JPS58157827A - 表面金属化ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステル成形品をメッキ処理によ
り表面金属化する方法に関するものである。さらに詳し
くは春−にすぐれたメッキ膜接着性を有し、かつ表面外
観が良好な表面金属化ポリエステル成形品の製造方法に
関するものである。ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステ
ルは、機械的性質、耐熱性および耐薬品性などがすぐれ
ているため、電気部品、自動車部品および機械部品など
の種々の用途に用いられている。さらにこれら芳香族ポ
リエステル成形品に金属的外観を付与した金属メッキ品
は、芳香族ポリエステル自体の特性を保持しているため
、従来のＡＢＳ樹脂やポリプロピレンの金属メッキ品に
ないすぐれた性能を有しており、−規な分野への用途拡
大が励待されている。

一般にプラスチックのメッキ処理は（１）前処理、（２
）粗表面化処理（エツチング）、φ）感応性付与処理（
センンタイジンダ”）　、　（４）活性化処理（アクチ
ベーチング）、（５）無電解メッキおよび（６）電気メ
ッキの各工程を順次経ることにより行なわれており、上
記（３）工程以降が通常メッキ工程七呼ばれている。な
かでも上記Ｃ２）の粗表面化処理は以降のメッキ工程で
付与される金属メッキ膜の密着性を左右する重要な工程
で、７゛ラスチツクの種類に応じて種々の手段が用いら
れており、例えばＡＢＳ樹脂では成形品をクロム酸−硫
酸混液に浸漬することによる化学エツチング法が確立さ
れている。

熱可塑性ポリエステルのメッキにおける粗表面化手段と
しては、成形品を水酸化アルカリ溶液に浸漬する方法（
特開昭５３−６８７４号公報）、成形品をフェノ−ｐ溶
液に浸漬後、さらにアルカリ水溶液に浸漬する方法（特
開昭５３−６８７５号公報）および成形品をアルコール
、アルカリ、水の混合溶液で処理する方法（％開閉５４
−６８８７７号公報）などが知られているが、これらの
方法では成形品表面を十分に侵食できず、予めポリミス
チルにガラス繊維や炭酸カルシウムなどの充填剤を含有
せしめる必要があり、それでもなお望ましい粗表面化が
達成できないため、メッキ品のメッキ膜接着強度が劣り
、実用的にすぐれた表面金属化ポリエステル成形品を本
発明者らは芳香族ポリエステルの金属メッキによる表面
金属化において、メッキ膜の接着強度を改善することを
目的として検討した結果芳香族ポリエステルを少割合の
脂肪族ポリエステμの配合物からなる成形品にアルカリ
溶液による粗表面化、処理を施こし、次いで通常のメッ
キ処理を施こすことにより、脂肪族ポリエステルが選択
的にエツチングされ、良好な粗表面化が達成されるため
、芳香族ポリエステル自体のすぐれた特性が保持され、
しかもメッキ膜接着強度が向上することを先に知見した
。しかしながら、この方法によれば、メッキ膜接着強度
の平均値は飛躍的に向上するものの、部分的な接着強度
のバラツキが大きく、部位によっては接着強度が大巾に
低い個所があるため、これがメッキ膜のシクロやハガレ
の原因となり、実用上いまだに問題のあることが判明し
た。この欠点は成形時に樹脂が金型内をフローすること
によって各部位に種々の成形ひずみを作るため、含有さ
れる脂肪族ポリエステルの分散が不均一になることに起
因するものと考えられる。

そこで本発明者らは芳香族ポリエステル成形品のメッキ
膜接着強度のバラツキを解消し、均一にすぐれたメッキ
膜密着性を有する表面金属化ポリエスデＩｖ帳形品を得
るべくさらに検討を続けた結果、相対粘度の異なる同種
の芳香族ポリエステルを２種併用し、さらに少割合の脂
肪族ポリエステルを配合した成形品にアルカリ溶液によ
る粗表面化処理およびメッキ処理を施こすことにより、
上記目的が効果的に達成できることを見出した。

