JPS6329898B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属被膜の優れた密着性を有する金属
メツキ用ポリエステル樹脂組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレート樹脂は優れた機械
的性質、耐熱性、耐薬品性を有しておりエンジニ
ヤリングプラスチツクとして種々の電気部品、機
械部品等に用いられている。またこれに金属的な
外観を賦与した金属メツキ品は従来のABS樹脂、
ポリプロピレン樹脂のメツキ品では利用し得なか
つた耐熱性や機械的強度を必要とする新規分野へ
の応用が期待されるものである。 ところで一般に合成樹脂に金属メツキ処理を施
す際にはエツチング処理をして表面を粗化するこ
とを必要とするが、ポリエステル樹脂は酸性溶液
に対して比較的安定であるため、アルカリ性溶液
でエツチング処理を行う。しかしながらこのアル
カリ性溶液でエツチング処理を施されたポリエス
テル樹脂はある程度の金属メツキ処理は可能であ
るが金属メツキ被膜と基材樹脂との接着力が弱く
実用上問題点がある。 本発明者らはかかる現状に鑑みポリエステル樹
脂の金属メツキ被膜の密着性と外観並びに機械的
特性を改善すべく鋭意検討した結果特定の酸成分
を特定の範囲で共重合せしめたエチレンテレフタ
レートを主たるくり返し単位とする熱可塑性ポリ
エステル樹脂を用い、これに繊維状強化材を特定
の範囲で配合せしめることにより金属メツキ被膜
の密着性に優れると共に繊維状物強化による種々
の物性の向上と良好な外観をもたらすこと、さら
にはこれに特定の無機化合物を特定の範囲で配合
せしめることにより上記特性を具備すると共に成
形品にした際の反りを極力抑え得る樹脂組成物と
し得ることを見出し本発明に到達した。 即ち本発明の要旨とするところは酸成分として
下記〔〕式、〔〕式又は〔〕式で示される
イソフタル酸−ｏ−スルホネート、イソフタル酸
−ｍ−スルホネート又はテレフタル酸スルホネー
トを0.2〜20モル％共重合せしめた、主たるくり
返し単位がエチレンテレフタレートからなる熱可
塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し繊維状強
化材を15〜100重量部配合してなる金属メツキ用
ポリエステル樹脂組成物なる第１の発明と酸成分
として下記〔〕式、〔〕式又は〔〕式で示
されるイソフタル酸−ｏ−スルホネート、イソフ
タル酸−ｍ−スルホネート又はテレフタル酸スル
ホネートを0.2〜20モル％共重合せしめた、主た
るくり返し単位がエチレンテレフタレートからな
る熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し繊
維状強化材を15〜100重量部、ケイ酸およびケイ
酸塩類から選ばれた少なくとも一種を４〜90重量
部の範囲迄配合してなる金属メツキ用ポリエステ
ル樹脂組成物なる第２の発明にある。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂は酸
成分として下記〔〕式、〔〕式又は〔〕式
で示されるイソフタル酸−ｏ−スルホネート、イ
ソフタル酸−ｍ−スルホネート又はテレフタル酸
スルホネートを0.2〜20モル％、好ましくは１〜
５モル％共重合せしめた、主たるくり返し単位が
エチレンテレフタレートからなるエチレンテレフ
タレート共重合体をさすものである。さらには他
の酸成分、アルコール成分を少量共重合したもの
も含むものである。酸成分としてはイソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等が挙げられる。またアルコー
ル成分としてはトリメチレングリコール、プロピ
レングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、ドデカメチレングリコール等が挙げられる。 本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の固
有粘度〔η〕（フエノール／テトラクロルエタン
＝50／50（重量比）溶液中25℃で測定した溶液粘
度より求めた値。）は0.3以上、さらには0.5以上
であることが好ましい。 本発明においては上記イソフタル酸スルホネー
ト又はテレフタル酸スルホネートの共重合量が
0.2モル％未満では本発明の効果が顕著でなく、
また20モル％を超す量では得られるポリマーの成
形加工性が著しく低下するので好ましくない。 本発明における繊維状強化材はいわゆる一般の
繊維強化樹脂組成物の目的と同じように当該樹脂
組成物からの成形品の機械的強度を向上せしめる
と共に、さらに本発明の目的である金属メツキ被
膜の密着強度をより向上せしめる為に配合される
ものである。繊維状強化材としてはガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維等が挙げられ、単独で
又は混合して用いられる。これら繊維状強化材の
配合量は上記熱可塑性ポリエステル樹脂100重量
部に対し15〜100重量部、好ましくは15〜80重量
部である。繊維状強化材の配合量が100重量部を
越えると機械的強度は増加する方向にあるが、樹
脂組成物の調製及びその成形が難しくなり、か
つ、メツキ処理した成形品の外観が不良となるの
で好ましくない。 本発明においては繊維状強化材未配合の上記特
定の熱可塑性ポリエステル樹脂単独でもその特有
のポリマー分子構造により金属メツキ被膜の密着
強度は通常のポリエチレンテレフタレートやエチ
レンテレフタレート共重合体等に比較して数倍の
強度を与えるものであり、極めて優れた金属メツ
キ特性を有する。さらにこれに繊維状強化材を配
合することにより金属メツキ被膜の密着強度をよ
り向上せしめることができる。しかもこの繊維状
強化材の配合によりその機械的強度をも向上せし
めることができるものである。 さらに本発明者らは上記ポリエステル樹脂に繊
維状強化材を配合した樹脂組成物に上記ポリエス
テル樹脂100重量部に対しケイ酸およびケイ酸塩
類から選ばれた少なくとも一種を４〜90重量部の
範囲迄配合することにより、金属メツキ被膜の密
着強度をより向上せしめることができると共に、
この樹脂組成物を用いて成形して得られる種々の
成形品の反りを防止することができることを見出
したものである。 ケイ酸にはホワイトカーボンも含まれる。また
ケイ酸塩類としてはカオリン、タルク、クレー等
が挙げられる。これらケイ酸及びケイ酸塩類は単
独で又は混合して用いられる。上記ポリエステル
樹脂100重量部に対する配合量が90重量部を越え
るとこれを用いて得られる成形品の機械的強度が
低下し、又金属メツキ処理後の仕上り外観が劣つ
てくるので好ましくない。 熱可塑性ポリエステル樹脂に繊維強化材やケイ
酸又はケイ酸塩類を配合する方法としては種種の
方法が用いられるが、好ましい方法としては溶融
押出機によつて均一に混練、分散させる方法が挙
げられる。 本発明の樹脂組成物には他の種々の特性を改良
する目的で上記以外の添加剤、例えば着色剤、核
剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、難燃剤、安定剤、充
填剤等が本発明の効果を損わない範囲で配合され
ていて構わない。 本発明の金属メツキ用ポリエステル樹脂組成物
は上述した如き構成から成るものであるが、これ
を用いて成形して得られる成形品の金属メツキ処
理法を以下に説明する。 即ち上記ポリエステル樹脂組成物を溶融押出成
形、射出成形等により成形された成形品をまず初
めにメチルエチルケトン、アセトン等の有機溶剤
や界面活性剤等により脱脂する。特に成形品表面
が離型剤や油分等で汚れている場合は脱脂を行う
ことが好ましい。脱脂水洗した後苛性ソーダ、苛
