JP3378313B2 - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JP3378313B2 JP3378313B2 JP24997493A JP24997493A JP3378313B2 JP 3378313 B2 JP3378313 B2 JP 3378313B2 JP 24997493 A JP24997493 A JP 24997493A JP 24997493 A JP24997493 A JP 24997493A JP 3378313 B2 JP3378313 B2 JP 3378313B2
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- Japan
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- polymer
- parts
- rubber
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、破壊特性を損なうこと
なく、耐摩耗性、低転がり抵抗性（低ヒステリシスロス
性）及びウェットスキッド性において、バランスがとれ
た、優れたゴム組成物に関する。
なく、耐摩耗性、低転がり抵抗性（低ヒステリシスロス
性）及びウェットスキッド性において、バランスがとれ
た、優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車には低燃費性と安全性が求
められているため、タイヤのトレッド部に使用されるゴ
ム組成物には、低転がり抵抗性（低ヒステリシスロス
性）、耐摩耗性及びウェットスキッド性の向上が望まれ
ている。
められているため、タイヤのトレッド部に使用されるゴ
ム組成物には、低転がり抵抗性（低ヒステリシスロス
性）、耐摩耗性及びウェットスキッド性の向上が望まれ
ている。
【０００３】そこで、従来トレッド部ゴム組成物の転が
り抵抗性を小さくするために、ゴム組成物に含まれる重
合体の性質に着目し、低転がり抵抗性を提供できる重合
体として、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタ
ジエンゴム等が利用されている。
り抵抗性を小さくするために、ゴム組成物に含まれる重
合体の性質に着目し、低転がり抵抗性を提供できる重合
体として、天然ゴム、ポリイソプレンゴム又はポリブタ
ジエンゴム等が利用されている。
【０００４】しかし、転がり抵抗性とウェットスキッド
性は相反する特性であるため、これらの重合体を含むゴ
ム組成物を使用した場合、転がり抵抗性を小さくするこ
とはできても、タイヤのウェットスキッド性が逆に低下
してしまったり、また一方、ウェットスキッド性を重視
すると、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の可塑
剤の配合量を増やすことになり、ゴム組成物の転がり抵
抗性の低減ができなくなる等、転がり抵抗性とウェット
スキッド性の良好なバランスを取ることはなかなか困難
であった。
性は相反する特性であるため、これらの重合体を含むゴ
ム組成物を使用した場合、転がり抵抗性を小さくするこ
とはできても、タイヤのウェットスキッド性が逆に低下
してしまったり、また一方、ウェットスキッド性を重視
すると、カーボンブラック等の補強剤、オイル等の可塑
剤の配合量を増やすことになり、ゴム組成物の転がり抵
抗性の低減ができなくなる等、転がり抵抗性とウェット
スキッド性の良好なバランスを取ることはなかなか困難
であった。
【０００５】また、ゴム組成物の耐摩耗性、低転がり抵
抗性及びウェットスキッド性のバランスを図るため、ゴ
ム組成物中に使用するスチレンーブタジエン共重合体に
おいて、結合スチレン含有量あるいはブタジエン部分の
ビニル結合含有量の異なる重合体をブレンドすることが
試みられた（特公昭４６ー２７０６９、特開昭４７−４
２７２９、同４７−１３５３２、同４７−１７４４９、
同５５−６０５３９、同５６−１６３９０８、同５７−
７０１３７、同５７−５５９４１）が、結合スチレン含
有量の増加は、ウェットスキッド性の向上をもたらす
が、転がり抵抗性をも同時に低減させることはできなか
った。
抗性及びウェットスキッド性のバランスを図るため、ゴ
ム組成物中に使用するスチレンーブタジエン共重合体に
おいて、結合スチレン含有量あるいはブタジエン部分の
ビニル結合含有量の異なる重合体をブレンドすることが
試みられた（特公昭４６ー２７０６９、特開昭４７−４
２７２９、同４７−１３５３２、同４７−１７４４９、
同５５−６０５３９、同５６−１６３９０８、同５７−
７０１３７、同５７−５５９４１）が、結合スチレン含
有量の増加は、ウェットスキッド性の向上をもたらす
が、転がり抵抗性をも同時に低減させることはできなか
った。
【０００６】更に、ゴム原料中に使用するスチレンーブ
タジエン共重合体におけるブタジエン部分のビニル含有
量を増加させた場合、このゴム組成物を使用したタイヤ
のウェットスキッド性の向上をもたらすが、破壊特性、
耐摩耗性は逆に低下させることになり好ましくない。従
って、前述したことも併せて、結合スチレン含有量、ブ
タジエン部分のミクロ構造及びこれらの分子鎖中の組成
分布、分子量分布の最適化だけでは、自動車における低
燃費性、即ち、ゴム組成物の低転がり抵抗性（低ヒステ
リシスロス性）と破壊特性、ウェットスキッド性等の要
求性能をバランス良く満足させる、タイヤトレッド用と
して好適なゴム組成物を得ることは困難であった。
タジエン共重合体におけるブタジエン部分のビニル含有
量を増加させた場合、このゴム組成物を使用したタイヤ
のウェットスキッド性の向上をもたらすが、破壊特性、
耐摩耗性は逆に低下させることになり好ましくない。従
って、前述したことも併せて、結合スチレン含有量、ブ
タジエン部分のミクロ構造及びこれらの分子鎖中の組成
分布、分子量分布の最適化だけでは、自動車における低
燃費性、即ち、ゴム組成物の低転がり抵抗性（低ヒステ
リシスロス性）と破壊特性、ウェットスキッド性等の要
求性能をバランス良く満足させる、タイヤトレッド用と
して好適なゴム組成物を得ることは困難であった。
【０００７】また、ゴム組成物中に使用する重合体とし
て、低ヒステリシスロス性を著しく改良したものに、炭
化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として重合
した重合末端にハロゲン化スズ化合物をカップリングし
た重合体がある（特開昭５７−５５９１２等）。この重
合体は非常に優れた物性を有する重合体であり、低転が
り抵抗性ひいては低燃費タイヤのゴム組成物として有効
に使用されている。
て、低ヒステリシスロス性を著しく改良したものに、炭
化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤として重合
した重合末端にハロゲン化スズ化合物をカップリングし
た重合体がある（特開昭５７−５５９１２等）。この重
合体は非常に優れた物性を有する重合体であり、低転が
り抵抗性ひいては低燃費タイヤのゴム組成物として有効
に使用されている。
【０００８】更に、ゴム組成物中に使用する重合体とし
て、反発弾性を著しく改良した、スチレンーブタジエン
共重合体の製造方法が知られている（特公平４−４３３
５）。このスチレンーブタジエン共重合体は、分子鎖に
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あるいは
ジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類、または
チオベンゾフェノン類を、ゴム分子鎖１モル当たり少な
くとも０．１モル導入した共重合体であり、該ベンゾフ
ェノン類およびチオベンゾフェノン類を分子鎖に導入す
る方法として、アルカリ金属基材触媒を用いて、スチレ
ンーブタジエン共重合ゴムを重合し、重合反応が完了し
たゴム溶媒中にベンゾフェノン類を添加する方法（末端
変性法）と、スチレンーブタジエン共重合ゴム溶液中
で、該ゴムにアルカリ金属を付加させ、その後にベンゾ
フェノン類を添加する方法が開示されている。
て、反発弾性を著しく改良した、スチレンーブタジエン
共重合体の製造方法が知られている（特公平４−４３３
５）。このスチレンーブタジエン共重合体は、分子鎖に
少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基あるいは
ジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン類、または
チオベンゾフェノン類を、ゴム分子鎖１モル当たり少な
くとも０．１モル導入した共重合体であり、該ベンゾフ
ェノン類およびチオベンゾフェノン類を分子鎖に導入す
る方法として、アルカリ金属基材触媒を用いて、スチレ
ンーブタジエン共重合ゴムを重合し、重合反応が完了し
たゴム溶媒中にベンゾフェノン類を添加する方法（末端
変性法）と、スチレンーブタジエン共重合ゴム溶液中
で、該ゴムにアルカリ金属を付加させ、その後にベンゾ
フェノン類を添加する方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記した重合
連鎖末端リチウムとハロゲン化スズ化合物のカップリン
グ反応により得られる重合体は非常に有用な反面、欠点
も有する。その欠点は、このハロゲン化スズ化合物を末
端リチウム対比で当量反応させても、理論通り１００％
のカップリング効率で反応が起こるわけではなく、工業
的には６０％程度の効率に留まり、また、重合連鎖末端
リチウムを有する重合体の分子量が高くなるにしたがっ
てカップリング効率はますます低くなる傾向にある。こ
のように全ての重合体末端にスズが結合するわけではな
く、また、スズは結合するとしても重合体の末端にのみ
結合し、末端以外の重合体中にスズを導入することはで
きない。一方、ヒステリシスロスの低減の度合いは、重
合体中のスズの量に依存するので、従来の方法では、あ
る程度のヒステリシスロスの小さい重合体は得られる
が、必ずしもまだ十分とは言えない。
連鎖末端リチウムとハロゲン化スズ化合物のカップリン
グ反応により得られる重合体は非常に有用な反面、欠点
も有する。その欠点は、このハロゲン化スズ化合物を末
端リチウム対比で当量反応させても、理論通り１００％
のカップリング効率で反応が起こるわけではなく、工業
的には６０％程度の効率に留まり、また、重合連鎖末端
リチウムを有する重合体の分子量が高くなるにしたがっ
てカップリング効率はますます低くなる傾向にある。こ
のように全ての重合体末端にスズが結合するわけではな
く、また、スズは結合するとしても重合体の末端にのみ
結合し、末端以外の重合体中にスズを導入することはで
きない。一方、ヒステリシスロスの低減の度合いは、重
