重量部である。 ブタジエン系ゴム質重合体ラテツクスが30重量
部未満であると、耐熱性の高いα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルから
なる共重合体(B)の混合物合が少なくなり最終的に
得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。逆に60
重量部を超えるとグラフト共重合に供する単量体
が少なくなりこれがグラフト率の低下を招き最終
組成物の耐衝撃性が劣る。 本発明の共重合体(B)は、α−メチルスチレン55
〜75重量%、ビニルシアン化合物10〜25重量%及
びメタクリル酸メチル3〜30重量%からなる単量
体混合物を共重合して得られる。 一般にα−メチルスチレンは共重合体の耐熱性
の向上に寄与するが、α−メチルスチレンが75重
量%を超えると重合速度が著しく低下しこれが重
合転化率の低下を招く。又、残存単量体の除去操
作が困難となる。逆に55重量%未満であると共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性も低下する。 メタクリル酸メチルは3〜30重量%である。メ
タクリル酸メチルが3重量%未満であると、共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性、特に成型品の加熱収縮率が悪くな
る。逆に30重量%を超えると最終的に得られる樹
脂組成物の熱安定性が悪くなり、これが耐熱性の
低下を引き起こす。 アクリロニトリル、メタクリロニトリル等に代
表されるビニルシアン化合物は、10〜25重量%で
ある。ビニルシアン化合物が、10重量%未満であ
ると、共重合体の耐衝撃性が低下し、最終的に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。逆に25
重量%を超えると、重合安定性が悪くなり凝塊物
が大量に生成する。又、共重合体の耐熱性が低下
し最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低下す
る。 本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)は乳
化重合法によつて製造するものであるが、この際
使用可能な乳化剤としては、例えば脂肪酸のアル
カリ金属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属
塩、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などが挙げ
られる。 重合触媒としては、過硫酸塩及び有機過酸化物
と還元剤の組合せによるレドツクス触媒の使用が
できる。 重合調節剤としてメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化物などが用いられる。 グラフト共重合体の重合反応における単量体の
添加方法は、次に示すように、単量体成分組成に
特徴をもたせて2分割に添加するのが好ましい
が、そのそれぞれの単量体混合物においては一挙
に全量添加する方法、或いは更にそれぞれの単量
体混合物を2回以上に分割して添加もしくは連続
的に添加する方法のいずれでも採用可能である。 又共重合体の重合反応における単量体の添加方
法は一挙に全量添加、或いは三成分の組成を変え
て2回以上の分割添加もしくは連続的添加または
特定成分のみの連続的添加のいずれでも採用可能
である。 本発明のグラフト共重合体(A)を製造するにあた
り、好ましい方法は2段階重合によるものであ
り、0.4μ以上の粒子径を有する粒子が10〜35重量
%含有するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクス
20〜60重量部の存在下に、先ずゴム質重合体に対
して20〜50重量%にあたるスチレンの全量と、ス
チレン、α−メチルスチレンからなる単量体混合
物の0〜20重量%にあたるα−メチルスチレンと
からなる単量体混合物65〜85重量%とビニルシア
ン化合物15〜35重量%とからなる単量体混合物10
〜30重量部を加えて、グラフト率が少なくとも15
%に達するまで重合し、次いで重合系に残部の単
量体混合物を添加して実質的にグラフト共重合が
完結するまで重合させる方法である。 又得られたグラフト共重合体(A)および共重合体
(B)に公知の酸化防止剤を添加することができる。 かくして得られたグラフト共重合体(A)と共重合
体(B)とを、ブタジエン系ゴム質重合体が混合樹脂
組成物中5〜30重量%になるように混合する。ゴ
ム質重合体が5重量%未満であると耐衝撃性が低
下し、30重量%を超えると耐熱性が低下する。 これらの混合はグラフト共重合体(A)と共重合体
(B)のそれぞれのラテツクスを混合し凝固したもの
を乾燥する方法、或いはそれぞれの粉末をロー
ル、バンバリーミキサー、ペレタイザーで混練す
