JPS6243439A - ランダムスチレン−ブタジエン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定のアミド化合物で変性された直鎖状成分と
少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤で変性された分岐状成分から成り、その共重合体
鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を
有するランダムスチレノーブタジエン共重合体組成物に
関するものである。

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年、自動車に
対する低燃費化と走行安全性向丘の要求に伴なって、タ
イヤ特性としては低燃費性と操縦安定性に優れたものが
要求されるようになってきており、タイヤ用ゴムとして
は低燃費性向上に高反発弾性、操縦安定性向上に高ウエ
ツトスキッド抵抗性が要求されている。更にタイヤ製造
に際して重要なロール加工性、押出加り性等の加工性が
要求されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、この相反する特性をバラン
スさせ、かつ加工性を改良するために種々の方法が提案
されている０例えば、特定のバイモーダルゴムを設定す
る方法（特開昭５７−１２１３８０７号）、特定のガラ
ス転移温度を有する高分子層ゴムと低分子量ゴムをブレ
ンドする方法（特開昭５７−１８０８４６号）、スズお
よびスズを除くカップリング剤により結合された分岐状
成分を特定量導入する方法（特開昭５９−４５３３８号
）、分子量分布がバイモータルである共重合体鎖中のス
チレン中位を高度に均一・化する方法（特願昭５９−１
５９１２３号）笠がある。また加工性だけを改良する方
法として分岐状重合体を１没定する方法（特公昭４４−
４９９８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭５９−
５２６８４号）がある。

−・方、ウェットスキ７ド抵抗性を損うことなく反発弾
性を改良する方法としてジエン系重合体に特定の官能基
を導入する方法（特開昭５８−１８２８０４号、特開昭
８０−１３７８１３号）が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、この相反する特性を高度に満足させ、かつ加
工性を上のに改良させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性のバランスが著しく改良されかつ
加工性の改良されたランダムスチレン−ブタジェン共重
合体組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明はその
共重合体鎖中に官涜基が結合したスチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖分布について鋭意検
討した結果、特定のアミド化合物で変性された直鎖状成
分と少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カッ
プリング剤で変性された分岐状成分からなり、その共重
合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有
するランダムスチレン−ブタジェン共重合体組成物が反
発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランスが著しく優
れ、かつ加工性が優れていることを見出したことに基づ
きなされたものである。

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジェンを共重合
させて得られるリチウム末端共重合体と、−・般式 （式中、Ｒ１はＣＩ　ＡＣ６のアルキル基、シクロアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子ま
たは硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における＋Ｃ
ｋｈｈで示されるポリメチレン鎖の水素原子−の１測具
ｔがＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されたアミド化合物
を反応させてなる直鎖状成分とに記すチウム末端共重合
体と少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カッ
プリング剤を反応させてなる分岐状成分から成るムーニ
ー粘度（ＭＬ＋　、４．１００℃）が３０〜１５０であ
るスチレン−ブタジェン共重合体であって、結合スチレ
ンが５〜４５重量％、スチレン単位が１個のスチレン単
連鎖が結合スチレンの４０重量％以上、スチレン単位が
８個以上連なったスチレン長連鎖が結合スチレンの５重
量％以下、直鎖状成分が該共重合体の２０〜８０屯１％
であり、分岐状成分が残り８０〜２０重量％であること
を特徴とするランダムスチレン−ブタジェン共重合体組
成物に関するものである。

本発明のランダムスチレン−ブタジェン共重合体組成物
は優れた加硫物特性と加工性を示し、各種ゴム用途に用
いられるが、トレッド、サイドウオール等のタイヤ用途
として有用である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるアミド化合物は窒素原子に特定の炭
化水票基が結合し、かつ窒素原子と炭素原了力賢ＣＨ２
ｆｎで示されるポリメチレン鎖で結合された一般式 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される５ｎ環或は６員環の環状構造を有することが
必要である。このことは本発明を達成するトで極めて重
要な意味を持っている０通常、非環状構造を有するアミ
ド化合物とリチウム末端重合体の化学量論的な反応では
、特公昭４２−２４１７４号に記載されているようにカ
ルボニル基と７ミノ基の結合が切断し、共役ジエン系重
合体に７ミノ基を効果的に導入することはできない、ま
た、この反応生成物は加水分解を受けると、触媒を不活
性化する二級アミンになるので、この反応は実用１好ま
しくない。

