JPS60162794A - 表面金属化ポリエステル樹脂成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂成形品をメッキ処理により表
面金属化する方法に関するものである。

さらに詳しくはメッキ膜接着性、サーマルサイクル性お
よびメッキ金属の光輝性がすぐれ、かつメッキ品の機械
特性の良好な表面金属化ポリエステル樹脂成形品の製造
法に関するものである。

一般にプラスチックのメッキ処理は（１）前処理、（２
）粗表面化処理（エツチング）　、（３）感応性付与処
理（センシタイジング）　、（４）活性化処理（アクチ
ベーチング）　、（５）無電解メッキおよび（６）電気
メッキの各工程を順次径ることにより行なわれており、
上記（３）工程以降が通常メッキ工程と呼ばれている。

なかでも上記（２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程
で付与される金属メッキ膜の接着性を左右する！■要な
工程で、プラスチックの種類に応じて種々の手段が用い
られている。

熱可塑性ポリエステル樹脂のメッキにおける粗表面化手
段として例えば予めポリエステル樹脂に充填剤を含有せ
しめたものを粗表面化処理する方法（特開昭５４−１５
９７７号公報）が知られている。　しかしながら、これ
らの従来の方法ではポリエステル樹脂メッキ品のメッキ
膜接着性を若干向上させるものの、サーマルサイクル性
、メッキ光輝性、メッキ品の機械的特性が著しく劣り、
実用的にすぐれた表面金属化ポリエステル樹脂成形品を
得ることができなかった。

そこで本発明者らは耐衝撃性に代表されるすぐれた機械
物性を有し、また、メッキ脱接着性、サーマルサイクル
性およびメッキの光輝性が同時にすぐれた表面金属化ポ
リエステル樹脂成形品を得るへく鋭意検討した結果、熱
可塑性ポリエステルとグリシジル基含有オレフィン系共
重合体および二酸化チタンからなる成形品をアルカリ溶
液で粗表面化後メッキ処理することにより上記目的が効
果的に達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル９９．７〜５
５重量％とグリシジル基含有オレフィン系共重合体０．
３〜４５重爪％からなるポリエステル樹脂組成物１００
重量部に対し、二酸化チタン５〜２５０重量部を含有せ
しめてなるメッキ用樹脂成形品をアルカリ溶液を用いて
粗表面化処理した後、メッキ処理することを特徴とする
表面金属化ポリ可塑性ポリエステルとグリシジル基含有
オレフィン系共重合体を含むポリエステル樹脂混合物で
ある。

ここでいう熱可塑性ポリエステルとは、６０モル％以上
がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール
成分を縮重合して得られる重合体である。

ここでいうテレフタル酸成分としては、テレフタル酸お
よびこれらエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、
オルトフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、１
．５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシ
フェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４．４
’−ジフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタドデカノン
オノ酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、および
これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、ジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グ
リコールすなわち、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブクンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジ
メタツール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分
子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリ
エチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれら
のエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの重合体の具体例としては、ｙＩＦリブテレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート・イソフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート・アジペート、ポ
リブチレンテレフタレート・セバケート、ポリブチレノ
テレフタレ−１・Φデカンジカルボキシレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・アジペ
ート、ポリブチレンテレフタレート・５−ナトリウムス
ルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・５
−ナトリウムイソフタレートなどが挙げられ、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート・ア
ジペート、ポリブチレンテレフタレート・デカンジカル
ボキシレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート・アジペート、ポリブチレンテレフ
タレート・５−用される。またこれら熱可塑性ポリエス
テルは０．５％の０−クロロフェノール溶液を２５℃で
測定したときの相対粘度が１．２〜２．０、とくに１．
３〜１．８５の範囲にあるものが好適である。