る方法などが便利である。 尚、必要とあれば、混合に際して、常用の安定
剤、顔料、充填剤、可塑剤などの加工助剤を添加
することも差支えない。 かくして、本発明によつて得られる樹脂組成物
は従来にない優れた耐熱性をもち、耐衝撃性など
の物理的性質が優れ自動車部品など高温に曝され
る成型物用の成形材料として好適で、その利用価
値は極めて大である。又、従来ブタジエン系ゴム
質重合体の存在下にα−メチルスチレン、ビニル
シアン化合物、及びメタクリル酸メチルの単量体
を加えるグラフト共重合反応において多量の凝塊
物が生成し、多大の工業的困難さがあつたが、本
発明の方法によるとその困難さがなく円滑に重合
反応を行うことができて、実質的に耐熱性、耐衝
撃性を低下させることなくグラフト共重合体を製
造することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。以下の実施例および比較例において部は重量
部を意味する。 実施例および比較例において用いる大粒径ポリ
ブタジエンラテツクス、グラフト共重合体(A)及び
共重合体(B)は次のようにして製造された。 〔〕 ポリブタジエンラテツクスの製造 乳化剤としてオレイン酸カリウムを用い、開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイドと硫
酸第一鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩−ホルムアルデヒドスルホキシレートか
らなるレドツクス系開始剤を用いてブタジエン
を5〜10℃で低温重合させ、重合途中で強制か
くはんを行うことにより、ラテツクス粒子を凝
集させたポリブタジエンラテツクスを製造し
た。重合時間は30時間であり、転化率は55%で
あつた。トルエンを溶媒として測定したゲル含
率は72%であり、コールターカウンターで測定
した粒子径が0.4μ以上のラテツクス粒子の重量
含率は20%で、平均粒径は0.30μであつた。 〔〕 グラフト共重合体(A)の製造 かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積14のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。 ポリブタジエンラテツクス 40部 オレイン酸カリウム 0.5部 スチレン 12.5部 α−メチルスチレン 2部 アクリロニトリル 5.5部 t−ドデシルメルカプタン 0.15部 水(ラテツクス中の水分を含む) 120部 窒素で内部の空気を置換したのち、ジヤケツ
トに温水を入れて加熱した。反応器内温が40℃
に達したところで水20部にピロリン酸ソーダ
0.5部、グルコース0.7部および硫酸第一鉄0.01
部を溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサ
イド0.2部を加え、ジヤケツト温度を70℃に保
ち窒素雰囲気中で1時間反応させた。反応終了
後の重合転化率は92%でグラフト率は、20%で
あつた。 次いで、下記の乳化混合物を反応器に3時間
かけて連続的に添加した。 α−メチルスチレン 26部 アクリロニトリル 10部 メタクリル酸メチル 4部 t−ドデシルメルカプタン 0.1部 クメンハイドロパーオキサイド 0.2部 オレイン酸カリウム 1.0部 水 50部 仕込み終了後、更に1時間反応を継続した。
重合終了時の転化率は97%であつた。又、エマ
ルジヨン中の凝塊物は0.1%と少なかつた。 このグラフト共重合体ラテツクスに老化防止
剤として2・6−ジ−t−ブチルパラクレゾー
ル1部を添加した後、凝固、水洗、乾燥してグ
ラフト共重合体粉末を得た。 尚、グラフト率は、以下の方法で測定した。 グラフト率の測定:グラフト共重合体粉末2
gを100ml栓付三角フラスコに精秤し、次いで
アセトン40mlを加え、15時間放置した。その後
2時間振とう機にて強くかくはんし、遠心分離
機にてアセトン可溶部と不溶部に分離した。グ
ラフト率は下式に従つて算出した。 グラフト率%=アセトン不溶部%−グラフト共
重合体中のゴム量%/グラフト共重合体中のゴム量%×
100 以下同様にして表−1に示す試料A−2〜A
−10を重合した。なお第一工程の単量体混合物
の仕込量は、A−3およびA−9を除いて、ゴ
ム質重合体に対して50重量%とした。A−3で
は第一工程の単量体混合物は14部とし、A−9
では34部とした。 〔〕 共重合体(B)の製造 かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積10のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。 水 250部 オレイン酸カリウム 4部 α−メチルスチレン 75部 メタクリル酸メチル 10部 t−ドデシルメルカプタン 0.3部 続いて窒素置換し窒素気流下で撹拌しながら
