JPH0459391B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステル樹脂成形品をメツキ処理
により表面金属化する方法に関するものである。
さらに詳しくはメツキ膜接着性、サーマルサイク
ル性およびメツキ金属の光揮性がすぐれ、かつメ
ツキ品の機械特性の良好な表面金属化ポリエステ
ル樹脂成形品の製造法に関するものである。 〈従来の技術〉 一般にプラスチツクのメツキ処理は(1)前処理、
(2)粗表面化処理（エツチング）、(3)センシタイジ
ング処理あるいはキヤタリスト処理、(4)アクチベ
ーチング処理あるいはアクセレート処理、(5)無電
解メツキおよび(6)電気メツキの各工程を順次経る
ことにより行なわれており、上記(3)工程以降が通
常メツキ工程と呼ばれている。なかでも上記(2)の
粗表面化処理は以降のメツキ工程で付与される金
属メツキ膜の接着性を左右する重要な工程で、プ
ラスチツクの種類に応じて種々の手段が用いられ
ている。 熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗
表面化手段として例えば予めポリエステル樹脂に
充填剤を含有せしめたものを粗表面化処理する方
法（特開昭54−15977号公報）が知られている。
しかしながら、これらの従来の方法ではポリエス
テル樹脂メツキ品のメツキ膜接着性を若干向上さ
せるものの、サーマルサイクル性、メツキ光輝
性、メツキ品の機械的特性が著しく劣り、実用的
にすぐれた表面金属化ポリエステル樹脂成形品を
得ることができなかつた。 〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで本発明者らはこれら従来技術の欠点、す
なわちサーマルサイクル性、メツキ光輝性、メツ
キ品の機械的特性が著しく劣ることを解消し、耐
衝撃性に代表されるすぐれた機械物性を有し、ま
た、メツキ膜接着性、サーマルサイクル性および
メツキの光揮性が同時にすぐれた表面金属化ポリ
エステル樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結
果、熱可塑性ポリエステルとポリエステルエラス
トマーおよび二酸化チタンからなる成形品をアル
カリ溶液で粗表面化後メツキ処理することにより
上記目的が効果的に達成されることを見出し本発
明に到達した。 〈問題点を解決するための手段および作用〉 すなわち本発明は、(a)熱可塑性ポリエステル
99.7〜55重量％とポリエステルエラストマー0.3
〜45重量％からなるポリエステル樹脂組成物100
重量部と(b)二酸化チタン５〜250重量部からなる
メツキ用樹脂成形品をアルカリ溶液を用いて粗表
面化処理した後、メツキ処理すること特徴とする
表面金属化ポリエステル樹脂の製法を提供するも
のである。 本発明で用いられるポリエステル樹脂組成物と
は熱可塑性ポリエステルとポリエステルエラスト
マーを含むポリエステル樹脂混合物である。 ここでいう熱可塑性ポリエステルとしては、分
子量が300より小さい１種又は２種以上の芳香族
ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、
250よりも小さい分子量を有する少なくとも１種
のアルキレングリコール又はシクロアルキレング
リコールをジオール成分として重縮合して得られ
る重合体ないしは共重合体が好ましく用いられ
る。 熱可塑性ポリエステルを構成する主たるジカル
ボン酸成分の芳香族ジカルボン酸の具体例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシ
フエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニルジカルボン酸、１，２−ビス
（フエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが好まし
く挙げられる。ここで主たるとは、熱可塑性ポリ
エステルを構成する全ジカルボン酸成分の60モル
％を意味し、40モル％以下なら、脂環式ないしは
脂肪族ジカルボン酸を用いることができる。これ
らの具体例としては、ヘキサヒドロテレフタル
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、デカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキ
サデカンジオン酸、オクタドデカンジオン酸、ダ
イマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げら
れる。 又250よりも小さく分子量を有するグリコール
の具体例としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジオールなどが好ましく挙げられる。 これらの重合体ないしは共重合体の好ましい具
体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート・イソフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート・アジペート、ポリブ
チレンテトフタレート・セバケート、ポリブチレ
ンテレフタレート・デカンジカルボキシレート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート・アジペート、ポリブチレンテレフタ
レート・５−ナトリウムスルホイソフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・５−ナトリウムイ
ソフタレートなどが挙げられ、ポリエステル樹脂
組成物の成形性からポリブチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート・アジペート、