性カリ、アンモニア水等のアルカリ性溶液に浸漬
してエツチング処理を行う。次いでアルカリを中
和処理した後化学メツキの為の触媒賦与を行う。
触媒賦与の方法としてはセンシタイジング−アク
チペイテイングの方法と、キヤタリスト−アクセ
ラレーターの方法とがある。前者の方法ではまず
塩化第一錫、次亜リン酸、塩化ヒドラジン等の比
較的強い還元剤を樹脂成形品表面に吸着させ、次
いで金、銀、パラジウム等の貴金属イオンを含む
触媒溶液に浸漬して樹脂成形品表面に貴金属を析
出させて触媒としてもよいし、又先に貴金属イオ
ンを含む液に浸漬して貴金属イオンを吸着させて
おき、次いで還元剤溶液中で還元せしめ樹脂成形
品表面に貴金属を析出させて触媒としてもよい。
後者の方法は錫−パラジウム系の混合触媒液に浸
漬した後、塩酸、硫酸等の酸で活性化し、樹脂成
形品表面にパラジウムを析出させることで代表さ
れる触媒賦与の方法である。 上述した方法で触媒賦与した後化学メツキを行
うが、化学メツキには一般に金属塩、還元剤、PH
調整等の成分からなる公知の化学メツキ浴を使用
することができる。 本発明の樹脂組成物からの成形品に適用しうる
メツキ可能な金属としては銅、ニツケル、銀、
錫、コバルト及び錫−コバルト合金等が挙げられ
るが銅、ニツケルが液の安定性、密着性等の見地
から好ましいものである。 次にかかる化学メツキ処理後に行う電気メツキ
は銅、ニツケル、クロム等の金属を使用すること
が可能であり、目的に応じて液成分、添加剤、及
び膜厚を種々変化させることができる公知の電気
メツキ浴を使用することができる。 本発明の金属メツキ用ポリエステル樹脂組成物
はこれを用いて成形した成形品に対し上述した如
きメツキ法により優れた密着強度を有する金属メ
ツキ被膜を形成することができ、しかも優れた機
械的特性や耐反り性を有する成形品とすることが
できる等優れた特徴を有するものである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ イソフタル酸−ｏ−スルホネート、イソフタル
酸−ｍ−スルホネート及びテレフタル酸スルホネ
ートを夫々第１表に示す割合で共重合させたエチ
レンテレフタレート系重合体を140℃、４時間熱
風乾燥した後、該重合体100重量部に核剤0.2重量
部、長さ３mmのチヨツプドガラス繊維25重量部を
配合してタンブラーで混合した後90mmφの押出機
を用いてシリンダー温度255℃にて溶融混練押出
してストランド状とし、冷却切断してペレツトと
した。 次にこのペレツトを８オンスの射出成形機を用
いてシリンダー温度260℃、射出樹脂圧400Kg／
cm²、金型温度140℃及び成形サイクル45秒なる条
件にて射出成形し試験用成形品を得た。 得られた成形品を市販の脱脂液（商品名エンプ
レートPC−452、エンソン社製、濃度60ｇ／）
にて60℃、５分間脱脂し、水洗した後５規定の水
酸化ナトリウムの水溶液に60℃にて15分間浸漬し
た。しかる後10容積％の塩酸水溶液に23℃にて５
分間浸漬し以下に示す常法の行程に従つて電気メ
ツキを施した。 (1) キヤタリスト 前記表面粗化した成形品を市販品のキヤタリ
スト液（商品名キヤタリストＡ−30、奥野製薬
社製）に35℃にて４分間浸漬する。 (2) 水洗 流水中にて行う。 (3) アクセラレータ 10容積％硫酸水溶液に40℃にて３分間浸漬す
る。 (4) 水洗 流水中にて充分行う。 (5) 化学ニツケルメツキ 化学ニツケルメツキ液（商品名オクノTMP
化学ニツケルメツキ液、奥野製薬社製）に35℃
にて５分間浸漬する。 (6) 水洗 流水中にて行う。 (7) 電気銅メツキ 硫酸銅200ｇ／、硫酸50ｇ／、光沢剤
（商品名ユーバツク＃１、ユージライト社製）
１c.c.／からなる水溶液中で温度20℃にて
4A／ｄm²の電気を60分間流し、金属銅膜厚み
約40μのメツキ被膜を成形品に形成させる。 以上の処理工程を施して得たメツキ処理成形品
