JPS636034A - 改良されたゴム状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は引張強ざ及び反発弾性更に耐摩耗性の改善され
た加硫ゴムを与えるゴム状重合体組成物に関するもので
ある。詳しくは、重合により、必るいは後反応によって
不飽和ゴム状重合体鎖に付加したアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属Ｓ原子を表わす）を有する化合物と
を反応させて得られるゴム状重合体をゴム成分として含
有し、アミン化合物を加えた、改良されたゴム状重合体
組成物に関する。更に該組成物は配合剤を加え、次いで
加硫ゴムとされ利用されるものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕最近、
自動車の低燃費指向と安全性の両親点より、特にタイヤ
の転勤抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されている
。

一般に、これらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動
的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性
であることが知られている。

タイヤの転勤抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
発弾性が高いことが必要であり、車の走行状態を考慮す
ると、この反発弾性は高温（５０°Ｃ〜７０’Ｃ付近ま
での温度）で評価する必要がある。

−方、車の安全性の点で重要な性能である湿司路面での
制動性能の向上にはブリティッシュ・ポータプル・スキ
ッドテスターで測定されるウェットスキッド抵抗が大き
いことが必要でおり、トレッドゴム材料としてはタイヤ
に制動を掛けて路面を　。

滑べらせた場合に生ずる摩擦抵抗としてのエネルギー損
失が大きいことが必要である。

これらの相反する特性を満足させるために、アルカリ金
属等付加不飽和ゴム状重合体と分子中にわす）を有する
化合物とを反応させて１ｑられた官能基含有不飽和ゴム
状重合体をゴム成分として含む加硫ゴムは、同一の不飽
和ゴム状重合体の、該化合物と反応させなかった場合と
比較して、ウェットスキッド抵抗が変らず、高温反発弾
性を著しく向上させ、更に引張強度も向上させることが
知られている。（特開昭６０−１３７９１３、特開昭６
１−しかしながら、この方法は次の様な致命的な欠点を
有していた。すなわち、アルカリ金属等付加不飽和ゴム
状重合体と分子中に−９−Ｎ　Ｎ　（式中ＭはＯ原子又
はＳ原子を表わす）を有する化合物とを反応させて得ら
れた官能基含有不飽和ゴム状重合体は、￥温で放置して
おくとムーニー粘度が著しく上昇するとともに、配合剤
を加えたコンパウンドのムーニー粘度も著しく上昇して
、加工しにくくなり、加えて、加硫ゴムの高温での反発
弾性等の重要な性能が低下してくる。従って、本来の不
飽和ゴム状重合体のムーニー粘度を長期にわたって維持
するとともに、加工性が低下することなく、更に本来の
高温反発弾性等の重要な性能が保持される改善が要望さ
れている。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者等は
前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、アルカリ金属及
び／又はアルカリ土類金属付加不飽和ゴム状重合体と分
子中に一〇−Ｎ′結合（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表
わす）を有する化合物とを反応させて得られる官能基含
有ゴム状重合体をゴム成分中に少なくとも３０重足％含
み、アミン化合物を、ゴム状重合体に付加した官能基１
モル当たりアミン基にして０．１〜４０倍モル含むこと
を特徴とするゴム状重合体組成物とすることにより、前
記の欠点が改善されるばかりでなく更に耐摩耗性も向上
することを見出し本発明を完成するに到った。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明において用いられるアルカリ金属及び／又はアル
カリ土類金属付加不飽和ゴム状重合体は重合方法（溶液
重合、乳化重合等）の如何を問わず重合体鎖中に炭素−
炭素二重結合を含有するブタジェン、イソプレン、１．
３−ペンタジェン等のジエン系単合体および共重合体、
シクロペンテン、シクロオクテン等のシクロオレフィン
の開環（共）重合体などである。

具体的には、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム
、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合
ゴム（通常結合スチレン量は５０重母％以下）、スチレ
ン−イソプレン共重合ゴム（通常結合スチレン量は５０
重量％以下）、ブタジェン−イソプレン共重合ゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、ポリペンタジ
ェンゴム、ブタジェン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジ
ェン−プロピレン共重合ゴム、ポリペンテナマー、ポリ
オクテナマー、シクロペンテン−ジシクロペンタジェン
開環共重合ゴム等が例示されるが、特にこれらに限定さ
れない。又重合体中のジエン単位のミクロ構造の如何も
特に限定されない。