合体中のスズの量に依存するので、従来の方法では、あ
る程度のヒステリシスロスの小さい重合体は得られる
が、必ずしもまだ十分とは言えない。
【００１０】また、上記したゴム分子鎖に少なくとも１
個のアミノ基、アルキルアミノ基、あるいはジアルキル
アミノ基を有するベンゾフェノン類、またはチオベンゾ
フェノン類を導入した重合体の製造方法についても、開
示されているそれぞれの方法に問題を有している。即
ち、アルキル金属基材触媒を用いてスチレンとブタジエ
ンを共重合し、その重合反応が完了したゴム溶液中に、
ベンゾフェノン類等の変性剤を添加する末端変性法で
は、変性剤の導入によりリビング重合末端の失活を伴う
ため、分子鎖中に変性剤を多数導入することは難しく、
かつ、この末端変性法では、末端以外の分子鎖中への導
入は基本的に不可能である。一方、スチレンーブタジエ
ン共重合ゴムを溶媒に溶解し、アルカリ金属を添加した
後、ベンゾフェノン類等の変性剤を加える方法でも、ア
ルカリ金属を添加する際に、ポリマーのゲル化等の好ま
しくない副反応が起こりやすく、コスト的にも高く、実
用性に乏しいという欠点があった。
個のアミノ基、アルキルアミノ基、あるいはジアルキル
アミノ基を有するベンゾフェノン類、またはチオベンゾ
フェノン類を導入した重合体の製造方法についても、開
示されているそれぞれの方法に問題を有している。即
ち、アルキル金属基材触媒を用いてスチレンとブタジエ
ンを共重合し、その重合反応が完了したゴム溶液中に、
ベンゾフェノン類等の変性剤を添加する末端変性法で
は、変性剤の導入によりリビング重合末端の失活を伴う
ため、分子鎖中に変性剤を多数導入することは難しく、
かつ、この末端変性法では、末端以外の分子鎖中への導
入は基本的に不可能である。一方、スチレンーブタジエ
ン共重合ゴムを溶媒に溶解し、アルカリ金属を添加した
後、ベンゾフェノン類等の変性剤を加える方法でも、ア
ルカリ金属を添加する際に、ポリマーのゲル化等の好ま
しくない副反応が起こりやすく、コスト的にも高く、実
用性に乏しいという欠点があった。
【００１１】本発明は、上記のような公知の手段及び方
法からもたらされる欠点あるいは問題点を克服し、転が
り抵抗性（ヒステリシスロス性）が顕著に低く、かつ、
破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性及びウェットスキ
ッド性とのバランスにおいても優れたタイヤ用ゴム組成
物を提供することを目的とするものである。
法からもたらされる欠点あるいは問題点を克服し、転が
り抵抗性（ヒステリシスロス性）が顕著に低く、かつ、
破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性及びウェットスキ
ッド性とのバランスにおいても優れたタイヤ用ゴム組成
物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１記載のゴム組成
物は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
して共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素と、下記一般式Ａおよび一般式Ｂで表わされる有機
窒素化合物とを、共重合して得られた、数平均分子量Ｍ
ｎが９×１０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０重量部以上
含むゴム原料１００重量部と、該ゴム原料に対して２０
〜１００重量部のカーボンブラックのみからなる充填剤
と、該ゴム原料に対して０．１〜５重量部の加硫剤とを
含むことを特徴としている。
物は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤と
して共役ジエン、又は共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素と、下記一般式Ａおよび一般式Ｂで表わされる有機
窒素化合物とを、共重合して得られた、数平均分子量Ｍ
ｎが９×１０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０重量部以上
含むゴム原料１００重量部と、該ゴム原料に対して２０
〜１００重量部のカーボンブラックのみからなる充填剤
と、該ゴム原料に対して０．１〜５重量部の加硫剤とを
含むことを特徴としている。
【化３】 はベンゼン環に結合する基であり、Ｘは（ＣＲ 6 Ｒ 7 ）ｎ
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、
Ｒ 10 は、水素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じ
であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 4 、Ｒ 5 及び
Ｒ 10 は水素原子を含まない。また、ｎは３〜１０の整
数、ｍは２〜９の整数を表わす。）また請求項２記載のゴム組成物は、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン又は共役ジ
エン及びビニル芳香族炭化水素と、下記一般式Ｂで表わ
される有機窒素化合物とを、共重合して得られた、数平
均分子量Ｍｎが９×１０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０
重量部以上含むゴム原料１００重量部と、該ゴム原料に
対して２０〜１００重量部のカーボンブラックと、該ゴ
ム原料に対して０．１〜５重量部の加硫剤とを含むこと
を特徴としている。
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、
Ｒ 10 は、水素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じ
であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 4 、Ｒ 5 及び
Ｒ 10 は水素原子を含まない。また、ｎは３〜１０の整
数、ｍは２〜９の整数を表わす。）また請求項２記載のゴム組成物は、炭化水素溶媒中、有
機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン又は共役ジ
エン及びビニル芳香族炭化水素と、下記一般式Ｂで表わ
される有機窒素化合物とを、共重合して得られた、数平
均分子量Ｍｎが９×１０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０
重量部以上含むゴム原料１００重量部と、該ゴム原料に
対して２０〜１００重量部のカーボンブラックと、該ゴ
ム原料に対して０．１〜５重量部の加硫剤とを含むこと
を特徴としている。
【化４】
はベンゼン環に結合する基であり、Ｘは（ＣＲ
6
Ｒ
7
）ｎ
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 は、水
素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じであっても
異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 は水素原子を含まな
い。また、ｎは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数を表
わす 。）
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 は、水
素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じであっても
異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 は水素原子を含まな
い。また、ｎは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数を表
わす 。）
【００１３】請求項３記載のゴム組成物は、請求項１、
または請求項２において、前記ゴム原料が、実質的に終
了した前記重合反応後に得られた数平均分子量が９×１
０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体に、ケイ素化合物、スズ化合
物、分子中にイソシアネート基または−ＣＭ−Ｎ＜結合
（Ｍ：Ｓ又はＯ）含有化合物から選ばれた少なくとも１
つの化合物を変性剤として添加して得られた重合体を３
０部以上含むゴム原料であることを特徴としている。
または請求項２において、前記ゴム原料が、実質的に終
了した前記重合反応後に得られた数平均分子量が９×１
０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体に、ケイ素化合物、スズ化合
物、分子中にイソシアネート基または−ＣＭ−Ｎ＜結合
（Ｍ：Ｓ又はＯ）含有化合物から選ばれた少なくとも１
つの化合物を変性剤として添加して得られた重合体を３
０部以上含むゴム原料であることを特徴としている。
【００１４】本発明者らは、有機リチウムによる重合反
応、重合可能なビニル基を含む機能性モノマーの化学構
造に着目して鋭意研究を行った結果、一般式Ａあるいは
一般式Ｂで示される有機窒素化合物は、例えばブタジエ
ン及びスチレンとの共重合性に優れ、さらに得られた共
重合体をゴム原料の一部または全部としてカーボンブラ
ックと混練し、加硫剤等を配合して得られたゴム組成物
は、著しく低いヒステリシスロス特性を有し、かつ、破
壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェットスキッド
性等の物性においてもバランスがとれた、優れたゴム組
成物であることを見出だし、本発明を完成させるに至っ
た。
応、重合可能なビニル基を含む機能性モノマーの化学構
造に着目して鋭意研究を行った結果、一般式Ａあるいは
一般式Ｂで示される有機窒素化合物は、例えばブタジエ
ン及びスチレンとの共重合性に優れ、さらに得られた共
重合体をゴム原料の一部または全部としてカーボンブラ
ックと混練し、加硫剤等を配合して得られたゴム組成物
は、著しく低いヒステリシスロス特性を有し、かつ、破
壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェットスキッド
性等の物性においてもバランスがとれた、優れたゴム組
成物であることを見出だし、本発明を完成させるに至っ
た。
【００１５】即ち、炭化水素溶媒中、ブチルリチウムを
開始剤として、エーテル化合物を用いて、ブタジエンと
スチレンとのランダム共重合を行う際に、ビニルベンジ
ルジエチルアミンを、重合連鎖末端のモル量対比、５倍
モル量を添加すると、ブタジエンとスチレンとのランダ