ポリブチレンテレフタレート・デカンジカルボキ
シレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート・アジペート、ポリブチレ
ンテレフタレート・５−ナトリウムスルホイソフ
タレートなどが特に好ましく使用される。またこ
れら熱可塑性ポリエステルは0.5％のｏ−クロロ
フエノール溶液を25℃で測定したときの相対粘度
が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.85の範囲にあるものが
好適である。 また、これらは２種以上混合して用いることが
できる。 またこれら熱可塑性ポリエステルの含有量はポ
リエステル樹脂組成物の99.7〜55重量％、好まし
くは98〜55重量％である。 本発明のポリエステル樹脂組成物を構成する他
の成分であるポリエステルエラストマーとして
は、前記熱可塑性ポリエステルと同様のポリエス
テルをハードセグメントとし、ポリ（アルキレン
オキシド）グリコール及び／又は脂肪族ポリエス
テルをソフトセグメントとするポリエーテルエス
テルブロツク共重合体、ポリエステル・エステル
ブロツク共重合体、ポリエーテルエステル・エス
テルブロツク共重合体が好ましく用いられる。こ
こでソフトセグメントを構成するポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール、脂肪族ポリエステルの
具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−および１，３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロ
フランの共重合体、ポリエチレンアジペート、ポ
リブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクト
ン、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバ
ケートなどが好ましく挙げられる。 ポリエステルエラストマーのソフトセグメント
対ポリエステルハードセグメントの占める割合
は、重量比で95／５〜10／90、特に90／10〜30／
70であることが好ましい。 ポリエステルエラストマーの具体例としては、
ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールブロツク共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート／イソフタレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロツ
ク共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールブロツク
共重合体、ポリブチレンテレフタレート／イソフ
タレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリ
コールブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタ
レート／デカンジカルボキシレート・ポリ（テト
ラメチレンオキシド）グリコールブロツク共重合
体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（プロピ
レンオキシド／エチレンオキシド）グリコールブ
ロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレート／
イソフタレート・ポリ（プロピレンオキシド／エ
チレンオキシド）グリコールブロツク共重合体、
ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキ
シレート・ポリ（プロピレンオキシド／エチレン
オキシド）グリコールブロツク共重合体、ポリブ
チレンテレフタレート・ポリ（エチレンオキシ
ド）グリコールブロツク共重合体、ポリブチレン
テレフタレート・ポリエチレンアジペートブロツ
ク共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
ブチレンアジペートブロツク共重合体、ポリブチ
レンテレフタレート・ポリブチレンセバケートブ
ロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレート・
ポリ−ε−カプロラクトンブロツク共重合体など
が好ましく挙げられる。 これらのポリエステルエラストマーの中で特に
ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコールブロツク共重合体、ポ
リブチレンテレフタレート／イソフタレート・ポ
リ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロツ
ク共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ
（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリ
コールブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタ
レート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキ
シド／エチレンオキシド）グリコールブロツク共
重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリブチ
レンアジペートブロツク共重合体、ポリブチレン
テレフタレート・ポリ−ε−カプロラクトンブロ
ツク共重合体が、ポリエステル樹脂組成物のメツ
キ品の物性改善効果が大きいため好ましく用いら
れる。 またこれらのポリエステルエラストマーの前記
熱可塑性ポリエステルと同様に測定した相対粘度