すなわち本発明は（５）相対粘度１．４〜１．８５の芳
香族ポリエステル５５〜９９重量％およびｑ相対粘度１
．２〜１゜７の芳香族ポリエステル４５〜１重量％〔た
だしここで（６）および■は同一ポリマであり、に）の
相対粘度ηｒＡと何の相対粘度ηｒＢがηｒＡ−りｒＢ
≧０．０５を満足する〕からなる混合物１００重量部に
対し、０脂肪族ポリ工ステル１〜９０重量部を含有せし
めてなるポリエステｌｖ成形品を、アクＩＪＡ／溶液に
より粗表面化処理した後、メッキ処理することを特徴と
する表面金属化ポリエステル成形品の製造方法を提供す
るものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステμとは、　６０モｖ％
以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分およ
びジオール成分を主成分とする重合体ｔｆｃは共重合体
である。ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタμ酸、オルトフタル酸、２Ｉ６−ナフ
タレンジカルボン酸、１．ｓ−ナフタレンジカルボン酸
、ヒス−安息香酸、ビス（ｐ−カルボキンフェニル）メ
タン、アントラセン、ジカルボン酸、４．４’−ジフェ
ニルジカルボン酸およびこれらのエステル成形性誘導体
などが挙げられる。なお、ジカルボン酸成分は４ｏモｌ
ｖ％以下の範囲でアジピン酸、セパシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１１４−シクロへキ
キサンジヵルボン酸などの月旨−環式ジカルボン酸およ
びこれらのエステル形成性誘導体の少なくとも１種を共
重合成分として含有することができる。また、ジオ−１
ｖ成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコ−μ、す
なわちエチレングリコ−ｐ、プロピレングリコ−μ、１
１４−ブタンジオール１．ネオペンチμグリコール、１
．５−ペンタンジオ−μ、１１６−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
、フクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００
〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリブチレング
リコール、ポリ−１，３−プロピレングリコ−μ、ポリ
テトラメチレンクリコールなどおよびそれらのエステル
形成性誘導体が挙げられ、これ劣２種以上を６併用する
ことができる。

これらの芳香族ポリエステルの具体例とシテは、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート・イソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト・セパケート、ポリへキサメチレンテレフタレート、
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびこ
れらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも良好
な機械的特性を有するポリエチレンテレフタレートとポ
リブチレンテレフタｖ−）がと、くに好ましく使用され
る。

こ、Ｑ芳香族ポリエステルは、同種のポリマでかつ相対
粘度の異なる、すなわち比較的高粘度のものと、比較的
低粘度のものを２種併用することが重要である。なおこ
こでいう相対粘度とは０．５チの０−クロロフェノール
溶液を２５ｂそ測定した値である。

しかして一方の芳香族ポリエステＡ／（Ａ）は相対粘度
が１．４〜１．８５とくに１．４３〜１．７５他方の芳
香族ポリエステ／Ｉ／＠は相対粘度が１．２〜１．７と
くに１．５６〜１．６８であり、（６）と（ハ）の相対
粘８度の差（ｑｒＡ−７ｒＢ　）が０．０５以上、とく
に０．０７〜０．４の範囲になるよう選択される。りｒ
Ａ−ηｒＢが０．０５未満ではメッキ膜接着強度のバラ
ツキが改良できないため好ましくない。

また芳香族ポリエステ／ｌ／（６）と（ハ）の配合率は
、（６）が５５〜９９重量％、とくに６０〜９５重量％
、（ハ）が４５〜１重量％、とくに４０〜５重！ｔ％の
範囲が好ましく、何が１重量％未満ではメッキ膜接着強
度のバラツキ改良効果が小さく、４５重量％を越えると
成形品の機械的性質が低下するため好ましくない。