のメツキ被膜密着強度を評価した結果を第１表に
示す。なおメツキ被膜の密着強度は銅メツキした
成形品をテンシロンに固定し、成形品表面のモツ
キ被膜から巾１cmの膜をやや切出しそれを引張速
度５mm／分で引張り平衡になつた時の強度を密着
強度として測定した値である（測定法は以下の実
施例に同じである。）。

【表】 第１表の結果からイソフタル酸スルホネート又
はテレフタル酸スルホネートの共重合量が増加す
ることにより金属との密着強度の高い成形品が得
られることが明らかである。また共重合成分が本
発明の範囲を超えると結晶化速度が遅くなり成形
が困難になることがわかる。 実施例 ２ テレフタル酸スルホネートを２モル％共重合さ
せたエチレンテレフタレート共重合体を140℃、
４時間熱風乾燥した後、該共重合体100重量部に
対し実施例１で用いたガラス繊維を第２表に示す
割合で夫々配合する以外は実施例１と全く同様に
成形し、又メツキ処理を施した。これらのメツキ
被膜の密着強度及び外観を評価した結果を第２表
に示す。

【表】

【表】 第２表の結果からガラス繊維を配合することに
よりメツキ被膜の密着強度は若干高くなることが
わかる。一方ガラス繊維の配合量が本発明の範囲
を超えるとメツキ成形品の外観が不良となること
がわかる。 実施例 ３ イソフタル酸−ｍ−スルホネートを５モル％共
重合させたエチレンテレフタレート共重合体を
140℃、４時間熱風乾燥した後、該共重合体100重
量部に核剤0.2重量部、実施例１で用いたガラス
繊維15重量部、及び第３表に示す割合のケイ酸並
びにケイ酸塩類の無機化合物を夫々配合し、タン
ブラーで混合した後、これら配合物を55mmφ溶融
押出機を用いシリンダー温度255℃にて成形用ペ
レツトを得た。次にこれら各種ペレツトを用いて
シリンダー温度255℃、射出樹脂圧450Kg／cm²、金
型温度140℃なる条件にて射出成形し110mm四方、
２mm厚の平板を得た。 これら平板を用いて実施例１と同様にエツチン
グ工程を得てメツキ処理を施した。これらのメツ
キ被膜の密着強度及び外観を評価した結果を第３
表に示す。 また上記の得られた各平板の反り量（％）を測
定した結果を第３表に併せて示す。なお反り量は
夫々の平板を水平板上に置き、これら平板の110
mm四方面上の対角線の長さをｌmm、水平板上から
の平板の最高反り高さをｈmmとすると 反り量（％）＝ｈ／ｌ×100 で求めた値である。

【表】 第３表の結果から特定の無機化合物を配合する
ことにより成形品の反り量を減少せしめ、またメ
ツキ被膜の密着強度を若干向上せしめることがわ
かる。一方その配合量が本発明の範囲を超えると
メツキ成形品の外観が不良となることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸成分として下記〔〕式、〔〕式又は
   〔〕式で示されるイソフタル酸−ｏ−スルホネ
   ート、イソフタル酸−ｍ−スルホネート又はテレ
   フタル酸スルホネートを0.2〜20モル％共重合せ
   しめた、主たるくり返し単位がエチレンテレフタ
   レートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂100重
   量部に対し繊維状強化材を15〜100重量部配合し
   てなる金属メツキ用ポリエステル樹脂組成物。 ２ 酸成分として下記〔〕式、〔〕式又は
   〔〕式で示されるイソフタル酸−ｏ−スルホネ
   ート、イソフタル酸−ｍ−スルホネート又はテレ
   フタル酸スルホネートを0.2〜20モル％共重合せ
   しめた、主たるくり返し単位がエチレンテレフタ
   レートからなる熱可塑性ポリエステル樹脂100重
   量部に対し繊維状強化材を15〜100重量部、ケイ
   酸及びケイ酸塩類から選ばれた少なくとも一種を
   ４〜90重量部配合してなる金属メツキ用ポリエス
   テル樹脂組成物。