上記反応を以下に示す（式中Ｐは重合体の鎖を表示する
）。

−・方、炭化水素溶媒中で１本発明に使用される頌状構
造を有するアミド化合物とリチウム末端重合体の化学量
論的な反応では、二級アミンが遊離することなくアミン
基等の官能基を確実に導入することができる。このよう
に環状構造を有するアミド化合物とリチウム末端重合体
の反応からなる直鎖状成分を有する共役ジエン系重合体
組成物はカーボンブラック、プロセスオイル等の配合剤
と混練、混合、加硫されると、その加硫物は優れた反発
弾性、耐摩耗性を示す。

本発明の共役ジエン系重合体組成物中の２０〜８０重量
％は特定のアミド化合物にて変性された直鎖状成分であ
り、残りの８０〜２０重量％は少なくとも３個の反応性
部位を有する多官能性カップリング剤にて分岐された分
岐状成分である。直鎖状成分が２０重量％未満、或は分
岐状成分が８０１Ｊ！量％を超えると反発弾性が低下し
、−・方直鎖状成分が８０重量％を超える場合、或は分
岐状成分が２０重量％未満では加工性が低下して好まし
くない。

本発明の共重合体の結合スチレンは５〜４５重量％、好
ましくは１０〜４０重量％である。結合スチレンが５重
用％未満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好まし
くない、一方、結合スチレンが４５重量％を超えると反
発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン中速
ｊＯ（以下Ｓ１と呼ぶ）は結合スチレンの４０重量％以
上、好ましくは５５ｆｆ！Ｑ％以上、かつスチレン単位
が８測具り連なったスチレン長連鎖（以下Ｓ８〜と呼ぶ
）が結合スチレンの５．Ｏｌ３％以下、好ましくは２．
５重層％以下でなければならない、　Ｓ＋が結合スチレ
ンの４０重量％未満でも、５８〜が５Ｔｆｉ量％を超え
る場合でも、反発弾性、耐摩耗性、ウェットスキー７ド
抵抗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋、４゜１００
℃）は３０〜１５０、好ましくは５０〜１２０である。

ムーニー粘度が３０未満では反発弾性、耐摩耗性の改良
効果は十分ではない、ムーニー粘度が１５０を超えると
配合物のカレンダー加工性、押出加工性に問題が残る。

本発明の共重合体はブタジェン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が大きく変化する
。

ブタジェン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に１．２ビニル含量と物性の関係が知られている０例え
ば、ｌ、２ビニル含量が増加すると重合体のウェットス
キッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・
エイジ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ）ＶｏＲ１０４，５５（
１９７２））　。

また１、２ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻
りが改良されることかに、　Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ。

ｒ　１９７９年　国際ゴム会議への報文Ｊ　（Ｐａｐｅ
ｒＰｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｉｎｔ、　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｏｎｆ、、　＋９７９）によって報告され
ている。

これら１．２ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、１．２ビニル含量を特に限定し
ないが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると１，２ビニ
ル含琶は１０〜３０％、一方、ウェットスキッド抵抗性
の面からみると１．２ビニル含績は３０〜９０％が望ま
しい。いずれにしても使用目的によって１．２ビニル含
量を決めると良い。

また、重合体鎖中における１、２ビニル分布についても
、重合体鎖中に均一であっても。

また特公昭４８−８７５号に示されるように重合体鎖に
沿って漸減的に変化するようなものでも良く、さらには
ブロック的に分布していても良く（ａｓｐ〜３３０１８
４０　）　、要するに使用目的によって決めると良い。

また、スチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン組
成分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していて
も良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭８０
−４１０８号）していても良く、要するに使用目的によ
って決めると良い。

本発明の共重合体は分子量分布を変化させることにより
、加工性が大きく変化する０分子量分布と加工性の関係
については公知であり、本発明においては１ｇＬ量モ均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子ｆｆｉ（Ｍｓ）との比を持
って表示される分子ｌ１分布（Ｍｖ　／ＭＮ　）を特に
限定しないが、物性と加工性のバランスを考慮すると１
．２〜３．５が好ましい、更に本発明の共重合体の直鎖
状成分と分岐状成分の夫々の重量平均分子量（Ｍ　１１
’　）と数平均分子量（ＦａＮ’）の比（Ｍｗ’／Ｆａ
ｘ’）についても特に限定するものではないが、１．１
〜２．５であれば１分である。

