JPH0325511B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂成形品をメ
ツキ処理により表面金属化する方法に関するもの
である。さらに詳しくはメツキ膜接着力がすぐ
れ、かつ表面外観の良好な表面金属化ポリエステ
ル樹脂成形品の製造方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテ
レフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、機械的性質、耐熱性および耐薬品性などが
すぐれているため、電気部品、自動車部品および
機械部品などの種々の用途に用いられている。さ
らにこれら芳香族ポリエステル樹脂成形品に金属
的外観を付与した金属メツキ品は、芳香族ポリエ
ステル樹脂自体の特性を保持しているため、従来
のABS樹脂やポリプロピレンの金属メツキ品に
ないすぐれた性能を有しており、新規な分野への
用途拡大が期待されている。 一般にプラスチツクのメツキ処理は(1)前処理、
(2)粗表面化処理（エツチング）、(3)感応性付与処
理（センシタイジング）、(4)活性化処理（アクチ
ペーチング）、(5)無電解メツキおよび(6)電気メツ
キの各工程を順次経ることにより行なわれてお
り、上記(3)工程以降が通常メツキ工程と呼ばれて
いる。なかでも上記(2)の粗表面化処理は以降のメ
ツキ工程で付与される金属メツキ膜の密着性を左
右する重要な工程で、プラスチツクの種類に応じ
て種々の手段が用いられており、例えばABS樹
脂では成形品をクロム酸−硫酸混液に浸漬するこ
とによる化学エツチング法が確立されている。 熱可塑性ポリエステル樹脂のメツキにおける粗
表面化手段としては、成形品を水酸化アルカリ溶
液に浸漬する方法（特開昭53−6874号公報）、成
形品をフエノール溶液に浸漬後、さらにアルカリ
水溶液に浸漬する方法（特開昭53−6875号公報）
および成形品をアルコール、アルカリ、水の混合
溶液で処理する方法（特開昭54−68877号公報）
などが知られているが、これらの方法では成形品
表面を十分に侵食できず、予めポリエステル樹脂
にガラス繊維や駄炭酸カルシウムなどの充てん剤
を含有せしめる必要があり、それでもなお望まし
い粗表面化が達成できないため、メツキ品のメツ
キ膜接着力が劣り、実用的にすぐれた表面金属化
ポリエステル樹脂成形品を得ることができない。 そこで本発明者らは芳香族ポリエステル樹脂の
金属メツキによる表面金属化において、メツキ膜
の接着力を一層改善することを目的として検討し
た結果、芳香族ポリエステル樹脂と少割合の脂肪
族ポリエステル樹脂の配合物からなる成形品にア
ルカリ溶液による粗表面化処理を施こし、次いで
通常のメツキ処理を施こすことにより、芳香族ポ
リエステル樹脂自体のすぐれた特性が保持され、
メツキ膜接着力がすぐれ、かつ表面外観の良好な
表面金属化ポリエステル樹脂成形品が得られるこ
とを見出した。 すなわち本発明は芳香族ポリエステル樹脂100
重量部に対し、脂肪族ポリエステル樹脂１〜90重
量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂成形品
を、アルカリ溶液を用いて粗表面化処理した後、
メツキ処理することを特徴とする表面金属化ポリ
エステル樹脂成形品の製造方法を提供するもので
ある。 本発明で用いる芳香族ポリエステル樹脂とは、
60モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカル
ボン酸成分およびジオール成分を主成分とする重
合体または共重合体である。ここでいう芳香族ジ
カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス
−安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メ
タン、アントラセンジカルボン酸、４，4′−ジフ
エニルジカルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体などが挙げられる。なおジカルボン酸成
分は40モル％以下の範囲でアジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪
族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体の少なくとも１種を共重合成分とし
て含有することができる。またジオール成分とし
ては炭素数２〜20の脂肪族グリコール、すなわち
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールな
ど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコール、
すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどおよびそれらのエステル形成性誘導
体が挙げられ、これらは二種以上を併用すること
ができる。 これらの芳香族ポリエステル樹脂の具体例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポ
リプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート・イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート・セバ
ケート、ポリヘキメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよび
これらの混合物などが挙げられるが、これらの中
でも良好な機械的特性を有するポリブチレンテレ
フタレートとポリエチレンテレフタレートがとく
に好ましく使用される。 またこれらの芳香族ポリエステル樹脂は0.5％
のｏ−クロロフエノール溶液を25℃で測定したと
きの相対粘度が1.2〜2.0、とくに1.3〜1.85の範囲
にあるものが好適である。 本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂とは、
(イ)ラクトンの開環重合により得られるポリラクト
ン、(ロ)ポリエステルオリゴマーとラクトンの反応
により得られるポリエステル−ポリラクトンブロ
ツク共重合体、(ハ)ジカルボン酸成分、ジオール成
分およびラクトンの重縮合反応により得られる共
重合ポリエステルおよび(ニ)脂肪族ジカルボン酸と
ジオール成分を主成分とする全脂肪族ポリエステ
ルから選ばれた少なくとも１種である。 ここで (イ) ポリラクトンとは一般式〔−Ｏ（−CR₁R₂）−_n−
CO〕−_o（式中のR₁およびR₂は水素、メチル基、
エチル基、ｍは２〜５、ｎは５〜1500の整数）
で示され、具体的にはポリ（β−プロピオンラ
クトン）、ポリ（γ−ブチロラクトン）および
ポリ（ε−カプロラクトン）などが挙げられ
る。 (ロ) ポリエステル−ポリラクトンブロツク共重合
体とは両末端に水酸基を有するジカルボン酸と
ジオールから生成した重縮合オリゴマーとラク
トンとを反応させたプレポリマーを二官能アシ
ル化剤の存在下に高重合度化するなどの方法に
より得られる重合体であり、具体的にはポリエ
チレンアジペート−ポリ−ε−カプロラクトン
ブロツク共重合体、ポリエチレンセバケート−
ポリ−ε−カプロラクトンブロツク共重合体、
ポリエチレンアゼラート−ポリ−ε−カプロラ
クトンブロツク共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート−ポリ−ε−カプロラクトンブロツク
共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリ
−ε−カプロラクトンブロツク共重合体および
ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート
−ポリ−ε−カプロラクトンブロツク共重合体
などが挙げられる。 (ハ) 共重合ポリエステルとは具体的にはポリ−ε
−カプロラクトン・ブチレンテレフタレート、
ポリ−ε−カプロラクトン・ブチレンセバケー
トテレフタレートなどが挙げられる。 なおここで上記(ロ)および(ハ)においてジカルボ
ン酸成分の50モル％以上を芳香族ジカルボン酸
が占める場合は、全体の50モル％以上がラクト
ン化合物からなることが必要である。 (ニ) 全脂肪族ポリエステルとは50モル％以上が脂
肪族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分およ
びジオール成分を主成分とする重合体または共
重合体であり、ここでいう脂肪族ジカルボン酸
としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジオン酸、オクタドデカンジオン酸
およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられる。なおジカルボン酸成分は50モル％未
満の範囲で芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカル
ボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体な
どを共重合成分として含有することができる。
なお芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸
およびジオール成分の具体例は前記芳香族ポリ
エステル樹脂における例示と重複するので説明
を省略する。しかして(ニ)全脂肪族ポリエステル
の具体例としてはポリエチレンセバケーら、ポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンテレフタ
レート・セバケート、ポリブチレンテレフタレ
ート・デカンジカルボキシレート、ポリエチレ
ンテレフタレート・アジペートおよびポリエチ
レンテレフタレート・セバケートなどが挙げら
れる。 これらの脂肪族ポリエステル樹脂の中では、ポ
リ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレテレフタ
レート−ポリ（ε−カプロラクトン）ブロツク共
重合体、ポリブチレンテレフタレート・セバケー
トおよびポリテレフタレート・デカンジカルボキ
シレートがとくに好ましく使用される。 脂肪族ポリエステル樹脂の添加量は、芳香族ポ
リエステル樹脂100重量部に対して１〜90重量部、
とくに３〜60重量部が好ましく、１重量部未満で
はメツキ膜接着力の改良効果が不十分であり、90
重量部を越えると芳香族ポリエステル樹脂自体の
機械的性質や耐熱性が低下するため好ましくな
い。 なお芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエス
テル樹脂を混合する際に酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化ケイ素、チタン酸カリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カ
ルシウム・マグネシウム、メタケイ酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、
シリカ、マイカ、アスベスト、サイロイド、アル
ミナ、ガラスバルーン、シラスバルーンなどの充
てん剤を添加することができ、これにより一段と
すぐれたメツキ膜密着強度を期待することができ
る。ただしこれら充てん剤の添加量は芳香族ポリ
エステル樹脂100重量部に対し３〜300重量部、と
くに５〜200重量部の範囲が好ましい。また通常
の他の添加剤、例えば滑剤、離型剤、核剤、可塑
剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染
料、繊維状強化剤および他の熱可塑性樹脂などを
必要に応じて添加することもできる。 芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族ポリエステル
樹脂およびその他の添加剤の配合手段は任意であ