本発明で用いる（ＣＩ脂肪族ポリエステルとは、（イ）
ラクトンの開環重合により得られるポリラクトン、に）
ポリエステルオリゴマーとラクトンの反応により得られ
るポリエステル−ポリラクトングロック共重合体、ｅ）
ジカルボン酸成分、ジオール成分およびラクトンの重縮
合反応により得−られる共重合ボ、リエヌテルおよびに
）脂肪族ジカルボン酸とジオール成分を主成分とする全
脂肪族ポリエステルから選ばれた少なくとも１種である
。

ここで（イ）ポリラクトンとは一般式（−０（ＣＲ。

Ｒｘ＋ｍＣｏ）ｎ（式中のＲ，およびＲ，は水素、エチ
ル基、エチル基、ｍは２〜５、ｎは５〜１５００の整数
）で示され、具体的にはポリ（β−グロピオンラクトン
）、ポリ（γ−プチロフクトン）およびポリ（ε−カプ
ロラクトン）などが挙げられる。

に）ポリエステル−ポリラクトンブロック共重合体とは
両末端に水酸基を有するジカルボン酸とジオールから生
成した重縮合オリゴマーとラクトンとを反応させたプレ
ポリマーを三官能アシμ化剤の存在下に高重合度化する
などの方法により得られる重合体であり、具体的にはポ
リエチレンアジペート−ポリラクトングロック共重合体
、ポリエチレンセパヶートーボリヲク１７　ｆ　ａツク
共重合体、ポリエチレンアゼヲートーボリラクトンブロ
ック共重合体、ポリブチレンテレフタ、レート−ポリラ
クトンブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート
ーポリフタトンブロック共重合体およびポリブチレンテ
レフタレート・イソフタレート−ポリラクトンブロック
共重合体などが挙げられる。

ｆ）共重合ポリエステルとは、具体的にはポリ−ε−カ
プロラクトン・ブチレンテレフタレート、ポリ−ε−カ
プロラクトン・ブチレンセパケート・テレフタレートな
どが挙げられる。

なおここで上記■およびｅ今においてジカルボン酸成分
の５０モ／ｌ／％以上を芳香族ジカルボン酸が占める場
合は、全体の５０モ／Ｌ／％以上がラクトン化合物から
なることが必要である。

に）全脂肪族ポリエステ、／Ｉ／とは５０モμチ以上が
脂肪族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分およびジオ
ール成分を主成分とする重合体または共・重合体であり
、ここでいう脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、
アゼライン酸、セパシン酸、デカンジオン酸、オクタド
デカンジオン酸およびこれらのエステル形成性誘導体な
どが挙げられる。なおジカルボン酸成分は５０モ〃チ未
満の範囲で芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分と
して含有することができる。なお芳晋族ジカルボン酸、
脂環式ジカルボン酸およびジオーＡ／成分の具体例は前
記芳香族ポリエステルにおける例示と重複するので説明
を省略する。しかしてに）全脂肪族ポリエステルの具体
例としてはポリエチレンセパケート、ポリエチレンアジ
ペート、ポリブチＶンテＶフタＶ−ト・セパケート、ポ
リブチレンテレフタレート・デカンジカルボキＶＶ−）
、ポリエチレンテレフタレート・アジペートおよびポリ
エチレンテＶフタＶ−トφセパゲートなどが挙げられる
。

これらの脂肪族ボリエスデμの中では、ポリ（ε−カプ
ロラクトン）、ポリブチレンテレフタＶ−）−ポリ（１
−カブロックトン）ブロック共重合体、ポリエチレンテ
レフタレート・セパケートおよびポリブチレンテレフタ
レート・デカンジカルポキＶＶ−）がとくに好ましく使
用される。

脂肪族ポリエステルの添加量は、芳香族ポリエステル（
６）と（ト）の合計１００重量部に対して１〜９０重量
部、とくに３〜６０重量部が好ましく、１重量部未満で
はメッキ膜接着力の改良効果が不十分であり、９０重量
部を越えると芳香族ポリエステルの機械的性質や耐熱性
カー低下するため好ましくない。