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合するに
際して、英国特許９９４７２Ｅｉ号、特開昭５９−１４
０２１１号および特開昭５６−１４３２０９号等に記載
されているように重合系中のスチレンと１．３−ブタジ
ェンのモノマー組成比におけるスチレンモノマー含有量
が特定濃度範囲になるように１．３−ブタジェン或は１
．３−ブタジェンとスチレンの混合物を連続的或は断続
的に供給して共重合を実施して得られるリチウム末端共
重合体と、−・般式 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における１ｃ
Ｈｚ”ｒｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個
以上がＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されたアミド化合
物および少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性
カップリング剤を所定の比率で添加することにより得ら
れる。

他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合するに
際して、特公昭３８−２３ｉ３４号に記載されているよ
うに共重合速度より遅い速度でスチレンと１．３−ブタ
ジェンの混合物を添加して共重合を実施し、得られたリ
チウム末端共重合体と一般式（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃｂ
のアルキル基、ジクロフルキル基またはアルコキシアル
キル基を、Ｙは酸素層ｆまたは硫黄原子を、ｎは３〜４
の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式におけるｆＣ
ｌ（２ｊｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個
以上がＣｔ　−Ｃ６のアルギル基で置換されたアミド化
合物および少なくとも３個の反応性部位を有する多官能
性カップリング剤を所定の比率で添加することにより得
られる。

本発明で使用されるアミド化合物および多官能性カンプ
リング剤はリチウム末端重合体と接触すると、はぼ瞬時
に定量的に反応する。従って１本発明の共重合体を得る
には、アミド化合物および多官能性カップリング剤の添
加量を有機リチウム化合物１モルに対してアミド化合物
と多官能性カップリング剤の当量比で夫々０．２０〜０
．８０　。

０．８０〜０．２０に、かつ夫々の添加ｍの合計を当量
比で約１にＷ整し、Ｊｌｉ重合終ｒ後、アミド化合物お
よび多官能性カップリング剤を同時に、或は別々に取合
系に添加すれば良い、或は重合終ｒ後、１．３−ブタジ
ェンを添加し、次いでアミド化合物および多官能性カッ
プリング剤を添加しても良い。

或は共重合途中に多官能性カップリング剤を添加し、重
合終了後アミド化合物を添加しても良い。

また、本発明の共重合体組成物は、リチウム末端共重合
体と特足のアミド化合物を反応させて得られる直鎖状成
分とリチウム末端共重合体と少なくとも３個の反応性部
位を有する多官能性カップリング剤を反応させて得られ
る分岐状成分を別々に調製し、これらの共重合体を直鎖
状成分が２０〜８０重量％に、分岐状成分が８０〜２０
重量％になるようなブレンド比で混合することによって
も得られる。

本発明の共重合体組成物は共重合体中の分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度比を変化させることにより、物性と
加工性のバランスが変化する。これらの分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度と加工性の関係はすでに公知であり
（特公昭５９−５２８Ｇ４号）、本発明においては、上
記固有粘度比を特に限定しないが、加工性と物性の７〜
ランスを考慮すると１．５〜５．５が好ましい。

本発明においては、共重合体鎖中のブタジェン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジェンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アルカリ全屈アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる１例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール゛ｎ−ブ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール
・ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール゛ジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、α〜メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキ
シベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−
７ミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド
等である。これらの化合物は単独、または２種類以１の
混合物として用いられる。

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム化合物１モルに対して０〜２００モルである。

木）Ａ明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム。

ｔａｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物
、ジリチオメタン、！、４−ジリチオブタン、１．４−
ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチ
オ−１，２−ジフェニルメタン、１．３．５−）リリチ
オベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。

これらは単独で、または二種以」二の混合物で使用され
る。また、本発明に使用される多官を后性有機リチウム
化合物としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって、実質的に多官能性有
機リチウム化合物となり得るものも使用される０例えば
、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物と
の反応生成物（特公昭５５−６８５２号）、モノ有機リ
チウム化合物と共役ジエン、および／またはモノビニル
芳香族化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物
を反応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合
物、共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合
物、およびポリビニル化合物の三者を同時に反応させた
反応生成物（***特許２００３３８４等）である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン糸
上ツマ−１００ｇ当り通常０．１〜１０ミリモルである
。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る９例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、ｎ
−へキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。