また、これらは２種以」二混合して用いることができる
。

またこれら熱可塑性ポリエステルの含有量はポリエステ
ル樹脂組成物の９９．７〜５５重量％が好ましい。

本発明に用いられるグリルシル基含有オレフイノ系共重
合体とはα−オレフイノ５０〜９９．５　ｊ［５１％と
α、β−不飽和カルボン酸のプリンジルエステル５０〜
０．５重量％および酢酸ビニル０〜４９．５重量％とか
らなる共重合体である。ここでいうα−オレフィンとは
エチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレ
ンが好ましく使用される。

またα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルと
は一般式 （式中のＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
表わされる化合物であり、具体的にはグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレートなどが挙げられ、なかでもグリシジルメタクリ
レートが好ましく使用される。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体におけるａ、β
−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合量は
０．５〜５０重量％、とくに１〜２０小５ｔ％が適当で
あり、０．５重量％以下では本発明の効果が得られず、
また５０重量％以上では溶融混練時に組成物がゲル化し
易くなるため好ましくない。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体の具体例として
は、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン／グリシジルメタクリレ−＋−／　酢酸ビニル共
重合体、エチレン／グリシジ１．レアクリレート共重合
体、エチレン／グリシジルアクリレート／酢酸ビニル共
重合体などが挙げられ、なかでもエチレン／グリシジル
メタクリレート共重合体およびエチレン／グリシジルメ
タクリレート／酢酸ビニル共重合体が好ましく使用でき
る。

これらのグリシジル基含有オレフィン系共重合体は２種
以上併用して用いることができる。

グリシジル基含有オレフィン系共重合体の含有里はポリ
エステル樹脂組成物の０．３〜４５重量％が好ましく、
特に１〜４０重量％が望ましい。０．３重里％未満では
メッキ品の耐衝撃性改良効果およびサーマルサイクル性
向上効果が小さく、４５重重帛を越えるとメッキ膜接着
性が大［ＩＪに低下し好ましくない。

なお、グリシジル基含有オレフィン系共重合体を添加す
る際には、さらにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムやドデシルスルホン酸ナトリウム塩のような有機スル
ホン酸金属塩およびラウリル硫酸エステル−ナトリウム
塩のようなアルコールの硫酸エステル塩などを少量併用
添加することができ、これらの添加によりメッキ品の耐
衝撃性改良効果およびサーマルサイクル向上効果がより
一層発揮される。

本発明で用いる二酸化チタンとは硫酸法あるいは塩素法
で製造されるアナターゼ型およびルチル型の純度９５％
以上の二酸化チタンである。二酸化チタンの粒径は特に
限定されるものではないが、沈降天秤法で測定される粒
度分布からめられる最大頻度径（ｍｏｄｅ径）をもって
示される平均粒径が１〜６μｍにあるものが特に好まし
く使用される。

二酸化チタンの添加量はポリエステル樹脂１００小母部
に対し、５〜２５０重量部、とくに３０〜１００重量部
が好ましい、、５重量部未満ではメッキ膜の接着性を改
良する効果が不十分である。

２５０重量部を越えると成形品の表面粗度が大きくメッ
キ膜接着力、メッキの光輝性が失われ好ましくない。

なお、熱可塑性ポリエステルとグリシジル基含有オレフ
ィン系共重合体および二酸化チタンを配合する際に、他
の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−プロピレンターポリマーなとのポリオレフィン系樹脂
、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエ
ステル（本発明以外の）など、および他の添加剤、例え
ばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムな
どの滑剤、タルク、クレー、カオリン、アルミナなどの
結晶核剤、モンクンロウ、モンクン酸ワックス金属塩な
どの離型剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料および繊維状強他剤などを必要に応じて添加するこ
ともできる。

熱−ｕＪ　Ｆ／ｊ　性ポリエステル、グリシンル基含有
オレフイノ系共重合体、二酸化チタンおよびその他の添
加物の配合手段は任意であり、限定されるものではない
が、例えば、スクリュー押出機、などで同時混合する方
法などが採用できる。