ム共重合体１連鎖中に平均で５分子のビニルベンジルジ
エチルアミンが容易に共重合され、前記のアミノ基含有
ベンゾフェノン類等をブタジエンースチレン共重合体に
導入する公知の方法（特公平４−４３３５）に認められ
るような、アミノ基含有ベンゾフェノン類等の導入の問
題点、欠点は見出だされなかった。またこのようにして
得られた本発明の共重合体を加硫して得た加硫ゴムに
は、低ヒステリシスロスの特性が顕著に認められた。
更に、本発明の重合体の重合機構はアニオンリビング重
合であるため、重合連鎖末端リチウムとハロゲン化スズ
化合物等の変性剤を組み合わせて、重合連鎖末端を変性
することも可能であり、この場合には、ヒステリシスロ
スの低下はより一層顕著になることが分かった。
開始剤として、エーテル化合物を用いて、ブタジエンと
スチレンとのランダム共重合を行う際に、ビニルベンジ
ルジエチルアミンを、重合連鎖末端のモル量対比、５倍
モル量を添加すると、ブタジエンとスチレンとのランダ
ム共重合体１連鎖中に平均で５分子のビニルベンジルジ
エチルアミンが容易に共重合され、前記のアミノ基含有
ベンゾフェノン類等をブタジエンースチレン共重合体に
導入する公知の方法（特公平４−４３３５）に認められ
るような、アミノ基含有ベンゾフェノン類等の導入の問
題点、欠点は見出だされなかった。またこのようにして
得られた本発明の共重合体を加硫して得た加硫ゴムに
は、低ヒステリシスロスの特性が顕著に認められた。
更に、本発明の重合体の重合機構はアニオンリビング重
合であるため、重合連鎖末端リチウムとハロゲン化スズ
化合物等の変性剤を組み合わせて、重合連鎖末端を変性
することも可能であり、この場合には、ヒステリシスロ
スの低下はより一層顕著になることが分かった。
【００１６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
ゴム組成物に使用する重合体の製造に、開始剤として用
いられる有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチ
ウム、１，４ージリチオブタン、ブチルリチウムとジビ
ニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウム、アルキ
レンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチ
ウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリ
ジド等を挙げることができる。好ましくは、ｎ−ブチル
リチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの
有機リチウム開始剤は単独で用いても、２種以上を混合
して用いても良い。これらの有機リチウム化合物の使用
量は、モノマー１００ｇ当たり０．１〜３０ｍｍｏｌの
範囲で用いることができる。
ゴム組成物に使用する重合体の製造に、開始剤として用
いられる有機リチウム化合物には、ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチ
ウム、１，４ージリチオブタン、ブチルリチウムとジビ
ニルベンゼンとの反応物等のアルキルリチウム、アルキ
レンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチ
ウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリ
ジド等を挙げることができる。好ましくは、ｎ−ブチル
リチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの
有機リチウム開始剤は単独で用いても、２種以上を混合
して用いても良い。これらの有機リチウム化合物の使用
量は、モノマー１００ｇ当たり０．１〜３０ｍｍｏｌの
範囲で用いることができる。
【００１７】本発明のゴム組成物における重合体を得る
ため、重合に用いられるモノマーは、共役ジエン又は共
役ジエン及びビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジ
エンは１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、
４〜８個を有する共役ジエン炭化水素である。例えば、
１，３ーブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合
して用いても良く、特に１，３−ブタジエンが好まし
い。
ため、重合に用いられるモノマーは、共役ジエン又は共
役ジエン及びビニル芳香族炭化水素であり、この共役ジ
エンは１分子当たり炭素原子４〜１２個、好ましくは、
４〜８個を有する共役ジエン炭化水素である。例えば、
１，３ーブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルー
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、オクタジ
エン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を混合
して用いても良く、特に１，３−ブタジエンが好まし
い。
【００１８】また、前記ビニル芳香族炭化水素として
は、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。
は、スチレン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ビニル
ナフタリン及びこれらの同様物が包含され、特にスチレ
ンが好ましい。
【００１９】本発明の一般式Ａで表わされる有機窒素化
合物中の、−ＣＲ 1 ＝ＣＲ 2 Ｒ 3 はベンジル基のベンゼン
環に結合する基であり、オルト位、メタ位、パラ位のい
ずれに結合しても良いが、メタ位またはパラ位に結合し
ていることが好ましい。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、及び窒素原子
に結合しているＲ 4 、Ｒ 5 としては、水素原子または炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の各炭化水素
基から選ばれる基を表わし、同一であっても異なっても
構わないが、Ｒ 4 およびＲ 5 は水素を含まない。一般式Ａ
で表わされる有機窒素化合物の例としては、ビニルベン
ジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、
ビニルベンジルジプロピルアミン等が挙げられる。
合物中の、−ＣＲ 1 ＝ＣＲ 2 Ｒ 3 はベンジル基のベンゼン
環に結合する基であり、オルト位、メタ位、パラ位のい
ずれに結合しても良いが、メタ位またはパラ位に結合し
ていることが好ましい。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、及び窒素原子
に結合しているＲ 4 、Ｒ 5 としては、水素原子または炭素
数１〜２０の脂肪族、脂環族または芳香族の各炭化水素
基から選ばれる基を表わし、同一であっても異なっても
構わないが、Ｒ 4 およびＲ 5 は水素を含まない。一般式Ａ
で表わされる有機窒素化合物の例としては、ビニルベン
ジルジメチルアミン、ビニルベンジルジエチルアミン、
ビニルベンジルジプロピルアミン等が挙げられる。
【００２０】本発明の一般式Ｂで表わされる有機窒素化
合物中の、−ＣＲ 1 ＝ＣＲ 2 Ｒ 3 は一般式Ａと同様であ
る。またＸで表わされる部分は、Ｎと共に環を形成する
環形成部であって、（ＣＲ 6 Ｒ 7 ）ｎからなる飽和型環形
成部、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍ及びＮＲ 10 またはＯからなる飽和
型環形成部、または飽和型環形成部における炭素ー炭素
単結合の少なくとも一部を炭素ー炭素二重結合とした不
飽和環形成部である。Ｒ 6 ，Ｒ 7 、Ｒ 8 ，Ｒ 9 、Ｒ 10 は水素
または炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の
各炭化水素から選ばれた基であり、同じであっても異な
っても良いが、Ｒ 10 は水素を含まない。また、ｎは３〜
１０、ｍは２〜９の整数を表わす。一般式Ｂで表わされ
る有機窒素化合物の例としては、ビニルベンジルピロリ
ジン、ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジル
アザシクロヘプタン等が挙げられる。
合物中の、−ＣＲ 1 ＝ＣＲ 2 Ｒ 3 は一般式Ａと同様であ
る。またＸで表わされる部分は、Ｎと共に環を形成する
環形成部であって、（ＣＲ 6 Ｒ 7 ）ｎからなる飽和型環形
成部、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍ及びＮＲ 10 またはＯからなる飽和
型環形成部、または飽和型環形成部における炭素ー炭素
単結合の少なくとも一部を炭素ー炭素二重結合とした不
飽和環形成部である。Ｒ 6 ，Ｒ 7 、Ｒ 8 ，Ｒ 9 、Ｒ 10 は水素
または炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の
各炭化水素から選ばれた基であり、同じであっても異な
っても良いが、Ｒ 10 は水素を含まない。また、ｎは３〜
１０、ｍは２〜９の整数を表わす。一般式Ｂで表わされ
る有機窒素化合物の例としては、ビニルベンジルピロリ
ジン、ビニルベンジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジル
アザシクロヘプタン等が挙げられる。
【００２１】一般式Ａ及び一般式Ｂで表わされる有機窒
素化合物（以下、化合物モノマーと略す。）の合成方法
は特に制限されないが、例示すれば、ビニルベンジルク
ロライドと過剰のジエチルアミン、ピロリジン、モルフ
ォリン等の第２級アミンをベンゼン、トルエン等の溶媒
下、または無溶媒下で直接反応させて合成する方法等を
採用することができる。得られた化合物は、ＧＣ−ＭＳ
分析法、および１Ｈ−ＮＭＲ分析法によって確認した。
素化合物（以下、化合物モノマーと略す。）の合成方法
は特に制限されないが、例示すれば、ビニルベンジルク
ロライドと過剰のジエチルアミン、ピロリジン、モルフ
ォリン等の第２級アミンをベンゼン、トルエン等の溶媒
下、または無溶媒下で直接反応させて合成する方法等を
採用することができる。得られた化合物は、ＧＣ−ＭＳ
分析法、および１Ｈ−ＮＭＲ分析法によって確認した。
【００２２】本発明の重合体の製造方法において、化合
物モノマーの添加量は、共役ジエンと化合物モノマーと
の共重合の場合、共役ジエン量が７５〜９９．９５重量