温度を50℃に上げた後、水10部に溶解したナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
0.2部、硫酸第1鉄0.01部を加え、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.15部を添加した
後、アクリロニトリル15部を5時間にわたり連
続添加し反応させた。仕込終了後、更に2時間
反応を継続した。重合反応終了時の重合転化率
は92%であつた。 このようにして得られた共重合体ラテツクス
に、塩化カルシウムを加えて凝固し90℃以上の
温度で10〜20分間撹拌しながら保持した後、分
離、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。 以下同様にして表−2に示す試料B−2〜B
−6を重合した。 実施例 1〜6 上述のグラフト共重合体40部と共重合体60部及
びジチオステアリルチオプロピオネート0.2部、
4・4′−ブチリデンビス−6−t−ブチル−m−
クレゾール0.5部をヘンシエルミキサーで混合し
た後、押出機を用いて200℃でペレツト化し、さ
らに、以下に示す方法で試験片を成形して物性を
測定した。 試験片の成形および物性の測定 アイゾツト衝撃強度は5オンス射出成形機を用
いて、250℃で所定の試験片を成形し、ASTM
D250の方法に従つて23℃で測定した。ロツクウ
エル硬度はアイゾツト衝撃強度と同じ試験片を用
いASTM D785の方法に従つて測定した。 加熱収縮率の測定 1/3″×1/2″×5″試験片を射出成形法にて作成
し、その最長部の長さL0を測定した後、130℃の
ギヤー老化試験機の中に1時間放置後、取出して
室温で1時間放置した後再度長さL1を測定し次
式で求まる加熱収縮率(α)を算出した。 α=L0−L1/L0×100(%) 諸物性を測定した結果を表−3に示した。表−
3に詳細を示したとおり、本発明の樹脂組成物
は、アイゾツト衝撃強度が12Kgcm/cm以上と高
く、ビカツト軟化温度は130℃以上で、又、130℃
の加熱収縮率は1.8%以下の、耐熱性、耐衝撃性
の両者に優れたものが得られた。 比較例 1〜6 グラフト共重合体(A)と共重合体(B)のいずれか一
方、或いは両者が本発明以外の単量体組成で製造
されたグラフト共重合体40部と共重合体60部とを
実施例1と同様に混合して物性を測定したところ
表−3に示す物性を得た。 表−3に詳細を示したとおり、これらの比較例
は、いずれも耐衝撃性、耐熱性の両者、或いは、
一方のいずれかに欠点を生じている。
組成物に関する。更に詳しくは、ブタジエン系ゴ
ム質重合体ラテツクスの存在下でスチレン、α−
メチルスチレンとビニルシアン化合物及びメタク
リル酸メチルからなる単量体混合物を重合させて
得られるグラフト共重合体とα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物及びメタクリル酸メチル
からなる単量体混合物を重合させて得られる共重
合体とを混合して得られる耐熱性、及び耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来、ジエン系ゴム質重合体の存在下で、スチ
レンとアクリロニトリルの単量体混合物を重合し
て得られるグラフト共重合体(通称ABS樹脂)
は、良好な加工性と優れた耐衝撃性を有している
が、一般に耐熱性が低い欠点を有しているため、
その耐熱性を高める方法が数多く提案されてい
る。しかし、それらはほとんど耐熱性と耐衝撃性
のいづれか又は両者に不足している。又、これら
は、機械的性質に優れていても、重合転化率、重
合速度が低い、等重合性が悪く、且つ成形型が不
足するため、広くこれを活用することが困難であ
る。 例えば、特公昭35−18194号は、α−メチルス
チレンとアクリロニトリルからなる共重合物とポ
リブタジエンへのスチレン、アクリロニトリルの
グラフト共重合物を混合すると耐熱性と耐衝撃性
を有する組成物が得られる旨が記載されている
が、この組成物の加熱歪温度は、100℃をわずか
に越える程度で耐熱性が十分であると言えない。 又、特公昭37−697号ではα−メチルスチレン
とメタクリル酸メチル共重合物の優れた耐熱性を
利用し、更に耐衝撃性を付与するために少量のポ
リブタジエンを溶解したα−メチルスチレンとメ
タクリル酸メチルからなる単量体混合物を重合す
る方法が提案されているが、耐衝撃性が十分でな
く又、重合速度が遅く工業生産には極めて不利で
ある。 これを改良するために、α−メチルスチレン、
メタクリル酸メチルの共重合に第3のビニル単量
体としてアクリロニトリルを使用して乳化重合す
る試みがなされている。例えば、特公昭46−
37415号では、一定の組成範囲にあるα−メチル
スチレンとアクリロニトリル及びメタクリル酸メ
チルの共重合物とジエン系合成ゴムに一定組成範
囲のスチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニ
トリルのグラフト共重合物を混合することによつ
て耐熱性、耐衝撃性を有する樹脂が得られた旨が
記載されているが、該グラフト共重合物の耐熱性
が低いため、混合後の組成物の耐熱性が低下する
欠点を有している。 又、特公昭45−18016号では、一定組成範囲に
あるα−メチルスチレンとアクリロニトリル及び
メタクリル酸メチルの共重合物とブタジエン重合
体に一定組成範囲にあるα−メチルスチレンとア
クリロニトリルとのグラフト共重合物を混合する
ことによつて耐熱性、特に成型品の高温収縮率が
小さい耐撃性樹脂が得られた旨が記載されてい
る。しかしながら、該発明に記載されたα−メチ
ルスチレンとアクリロニトリルをグラフト共重合
したグラフト共重合物は、スチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリルをグラフト共重合し
たグラフト共重合物よりも若干高い耐熱性をもつ
もののグラフト効率が低く混合後の組成物の耐衝
撃性が不足する欠点を有している。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、耐熱性、耐
衝撃性に優れ、且つ工業生産において極めて有利
に製造することのできる熱可塑性樹脂について鋭
意検討した結果、一定範囲量のブタジエン系ゴム
質重合体ラテツクスの存在下に一定組成範囲のス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルシアン化合
物、及びメタクリル酸メチルで構成される一定範
囲量の単量体混合物をグラフト共重合したグラフ
ト共重合体(A)と一定組成範囲のα−メチルスチレ
ン、ビニルシアン化合物、及びメタクリル酸メチ
ルで構成される単量体混合物を重合した共重合体
(B)とを一定範囲の割合で混合することにより、各
構成成分の組成に応じた各種の耐熱性、耐衝撃性
を有する樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成した。即わ本発明の要旨は、粒子径が
0.4μ以上の粒子を10〜35重量%含有するブタジエ
ン系ゴム質重合体ラテツクス30〜60重量部(固形
分換算)の存在下で、スチレンとα−メチルスチ
レン混合物55〜80重量%、ビニルシアン化合物15
〜35重量%及びメタクリル酸メチル5〜20重量%
からなる単量体混合物であつて、このうちスチレ
ンの量が該ゴム質重合体に対して20〜50重量%の
割合となるように含む単量体混合物70〜40重量部
を乳化重合させて得られるグラフト共重合体(A)
と、α−メチルスチレン55〜75重量%、ビニルシ
アン化合物10〜25重量%及びメタクリル酸メチル
3〜30重量%からなる単量体混合物を乳化重合し
て得られる共重合体(B)とを混合してなり、該ゴム
質重合体分が樹脂組成物中5〜30重量%である熱
可塑性樹脂組成物にある。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明のグラフト共重合体(A)は、ブタジエン系
ゴム質重合体ラテツクスの存在下で、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルシアン化合物、及び
メタクリル酸メチルからなる単量体混合物をグラ
フト共重合させて得られる。本発明のブタジエン
系ゴム質重合体ラテツクスとしては、ポリブタジ
エンラテツクスあるいは、ブタジエンを50重量%
以上含むブタジエンと他の共重合性単量体との共
重合体ラテツクスが挙げられる。ブタジエンと共
重合させるために使用できる単量体としては、例
えば、スチレンなどのビニル芳香族化合物、アク
リル酸ブチルなどのアクリル系化合物、およびア
クリロニトリルなどのビニルシアン化合物が挙げ
られる。これらブタジエン系ゴム質重合体ラテツ
クスは、例えば、ジビニルベンゼンなどの架橋剤
で架橋されたものであつてもよいが、ゲル含有率
80%以下のものが好ましい。 又、良好な耐衝撃性を得るためには、ブタジエ
ン系ゴム質ラテツクスの粒子径が比較的大きいこ
とが望ましく、本発明の目的を達成するために
は、使用するブタジエン系ゴム質重合体ラテツク
スは、粒径0.4μ以上の粒子の重量分率が10〜35重
量%であることが必要で、この量が10重量%に満
たない場合には、ゴム質重合体の添加効率が十分
でなく、最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性
が劣る。逆に35重量%を超えるとグラフト重合反
応の安定性が悪くなり、凝塊物が多量に生成し目
的のグラフト共重合体を得ることができない。 本発明のグラフト共重合に供する単量体の組成
は、スチレンとα−メチルスチレン混合物55〜80
重量%とビニルシアン化合物15〜35重量%、及び
メタクリル酸メチル5〜20重量%から構成され
る。 本発明の目的を達成するためには、該グラフト