は1.4〜4.0、特に1.6〜3.0範囲にあるものが好適
である。 これらのポリエステルエラストマーは、必要に
応じて２種以上用いることができる。 ポリエステルエラストマーの含有量はポリエス
テル樹脂組成物の0.3〜45重量％が好ましく、特
に１〜40重量％が望ましい。0.3重量％未満では
メツキ品の耐衝撃性改良効果およびサーマルサイ
クル性向上効果が小さく、45重量％を越えるとメ
ツキ用樹脂の耐熱性が低下し好ましくない。 本発明で用いる二酸化チタンとしては硫酸法あ
るいは塩素法で製造されるアナターゼ型およびル
チル型の純度95％以上の二酸化チタンが好ましく
用いられる。二酸化チタンの粒径は特に限定され
るものではないが、沈降天秤法で測定される粒度
分布から求められる最大頻度径（mode径）をも
つて示される平均粒径が１〜6μmにあるものが特
に好ましく使用される。 二酸化チタンの添加量はポリエステル樹脂100
重量部に対し、５〜250重量部、とくに30〜100重
量部が好ましい。５重量部未満ではメツキ膜の接
着性を改良する効果が不十分である。250重量部
を越えると成形品の表面粗度が大きくメツキ膜接
着力、メツキの光揮性が失われ好ましくない。 なお、熱可塑性ポリエステルとポリエステルエ
ラストマーおよび二酸化チタンを配合する際に、
他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン−ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸
共重合体、エチレン−プロピレンターポリマー、
エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸グリシジル−酢酸ビニル共
重合体などのポリオレフイン系樹脂、ポリアミ
ド、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリエステ
ル（本発明以外の）など、および他の添加剤、例
えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バ
リウムなどの滑剤、タルク、クレー、カオリン、
アルミナなどの結晶核剤、モンタンロウ、モンタ
ン酸ワツクス金属塩などの離型剤、可塑剤、熱安
定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料およびガラス繊
維、ワラステナイト、チタン酸カリウイスカ、石
膏ウイスカなどの繊維状強化剤などを必要に応じ
て添加することもできる。 熱可塑性ポリエステル、ポリエステルエラスト
マー、二酸化チタンおよびその他の添加物の配合
手段は任意であり、限定されるものではないが、
例えば、スクリユー押出機などで同時混合する方
法などが採用できる。 配合物からのメツキ用樹脂成形品の製造は、射
出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の熱可
塑性樹脂の成形手段が任意に採用でき、所望形状
のメツキ用樹脂成形品を容易に得ることができ
る。 本発明の方法によりメツキ処理をするに際して
は、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきと
るなどの予備処理を施し、次いでアルカリ溶液を
用いて粗表面化することが重要である。粗表面化
処理に用いるアルカリ溶液とは水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムなどのア
ルカリ成分を水、フエノール類、アルコール類な
どの溶媒に、またはこれらの混合溶媒に５〜50％
濃度に溶解した溶液であり、なかでも水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムの水溶液が好ましく
用いられる。 この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件
は30〜95℃のアルカリ溶液に成形品を１〜120分
間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。 十分洗浄した後、さらにPH３以下の酸性水溶液
で表面処理を行なつてもよい。この場合の酸成分
としては硫酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、処理
条件は５〜70℃で２〜60分が適当である。 このように粗表面化処理したメツキ用樹脂成形
品に次いで通常のメツキ処理を施すことにより、
メツキ膜接着剤、サーマルサイクル性、メツキの
光輝性が著しくすぐれ、かつメツキ品の機械物性
の良好な表面金属化ポリエステル樹脂成形品を得
ることができる。 メツキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液による
センシタイジングー塩化パラジウム溶液によるア
クチベーチング−無電解銅またはニツケルメツキ
−電気メツキの各工程またはキヤタリステイング
−アクセレーテイング−無電解メツキ−電気メツ
キの各工程からなる通常のメツキ方法を適用する
ことができる。 本発明の表面金属化ポリエステル樹脂成形品は
優れた耐熱性、機械的特性、サーマルサイクル
性、メツキ膜接着性、表面光輝性を有するので
種々の自動車部品、電気部品および機械部品とし
て有用である。 〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明
する。 なお実施例中のポリエステルエラストマーは次
のものを示す。 ポリエステルエラストマー（Ａ〜Ｌ） テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、数平均分子量約1000のポリ（テトラメチレン
オキシド）グリコール、数平均分子量1500のポリ