％、好ましくは９０〜９９．９重量％であり、化合物モ
ノマー量は０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％である。また、共役ジエン、ビニル芳香族炭
化水素及び化合物モノマーの共重合の場合には、用いる
全モノマー中の共役ジエン量が５０〜９５重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％であり、ビニル芳香族炭化水素
が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、化合物
モノマーは０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。化合物モノマーの２５重量％を越えて
の過剰の使用は、加工性、ゴムの加硫スコーチ性の面か
ら好ましくはない。また、化合物モノマーは１種または
複数種を混合して重合に供することができる。
物モノマーの添加量は、共役ジエンと化合物モノマーと
の共重合の場合、共役ジエン量が７５〜９９．９５重量
％、好ましくは９０〜９９．９重量％であり、化合物モ
ノマー量は０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜
１０重量％である。また、共役ジエン、ビニル芳香族炭
化水素及び化合物モノマーの共重合の場合には、用いる
全モノマー中の共役ジエン量が５０〜９５重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％であり、ビニル芳香族炭化水素
が５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、化合物
モノマーは０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜
５重量％である。化合物モノマーの２５重量％を越えて
の過剰の使用は、加工性、ゴムの加硫スコーチ性の面か
ら好ましくはない。また、化合物モノマーは１種または
複数種を混合して重合に供することができる。
【００２３】また、化合物モノマーを重合系に添加する
方法としては、各種の方法が採用され得るが、その例と
して、重合開始後から終了までの重合連鎖成長のあらゆ
る時期において、化合物モノマーを一回で添加しても、
または複数回に分けて添加しても良く、予め共役ジエン
と、または共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素と混合
し、重合を行っても良い。化合物モノマーの共重合とし
ては、ポリマー鎖中に化合物モノマーがランダムに共重
合していても、ブロック状態で共重合していても良い。
方法としては、各種の方法が採用され得るが、その例と
して、重合開始後から終了までの重合連鎖成長のあらゆ
る時期において、化合物モノマーを一回で添加しても、
または複数回に分けて添加しても良く、予め共役ジエン
と、または共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素と混合
し、重合を行っても良い。化合物モノマーの共重合とし
ては、ポリマー鎖中に化合物モノマーがランダムに共重
合していても、ブロック状態で共重合していても良い。
【００２４】本発明における重合体は、（１）共役ジエ
ン単位、または共役ジエン単位及びビニル芳香族炭化水
素単位と（２）化合物モノマー単位を含む。従って、得
られる重合体としては共役ジエン／化合物モノマー共重
合体、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素／化合物モノ
マー共重合体等が挙げられる。
ン単位、または共役ジエン単位及びビニル芳香族炭化水
素単位と（２）化合物モノマー単位を含む。従って、得
られる重合体としては共役ジエン／化合物モノマー共重
合体、共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素／化合物モノ
マー共重合体等が挙げられる。
【００２５】本発明の重合体の分子量に関して、変性剤
を添加しない場合又は添加前の数平均分子量は、９×１
０ 4 〜８０×１０ 4 、好ましくは５×１０ 4 〜６０×１
０ 4 、更に好ましくは１０×１０ 4 〜３５×１０ 4 であ
る。この数平均分子量が９×１０ 4 未満では、化合物モ
ノマー添加による効果が十分に発揮できず、また、８０
×１０ 4 を越えると、ゴム特性及びカーボンブラックと
の混練加工性の点より好ましくない。本発明の重合体の
分子量は有機リチウム開始剤の濃度等で容易に調節でき
る。
を添加しない場合又は添加前の数平均分子量は、９×１
０ 4 〜８０×１０ 4 、好ましくは５×１０ 4 〜６０×１
０ 4 、更に好ましくは１０×１０ 4 〜３５×１０ 4 であ
る。この数平均分子量が９×１０ 4 未満では、化合物モ
ノマー添加による効果が十分に発揮できず、また、８０
×１０ 4 を越えると、ゴム特性及びカーボンブラックと
の混練加工性の点より好ましくない。本発明の重合体の
分子量は有機リチウム開始剤の濃度等で容易に調節でき
る。
【００２６】本発明の重合体の製造では、重合反応を完
結した後に、ケイ素化合物、スズ化合物、分子中にイソ
シアネート基又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）を
含有する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を
変性剤として添加することができる。
結した後に、ケイ素化合物、スズ化合物、分子中にイソ
シアネート基又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）を
含有する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物を
変性剤として添加することができる。
【００２７】前記ケイ素化合物としては、例えば四塩化
ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニル
シラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニル
シラン、ジクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００２８】前記スズ化合物としては、例えば四塩化ス
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物が挙げられ
る。
ズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチル
ジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズ
クロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルス
ズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物が挙げられ
る。
【００２９】前記イソシアネート基含有化合物として
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。
は、例えばフェニルイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポ
リイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３０】前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｏ又はＳ）含
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ´，Ｎ´−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトアミド、Ｎ，ＮージメチルーＮ´−
エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コ
ハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ー
テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´ーテトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘ
キサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎージメチルー２−フランカルボン酸アミド、
キノリンー２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチルーＮ−メ
チルーキノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コ
ハクイミド、Ｎーメチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ
ーメチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタル
イミド等のイミド化合物、εーカプロラクタム、Ｎーメ
チルーεーカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎーメチ
ルー２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎーメチルー２
−ピペリドン、２−キノロン、Ｎーメチルー２−キノロ
ン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎージメチル尿素、
Ｎ，Ｎージエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラメ
チル尿素、Ｎ，ＮージメチルーＮ´，Ｎ´ージフェニル
尿素、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレン尿素等の尿素化合
物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎージエチルカルバミン
酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、
Ｎ，Ｎ´，Ｎ”ートリメチルイソシアヌル酸等のイソシ
アヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有
化合物等が挙げられる。変性剤としては重合体の連鎖末
端と反応する化合物であれば特に限定されない。