（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物
は特開昭６１−４２５５２号開示の化合物でおるが、具
体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、アミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　
、Ｎ’　−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ−フエニル
ジアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、４−ピリジルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ’　
、Ｎ’　−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズアミ
ド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、コ
ハク酸アミド、マレイン酸アミド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルマレイン酸アミド、
コハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−メチルフタルイミド、１，２−シクロヘキサンジカル
ボキシミド、Ｎ−メチル−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボキシミド、オキサミド、２−フラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’　−テトラメチルオキサミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−２−フラミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−キノリン
カルボキシアミド、３−（アセチルメチルアミン）ジベ
ンゾフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、　Ｎ’　−
（ｐ′　−ジメチルアミノ）シンナミリデンアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’　、Ｎ’　−（２−ジメチ
ルアミノ）ビニルアミド、Ｎ’　−（２−メチルアミノ
）−ビニルアミド、尿素、Ｎ、Ｎ’　−ジメチル尿素、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル尿素、カルバミ
ン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチル：ε
−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、
Ｎ−メヂル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロ
リドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン
、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン、２−イン
ドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン、イソシアヌ
ル酸、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”　−トリメチルイソシアヌル酸
等及びこれらの対応の含硫黄化合物が挙げられる。特に
好ましい化合物は窒素にアルキル基が結合したジアルキ
ルアミド化合物である。

これらの化合物とアルカル金属及び／又はアルカリ土類
金属付加不飽和ゴム状重合体との反応によって、該化合
物が導入された該重合体は、例えば特開昭６０−１３７
９１３号記載の方法によって製造される。

すなわち、アルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土
類金属基材触媒を用いてジエン系重合体を重合し、重合
反応が完了したリビングジエン系重合体溶液中に該化合
物を添加する方法、ジエン系重合体等の不飽和ゴム状重
合体を適当な溶剤に溶解した溶液中で該ゴムにアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、引き続き
該化合物を添加して反応させる方法等が例示できる。

重合反応及び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触
媒はリチウム、ルビジウム、セシウム等の金属そのもの
、あるいはこれらの炭化水素化合物あるいは極性化合物
との錯体（例えば、ｎ−ブチルリチウム、２−ナフチル
リチウム、カリウムーテトラヒロドフラン錯体、カリウ
ム−ジェトキシエタン錯体等）であり、又アルカリ土類
金属基材触媒は特開昭５１−１１５５９０号、特開昭５
２−９０９０号、特開昭５７−１００１４６＠などに記
載されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等
の化合物を主成分とする触媒系等が例示できるが、いず
れの金属基材触媒も通常の溶液重合の触媒として使用さ
れるものでよく、特に制限されない。

本発明の目的を達成するためには、分子中にわす）を有
する化合物の使用量は、リビングジエン系重合体を重合
する際使用した該触媒の１モル　　・当り０．０５〜１
０モルであり、好ましくは０．２〜２モルである。

又、本発明で使用する後反応により該金属が付加した不
飽和ゴム状重合体を製造するには、通常該触媒の使用量
は重量体１００グラム当り０．１〜２０ミリモルであり
、該触媒１モル当りの該化合物の使用量は上記と同じで
ある。

該化合物が導入される部位は分子鎖の末端あるいはそれ
以外の部位であってもよいが、好ましくは分子鎖の末端
であり、分子鎖の末端がジェニル構造のリビングジエン
系重合体と該化合物との反応で得られた重合体を使用す
ることにより反発弾性の改善は更に大となる。

該化合物を重合体鎖中に導入した不飽和ゴム状重合体は
ゴム組成物のゴム成分中に少なくとも３０重量％、好ま
しくは４５重岳％含まれることが必要である。３０重量
％未満では実質的に反発弾性の向上は期待できない。

また、より好ましくは、分子鎖の末端がリビングのジエ
ン系ゴム状重合体を用い、リビング活性点１モルに対し
０．１〜０．７当量更に好ましくはＯ１１〜０．５当量
の３官能性以上のカップリング剤を用いて分岐状に結合
させ、残りのリビング活性点すべてに該化合物を導入す
るものである。

その場合、ゴム状重合体のコールドフローが防止され、
加工性が優れ、加硫物の性能も極めて優れ、バランスの
とれたゴム状重合体となる。

この場合、使用する３官能性以上のカップリング剤の官
能基の量がリビング活性点１モルに対し０゜１当量未満
の場合、コールドフローの防止効果が少なく加工性が低
下し、０．７当量を越える場合は、該化合物の導入量が
０．３モル未満となり加硫物の性能が劣る。

