JP2016535165A - 耐熱性樹脂の製造方法、耐熱性樹脂及び耐熱abs樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2014年10月07日付けの韓国特許出願第10−2014−0134717号及び2015年10月02日付けの韓国特許出願第10−2015−0138837号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
(a)耐熱性化合物単量体70〜80重量部及びビニルシアン化合物単量体30〜20重量部を含み、ガラス転移温度が140℃以上であり、平均粒子径が300〜700Åであり、重量平均分子量が200,000〜300,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップ;及び(b)前記シードを取り囲むシェルであって、シード30〜80重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体70〜20重量部を含み、ガラス転移温度が135〜145℃であり、重量平均分子量が100,000〜150,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップ。
(a)耐熱性化合物単量体75〜80重量部及びビニルシアン化合物単量体25〜20重量部を含み、ガラス転移温度が140〜142℃であり、平均粒子径が350〜450Åであり、重量平均分子量が250,000〜300,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップ;及び(b)前記シードを取り囲むシェルであって、シード30〜80重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体70〜20重量部を含み、ガラス転移温度が137〜142℃であり、重量平均分子量が120,000〜140,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップ。
(b−3)重合転化率93〜95%の地点で、ビニルシアン化合物単量体1〜5重量部を一括投入して重合するステップ;を含んで行われてもよい。
実施例1〜3及び比較例1〜4
(a)シード重合段階1(S1製造)
窒素置換された反応器に、イオン交換水150重量部、アルファメチルスチレン75重量部、アクリロニトリル10重量部を、ラウリン酸カリウム2.5重量部と50℃で30分間攪拌した後、t−ブチルヒドロペルオキシド0.02重量部、デキストロース0.035重量部、ピロリン酸ナトリウム0.06重量部及び硫酸第一鉄0.0015重量部で構成された酸化還元触媒を一括投入し、70℃に1時間の間昇温しながら重合を実施した。前記重合転化率は85%の水準であった。
前記(a)シード重合段階1(S1製造)において、反応初期に一括投入される単量体として、アルファメチルスチレン75重量部、アクリロニトリル8重量部及びメチルメタクリレート2重量部を、ラウリン酸カリウム2.0重量部と共に投入して重合させたこと以外は、前記(a)シード重合段階1(S1製造)と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表1に共に示す。
前記(a)シード重合段階2(S2製造)において、反応初期に一括投入される単量体として、アルファメチルスチレン75重量部、アクリロニトリル8重量部及びメチルメタクリレート2重量部を、ラウリン酸カリウム1.5重量部と共に投入して重合させ、乳化液の形態で連続投入されるときに使用されるラウリン酸カリウムの含量を0.5重量部投入した以外は、前記(a)シード重合段階2(S2製造)と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表1に共に示す。
前記(a)シード重合段階1(S1製造)において、反応初期に一括投入されるラウリン酸カリウムを3.5重量部投入して重合させ、重合転化率85%以降、乳化液の形態で連続投入されるラウリン酸カリウムを1.5重量部投入した以外は、前記(a)シード重合段階1(S1製造)と同様の方法で実施した。当該ラテックスに対する物性は、表1に共に示す。
実施例1
窒素置換された反応器に、前記(a)シード重合段階1で重合されたラテックス(固形分基準)S1 30重量部に対して、イオン交換水150重量部、アルファメチルスチレン45重量部、アクリロニトリル10重量部をラウリン酸カリウム0.5重量部及びアルケニルコハク酸カリウム(商品名:Latemul ASK)0.2重量部、n−ドデシルメルカプタン0.3重量部及びアルファメチルスチレンダイマー0.2重量部と共に、一括投入して、50℃で30分間攪拌した後、t−ブチルヒドロペルオキシド0.02重量部、デキストロース0.035重量部、ピロリン酸ナトリウム0.06重量部及び硫酸第一鉄0.0015重量部で構成された酸化−還元触媒を一括投与し、70℃に1時間の間昇温しながら重合を実施した。前記重合転化率は85%の水準であった。
実施例1と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスS1を80重量部(固形分基準)投入し、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
実施例2と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスS1をS2に代替し、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
実施例1と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスS1をS3に代替し、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
実施例1と同一の方法により実施し、メルカプタン類の分子量調節剤を含まず、ダイマー系分子量調節剤を0.5重量部使用し、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
実施例1と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスS1を含まず、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
実施例1と同一の方法により実施し、初期投入されるラテックスS1をS4に代替し、下記表2に示す方式で投入した以外は、実施例1と同様の実験を繰り返した。
前記実施例1〜3及び比較例1〜4で収得されたSAN樹脂に対する物性を、次のように測定し、その結果を下記表2に共に整理した。
*凝固分(coagulum、重量%):重合を終えたラテックスを200メッシュ(mesh)のフィルターを用いて濾した後、フィルター上に残った凝固物を80℃のオーブンで乾燥して水分を除去したものを、全体投入されたモノマーの総量に対して百分率で計算した。
また、前記実施例1〜3及び比較例1〜4の耐熱性SAN樹脂に対する凝集物性を、次の測定方法により測定し、その結果を下記の表3に共に整理した。
*含水率(%):水分測定機(METTLER/TOLEDO HR83−P)を用いて、150℃で完全乾燥させた後、重量の変化を測定した。
前記実施例1〜3及び比較例1〜4で収得されたSAN樹脂75重量部を、ゴム含量が60重量%であるABS乾燥粉体27.5重量部に適用し、内部滑剤1重量部及び熱安定剤0.1重量部を混合して230℃で押出加工して得られたペレットを用いて、射出過程を通じて物性の測定のための試片を製造した。
*IMP(アイゾット衝撃強度、1/4"):厚さ1/4"である試片を用いてASTM D256の方法により測定した。
Claims (16)
- (a)耐熱性化合物単量体70〜80重量部及びビニルシアン化合物単量体30〜20重量部を含み、ガラス転移温度が140℃以上であり、平均粒子径が300〜700Åであり、重量平均分子量が200,000〜300,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードを重合するステップと、