共重合体の耐熱性に寄与するα−メチルスチレン
の組成比を増大させることが必要であるが、その
組成比を増大させると重合速度が著しく低下し、
これがグラフト効率の低下を招き、最終的に得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。このよう
な、欠点を避けながらα−メチルスチレンの組成
比を可能な限り高めるためには、反応性が高く、
グラフト反応の起し易いスチレンを、ゴム質重合
体に対して20〜50重量%となるように使用する必
要があり、且つ、スチレンとα−メチルスチレン
混合物は、グラフト共重合に供する全単量体に対
して55〜80重量%となるようにする。グラフト共
重合時のゴム質重合体に対するスチレンの重量分
率が20重量%未満となるか、或いはグラフト共重
合に供する全単量体中のスチレンとα−メチルス
チレン混合物の重量分率が80重量%を超えると、
重合速度が遅くなり、グラフト効率が低下し最終
的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
逆にゴム質重合体に対するグラフト共重合時のス
チレンの重量分率が50重量%を超えるとき、或い
は、グラフト共重合に供する全単量体中のスチレ
ンとα−メチルスチレン混合物の重量分率が55重
量%未満であるとグラフト共重合体の耐熱性の低
下を招き、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性
が低下する。 本発明のグラフト共重合体の必須構成成分であ
るビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等に代表され、グラフト共重合
に供される全単量体に対して15〜35重量%であ
る。ビニルシアン化合物が、15重量%未満である
と最終的に得られる樹脂組成物の耐衝撃性、耐薬
品性が劣り、逆に35重量%を超えると重合安定性
が悪くなり、凝塊物が多量に生成しグラフト共重
合が完結できない。 又、グラフト共重合体の必須構成成分であるメ
タクリル酸メチルの単量体組成は5〜20重量%で
ある。メタクリル酸メチルが5重量%未満である
と、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性、特に
成型品の加熱収縮率が低下する。逆に20重量%を
超えると重合安定性が悪くなり、凝塊物が多量に
生成しグラフト共重合が完結できない。 グラフト共重合におけるブタジエン系ゴム質重
合体ラテツクスと単量体混合物の使用割合は、ゴ
ム質重合体ラテツクス(固形分換算)30〜60重量
部に対し単量体混合物70〜40重量部である。 ブタジエン系ゴム質重合体ラテツクスが30重量
部未満であると、耐熱性の高いα−メチルスチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルから
なる共重合体(B)の混合物合が少なくなり最終的に
得られる樹脂組成物の耐熱性が低下する。逆に60
重量部を超えるとグラフト共重合に供する単量体
が少なくなりこれがグラフト率の低下を招き最終
組成物の耐衝撃性が劣る。 本発明の共重合体(B)は、α−メチルスチレン55
〜75重量%、ビニルシアン化合物10〜25重量%及
びメタクリル酸メチル3〜30重量%からなる単量
体混合物を共重合して得られる。 一般にα−メチルスチレンは共重合体の耐熱性
の向上に寄与するが、α−メチルスチレンが75重
量%を超えると重合速度が著しく低下しこれが重
合転化率の低下を招く。又、残存単量体の除去操
作が困難となる。逆に55重量%未満であると共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性も低下する。 メタクリル酸メチルは3〜30重量%である。メ
タクリル酸メチルが3重量%未満であると、共重
合体の耐熱性が低下し最終的に得られる樹脂組成
物の耐熱性、特に成型品の加熱収縮率が悪くな
る。逆に30重量%を超えると最終的に得られる樹
脂組成物の熱安定性が悪くなり、これが耐熱性の
低下を引き起こす。 アクリロニトリル、メタクリロニトリル等に代
表されるビニルシアン化合物は、10〜25重量%で
ある。ビニルシアン化合物が、10重量%未満であ
ると、共重合体の耐衝撃性が低下し、最終的に得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。逆に25
重量%を超えると、重合安定性が悪くなり凝塊物
が大量に生成する。又、共重合体の耐熱性が低下
し最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性が低下す
る。 本発明のグラフト共重合体(A)と共重合体(B)は乳
化重合法によつて製造するものであるが、この際
使用可能な乳化剤としては、例えば脂肪酸のアル
カリ金属塩、脂肪酸硫酸エステルのアルカリ金属
