JPS6365105B2

JPS6365105B2 -

Info

Publication number: JPS6365105B2
Application number: JP19026582A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-28
Filing date: 1982-10-28
Publication date: 1988-12-14
Also published as: JPS5980455A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱分解性の少ない耐熱性耐衝撃性樹
脂組成物に関する。 ABS樹脂で代表されるゴム強化スチレン系樹
脂、ポリカーボネート、およびそれら混合物は、
耐衝撃性、耐熱性に優れる樹脂として従来から広
く用いられている。また、これらの樹脂において
は、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体を配合することにより耐熱性がさらに改善さ
れることが古くから知られている。 α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体を配合した上述の耐熱性樹脂においては、α−
メチルスチレン含有量の増加と共に耐熱性は向上
するが、その反面、成形加工等の加熱時に熱分解
を起こしやすいといつた欠点を有している。さら
に、α−メチルステレンは反応性が悪く、α−メ
チルスチレンを70重量％以上含有するα−メチル
スチレン−アクリロニトリル共重合体を得るのも
困難である。本発明者等は、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体を配合した樹脂組成物の耐熱性
ならびに熱分解性を改良すべく鋭意研究した結
果、全単量体添加終了時における重合系内の未反
応不飽和ニトリル濃度をある一定濃度以上になる
ように単量体を調整しながら添加し、かつ、共重
合体ラテツクス粒子の90％以上が0.1μ以下となる
ように重合させたα−アルキルスチレン−不飽和
ニトリル共重合体を(A)とグラフト重合体(B)とから
なる組成物（第１の発明）が、耐熱性、耐衝撃
性、加工性ならびに、耐熱分解性に優れること、
および、該共重合体(A)、グラフト重合体(B)ならび
にポリカーボネート(C)とからなる組成物（第２の
発明）が、さらにそれら特性において優れること
を見出し本発明に到達した。以下に本発明の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物につ
いて詳細に説明する。本発明におけるα−アルキルスチレン−不飽和
ニトリル共重合体を構成するα−アルキルスチレ
ンとは、下記一般式で示される化合物である。（R₁はC₁〜C₃のアルキル基であり、R₂は水素、
C₁〜C₃のアルキル基またはハロゲン化アルキル
基である。） α−メチレンスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン等が例示されるが、
好ましくはα−メチルスチレンである。不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が例
示されるが、好ましくはアクリロニトリルであ
る。また、共重合時用いられるラジカル性開始剤と
しては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過
硫酸アンモニウムやキユメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイドのレドツクス等が例示されるが、好ましく
は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムである。乳
化剤としては常用の乳化剤が使用できるが、好ま
しくはアニオン系乳化剤であり、ラウリル酸ナト
リウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリ
ウム、脂肪酸のカリウムまたはナトリウム塩、ロ
ジン酸のカリウムまたはナトリウム塩、およびア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が例示さ
れる。共重合体を構成するα−アルキルスチレンと不
飽和ニトリルの組成比は、α−アルキルスチレン
70〜80重量％および不飽和ニトリル30〜20重量％
である。 α−アルキルスチレンが70重量％未満であると
得られた共重合体の耐熱性は著しく劣り好ましく
ない。また80重量％を超えると重合終了時の未反
応単量体が多く、生産性が低下し好ましくない。また、本発明において重要なことは、共重合体
が、全単量体添加終了時における重合系内の未反
応不飽和ニトリル濃度（単量体添加終了時の重合
系内の全未反応単量体に基づく）が31重量％以上
となるように調整して単量体を添加し、かつ、共
重合体ラテツクス粒子の90％以上が0.10μ以下と
なるように重合し、得られた共重合体であること
である。粒子径は重合終了時における共重合体ラ
テツクス粒子径を意味する。単量体添加終了時における重合系内の未反応不
飽和ニトリル濃度が31重量％未満であると、重合
終了時の未反応単量体が多く、生産性が著しく低
下する。重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度が31重量
％以上となるように単量体を添加す具体的な調整
方法としては、重合系内のかかる濃度を測定しな
がらα−アルキルスチレンと不飽和ニトリルのそ
れぞれの添加速度を調整する方法、添加されるα
−アルキルスチレンと不飽和ニトリル混合単量体
の混合比率を調整する方法、さらには、α−アル
キルスチレンを全量仕込み、かかる濃度が31重量
％以上となるよう不飽和ニトリルの添加速度を調
整する方法等が例示される。さらに、重合終了時の共重合体ラテツクス粒子
の90％以上を0.10μ以下にする必要がある。 0.10μを超えると生成共重合体を成形加工等で
加熱した時、熱分解が激しくなつてくる。更に重合時の重合速度が遅くなり生成ラテツク
ス中に凝固物を生成し、かつ、未反応単量体が多
くなる。共重合体自身優れた耐熱分解性を有しており、
50％重量減少の温度が370℃以上であることが特
に好ましい。共重合体ラテツクス粒子の90％を0.10μ以下に
する具体的方法は、重合時使用する脱イオン水量
を多く使用したり、乳化剤量を多く使用する等で
ある。 α−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの重合
系への添加方法には特に制限はなく、連続的、分
割的に添加してもよい。さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えても
よい。上述の特定重合技術によつて得られた共重合体
を用いることによつて、耐熱性ならびに耐熱分解
性に優れた樹脂組成物が得られる。従来の重合技
術であるα−アルキルスチレンと不飽和ニトリル
を一括して重合系へ導入し、反応してなる共重合
体では、目的とする耐熱性ならびに耐熱分解性に
優れた樹脂組成物を得ることは困難である。次に、グラフト重合体と構成するゴム質重合体
とは、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、プタジエン−アクリロニトリル共重合体
等の共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
等のオレフイン系ゴム、ポリアクリル酸エステル
等のアクリル系ゴムなどが挙げられる。芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−クロルスチレン、ビニルトルエンなど
挙げられ、特にスチレンが好ましい。シアン化ビ
ニル化合物としては、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニ
トリルが好ましい。さらに、他の重合性単量体化
合物としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ベンジル、ヘキシルなどのアクリル酸エステ
ル化合物およびメタアクリル酸エステル化合物な
どが挙げられ、特にメタアクリル酸メチルが好ま
しい。ゴム質重合体とグラフト重合用単量体との組成
比には特に制限はないが、ゴム質重合体10〜70重
量％、単量体90〜30重量％が好ましい。さらにグ
ラフト重合用単量体に占める各単量体の比率にも
制限はないが、芳香族ビニル化合物50〜80重量
％、シアン化ビニル化合物および／または他の重