有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ´，Ｎ´−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノアセトアミド、Ｎ，ＮージメチルーＮ´−
エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル
アミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コ
ハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ー
テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
´，Ｎ´ーテトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘ
キサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎージメチルー２−フランカルボン酸アミド、
キノリンー２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチルーＮ−メ
チルーキノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コ
ハクイミド、Ｎーメチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ
ーメチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタル
イミド等のイミド化合物、εーカプロラクタム、Ｎーメ
チルーεーカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎーメチ
ルー２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎーメチルー２
−ピペリドン、２−キノロン、Ｎーメチルー２−キノロ
ン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎージメチル尿素、
Ｎ，Ｎージエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´ーテトラメ
チル尿素、Ｎ，ＮージメチルーＮ´，Ｎ´ージフェニル
尿素、Ｎ，Ｎ´ージメチルエチレン尿素等の尿素化合
物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎージエチルカルバミン
酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、
Ｎ，Ｎ´，Ｎ”ートリメチルイソシアヌル酸等のイソシ
アヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有
化合物等が挙げられる。変性剤としては重合体の連鎖末
端と反応する化合物であれば特に限定されない。
【００３１】本発明の重合体の重合反応系に、重合活性
の向上及び／又は用途に応じた分子量、ミクロ構造、組
成分布（共重合体の場合）等の所望の分子構造を調節す
るため、この目的に使用される通常の添加剤、例えばエ
ーテル化合物、第三級アミン化合物のルイス塩基を加え
ることができる。エーテル化合物及び第三級アミン化合
物の使用量は有機リチウム化合物１モル当たり０．０５
〜１０００モルの範囲で用いられる。
の向上及び／又は用途に応じた分子量、ミクロ構造、組
成分布（共重合体の場合）等の所望の分子構造を調節す
るため、この目的に使用される通常の添加剤、例えばエ
ーテル化合物、第三級アミン化合物のルイス塩基を加え
ることができる。エーテル化合物及び第三級アミン化合
物の使用量は有機リチウム化合物１モル当たり０．０５
〜１０００モルの範囲で用いられる。
【００３２】重合温度は、通常−２０〜１５０°Ｃで、
好ましくは０〜１２０°Ｃである。
好ましくは０〜１２０°Ｃである。
【００３３】本発明のゴム組成物のゴム原材料として
は、事実上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴ
ムとをブレンドして使用される。ブレンドする場合、前
記重合体をゴム原料中に３０重量％以上含有させること
が必要で、好ましくは、４０重量％以上である。例えば
天然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体
が３０重量％未満では、ウェットスキッド性が低下し、
ゴム組成物として要求される特性のバランスが損なわ
れ、好ましくない。
は、事実上、前記の重合体と、天然ゴム又は他の合成ゴ
ムとをブレンドして使用される。ブレンドする場合、前
記重合体をゴム原料中に３０重量％以上含有させること
が必要で、好ましくは、４０重量％以上である。例えば
天然ゴムとのブレンドにおいて、本発明における重合体
が３０重量％未満では、ウェットスキッド性が低下し、
ゴム組成物として要求される特性のバランスが損なわ
れ、好ましくない。
【００３４】ブレンドとして用いられる前記合成ゴムと
しては、シスー１，４−ポリイソプレン、スチレンーブ
タジエン共重合体、低シスー１，４ーポリブタジエン、
高シスー１，４ーポリブタジエン、エチレンープロピレ
ンージエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチル
ゴム、アクリルニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等
を挙げることができる。
しては、シスー１，４−ポリイソプレン、スチレンーブ
タジエン共重合体、低シスー１，４ーポリブタジエン、
高シスー１，４ーポリブタジエン、エチレンープロピレ
ンージエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチル
ゴム、アクリルニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）等
を挙げることができる。
【００３５】本発明におけるカーボンブラックの配合量
は、前記ゴム原料に対して２０〜１００重量部であり、
好ましくは２５〜８０重量部である。２０重量部未満で
は、加硫物の引張強度及び耐摩耗性が十分でなく、また
１００重量部を越えると、転がり抵抗性（ヒステリシス
ロス性）等において好ましくない。使用されるカーボン
ブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカー
ボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）
が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量
（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラッ
クが用いられる。
は、前記ゴム原料に対して２０〜１００重量部であり、
好ましくは２５〜８０重量部である。２０重量部未満で
は、加硫物の引張強度及び耐摩耗性が十分でなく、また
１００重量部を越えると、転がり抵抗性（ヒステリシス
ロス性）等において好ましくない。使用されるカーボン
ブラックとしては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカー
ボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）
が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量
（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラッ
クが用いられる。
【００３６】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量はゴム原料１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重
量部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリ
シスロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失わ
れる。
らの使用量はゴム原料１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重
量部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、ヒステリ
シスロスが低下し、５重量部を越えるとゴム弾性が失わ
れる。
【００３７】本発明で使用できるプロセス油としては、
例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を
挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性
を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用い
られ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０
〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化す
る。
例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を
挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用
途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性
を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用い
られ、その使用量は、ゴム原料１００重量部に対して０
〜１００重量部であり、１００重量部を越えると加硫ゴ
ムの引張強度、低ヒステリシスロス性が著しく悪化す
る。
【００３８】本発明で使用できる加硫促進剤は特に限定
されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプト
ベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド）、ＣＺ（Ｎーシクロヘキシルー２−ベンゾチア
ジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジ
フェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等
を挙げることができ、その使用量はゴム原料１００重量
部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３