塩、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩などが挙げ
られる。 重合触媒としては、過硫酸塩及び有機過酸化物
と還元剤の組合せによるレドツクス触媒の使用が
できる。 重合調節剤としてメルカプタン類、テルペン
類、ハロゲン化物などが用いられる。 グラフト共重合体の重合反応における単量体の
添加方法は、次に示すように、単量体成分組成に
特徴をもたせて2分割に添加するのが好ましい
が、そのそれぞれの単量体混合物においては一挙
に全量添加する方法、或いは更にそれぞれの単量
体混合物を2回以上に分割して添加もしくは連続
的に添加する方法のいずれでも採用可能である。 又共重合体の重合反応における単量体の添加方
法は一挙に全量添加、或いは三成分の組成を変え
て2回以上の分割添加もしくは連続的添加または
特定成分のみの連続的添加のいずれでも採用可能
である。 本発明のグラフト共重合体(A)を製造するにあた
り、好ましい方法は2段階重合によるものであ
り、0.4μ以上の粒子径を有する粒子が10〜35重量
%含有するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクス
20〜60重量部の存在下に、先ずゴム質重合体に対
して20〜50重量%にあたるスチレンの全量と、ス
チレン、α−メチルスチレンからなる単量体混合
物の0〜20重量%にあたるα−メチルスチレンと
からなる単量体混合物65〜85重量%とビニルシア
ン化合物15〜35重量%とからなる単量体混合物10
〜30重量部を加えて、グラフト率が少なくとも15
%に達するまで重合し、次いで重合系に残部の単
量体混合物を添加して実質的にグラフト共重合が
完結するまで重合させる方法である。 又得られたグラフト共重合体(A)および共重合体
(B)に公知の酸化防止剤を添加することができる。 かくして得られたグラフト共重合体(A)と共重合
体(B)とを、ブタジエン系ゴム質重合体が混合樹脂
組成物中5〜30重量%になるように混合する。ゴ
ム質重合体が5重量%未満であると耐衝撃性が低
下し、30重量%を超えると耐熱性が低下する。 これらの混合はグラフト共重合体(A)と共重合体
(B)のそれぞれのラテツクスを混合し凝固したもの
を乾燥する方法、或いはそれぞれの粉末をロー
ル、バンバリーミキサー、ペレタイザーで混練す
る方法などが便利である。 尚、必要とあれば、混合に際して、常用の安定
剤、顔料、充填剤、可塑剤などの加工助剤を添加
することも差支えない。 かくして、本発明によつて得られる樹脂組成物
は従来にない優れた耐熱性をもち、耐衝撃性など
の物理的性質が優れ自動車部品など高温に曝され
る成型物用の成形材料として好適で、その利用価
値は極めて大である。又、従来ブタジエン系ゴム
質重合体の存在下にα−メチルスチレン、ビニル
シアン化合物、及びメタクリル酸メチルの単量体
を加えるグラフト共重合反応において多量の凝塊
物が生成し、多大の工業的困難さがあつたが、本
発明の方法によるとその困難さがなく円滑に重合
反応を行うことができて、実質的に耐熱性、耐衝
撃性を低下させることなくグラフト共重合体を製
造することができ、その工業的価値は極めて大で
ある。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。以下の実施例および比較例において部は重量
部を意味する。 実施例および比較例において用いる大粒径ポリ
ブタジエンラテツクス、グラフト共重合体(A)及び
共重合体(B)は次のようにして製造された。 〔〕 ポリブタジエンラテツクスの製造 乳化剤としてオレイン酸カリウムを用い、開
始剤としてクメンハイドロパーオキサイドと硫
酸第一鉄−エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩−ホルムアルデヒドスルホキシレートか
らなるレドツクス系開始剤を用いてブタジエン
を5〜10℃で低温重合させ、重合途中で強制か
くはんを行うことにより、ラテツクス粒子を凝
集させたポリブタジエンラテツクスを製造し
た。重合時間は30時間であり、転化率は55%で
あつた。トルエンを溶媒として測定したゲル含
率は72%であり、コールターカウンターで測定
した粒子径が0.4μ以上のラテツクス粒子の重量
含率は20%で、平均粒径は0.30μであつた。 〔〕 グラフト共重合体(A)の製造 かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積14のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。 ポリブタジエンラテツクス 40部 オレイン酸カリウム 0.5部 スチレン 12.5部 α−メチルスチレン 2部 アクリロニトリル 5.5部 t−ドデシルメルカプタン 0.15部 水(ラテツクス中の水分を含む) 120部 窒素で内部の空気を置換したのち、ジヤケツ
トに温水を入れて加熱した。反応器内温が40℃