なオ芳香族ポリエステｌしく６）、（ハ）と脂肪族ホ１
ノエステルを混合する際に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素、チタン酸力Ｗウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、炭酸力μンウム・マグネ
シウム、メタケイ酸力μシウム、＠墳バリウム、タルク
、カオリン、クレー、ンリカ、マイカ、アスベスト、サ
イロイド、アルミナ、ガラスバルーン、Ｖヲヌノ＜ルー
ノなどの充填剤を添加することができ、これによりご段
とすぐれたメッキ膜密着強度を期待することができる。

ただし、これら充填剤の添加量は芳香族ポリエステｔｖ
　１００重量部に対し５〜５００重量部、とくに５〜２
００重量部の範囲が好ましい。また通常の他の添加剤、
例えば滑剤、雌型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤
、・紫外線吸収剤、顔料、染料、繊維状強化剤および他
の熱可塑性樹脂などを必要に応じて添加することもでき
る。

芳香族ポリエステ１ｖ（６）、■、脂肪族ポリエステｔ
ｖ　（Ｑお工びその他の添加剤の配合手段は任意であり
、たとえばこれらをスクリュー押出機などで同時混合す
る方法などが採用できる。

配合物からのポリエステμ成形品の製造は、射出成形、
押出成形、プロー成形などの通常の熱可塑性樹脂の成形
手段が任意に採用でき、所望形状のメッキ用ポリエステ
ル成形品を容易に得ることができる。

本発明の方法に上りメッキ処理をするに際しでは、まず
必要に応じて成形品表面の油膜をふきとるなどの予備処
理を施こし、次いでアルカリ溶液を用いて粗表面化する
′ことが重要である。

粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは水酸化カリウム
、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのアルカ
リ成分を、水、フェノール類、ア〃コーμ類またこれら
の混合溶媒などの溶媒に５〜５０チ濃度に溶解した溶液
であり、なかでも水酸化す１リウムおよび水酸化力１Ｊ
ウムの水溶液が好ましく用いられる。

この粗表面化処理（アルカリニ゛ソチング）条件は５０
〜９５℃のアルカリ溶液に成形品を１〜１２０分間浸漬
し、次いで十分洗浄するの力；望ましい。

アμカリエツチング処理が終了後、成形品を十分水洗し
た後、さらにＰＨ３以下の酸性水溶液で表面処理を行な
ってもよい。この場合の酸成分としては硫酸、塩酸など
の鉱酸が用いられ、処理条件°は５〜７０℃で２分〜６
０分が適当である。

このように粗表面化処理したポリエステル成形品に次い
で通常のメッキ処理を施こすことにより、メッキ膜接着
強度が均一にすぐれ、かつ表面外観の良好な表面金属化
ポリエステｆｉ／成形品を得ることができる。

メッキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液によるセンンタ
イジングー塩化パラジウム溶液によ吻るアクチペーチン
グー無〜電解鋼または二・７ケμメツキ、−電気メッキ
の各工程またはキャタリヌテイングーアクセレーテイン
グー無電解メツキー電気メッキの各工程からなる通常の
化学メッキ方法を適用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。

実施例１ 第１表に示した相対粘度が相違する２種のポリプチレ・
ンテレフタレート（ＰＢＴ）（６）および（ト）の合計
１００重量部に対し、第１表に示した脂肪族ポリエステ
ｐおよび他の添加剤を第１表の割合で配合し、２５０℃
に設定したスクリュー押出機により溶融混練−チップ化
した。

次にこのチップを２５０℃に設定した射出成形機に供し
、金型温度８０℃の条件で８０ｖ１１×８０＋ｕ＋Ｘ３
ａｍの角板試験片を成形した。

また同様に第１表に示した相対粘度が相違する２種のポ
リエチレンテレフタレート（ＰＩＴ）に）および（ト）
の合計１００重量部に第１表に示した種類および割合の
脂肪族ポリエステ！および他の添加剤を配合し、押出溶
融混練−チツブ化−射出成形してｐＩ＃Ｌ試験片を成形
した。この場合の押出機および射出成形機温度は夫々２
８０℃、金型温度は３０〜４０℃であった。