３官能性以上のカップリング剤としては、トリクロルメ
チルシラン、テトラクロルシラン、ヘキサクロルジシラ
ン、テトラクロル錫、トリクロルブチル錫、テトラヨー
ド錫、４塩化炭素等のポリハロゲン化合物、アジピン酸
ジエチル、炭酸ジフェニル等のジエステル類、テトラグ
リシジル−１゜３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等
の分子内に２ｇ以上のジグリシジルアミノ基を有する化
合物やエポキシ化液状ポリブタジェン等のポリエポキシ
化合物、その他、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポ
リアルデヒド、ポリケトン、ポリアンヒドリド等特公昭
４９−３６９５７号に記載のものがあり、特に好ましく
は、テトラクロル錫等のポリハロゲン化錫である。

該化合物を導入した不飽和ゴム状重合体のムーニー粘度
（ＭＬ１＋４，１００°Ｃ）は通常１０〜２００の範囲
であり、好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強ざ等の機械的特性が劣り、２００を
越えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となり、１ひられたゴム組成物の
加硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で用いられるアミノ化合物としては、−数式Ｒ−
ＮＨＩＩｌ（式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアル
キル、シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、
ｎは１〜３の整数、ｍは０．１．２でありｎ＋ｍ＝３を
満足するものである）の有数アミン化合物、−数式Ｒ−
ＮＨ，−Ｒ’−＜Ｎｌ−Ｒ’　）　　−Ｎｌ−１，−Ｒ
３（式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シ
クロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、ア
ルキルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ′は２
〜２０の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレ
ン、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキ
レン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアル
キレン、アリールシクロアルキレン基であり、ｐは０，
１，２、ｑは０゜１．２でありｐ＋ｑ＝２を満足するも
のであり、ｒは０，１．２、Ｓは０．１，２でありｒ十
ｓ−２を満足するものであり、ＵはＯ或は１〜９の整数
である）の多価アミン又はポリアミン化合物、−数式 （式中Ｒは１〜２０の炭素原子を有するアルキル、シク
ロアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ′は２〜
２０の炭素原子を有するアルキレン、シクロアルキレン
、アルキルシクロアルキレン、シクロアルキルアルキレ
ン、アリールアルキレン、アリールシクロアルキレン基
であり、Ｍは０原子又はＳ原子である。）などのイミン
化合物、また、含窒素複素環式化合物などがあげられる
。

具体的化合物の例としては、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミン、
オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン
、ナフチルアミン、トルイジン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジデシ
ルアミン、エチルヘキシルアミン、メチルペンチルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルア
ミン、ジフェニルアミン、メチルアニリン、フェニルナ
フチルアミン、ブチルベンジルアミン、Ｎ−メチルトル
イジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘ
キシルアミン、トリデシルアミン、メチルエチルブチル
アミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、メチルエ
チルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１゜１２−ジアミ
ノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，６−
シメチルー１，４−ジアミノベンゼン、ｐ−アミノメチ
ルベンジルアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−
メチルプロピレンジアミン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ′−ブチルエチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ′−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチ
ル−Ｎ′−シクロベキルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ
−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルへキサメチレン
ジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−Ｎ２Ｎ−
ジメチルアミンメチルベンジルアミン、エチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−トリブチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラブチルエチレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルへキサ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンへキサジン、ビス（３−アミノエチル）アミン、１
，３−ビス（３′−アミノプロピルアミノ）プロパン、
エチレンイミン、トリメチレンイミン、２−エチルエチ
レンイミン、シクロヘキセンイミン、ピ甲ノジン、ピペ
リジン、ノナメチレンイミン、ピペラジン、シクロジ（
トリメチレン）ジイミン、Ｎ−メチルエチレンイミン、
モルホリン、チオモルホリン、ピリジン、ピロール、ピ
リミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン
などがある。

これらのうち好ましくは第１級又は第２級アミン基を有
する化合物であり、更にこれらのうちテトラエチレンペ
ンタミン、ジエチレントリアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジブチ
ルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジオクチルーｐ−フェ
ニレンジアミンなどの多価アミン又はポリアミン化合物
、モルホリン、チオモルホリンなどのイミン化合物、ト
ルイジン、Ｎ−メチルアニリンなどの芳香族アミン化合
物などが特に好適に用いられる。