これらは１種または２種以にの混合物として用いても良
い。

本発明で使用されるアミド化合物は・般式（式中、Ｒ１
はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫ｖｔ原子
を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される化合物または前記一般式におけるｆｃＨ２す
ｎで示されるポリメチレン鎖の水素原Ｉの１個以上がＣ
１〜Ｃ６のアルキル基でご換されたアミド化合物であっ
て、具体例としてはｌ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、ｌ−メチル−２−ピロリドン、ｌ−エチル−２−ピ
ロリドン、ｌ−プロピル−２−ピロリドン、ｌ−ブチル
−２−ピロリドン、ｌ−イソプロピル−２−ピロリドン
、ｌ、５−ジメチル−２−ピロリドン、ｌ−メトキシメ
チル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、
１．４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−
ピペリドン、ｌ−イソプロピル−２−ピペリドン、ｌ−
インプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が
挙げられるが、ｌ−メチル−２−ピロリドン、１−メチ
ル−２−ピペリドンが好ましく、ｌ−メチル−２−ピロ
リドンが特に好ましい。

これらのアミド化合物とリチウム末端共重合体の反応温
度および反応時間は広範囲にわたって調整できるが、通
常は反応温度が２５〜１２５℃１反応時間は１秒〜３時
間の範囲内である。

本発明で使用される多官能性カップリング剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化液
体ポリブタジェン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル
、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライド、フ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジ
ピン酸ジクロライド、四塩化ケイ素、メチルトリクロル
シラン、ヘキサクロロシラン、テトラメトキシシラン、
四塩化炭素、塩化第一スズ、メチルトリクロロスズ、臭
化第一スズ、ドデシルトリクロロスズ、ヘキサ−（２−
メチル−１−アジリジニル）トリホスファトリアジン、
ピロメリット酸二無水物、ポリアリールポリイソシアネ
ート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは四塩
化ケイ素、フタル酸ジクロライド、＋１！化第二スズで
ある。塩化第二スズでカップリングされた分岐状成分を
有する共重合体はカーボンブラック、プロセス油と混練
されると、その加硫物は優れた反発弾性を示す、一方、
四塩化ケイ素でカップリングされた分岐状成分を有する
共重合体は優れた加工性、特に優れた押出特性を示す、
従ってより優れた加工性を有する共重合体を得ようとす
る場合には、四塩化ケイ素をカップリング剤として用い
るのが好ましい。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。心合温度は２０〜１３０℃の
範囲であって、バッチ重合方式では３０〜８７℃で重合
が開始され、最高温度が９０〜１２５℃に到達するよう
に上昇温度下で行なうことが推奨される。

所定の反応綬了後２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
フレソールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的と
する共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。

本発明の共重合体は単独、または天然ゴムもしくは他の
合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジェン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合成ゴム
とブレンドして使用する場合、本発明の優れた特性を発
現するには少なくとも原料ゴムの３０重量％は本発明の
共重合体であることを必要とする。

更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウオール笠のタイヤ用途、或は押出製品、自動＋ｌ（
窓枠、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することがで
きるが、優れた反発弾性とウェフトスキッド抵抗性のバ
ランスおよび優れた加工性を有するので、特に低燃費タ
イヤ用トレッドとして使用できる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。

ランダムスチレン−ブタジェン共重合体のスチレン連鎖
分布は、最近日中らによって開発された方法で分析され
る。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単位の
二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物のゲル
パーミェーションクロマトグラム　（ｃｐｃ）によって
分析される（高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁）
、共重合体の分岐状成分の割合はＧＰＣによる高分子量
側のピーク面積によって計算される。

また、共重合体の直鎖状成分の割合はＧＰＣによる共重
合体の全ピーク面積と高分子量側のピーク面積の差から
計算される。ムーニー粘度は通常の方法にてＬローター
を使用して１００℃にて測定した。結合スチレンは紫外
線吸収スペクトル法により、　２６２ｎｍのフェニル基
に基づく吸収から算出した。ブタジェン部のミクロ構造
は赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により計算し
た０反発弾性はダンロップトリプソメーターを使用して
試験温度７０℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験
機を用いて測定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道
路研究所製装置にて測定した。加工性は配合物ムーニー
粘度の大小、或は配合物のロール巻き付き性にて判断し
た。配合物のロール巻き付き性は６インチロールを使用
し、カーボン配合物の巻き付き性、操作性等で評価した
。