合性単量体化合物50〜20重量％が好ましい。グラフト重合体を作る方法としては、公知の方
法がすべて利用できる。たとえば懸濁重合法、塊
状重合法、乳化重合法、溶液重合法などである。本発明の第２発明において用いられるポリカー
ボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネー
ト、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポ
リカーボネート等々を挙げることができる。一般
には、2.2−ビス（４−オキシフエニル）アルカ
ン系、ビス（４−オキシフエニル）エーテル系、
ビス（４−オキシフエニル）スルホン、スルフイ
ド又はスルホキサイド系などのビスフエノール類
からなる重合体、もしくは共重合体であり、目的
に応じてハロゲンで置換されたビスフエノール類
を用いた重合体である。本発明（第１の発明）の樹脂組成物は、上述の
共重合体20〜80重量％とグラフト重合体80〜20重
量％からなる。共重合体が20重量％未満（又はグ
ラフト重合体が80重量％を超す。）では、加工性、
耐熱性が劣り好ましくない。一方、共重合体が80
重量％を超すと（グラフト重合体が20重量％未
満）、耐衝撃性に劣り好ましくない。又、本発明（第２の発明）の樹脂組成物は、上
述の共重合体10〜50重量％、グラフト重合体10〜
50重量％およびポリカーボネート30〜60重量％か
らなる。かかる組成範囲の樹脂組成物は、第１の
発明の樹脂組成物よりも優れた物性を有する。な
お、ポリカーボネートが60重量％を超すと物性バ
ランスが悪化する。共重合体、グラフト重合体およびポリカーボネ
ートとの混合方法としては、押出機、バンバリー
ミキサー等を用いた公知方法が用いられる。なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止
剤、滑剤、染顔料などの添加剤を適宜配合しても
よい。以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものでない。実施例１および比較例１共重合体およびグラフト重合体を表−１に示す
割合にて混練し（バンバリーミキサー、260℃、
４分間）、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の物性
を表−２に示す。用いられた共重合体（Ａ−１〜−４）およびグ
ラフト重合体（Ｂ−１〜−２）は以下の方法にて
重合された。なお、熱分解性測定のためペレツト状樹脂組成
物より平板（100×200×３mm）を射出成形（290
℃）した。 −共重合体（Ａ−１）− 窒素置換した反応器に脱イオン水180重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン75重量部とアクリロニトリル10重量部から
なる単量体混合物の50％を添加し２時間に亘り重
合を行い更に残りの50％を３時間に亘り連続添加
した。次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間に亘り添加し
た。単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は35重量％であつた。単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。重合終了後の結果は以下のとおりであつた。未反応α−メチルスチレン※１：0.59重量％未反応アクリロニトリル※１：0.19重量％共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量％共重合体ラテツクスの平均粒子径※２：0.08μ 共重合体の軟化点※３：135℃ 50％重量減少時の熱分解温度：379℃ −共重合体（Ａ−２）− 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
71重量部とアクリロニトリル20重量部からなる単
量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱し１時
間重合した後、かかる単量体混合物の残部（80重
量％）を４時間に亘り連続的に添加した。次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン２重量部および
アクリロニトリル７重量部を２時間に亘り添加し
た。単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は43重量％であつた。単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。重合終了後の結果は以下のとおりであつた。未反応α−メチルスチレン：0.29重量％未反応アクリロニトリル：0.16重量％共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.002重量％共重合体ラテツクスの平均粒子径：0.050μ 共重合体の軟化点：129℃ 50％重量減少時の熱分解温度：392℃ −共重合体（Ａ−３）− 窒素置換した反応器に脱イオン水200重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウ
ム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン0.1
重量部を加え、70℃に加熱した後、α−メチルス
チレン78重量部とアクリロニトリル22重量部から
なる単量体混合物の20％を添加し、１時間重合し
た後、残りの80％を４時間にわたつて連続的に添
加した。単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロ
ニトリル濃度は18重量％であつた。単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続し
た。重合終了後の結果は以下のとおりであつた。未反応α−メチルスチレン：7.8重量％未反応アクリロニトリル：0.06重量％共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.09重量％共重合体ラテツクス中の平均粒子径：0.08μ 共重合体の軟化点：102℃ 50％重量減少時の熱分解温度：360℃ −共重合体（Ａ−４）− 窒素置換した反応器に脱イオン水120重量部、
ラウリル硫酸ナトリウム2.0重量部、過硫酸カリ
ウム0.7重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン
0.1重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチ
レン75重量部とアクリロニトリル10重量部とから
なる単量体混合物の20重量％を加え、70℃に加熱
し１時間重合した後、かかず単量体混合物の残部
（80重量％）を４時間に亘り連続的に添加した。次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を
調整しながらα−メチルスチレン３重量部および
アクリロニトリル12重量部を２時間にわたつて連
続的に添加した。添加後の重合系内の未反応アクリロニトリル濃
度は32重量％であつた。単量体添加終了後、さら
に２時間重合を継続した。重合終了後の結果は以下のとおりであつた。。未反応α−メチルスチレン：0.77重量％未反応アクリロニトリル：0.23重量％共重合体ラテツクス中の凝集物量：0.42重量％共重合体ラテツクス中の平均粒子径：0.13μ 共重合体の軟化点：134℃ 50％重量減少時の熱分解温度：345℃ −グラフト重合体（Ｂ−１）− 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテツク
ス60重量部（固形分）、脱イオン水200重量部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.1重量部、
硫酸第２鉄0.001重量部、ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート0.4重量部を入れ、60℃
に加熱後アクリロニトリル13重量部、スチレン27
重量部およびキユメンハイドロパーオキサイド
0.2重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的
に添加し、更に60℃で２時間重合した。 −グラフト重合体（Ｂ−２）− ポリブタジエンラテツクス60重量部を30重量部
に、アクリロニトリル13重量部を20重量部に、又
スチレン27重量部を50重量部に変更した以外は、
グラフト重合体Ｂ−１と同様にして重合した。