配合物からのメッキ用樹脂成形品の製造は、射出成形、
押出成形、ブロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形
手段が任意に採用でき、所望形状のメッキ用樹脂成形品
を容易に得ることができる。

本発明の方法によりメッキ処理をするに際しては、まず
必要に応じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予（イ
１１処理を施し、次いでアルカリ溶液を用いて粗表面化
することが重要である。粗表面化処理に用いるアルカリ
溶液とは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マ
グネシウムなどのアルカリ成分を水、フェノール類、ア
ルコール類などの溶媒に、またはこれらの混合溶媒に５
〜５０％濃度に溶解した溶液であり、なかでも水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムの水溶液が好ましく用い
られる。

この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件は３０〜
９５℃のアルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬し
、次いで十分洗浄するのが望ましい。

十分洗浄した後、さらにｐＨ３以下の酸性水溶液で表面
処理を行なってもよい。この場合の酸成分としては硫酸
、塩酸などの鉱酸が用いられ、処理条件は５〜７０℃で
２〜６０分が適当である。

このように粗表面化処理したメッキ用樹脂成形品に次い
で通常のメッキ処理を施すことにより、メッキ膜接着性
、サーマルサイクル性、メッキの光輝性が著しくすぐれ
、かつメッキ品の機械物性の良好な表面金属化ポリエス
テル樹脂成形品を得ることができる。

メッキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液によるセンンタ
イジングー塩化パラジウム溶液によるアクチベーチング
ー無電解銅またはニッケルメッキ−電気メッキの各工程
またはキャタリステイングーアクセレーテイングー無電
解メツキー電気メッキの各工程からなる通常のメッキ方
法を適用することができる。

本発明の表面金属化ポリエステル樹脂成形品は優れた耐
熱性、機械的特性、サーマルサイクル性、メッキ膜接着
性、表面光輝性を有するので種々の自動車部品、電気部
品および機械部品として有用である。

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

実施例１〜９、比較例１〜１０ 相対粘度１．５８のポリブチレンテレフタレートと第１
表に示したグリシジル基含有オレフィン系其重合体を第
１表に示した割合でトライブレンドした樹脂組成物“１
００重量部に対し、平均粒径３．０μｍの二酸化チタン
を第１表に示した割合でさらにドライブレッドし、これ
を２５０℃に設定したスクリュー押出機により溶融混合
してペレタイズした。次に得られたペレットを２５０℃
に設定した射出成形機に供し、金型温度８０℃の条件で
１Ｊ５０龍×長さ８０ＭＩＩ×高さ３５　ａｍ−厚さ２
．５　ＭＭ　（７）箱型成形品（試験片Ａ）およびモー
ルドノツチ付き１１」１／２′×長さ２・１／２’　Ｘ
厚み１／８′　の衝撃試験片（試験片Ｂ）を成形した。

次いで各試験片を３０％水酸化ナトリウム水溶液に７０
℃で１０分間浸漬し、さらに２％塩酸水溶液に３０℃で
１０秒間浸漬した後流水中で十分に洗浄して、粗表面化
した試験片を得た。

この粗表面化した各試験片につき、以下に示す方法によ
りメッキ処理を施した。

（１）　キャタリスト　Ａ−３０キヤタリスト（奥野製
薬工業社製）溶液に２５℃３分間浸漬処理した。

（２）水洗 （３）　アクセレーター　１０％Ｈ２ＳＯ４溶液に４０
℃３分間浸漬処理した。

（４）水洗 （５）無電解ニッケルメッキ　ＴＭＰ化学ニッケルメッ
キ（奥野製薬工業社製）液に４０℃８分間浸漬処理した
。

（６）水洗 （７）　ｒｌｊ、気メッキ（光沢銅メッキ）　無電解メ
ッキを施した試験片を濃硫酸５０ｆ１硫酸銅（５水和物
）２００ｇ、光沢剤としてＳＣＢ−ＭＵ１０ω、５ＣＢ
−１，１ｃｃ（奥野製薬工業（株）製品）および水１０
００ＣＣからなる酸性鋼メ・ツキ浴中におき、温度２５
〜３０℃、電流密度４Ａ／ｄｍ’の条件下に電気メッキ
して、厚み約３０μの銅メッキ膜を形成。