重量部である。
されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプト
ベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルフ
ァイド）、ＣＺ（Ｎーシクロヘキシルー２−ベンゾチア
ジルスルフェナミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ（ジ
フェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進剤等
を挙げることができ、その使用量はゴム原料１００重量
部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３
重量部である。
【００３９】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。
常使用されている老化防止剤、カーボンブラック以外の
例えばシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填
剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００４０】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成型加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業用品の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成型加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業用品の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００４１】
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。
【００４２】なお、実施例において、部及び％は断らな
い限り、重量部及び重量％を意味するものとする。
い限り、重量部及び重量％を意味するものとする。
【００４３】各種の測定は下記の方法によった。
【００４４】ポリマーの数平均分子量の測定は、ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィにより行い、示差屈折
率を用いて行った。
ーミエイションクロマトグラフィにより行い、示差屈折
率を用いて行った。
【００４５】スチレンーブタジエン共重合体のブタジエ
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ−１のフェ
ニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求め
た。
ン部分のミクロ構造は、赤外法（モレロ法）によって求
めた。また結合スチレン含有量は６９９ｃｍ−１のフェ
ニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求め
た。
【００４６】有機リチウム開始剤を用いた重合におい
て、事前に十分に精製した溶媒を使用しても、開始剤の
一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物により失活
してしまうことが知られている。そこで、開始剤の失活
に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベン
ジャーとして重合に関与しない量であり、かつ不純物を
無毒化するために必要な量の有機リチウム化合物を添加
することが一般に行われている。本実施例では、重合反
応を行う際に予め少量のｓｅｃ−ブチルリチウムをスカ
ベンジャーとして添加し、その後に所定量の有機リチウ
ム化合物を添加する方法によって重合を行った。この場
合、後から添加した有機リチウム化合物を重合連鎖末端
リチウム量とした。スカベンジャーとして添加するｓｅ
ｃーブチルリチウムの量は、少量ずつゆっくりと重合モ
ノマー及び溶媒を含む重合系に添加し、重合系の温度上
昇が認められるまでの添加量として求めた。本実施例で
は、同じリアクターを使用し、同じロット及び同量の溶
媒並びに同じロット及びほぼ同量のモノマー等を使用し
ているので、全ての実施例及び比較例において重合条件
は共通であると考えられる。予備実験の結果、スカベン
ジャーとして使用したｓｅｃーブチルリチウム量は、重
合モノマー及び溶媒１ｋｇに対して０．３３ｍｍｏｌで
あり、本実施例では、これをこの割合でいずれの場合に
も重合前に添加した。
て、事前に十分に精製した溶媒を使用しても、開始剤の
一部は重合系内の水、二酸化炭素等の不純物により失活
してしまうことが知られている。そこで、開始剤の失活
に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベン
ジャーとして重合に関与しない量であり、かつ不純物を
無毒化するために必要な量の有機リチウム化合物を添加
することが一般に行われている。本実施例では、重合反
応を行う際に予め少量のｓｅｃ−ブチルリチウムをスカ
ベンジャーとして添加し、その後に所定量の有機リチウ
ム化合物を添加する方法によって重合を行った。この場
合、後から添加した有機リチウム化合物を重合連鎖末端
リチウム量とした。スカベンジャーとして添加するｓｅ
ｃーブチルリチウムの量は、少量ずつゆっくりと重合モ
ノマー及び溶媒を含む重合系に添加し、重合系の温度上
昇が認められるまでの添加量として求めた。本実施例で
は、同じリアクターを使用し、同じロット及び同量の溶
媒並びに同じロット及びほぼ同量のモノマー等を使用し
ているので、全ての実施例及び比較例において重合条件
は共通であると考えられる。予備実験の結果、スカベン
ジャーとして使用したｓｅｃーブチルリチウム量は、重
合モノマー及び溶媒１ｋｇに対して０．３３ｍｍｏｌで
あり、本実施例では、これをこの割合でいずれの場合に
も重合前に添加した。
【００４７】ゴム組成物の加硫物におけるヒステリシス
ロス（転がり抵抗性）の指標としてｔａｎδを用いた。
ｔａｎδが小さいほど低ヒステリシスロス、低転がり抵
抗であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装
置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０°Ｃ、
歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。
ロス（転がり抵抗性）の指標としてｔａｎδを用いた。
ｔａｎδが小さいほど低ヒステリシスロス、低転がり抵
抗であると評価する。ｔａｎδの測定は、粘弾性測定装
置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０°Ｃ、
歪み１％、周波数１５Ｈｚで行った。
【００４８】また、引張り特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に従って測定した。
に従って測定した。
【００４９】耐摩耗性の指標としてピコ摩耗を用いた。
ピコ磨耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に従って、グッド
リッチ式ピコ摩耗試験機を用いて、室温で測定した。
ピコ磨耗は、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２８に従って、グッド
リッチ式ピコ摩耗試験機を用いて、室温で測定した。
【００５０】ウェットスキッド抵抗値は、ウェットスキ
ッドテスター（英国スタンレー社製）を用いて２５°Ｃ
の濡れたアスファルト路面で測定した。
ッドテスター（英国スタンレー社製）を用いて２５°Ｃ
の濡れたアスファルト路面で測定した。
【００５１】〔実施例１〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３ブタジエン
２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３
５ｇを仕込み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後
に、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを添加し、重合を開
始させた。その後、重合を５０°Ｃにおいて、９０分間
行った後、ビニルベンジルジエチルアミン０．７１ｇを
添加し、５分間攪拌した後に、イソプロピルアルコール
で重合を停止させた。
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３ブタジエン
２００ｇ、スチレン５０ｇ、テトラヒドロフラン１．３
５ｇを仕込み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後
に、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを添加し、重合を開
始させた。その後、重合を５０°Ｃにおいて、９０分間
行った後、ビニルベンジルジエチルアミン０．７１ｇを
添加し、５分間攪拌した後に、イソプロピルアルコール
で重合を停止させた。
【００５２】次ぎに、この重合体含有液に、２，６−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加
後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた
固形物を１００°Ｃの熱ロールで乾燥させて、ゴム状ポ
リマー重合体Ａを得た。重合体Ａの特性は表１に示し
た。
ーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加
後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた
固形物を１００°Ｃの熱ロールで乾燥させて、ゴム状ポ
リマー重合体Ａを得た。重合体Ａの特性は表１に示し
た。
【００５３】重合体Ａは、表２に示す配合に従って、２
５０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練
配合を行った。配合においては、天然ゴムと化合物モノ
マー添加重合体とは表３に示した所定のブレンド量でブ
レンドした。
５０ｍｌのラボプラストミル及び３インチロールで混練
配合を行った。配合においては、天然ゴムと化合物モノ
マー添加重合体とは表３に示した所定のブレンド量でブ
レンドした。
【００５４】配合ゴムは１４５°Ｃで３０分間加硫した