(b)前記シードを取り囲むシェルであって、シード30〜80重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体70〜20重量部を含み、ガラス転移温度が135〜145℃であり、重量平均分子量が100,000〜150,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルを重合するステップとを含むことを特徴とする、耐熱性樹脂の製造方法。 - 前記(a)ステップと(b)ステップの重合にかかる総時間は4時間以内であり、(a)ステップと(b)ステップの重合転化率はそれぞれ98.5%以上であることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(a)ステップは、ビニルシアン化合物単量体20〜30重量部中に2〜5重量部の範囲内で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体(アルファメチルスチレン除外)から選択された1種以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(a)ステップは、(a−1)耐熱性化合物単量体70〜80重量部、ビニルシアン化合物単量体8〜10重量部、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体(アルファメチルスチレン除外)から選択された1種以上0〜2重量部を、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤下で一括投入して乳化重合するステップと、
(a−2)重合転化率83〜88%の地点で、ビニルシアン化合物単量体5〜15重量部を、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップと、
(a−3)重合転化率92〜96%の地点で、ビニルシアン化合物単量体2〜8重量部を一括投入して重合するステップとを含んで行われることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。 - 前記(a−1)ステップの乳化剤は、前記(a)ステップを構成する全単量体100重量部を基準として1.4〜2.9重量部含まれ、(a−2)ステップの乳化剤は、前記(a−1)ステップの乳化剤の使用量との総和量が2.1〜4.0重量部の含量範囲内で含まれることを特徴とする、請求項4に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b)ステップにおいて、前記耐熱性化合物単量体は、シェルを構成するシード及び全単量体の総100重量部を基準として、5〜60重量部含まれることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b)ステップにおいて、前記ビニルシアン化合物単量体は、シェルを構成するシード及び全単量体の総100重量部を基準として、5〜20重量部含まれることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b)ステップは、ビニルシアン化合物単量体5〜20重量部中に1〜5重量部の範囲内で、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体及び芳香族ビニル化合物単量体(アルファメチルスチレン除外)から選択された1種以上を含むことを特徴とする、請求項7に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b)ステップは、(b−1)シード30〜80重量部、耐熱性化合物単量体7〜45重量部、ビニルシアン化合物単量体3〜10重量部、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルと芳香族ビニル化合物(アルファメチルスチレン除外)から選択された1種以上0〜2重量部を、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤と不飽和二重結合を有する単量体型あるいは高分子型乳化剤との乳化剤混合物、及びC6〜C12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物下で一括投入して乳化重合するステップと、
(b−2)重合転化率83〜88%の地点で、耐熱性化合物単量体3〜10重量部、ビニルシアン化合物単量体3〜5重量部を、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤下で連続投入して乳化重合するステップと、
(b−3)重合転化率92〜96%の地点で、ビニルシアン化合物単量体1〜5重量部を一括投入して重合するステップとを含んで行われることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。 - 前記(b−1)ステップにおいて、C6〜C12のメルカプタン類の分子量調節剤とダイマー系分子量調節剤との分子量調節剤混合物は、50:50〜90:10の重量比で、前記(b)ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総100重量部を基準として、0.2〜0.5重量部含まれることを特徴とする、請求項9に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b−1)ステップにおいて、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤と低分子量の不飽和二重結合を有する乳化剤との乳化剤混合物は、50:50〜90:10の重量比で、前記(b)ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総100重量部を基準として、0.5〜1.0重量部含まれることを特徴とする、請求項 9に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b−2)ステップにおいて、C12〜C18の飽和炭化水素系乳化剤は、前記(b)ステップのシェルを構成するシード及び全単量体の総100重量部を基準として、0.2〜0.5重量部含まれることを特徴とする、請求項 9に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- 前記(b)ステップの重合の凝固分(coagulum)は0.03重量%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の耐熱性樹脂の製造方法。
- (a)耐熱性化合物単量体70〜80重量部及びビニルシアン化合物単量体30〜20重量部を含み、ガラス転移温度が140℃以上であり、平均粒子径が300〜700Åであり、重量平均分子量が200,000〜300,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シードと、
(b)前記シードを取り囲むシェルであって、シード30〜80重量部及び耐熱性化合物単量体とビニルシアン化合物単量体70〜20重量部を含み、ガラス転移温度が135〜145℃であり、重量平均分子量が100,000〜150,000g/molである耐熱性化合物−ビニルシアン化合物系シェルとを含むことを特徴とする、耐熱性SAN樹脂。 - 前記耐熱性樹脂は、重量平均分子量が100,000〜150,000g/molであり、ガラス転移温度が135〜145℃であることを特徴とする、請求項14に記載の耐熱性SAN樹脂。
- 請求項14に記載の耐熱性SAN樹脂及びABS樹脂を含み、熱変形温度(HDT)が100℃を超え、溶融指数(MI)が3.5〜4.0であることを特徴とする、耐熱ABS樹脂組成物。
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