次いで上記各試験片を７０℃の３０％水酸化ナトリウム
水溶液に５分間浸漬し、さらに３０℃の２チ塩酸水溶液
に２分間浸漬した後、流水中で十分に洗浄して、粗表面
化した試験片を得た。この粗表面化した試験片につき、
以下に示す方法によりメッキ処理を施こした。

■　センシタイジング・・・試験片を塩化第１スズ３０
ｇ、塩酸（６８チ）　６　Ｑ　ｃｃおよび水１０００（
！（！からなる溶液に２５℃で２〜５分間浸漬。

■　　水　　　　洗 ■　アクチベーデイング・・・試験片を塩化ｔ＜　？ジ
ウム０．１ｇ、塩酸（５８チ）　１０　ｃｃおよび、水
ｊ０００ｅｅからなる溶液に２５℃で１〜３分間浸漬。

■　　水　　　洗 ■　無電解銅メッキ・・・試験片を硫酸銅（５水和物）
１０ｇ、ホルマリン（３７チ＞４０ｃｃ。

水酸化ナトリウム１０ｇ、ロッシェル塩２０すおよび水
１０００ｃｃからなる化学銅メッキ液（ＰＨ１０，０〜
１１．５）に２５〜５０℃で１０分間浸漬。

■　　水　　　　洗 の　電気メッキ・・・試験片を濃硫酸５０ｇ、硫酸銅（
５水和物）　２００　ｔｉ　、　光沢剤（ＵＢＡＣを１
荏原コ一ジライト■製品）４ｃｃおよび水１０００ｅｅ
からなる酸性鋼メッキ浴中におき、温度２５〜３０℃、
電流密度４Ａ／ｄ扉の条件下に６０分間電気メツキして
、厚み約６０μの銅メッキ膜を形成。

このようにして得たメッキ品についてメッキ膜接着強度
およびそのバラツキを測定した。メッキ膜接着強度は、
１１１１Ｉ１１巾の接着面を２０鴎／分の速度で９０　
の方向にＴ剥離する際の力量（９）を１０個所測定し、
その平均値を求めることにより行なった。そのバラツキ
は１０個所測定した値の最大値と最小値の差により評価
した。

これらの結果を第１表に示す。

なお第１表中の脂肪族ポリエステルの略号は次のものを
意味する。

ＰＣＬ　　：　　ポリ（ε−カプロラクトン）ＰＳＴ／
８　：　　　ポリブチレンテレフタレート・セバケート
（Ｔ／８モル比＝４０／６０） ＰＢＴ／Ｄ　　：　　　ポリブチレンテレフタレート・
デヵンジカルボキシレー）　（Ｔ／Ｄモルセル４０／６
０）第１表の結果からＬ１脂肪族ポリエステμを少割合
配合することにより１、芳香族ポリエステル樹脂成形品
のメッキ膜接着強度が大巾に向上するが、そのバラツキ
が大きいのに対し、相対粘度が相違する２種の芳香族ポ
リエステμと共にさらに脂肪族ポリエステμを併用す゛
る場合にはメッキ膜接着強度の飛躍的な向上と共にその
バラツキが極めて減少することが明らかである。

特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （勾相対粘度１．４〜１．８５の芳香族ポリエステル５
   ５〜９９重量％および（ハ）相対粘度１．２〜１．７の
   芳香族ボリエスデ／Ｌ／４５〜１重量％〔ただし、ここ
   で（６）および（ハ）は同一ポリマであり、（８）の相
   対粘度ηｒＡと（ロ）の相対粘度ηｒＢがηｒＡ−ηｒ
   Ｂ≧０．０５　を満足する〕からなる混合物１００ｉｉ
   部に対し、（Ｑ脂肪族ポリエステル１〜９０重量部を含
   有せしめてなるポリエステル成形品を、アルカリ溶液に
   より粗表面化処理した後、メッキ処理することを特徴と
   する表面金属化ポリエステ／１／成形品の製造方法。