後、物性評価を行いた。結果を表３に示した。
後、物性評価を行いた。結果を表３に示した。
【００５５】〔実施例２〕実施例１におけるビニルベン
ジルジエチルアミンの代わりに、ビニルベンジルピロリ
ジン０．７０ｇを添加して重合を行った以外は、実施例
１と同様にして重合体Ｂを得た。
ジルジエチルアミンの代わりに、ビニルベンジルピロリ
ジン０．７０ｇを添加して重合を行った以外は、実施例
１と同様にして重合体Ｂを得た。
【００５６】〔実施例３〕実施例１におけるビニルベン
ジルジエチルアミンの代わりに、ビニルベンジルピペリ
ジン０．７５ｇを添加して重合を行った以外は、実施例
１と同様にして重合体Ｃを得た。
ジルジエチルアミンの代わりに、ビニルベンジルピペリ
ジン０．７５ｇを添加して重合を行った以外は、実施例
１と同様にして重合体Ｃを得た。
【００５７】〔実施例４〕実施例１におけるビニルベン
ジルジエチルアミンの代わりに、Ｎ−ビニルベンジルア
ザシクロヘプタン０．８０ｇを添加して重合を行った以
外は、実施例１と同様にして重合体Ｄを得た。
ジルジエチルアミンの代わりに、Ｎ−ビニルベンジルア
ザシクロヘプタン０．８０ｇを添加して重合を行った以
外は、実施例１と同様にして重合体Ｄを得た。
【００５８】〔実施例５〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、ビニルベンジルピロリジ
ン０．５６ｇ、テトラヒドロフラン１．０８ｇを仕込
み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後に、ｎ−ブチ
ルリチウム０．０６４ｇを添加し、重合を開始させた。
その後、重合を５０°Ｃで９０分間行った後に、イソプ
ロピルアルコールで重合を停止させた。次ぎに、この重
合体に２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
２．５ｇを添加後、スチームストリッピングにより脱溶
媒し、得られた固形物を熱ロールで乾燥させて、ゴム状
ポリマー重合体Ｅを得た。重合体Ｅは表２に示す配合に
したがって、２５０ｍｌのラボプラストミルおよび３イ
ンチロールで混練配合を行った。加硫ゴムの物性は表３
に示した。
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、ビニルベンジルピロリジ
ン０．５６ｇ、テトラヒドロフラン１．０８ｇを仕込
み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後に、ｎ−ブチ
ルリチウム０．０６４ｇを添加し、重合を開始させた。
その後、重合を５０°Ｃで９０分間行った後に、イソプ
ロピルアルコールで重合を停止させた。次ぎに、この重
合体に２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾール
２．５ｇを添加後、スチームストリッピングにより脱溶
媒し、得られた固形物を熱ロールで乾燥させて、ゴム状
ポリマー重合体Ｅを得た。重合体Ｅは表２に示す配合に
したがって、２５０ｍｌのラボプラストミルおよび３イ
ンチロールで混練配合を行った。加硫ゴムの物性は表３
に示した。
【００５９】〔実施例６〕実施例５における、ビニルベ
ンジルピロリジン、テトラヒドロフラン及びｎ−ブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．７ｇ、１．３５ｇ、０．
０８ｇとした以外は実施例５と同様にして、重合体Ｆを
得た。
ンジルピロリジン、テトラヒドロフラン及びｎ−ブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．７ｇ、１．３５ｇ、０．
０８ｇとした以外は実施例５と同様にして、重合体Ｆを
得た。
【００６０】〔実施例７〕実施例５におけるビニルベン
ジルピロリジンの添加量を０．５６ｇ添加する代わり
に、１．１２ｇ添加した以外は、実施例５と同様に重合
を行って、重合体Ｇを得た。
ジルピロリジンの添加量を０．５６ｇ添加する代わり
に、１．１２ｇ添加した以外は、実施例５と同様に重合
を行って、重合体Ｇを得た。
【００６１】〔実施例８〕５リットルの攪拌機付きの反
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３ブタジエン
１６２．５ｇ、スチレン８７．５ｇ、ビニルベンジルピ
ロリジン０．５６ｇ、テトラヒドロフラン０．５０ｇを
仕込み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後に、ｎ−
ブチルリチウム０．０６４ｇを添加し、重合を開始させ
た。それ以外は実施例５と同様にして、重合体Ｈを得
た。
応器に、シクロヘキサン１５００ｇ、１，３ブタジエン
１６２．５ｇ、スチレン８７．５ｇ、ビニルベンジルピ
ロリジン０．５６ｇ、テトラヒドロフラン０．５０ｇを
仕込み、反応容器温度を５０°Ｃに調整した後に、ｎ−
ブチルリチウム０．０６４ｇを添加し、重合を開始させ
た。それ以外は実施例５と同様にして、重合体Ｈを得
た。
【００６２】〔実施例９〕実施例５におけるテトラヒド
ロフランの添加量を１．０８ｇ添加する代わりに、１．
８０ｇ添加した以外は、実施例５と同様に行って、重合
体Ｉを得た。
ロフランの添加量を１．０８ｇ添加する代わりに、１．
８０ｇ添加した以外は、実施例５と同様に行って、重合
体Ｉを得た。
【００６３】〔実施例１０〕５リットルの攪拌機付きの
反応器にシクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、ビニルベンジルピロリジ
ン０．７０ｇ、テトラヒドロフラン１．３５ｇを仕込
み、反応容器温度を５０°Ｃに調節した後に、ｎ−ブチ
ルリチウム０．０８ｇを添加し、重合を開始させた。重
合を５０°Ｃにて９０分間行った後、四塩化スズ０．０
８ｇを添加して重合を停止させた。次ぎに、この重合体
に、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
２．５ｇを添加し、スチームストリッピングにより脱溶
媒し、得られた固形物を１００°Ｃの熱ロールで乾燥さ
せて、ゴム状ポリマー重合体Ｊを得た。
反応器にシクロヘキサン１５００ｇ、１，３−ブタジエ
ン２００ｇ、スチレン５０ｇ、ビニルベンジルピロリジ
ン０．７０ｇ、テトラヒドロフラン１．３５ｇを仕込
み、反応容器温度を５０°Ｃに調節した後に、ｎ−ブチ
ルリチウム０．０８ｇを添加し、重合を開始させた。重
合を５０°Ｃにて９０分間行った後、四塩化スズ０．０
８ｇを添加して重合を停止させた。次ぎに、この重合体
に、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
２．５ｇを添加し、スチームストリッピングにより脱溶
媒し、得られた固形物を１００°Ｃの熱ロールで乾燥さ
せて、ゴム状ポリマー重合体Ｊを得た。
【００６４】〔実施例１１〕実施例５における、ビニル
ベンジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．５７ｇ、０．６７５ｇ、
０．０４ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同様
にして、重合体Ｋを得た。
ベンジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．５７ｇ、０．６７５ｇ、
０．０４ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同様
にして、重合体Ｋを得た。
【００６５】〔実施例１２〕実施例５における、ビニル
ベンジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎーブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．３３ｇ、０．３９ｇ、
０．０２４ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同
様にして重合体Ｌを得た。
ベンジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎーブチル
リチウムの量をそれぞれ、０．３３ｇ、０．３９ｇ、
０．０２４ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同
様にして重合体Ｌを得た。
【００６６】〔実施例１３〕配合において、重合体Ｂと
天然ゴムとをそれぞれ４０重量部と６０重量部としてブ
レンドした以外は、実施例２と同様に行い、加硫物を得
た。加硫物物性を評価した結果を表３に示した。
天然ゴムとをそれぞれ４０重量部と６０重量部としてブ
レンドした以外は、実施例２と同様に行い、加硫物を得
た。加硫物物性を評価した結果を表３に示した。
【００６７】〔比較例１〕実施例１において、ビニルベ
ンジルジエチルアミンを添加しなかった以外は、実施例
１と同様に重合を行い、重合体Ｍを得た。
ンジルジエチルアミンを添加しなかった以外は、実施例
１と同様に重合を行い、重合体Ｍを得た。
【００６８】〔比較例２〕実施例５におけるビニルベン
ジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルリチ
ウムの量をそれぞれ、１．５０ｇ、３．８５ｇ、０．２
３ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同様にして
重合体Ｎを得た。
ジルピロリジン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルリチ
ウムの量をそれぞれ、１．５０ｇ、３．８５ｇ、０．２
３ｇとして重合を行った以外は、実施例５と同様にして
重合体Ｎを得た。
【００６９】〔比較例３〕配合において、重合体Ｂと天
然ゴムとをそれぞれ、２０重量部と８０重量部としてブ
レンドした以外は、実施例２と同様に行い、加硫物を得
た。加硫物物性を評価した結果を表３に示した。
然ゴムとをそれぞれ、２０重量部と８０重量部としてブ
レンドした以外は、実施例２と同様に行い、加硫物を得
た。加硫物物性を評価した結果を表３に示した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】表３に示すように、本実施例１〜１３のゴ
ム組成物は、その加硫物物性において、化合物モノマー
を含有しない共重合体のそれ（比較例１）に比べて、化
合物モノマーをモノマー単位として含有する共重合体の
効果により、低ヒステリシスロス性が顕著に向上し、か
つ、破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェットス
キッド性とのバランスにおいても優れたゴム組成物を提
供することが明かとなった。