に達したところで水20部にピロリン酸ソーダ
0.5部、グルコース0.7部および硫酸第一鉄0.01
部を溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサ
イド0.2部を加え、ジヤケツト温度を70℃に保
ち窒素雰囲気中で1時間反応させた。反応終了
後の重合転化率は92%でグラフト率は、20%で
あつた。 次いで、下記の乳化混合物を反応器に3時間
かけて連続的に添加した。 α−メチルスチレン 26部 アクリロニトリル 10部 メタクリル酸メチル 4部 t−ドデシルメルカプタン 0.1部 クメンハイドロパーオキサイド 0.2部 オレイン酸カリウム 1.0部 水 50部 仕込み終了後、更に1時間反応を継続した。
重合終了時の転化率は97%であつた。又、エマ
ルジヨン中の凝塊物は0.1%と少なかつた。 このグラフト共重合体ラテツクスに老化防止
剤として2・6−ジ−t−ブチルパラクレゾー
ル1部を添加した後、凝固、水洗、乾燥してグ
ラフト共重合体粉末を得た。 尚、グラフト率は、以下の方法で測定した。 グラフト率の測定:グラフト共重合体粉末2
gを100ml栓付三角フラスコに精秤し、次いで
アセトン40mlを加え、15時間放置した。その後
2時間振とう機にて強くかくはんし、遠心分離
機にてアセトン可溶部と不溶部に分離した。グ
ラフト率は下式に従つて算出した。 グラフト率%=アセトン不溶部%−グラフト共
重合体中のゴム量%/グラフト共重合体中のゴム量%×
100 以下同様にして表−1に示す試料A−2〜A
−10を重合した。なお第一工程の単量体混合物
の仕込量は、A−3およびA−9を除いて、ゴ
ム質重合体に対して50重量%とした。A−3で
は第一工程の単量体混合物は14部とし、A−9
では34部とした。 〔〕 共重合体(B)の製造 かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口および単量体エマ
ルジヨンと重合開始剤の連続添加装置を備えた
内容積10のステンレス製反応器に、下記混合
物を装入した。 水 250部 オレイン酸カリウム 4部 α−メチルスチレン 75部 メタクリル酸メチル 10部 t−ドデシルメルカプタン 0.3部 続いて窒素置換し窒素気流下で撹拌しながら
温度を50℃に上げた後、水10部に溶解したナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
0.2部、硫酸第1鉄0.01部を加え、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.15部を添加した
後、アクリロニトリル15部を5時間にわたり連
続添加し反応させた。仕込終了後、更に2時間
反応を継続した。重合反応終了時の重合転化率
は92%であつた。 このようにして得られた共重合体ラテツクス
に、塩化カルシウムを加えて凝固し90℃以上の
温度で10〜20分間撹拌しながら保持した後、分
離、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。 以下同様にして表−2に示す試料B−2〜B
−6を重合した。 実施例 1〜6 上述のグラフト共重合体40部と共重合体60部及
びジチオステアリルチオプロピオネート0.2部、
4・4′−ブチリデンビス−6−t−ブチル−m−
クレゾール0.5部をヘンシエルミキサーで混合し
た後、押出機を用いて200℃でペレツト化し、さ
らに、以下に示す方法で試験片を成形して物性を
測定した。 試験片の成形および物性の測定 アイゾツト衝撃強度は5オンス射出成形機を用
いて、250℃で所定の試験片を成形し、ASTM
D250の方法に従つて23℃で測定した。ロツクウ
エル硬度はアイゾツト衝撃強度と同じ試験片を用
いASTM D785の方法に従つて測定した。 加熱収縮率の測定 1/3″×1/2″×5″試験片を射出成形法にて作成
し、その最長部の長さL0を測定した後、130℃の
ギヤー老化試験機の中に1時間放置後、取出して
室温で1時間放置した後再度長さL1を測定し次
式で求まる加熱収縮率(α)を算出した。 α=L0−L1/L0×100(%) 諸物性を測定した結果を表−3に示した。表−
3に詳細を示したとおり、本発明の樹脂組成物
は、アイゾツト衝撃強度が12Kgcm/cm以上と高
く、ビカツト軟化温度は130℃以上で、又、130℃
の加熱収縮率は1.8%以下の、耐熱性、耐衝撃性
の両者に優れたものが得られた。 比較例 1〜6 グラフト共重合体(A)と共重合体(B)のいずれか一
方、或いは両者が本発明以外の単量体組成で製造
されたグラフト共重合体40部と共重合体60部とを
実施例1と同様に混合して物性を測定したところ
表−3に示す物性を得た。 表−3に詳細を示したとおり、これらの比較例
は、いずれも耐衝撃性、耐熱性の両者、或いは、
一方のいずれかに欠点を生じている。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 粒子径が0.4μ以上の粒子を10〜35重量%含有