【表】

【表】実施例２および比較例２前述の共重合体（Ａ−１〜−４）、グラフト重
合体（Ｂ−１〜−２）および下記構造式を有する
市販のポリカーボネートを表−３に示す割合にて
混練し（バンバリーミキサー、260℃、４分間）、
樹脂組成物を得た。樹脂組成物の物性を表−４に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) α−アルキルスチレン70〜80重量％と不
飽和ニトリル30〜20重量％とをラジカル性開始
剤の存在下、乳化重合する際、両単量体全量添
加終了時における重合系内の全未反応単量体に
対する未反応不飽和ニトリルの濃度が31重量％
以上になるように調整して単量体を添加し、か
つ、共重合体ラテツクス粒子の90％以上が0.1μ
以下となるように重合して得られた共重合体20
〜80重量％および、 (B) ゴム質重合体、芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ルおよび／または不飽和カルボン酸エステルよ
りなるグラフト重合体20〜80重量％からなる耐
熱性耐衝撃性樹脂組成物。２共重合体の熱分解温度（50重量％損失）が
370℃以上である特許請求の範囲第１項記載の耐
熱性耐衝撃性樹脂組成物。３ (A) α−アルキルスチレン70〜80重量％と不
飽和ニトリル30〜20重量％とをラジカル性開始
剤の存在下、乳化重合する際、両単量体全量添
加終了時における重合系内の全未反応単量体に
対する未反応不飽和ニトリルの濃度が31重量％
以上になるように調整して単量体を添加し、か
つ、共重合体ラテツクス粒子の90％以上が0.1μ
以下となるように重合して得られた共重合体10
〜50重量％、 (B) ゴム質重合体、芳香族ビニル、不飽和ニトリ
ルおよび／または不飽和カルボン酸エステルよ
りなるグラフト重合体10〜50重量％、 (C) ポリカーボネート30〜60重量％からなる耐熱
性耐衝撃性樹脂組成物。４共重合体の熱分解温度（50重量％損失）が
370℃以上である特許請求の範囲第３項記載の耐
熱性耐衝撃性樹脂組成物。