ム組成物は、その加硫物物性において、化合物モノマー
を含有しない共重合体のそれ（比較例１）に比べて、化
合物モノマーをモノマー単位として含有する共重合体の
効果により、低ヒステリシスロス性が顕著に向上し、か
つ、破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェットス
キッド性とのバランスにおいても優れたゴム組成物を提
供することが明かとなった。
【００７４】化合物モノマーとして、ビニルベンジルジ
エチルアミン、ビニルベンジルピロリジン、ビニルベン
ジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタ
ン等の有機窒素化合物を含有する共重合体を使用するこ
とにより、そのゴム組成物が低ヒステリシス性に優れ、
かつ、破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェット
スキッド性とのバランスもとれた、優れたゴム組成物を
もたらすことが明かとなった。（実施例１〜４）また、
主として低ヒステリシスロス効果を考えると、化合物モ
ノマーを含有する共重合体の分子量は、９×１０ 4 〜８
０×１０ 4 が好ましく、それ以下では効果が認められな
い（比較例２）ことも判明した。
エチルアミン、ビニルベンジルピロリジン、ビニルベン
ジルピペリジン、Ｎ−ビニルベンジルアザシクロヘプタ
ン等の有機窒素化合物を含有する共重合体を使用するこ
とにより、そのゴム組成物が低ヒステリシス性に優れ、
かつ、破壊特性を損なうことなく、耐摩耗性、ウェット
スキッド性とのバランスもとれた、優れたゴム組成物を
もたらすことが明かとなった。（実施例１〜４）また、
主として低ヒステリシスロス効果を考えると、化合物モ
ノマーを含有する共重合体の分子量は、９×１０ 4 〜８
０×１０ 4 が好ましく、それ以下では効果が認められな
い（比較例２）ことも判明した。
【００７５】また、天然ゴムと化合物モノマーを含有す
る重合体とをブレンドするような、最も一般的なブレン
ド系において、ゴム原料１００重量部中本発明の重合体
を３０重量部以上ブレンドすることが好ましい（実施例
１〜１３）こと、及び、これ以下のブレンド量では、こ
の効果が認められない（比較例３）ことも判明した。
る重合体とをブレンドするような、最も一般的なブレン
ド系において、ゴム原料１００重量部中本発明の重合体
を３０重量部以上ブレンドすることが好ましい（実施例
１〜１３）こと、及び、これ以下のブレンド量では、こ
の効果が認められない（比較例３）ことも判明した。
【００７６】このような良好な物性改良効果は、化合物
モノマーとの共重合方法として、ブロック共重合（実施
例１〜４，１３）から得られるブロック共重合体におい
ても、ランダム共重合（実施例５〜１２）から得られる
ランダム共重合体においても、共に認められ、化合物モ
ノマー単位の組成分布の影響に拘束されることなく、さ
らに、比較的高スチレン含量（実施例８）又は比較的高
ビニル結合含量（実施例９）の共重合体であっても、こ
れらの効果が認められる。
モノマーとの共重合方法として、ブロック共重合（実施
例１〜４，１３）から得られるブロック共重合体におい
ても、ランダム共重合（実施例５〜１２）から得られる
ランダム共重合体においても、共に認められ、化合物モ
ノマー単位の組成分布の影響に拘束されることなく、さ
らに、比較的高スチレン含量（実施例８）又は比較的高
ビニル結合含量（実施例９）の共重合体であっても、こ
れらの効果が認められる。
【００７７】また、化合物モノマー含有共重合体の重合
連鎖末端に四塩化スズ等の変性剤を反応させることが可
能であり、それによって、低ヒステリシス効果は更に向
上することも示された（実施例６，１０）
連鎖末端に四塩化スズ等の変性剤を反応させることが可
能であり、それによって、低ヒステリシス効果は更に向
上することも示された（実施例６，１０）
【００７８】
【発明の効果】本発明は、上記構成としたことにより、
破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗性（ヒステリシ
スロス性）が顕著に低く、耐摩耗性、ウェットスキッド
性とのバランスにおいても優れたゴム成物を提供するこ
とができると言う、優れた効果を提供する。
破壊特性を損なうことなく、転がり抵抗性（ヒステリシ
スロス性）が顕著に低く、耐摩耗性、ウェットスキッド
性とのバランスにおいても優れたゴム成物を提供するこ
とができると言う、優れた効果を提供する。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−154742（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−70541（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−119257（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−22940（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−265305（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−34106（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−252242（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−29669（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 9/00
C08F 236/04
C08K 3/04
C08K 3/06
Claims (3)
- 【請求項１】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエン又は共役ジエン及びビニル芳香
族炭化水素と、下記一般式Ａあるいは一般式Ｂで表わさ
れる有機窒素化合物とを、共重合して得られた、数平均
分子量Ｍｎが９×１０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０重
量部以上含むゴム原料１００重量部と、該ゴム原料に対
して２０〜１００重量部のカーボンブラックのみからな
る充填材と、該ゴム原料に対して０．１〜５重量部の加
硫剤とを含むことを特徴とするゴム組成物。 【化１】 はベンゼン環に結合する基であり、Ｘは（ＣＲ 6 Ｒ 7 ）ｎ
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、
Ｒ 10 は、水素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、
芳香族の各炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じ
であっても異なっていてもよい。ただし、Ｒ 4 、Ｒ 5 及び
Ｒ 10 は水素原子を含まない。また、ｎは３〜１０の整
数、ｍは２〜９の整数を表わす。） - 【請求項２】炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤として共役ジエン又は共役ジエン及びビニル芳香族
炭化水素と、下記一般式Ｂで表わされる有機窒素化合物
とを、共重合して得られた、数平均分子量Ｍｎが９×１
０ 4 〜８０×１０ 4 の重合体を３０重量部以上含むゴム原
料１００重量部と、該ゴム原料に対して２０〜１００重
量部のカーボンブラックと、該ゴム原料に対して０．１
〜５重量部の加硫剤とを含むことを特徴とするゴム組成
物。 【化２】 はベンゼン環に結合する基であり、Ｘは（ＣＲ 6 Ｒ 7 ）ｎ
からなる飽和型環形成部、または、（ＣＲ 8 Ｒ 9 ）ｍおよ
びＮＲ 10 またはＯからなる飽和型環形成部、または、上
記飽和環形成部における炭素−炭素単結合の少なくとも
一部を炭素−炭素二重結合とした不飽和環形成部を表わ
す。Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 は、水
素または炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族の各
炭化水素基から選ばれるものを表わし、同じであっても
異なっていてもよい。ただし、Ｒ 10 は水素原子を含まな
い。また、ｎは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数を表
わす。） - 【請求項３】 前記ゴム原料が、実質的に終了した前記
重合反応後に得られた数平均分子量が９×１０ 4 〜８０
×１０ 4 の重合体に、ケイ素化合物、スズ化合物、分子
中にイソシアネート基または−ＣＭ−Ｎ＜結合（Ｍ：Ｓ
又はＯ）含有化合物から選ばれた少なくとも１つの化合
物を変性剤として添加して得られた重合体である請求項
１または２記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24997493A JP3378313B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24997493A JP3378313B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782422A JPH0782422A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3378313B2 true JP3378313B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=17200962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24997493A Expired - Fee Related JP3378313B2 (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3378313B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4302547B2 (ja) * | 2004-02-18 | 2009-07-29 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴム及びそれらの製造方法 |
| JP4810145B2 (ja) * | 2005-07-12 | 2011-11-09 | 株式会社ブリヂストン | 高速高荷重用空気入りラジアルタイヤ |
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