（８）　水洗 （９）電気メッキ（光沢ニッケルメッキ）　光沢銅メッ
キ後試験片をホウ酸り０ｆ１塩化ニッケル・６水和物５
０ｆ１硫酸ニツケル・７水和物３００ｆ１光沢剤として
モノライトＩＣｒ、、アクナＢ−１２０ＣＣ（奥野製薬
（株）製品）および水１０００ωからなるニッケルメッ
キ浴中におき、温度５０℃、電流密度５　Ａ　／　ｄ　
ｍ″の条件下に電気メッキして、厚み１５μのニッケル
メッキ膜を形成。

０１　水洗 ｏｌ）　電気メッキ（クロムメッキ）　光沢ニッケルメ
ッキ後試験片を硫酸５Ｆ、酸化クロム２５０ｆおよび水
１０００ＣＣからなるクロムメッキ浴中におき、温度５
０℃、電流、密度４０　Ａ　／　ｄ　ｍ’の条件下にメ
ッキして、厚み０．２μのクロムメッキ膜を形成。

メッキ膜の接着力は上記（７）電気メッキ（光沢銅メッ
キ）まで施した試験片Ａのメッキ膜を１０龍【ＩＪで長
さ２０酊にわたってＴ剥離する際の力量＜ｙ＞を測定す
ることによって評価した。

メッキ品のサーマルサイクルテストはａカミ気メッキ（
クロムメッキ）まで施した試験片Ａを一３０℃（ｌｈｒ
）−＊　１５０℃（ｌｈｒ）　ｃ７）雰囲気下ニサラス
コとを１サイクルとしてこれを続けて４サイクル実施し
た後、メッキ表面の異常の有無を目視により観察して判
定する方法で評価した。

メッキ品の耐衝撃性は０］）電気メッキ（クロムメッキ
）まで施した試験片Ｂのフイゾット衝撃強さを測定する
方法で評価した。これらの結果を第１表に示す。

なお第１表中の略号は次のものを意味する。

１）　Ｂ　Ｔ　：ポリブチレノテレフタレートＰ　（Ｅ
／ＧＭＡ）：エチレン／グリシジルメタクリレ−１・共
重合体 共重合率　９０／１０（重量比） Ｐ　（Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ）：　エチｌ／：／／　グ’Ｊ
　シ’；＃メタクリレ−１・／酢酸ビニル共重合体共重
合率　８０／１０／１０　（重量比）第１表の結果から
明らかなように本発明の表面金１１４化ポリエステル成
形品は熱可塑性ポリエステル甲独のメッキされた成形品
、熱可塑性ポリエステルと二酸化チタンとからなるメッ
キされた成形品、および熱ＩｊＪ塑性ポリエステルとグ
リシジル基金イＪオレフイノ系共重合体とからなるメッ
キされた成形品に比較して、メッキ膜接着性、メッキ品
のサーマルサイク゛ル性、゛　ゝ　″　ニ　メ′ツ専晶
の耐衝撃性が均衡してすぐれている。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 手　続　補　正　書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第　１８２４２　号 ２、発明の名称 表面金属化ポリエステル樹脂成形品の製法＆補正をする
者 ４、補正命令の日付 自　発 ｌ補正の内容 （１）　明ｉａ　警笛１８ページ第１表を別紙のとおり
ｉＩｊ市する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性ポリエステル９９．７〜５５重量％とグリシジ
   ル基含有オレフィン系共重合体０．３〜４５重量％から
   なるポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し、二酸
   化チタン５〜２５０重量部を含有せしめてなるメッキ用
   樹脂成形品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理した後
   、メッキ処理することを特徴とする表面金属化ポリエス
   テル樹脂成形品の製法。