するブタジエン系ゴム質重合体ラテツクス30〜60
重量部(固形分換算)の存在下で、スチレンとα
−メチルスチレン混合物55〜80重量%、ビニルシ
アン化合物15〜35重量%及びメタクリル酸メチル
5〜20重量%からなる単量体混合物であつて、こ
のうちスチレンの量が該ゴム質重合体に対して20
〜50重量%の割合となるように含む単量体混合物
70〜40重量部を乳化重合させて得られるグラフト
共重合体(A)と、α−メチルスチレン55〜75重量
%、ビニルシアン化合物10〜25重量%及びメタク
リル酸メチル3〜30重量%からなる単量体混合物
を乳化重合して得られる共重合体(B)とを混合して
なり、該ゴム質重合体分が樹脂組成物中5〜30重
量%である熱可塑性樹脂組成物。 2 グラフト共重合体(A)が2段階重合により得ら
れるものであり、ブタジエン系ゴム質重合体ラテ
ツクス30〜60重量部に、先ず使用するスチレンの
全量と1段階目で用いるスチレンとα−メチルス
チレン混合物の0〜20重量%にあたるα−メチル
スチレンとからなる混合物65〜85重量%とビニル
シアン化合物15〜35重量%からなる単量体混合物
10〜30重量部を加えて、グラフト率が少なくとも
15%に達するまで重合し、次いで重合系に残部の
単量体混合物を添加して実質的にグラフト共重合
が完結するまで重合するものである特許請求の範
囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3319881A JPS57149348A (en) | 1981-03-10 | 1981-03-10 | Thermoplastic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3319881A JPS57149348A (en) | 1981-03-10 | 1981-03-10 | Thermoplastic resin composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57149348A JPS57149348A (en) | 1982-09-14 |
JPS636106B2 true JPS636106B2 (ja) | 1988-02-08 |
Family
ID=12379776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3319881A Granted JPS57149348A (en) | 1981-03-10 | 1981-03-10 | Thermoplastic resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57149348A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5849741A (ja) * | 1981-06-17 | 1983-03-24 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | グラフトコポリマ−および樹脂の配合物 |
JPS5817141A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-01 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 加工性良好なスチレン系樹脂組成物 |
JPH0247118A (ja) * | 1988-08-10 | 1990-02-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂用耐候性耐衝撃性改質剤 |
GB2349926B (en) | 1999-04-15 | 2003-08-06 | Komatsu Mfg Co Ltd | Shift control apparatus of working vehicle |
KR100409071B1 (ko) * | 2000-07-03 | 2003-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조방법 |
KR100484720B1 (ko) * | 2001-11-20 | 2005-04-20 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 및 그 제조방법 |
-
1981
- 1981-03-10 JP JP3319881A patent/JPS57149348A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57149348A (en) | 1982-09-14 |
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