り、たとえばこれらをスクリユー押出機などで同
時混合する方法などが採用できる。 配合物からのポリエステル樹脂成形品の製造
は、射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常
の熱可塑性樹脂の成形手段が任意に採用でき、所
望形状のメツキ用ポリエステル樹脂成形品を容易
に得ることができる。 本発明の方法によりメツキ処理をするに際して
は、まず必要に応じて成形品表面の油膜をふきと
るなどの予備処理を施こし、次いでアルカリ溶液
を用いて粗表面化することが重要である。 粗表面化処理に用いるアルカリ溶液とは水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウ
ムなどのアルカリ成分を、水、フエノール類、ア
ルコール類またはこれらの混合溶媒などの溶媒に
５〜50％濃度に溶解した溶液であり、なかでも水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液が
好ましく用いられる。 この粗表面化処理（アルカリエツチング）条件
は30〜95℃のアルカリ溶液に成形品を１〜120分
間浸漬し、次いで十分洗浄するのが望ましい。 芳香族ポリエステル樹脂単独からなる成形品で
はこのアルカリエツチングを施こしても、表面の
侵食度合が小さく、十分な粗表面化が達成できな
いが、少割合の脂肪族ポリエステル樹脂を配合し
た芳香族ポリエステル樹脂成形品に同様のアルカ
リエツチング処理を施こす場合にはメツキ処理に
極めて適した粗表面が得られる。本発明によるこ
の効果は、おそらく脂肪族ポリエステル樹脂がア
ルカリ溶液により選択的に分解されるため、全体
としての侵食の度合が増加することによると考え
られる。 アルカリエツチング処理が終了後、成形品を十
分水洗した後、さらにPH3以下の酸性水溶液で
表面処理を行なつてもよい。この場合の酸成分と
しては硫酸、塩酸などの鉱酸が用いられ、処理条
件は５〜70℃で２分〜60分が適当である。 このように粗表面化処理したポリエステル樹脂
成形品に次いで通常のメツキ処理を施こすことに
より、メツキ膜接着力が著しくすぐれ、かつ表面
外観の良好な表面金属化ポリエステル樹脂成形品
を得ることができる。 メツキ処理もたとえば塩化第１スズ溶液による
センシタイジングー塩化パラジウム溶液によるア
クチベーチング−無電解銅またはニツケルメツキ
−電気メツキの各工程またはキヤタリステイング
−アクセレーテイング−無電解メツキ−電気メツ
キの各工程からなる通常の化学メツキ方法を適用
することができる。 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに説
明する。 実施例 １ 相対粘度1.575のポリブチレンテレフタレート
（PBT）100重量部に対し、第１表に示した脂肪
族ポリエステル樹脂および他の添加剤を第１表の
割合で配合し、250℃に設定したスクリユー押出
機により溶融混練−チツプ化した。 次にこのチツプを250℃に設定した射出成形機
に供し、金型温度80℃の条件で80mm×80mm×３mm
の角板試験片を成形した。 また同様に相対粘度1.425のポリエチレンテレ
フタレート（PET）100重量部に第１表に示した
種類および割合の脂肪族ポリエステル樹脂および
他の添加剤を配合し、押出溶融混練−チツプ化−
射出成形して角板試験片を成形した。この場合の
押出機および射出成形機温度は夫々280℃、金型
温度は30〜40℃であつた。 次いで上記各試験片を70℃の30％水酸化ナトリ
ウム水溶液に３分間浸漬し、さらに30℃の２％塩
酸水溶液に２分間浸漬した後、流水中で十分に洗
浄して、粗表面化した試験片を得た。 この粗表面化した試験片につき、以下に示す方
法によりメツキ処理を施こした。 センシタイジング……試験片を塩化第１スズ
30ｇ、塩酸（38％）60c.c.および水1000c.c.ならな
る溶液に25℃で２〜５分間浸漬。 水洗 アクチベーテイング……試験片を塩化パラジ
ウム0.1ｇ、塩酸（38％）10c.c.および水1000c.c.
からなる溶液に25℃で１〜３分間浸漬。 水洗 無電解銅メツキ……試験片を硫酸銅（５水和
物）10ｇ、ホルマリン（37％）40c.c.、水酸化ナ
トリウム10ｇ、ロツシエル塩20ｇおよび水1000
c.c.からなる化学銅メツキ液（PH10.0〜11.5）
に25〜30℃で10分間浸漬。 水洗 電気メツキ……試験片を濃硫酸50ｇ、硫酸銅
（５水和物）200ｇ、光沢剤（UBAC¹荏原コー
ジライト(株)製品）４c.c.および水1000c.c.からなる
酸性銅メツキ浴中におき、温度25〜30℃、電流
密度４A/dm²の条件下に60分間電気メツキし
て、厚み約60μの銅メツキ膜を形成。 このようにして得たメツキ品についてメツキ膜
接着力を測定すると共に表面外観を目視により判
定した。メツキ膜接着力は１cm巾の接着面を20
mm／分の速度で90゜の方向にＴ剥離する際の力量
（ｇ）を測定することにより行なつた。 これらの結果を第１表に示す。 なお第１表中の脂肪族ポリエステル樹脂の略号
は次のものを意味する。 PCL；ポリ（ε−カプロラクトン） PBT/PCL；ポリブチレンテレフタレート−ポ
リ（ε−カプロラクトン）
〔40：60重量比〕ブロツク共重
合体 PBT/S；ボリブチレンテレフタレート・セバ
ケート（T/Sモル比＝40/60） PBT/D；ポリブチレンテレフタレート・デカ
ンジカルボキシレート（T/D
モル比＝40/60） PES；ポリエチレンセバケート

【表】 第１表の結果から明らかなように、脂肪族ポリ
エステル樹脂を少割合配合することにより、芳香
族ポリエステル樹脂成形品のメツキ膜接着力が飛
躍的に向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ポリエステル樹脂100重量部に対し、
   脂肪族ポリエステル樹脂１〜90重量部を含有せし
   めてなるポリエステル樹脂成形品を、アルカリ溶
   液を用いて粗表面化処理した後、メツキ処理する
   ことを特徴とする表面金属化ポリエステル樹脂成
   形品の製造方法。