（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グリ
コール、１，４−ブタンジオール、エチレングリ
コールを原料として製造した第１表に示したポリ
エステルエラストマー。 ポリエステルエラストマー（Ｌ〜Ｏ） 数平均分子量11000のポリエチレンアジペート
またはポリブチレンアジペート、平均分子量約
20000のポリ−ε−カプロラクトン、１，４−ブ
タンジオール、エチレングリコールを原料として
製造した第１表に示したポリエステルエラストマ
ー。 実施例１〜30、比較例１〜13 相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレートと
第１表に示したＡ〜Ｏの組成を有するポリエステ
ルエラストマーを第２表に示した割合でドライブ
レンドした樹脂組成物100重量部に対し、平均粒
径3.02μmの二酸化チタンおよび第２表に示した
他の添加物を第２表に示した割合でさらにドライ
ブレンドし、これを250℃に設定した40mmφスク
リユーを有する押出機により溶融混合してペレタ
イズした。次に得られたペレツトを250℃に設定
した５オンスの射出能力を有する射出成形機に供
し、金型温度80℃の条件で巾50mm×長さ80mm×高
さ35mm・厚さ2.5mmの箱型成形品（試験片Ａ）お
よびモールドノツチ付き巾１／2″×長さ２・１／
2″×厚み１／8″の衝撃試験片（試験片Ｂ）を成形
した。 次いで各試験片を30％水酸化ナトリウム水溶液
に70℃で10分間浸漬し、さらに２％塩酸水溶液に
30℃で10秒間浸漬した後流水中で十分に洗浄し
て、粗表面化した試験片を得た。 この粗表面化した各試験片につき、以下に示す
方法によりメツキ処理を施した。 (1) キヤタリスト Ａ−30キヤタリスト（奥野製
薬工業社製）溶液に25℃３分間浸漬処理した。 (2) 水洗 (3) アクセレーター 10％H₂SO₄溶液に40℃３
分間浸漬処理した。 (4) 水洗 (5) 無電解ニツケルメツキ TMP化学ニツケル
メツキ（奥野製薬工業社製）液に40℃８分間浸
漬処理した。 (6) 水洗 (7) 電気メツキ（光沢銅メツキ） 無電解メツキ
を施した試験片を濃硫酸50ｇ、硫酸銅（５水和
物）200ｇ、光沢剤としてSCB−MU10c.c.、
SCB−１ １c.c.（奥野製薬工業(株)製品）およ
び水1000c.c.からなる酸性銅メツキ溶中におき、
温度25〜30℃、電流密度4A／ｄm²の条件下に
電気メツキして、厚み約30μの銅メツキ膜を形
成。 (8) 水洗 (9) 電気メツキ（光沢ニツケルメツキ） 光沢銅
メツキ後試験片をホウ酸40ｇ、塩化ニツケル・
６水和物50ｇ、硫酸ニツケル・７水和物300ｇ、
光沢剤としてモノライト１c.c.、アクナＢ−１
20c.c.（奥野製薬(株)製品）および水1000c.c.からな
るニツケルメツキ溶中におき、温度50℃、電流
密度5A／ｄm²の条件下に電気メツキして、厚
み15μのニツケルメツキ膜を形成。 (10) 水洗 (11) 電気メツキ（クロムメツキ） 光沢ニツケル
メツキ後試験片を硫酸５ｇ、酸化クロム250ｇ
および水1000c.c.からなるクロムメツキ浴中にお
き、温度50℃、電流密度40A／ｄm²の条件下に
メツキして、厚み0.2μのクロムメツキ膜を形
成。 メツキ膜の接着力は上記(7)電気メツキ（光沢銅
メツキ）まで施した試験片Ａのメツキ膜を10mm巾
で長さ20mmにわたつてＴ剥離する際の力量（ｇ）
を測定することによつて評価した。 メツキ品のサーマルサイクルテストは(11)電気メ
ツキ（クロムメツキ）まで施した試験片Ａを−30
℃（1hr）→150℃（1hr）の雰囲気下にさらすこ
とを１サイクルとしてこれを続けて４サイクル実
施した後、メツキ表面の異常の有無を目視により
観して判定する方法で評価した。 メツキ品の耐衝撃性は(11)電気メツキ（クロムメ
ツキ）まで施した試験片Ｂのアイゾツト衝撃強さ
を測定する方法で評価した。これらの結果を第２
表に示す。 実施例 31〜40 相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレートと
第１表に示したＡ〜Ｏの組成を有するポリエステ
ルエラストマーを第３表に示した割合でドライブ
レンドした樹脂組成物100重量部に対し、平均粒
径3.02μmの二酸化チタンおよび第３表に示した
他の添加物を第３表に示した割合でさらにブレン
ドし、これを250℃に設定した40mmφスクリユー
を有する押出機により溶融混合してペレタイズし
た。得られたペレツトを用いて実施例１と同様に
性能評価した。これらの結果を第３表に示す。 比較例 実施例と同様な方法で性能評価したこれらの結
果を第４表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第２〜４表の結果から明らかなように本発明の
表面金属化ポリエステル成形品は熱可塑性ポリエ
ステル単独のメツキされた成形品、熱可塑性ポリ
エステルと二酸化チタンとからなるメツキされた
成形品、および熱可塑性ポリエステルとポリエス
テルエラストマーとからなるメツキされれた成形
品に比較して、メツキ膜接着性、メツキ品のサー
マルサイクル性、メツキ品の耐衝撃性が均衡して
すぐれている。 〈発明の効果〉 本発明の表面金属化ポリエステル樹脂成形品は
優れた耐熱性、機械的特性、サーマルサイクル
性、メツキ膜接着性および表面光輝性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)熱可塑性ポリエステル99.7〜55重量％とポ
   リエステルエラストマー0.3〜45重量％からなる
   ポリエステル樹脂組成物100重量部と(b)二酸化チ
   タン５〜250重量部とからなるメツキ用樹脂成形
   品をアルカリ溶液を用いて粗表面化処理した後、
   メツキ処理すること特徴とする表面金属化ポリエ
   ステル樹脂成形品の製法。