実施例１〜３、比較例１．２ 窒素雰囲気下、内容桔約１０１のステンレス製の攪拌機
付の重合器にシクロヘキサン８．２ｋｇ　、テトラヒド
ロフラン２４ｇ、スチレン０．３０ｋｇ、　１．３−ブ
タジェン０．４２ｋｇを仕込み、重合器内の混合物を激
しく攪拌しながら、この混合物の温度を約７０℃に調節
した後、表−１に示すように所定量のｎ−ブチルリチウ
ムを添加して共重合を開始した０ｍ合器内の温度が１：
昇し最終的に得られる共重合体の重合転化率が約２５重
量％に到達した時点で、残部の１．３−ブタジェン０．
２８ｋｇを定量ポンプにて１０分間一定の速度で重合系
にｉ！！続的に供給した。ｍ合温度が最高温度（約８８
℃）に到達して共重合が終了した後、表−１に示すよう
に所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量の１−
メチル−２−ピロリドンを添加し約１０分間反応させた
。このようにして得られた共重合体溶液に安定剤として
、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇ
を添加し、溶剤を加熱除去して共重合体を得た。このよ
うにして得られた共重合体を表−２の配合処方に従って
。

バンバリーミキサ−にて混線混合して得られた未加硫ゴ
ム組成物を１４５℃にて加硫し物性評価を実施した。測
定結果を表−１に示す。

表−２ １）　７４−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド ７１　Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン 実施例４〜８．比較例３〜７ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、１．３−ブタジェン（以下第１ブタ
ジエンと呼ぶ）を仕込み、張合器内の混合物を激しく攪
拌しながら、この混合物の温度を所定の温度に調節した
後、表−３に示すように所定量のｎ−ブチルリチウムを
添加して共重合を開始した。次いで、表−３に示すよう
に残部の１．３−ブタジェン（以下第２ブタジエンと呼
ぶ）を定量ポンプにて重合系に連続的に・定の速度で供
給を開始した。第２ブタジエンの供給を終了し、重合温
度が最高温度に到達して共重合が終了した後、表−３に
示すように所定量の塩化第二スズを添加し、次いで表−
３に示すように所定量のアミド化合物を添加し約１０分
間反応させた。但し、比較例５ではアミド化合物をメタ
ノール１ｇに変更して共重合を実施した。このようにし
て得られた共重合体溶液に安定剤として、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾール５ｇを加え、溶剤を加熱除去
して共重合体を得た。このようにして得られた共重合体
の基本特性を表−４に示す。これらの共重合体を表−２
の配合処方に従って、バンバリーミキサ−にて混練混合
して得られた未加硫ゴム組成物を１４５℃にて加硫し物
性評価を実施した。測定結果を表−４に示す。

比較例８，９ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合奏に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、１．３−ブタジェンを仕込み、心合
器内の温度を所定の温度に調ｎした。所定量のｎ−ブチ
ルリチウムを添加して共重合を開始した後、表−３に示
すように所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量
の１−メチル−２−ピロリドンを添加し約１０分間反応
させた。

（１１シ、比較例９では新たにカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
チルオキシド（［８）　０．０７０ｇを重合系に加えた
。このようにして得られた共重合体溶液に安定剤として
、２．６−シーｔｅｒｔ−ｐ−クレノール５ｇを加え、
溶剤を加熱除去して共重合体を得た。このようにして得
られた共重合体の基本特性、加硫物特性を表−４に示す
。

［発明の効果］ 本発明に係るランダムスチレン−ブタジェン共重合体組
成物は特定のアミド化合物で変性された打釦状成分と少
なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリン
グ剤で変性された分岐状成分から成り、かつその大工合
体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有す
るものであり、この共重合体組成物は反発弾性とウェッ
トスキ、ド抵抗性のバランスおよび加丁性に優れ、タイ
ヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用途
、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、■業用品等の
用途に使用することができ、その１業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
   て、スチレンとブタジエンを共重合させて得られるリチ
   ウム末端共重合体と、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロ
   アルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原
   子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における−（
   ＣＨ＿２）−＿ｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子
   の１個以上がＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基で置換された
   アミド化合物を反応させてなる直鎖状成分と上記リチウ
   ム末端重合体と少なくとも３個の反応性部位を有する多
   官能性カップリング剤を反応させてなる分岐状成分から
   成るムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が３
   ０〜１５０であるスチレン−ブタジエン共重合体であっ
   て、結合スチレンが５〜４５重量％、スチレン単位が１
   個のスチレン単連鎖が結合スチレンの４０重量％以上、
   スチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖が結合
   スチレンの５重量％以下、直鎖状成分が該共重合体の２
   ０〜８０重量％であり、分岐状成分が残り８０〜２０重
   量％であることを特徴とするランダムスチレン−ブタジ
   エン共重合体組成物。