本発明においてアミン化合物を添加する方法としては、
アルカリ金属類が付加した不飽和ゴム状とを反応させて
得られる官能基含有ゴム状重合体の溶液に添加する方法
、該官能基含有ゴム状重合体の溶液から通常の仕上法に
よって溶媒を除去した後、機械的混線によって添加され
る方法等、いずれの方法によっても可能である。とりわ
け、アルカリ金属類が付加した不飽和ゴム状重合体と分
で反応させた後、引続いて反応溶液中にアミン化合物を
加え、更にＢ　ＨＴ等の酸化防止剤を加えた後溶媒を除
去する方法が好ましい。その場合は他の方法に比べて、
得られたゴム状重合体組成物のムーニー粘度の上昇防止
効果が特に顕著であり、他の後添加の方法では、溶媒除
去の途中でムーニー粘度の上昇が認められる場合もあり
得る。

本発明において有数アミノ化合物の添加量は、ゴム状重
合体に付加した官能基１モル当たりアミノ基にして０．
１〜４０倍モル、好ましくは０．５〜２０倍モル、更に
好ましくは１．０〜１５倍モルである。

０．１倍モルより少いとゴム状重合体組成物のムーニー
粘度の上昇防止効果が無く、−方４０倍モルを越えると
アミン化合物がブリードしたり、配合剤を加えて加硫す
る際に加硫速度が速くなるなどの影響がでて問題が生じ
る。

本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分のムーニー粘
度によって油展ゴムとすることができる。

その際、プロセス油としてはアロマ油、ナフテン油、パ
ラフィン油などを目的に応じて使用可能であり、通常ゴ
ム成分１００重量部当り５〜５０重量部用いられ、ゴム
状重合体組成物としてのムーニー粘度（ＭＬ　　　　１
００℃）は、好ましくは２０〜８０１＋４＃ の範囲である。ムーニー粘度が２０未満ではコールドフ
ローじやすく、−方、８０を越えると配合時にトルクが
かかり加工しにくい。

用いられるプロセス油としては、仝酸価（ｍｓＫＯ１１
／９）が０．４以下のものが好ましく、特に好ましくは
０．１以下でおる。仝酸価が高いプロセスオイルを用い
ると、本発明のゴム状重合体組成物のムーニー粘度の上
昇が十分防止できない。

本発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分として単独で
又は他のゴムとの組合せで使用される。

他のゴムとの組合せで使用される場合、他のゴムとして
は乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム、溶液重合
によるポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェン共重
合ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジェン−イソプレン
共重合ゴム、天然ゴムなどが含まれ、目的に応じてこれ
らの１種又は２種以上が選択使用される。その場合、本
発明のゴム状重合体組成物は、ゴム成分中に少くとも３
０重量％含まれることが必要である。３０重量％未満で
は反発弾性等の向上効果が得られない。

本発明のゴム状重合体組成物は、必要に応じ他のゴムと
ともにロール、バンバリー等の混合機を用いて各種配合
剤と混合して使用される。使用する各種配合剤はゴム工
業で常用されているものから、ゴム組成物の使用目的に
適したものを選べばよく、特に制限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各
種加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェン
アミド系等）あるいは有機過酸化物などが、補強剤とし
てはＨＡＦ、ｌ５ＡＦ等の種々のグレードのカーボンブ
ラック、シワ力など、充てん剤としては炭酸カルシウム
、タルクなどが、その他の配合剤としてはプロセス油、
加工助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用される。こ
れらの配合剤の種類及び使用量はゴム組成物の使用目的
に応じて選択されるものであり、本発明においては特に
限定されない。

本発明のゴム組成物は高い水準で反発弾性とウェットス
キッド抵抗とを調和させることができるから、特に自動
車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自動車タ
イヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用などの用途にも使
用することができる。

〔実施例〕

以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例、比較例において“部′°とは特に
ことわりのない限り゛重量部″を意味する。

又、“ｐｈｍ　”とは“モノマー１００部当りの重量部
″を意味する。

実施例１〜５　比較例１〜４ 内容積１０ｆＪの攪拌業付反応器に、シクロヘキサン４
５９８ｇ、精製１，３−ブタジェン７８０　ｇ、精製ス
チレン１６２ｇ、テトラハイドロフラン３８９を仕込み
、温度を４０℃に保持した後、０．５２　（ｊのｎ−ブ
チルリチウムを注入して重合を開始させ、以後断熱的に
重合温度を上昇せしめた。内温か７５°Ｃになった時点
から、１３８ｇのブタジェンと３２２ｇのシクロヘキサ
ンの混合物を定量ポンプを用いて１５分間にわたって添
加した。反応における最高温度は１００°Ｃであった。

添加終了後１分後に０．１３２９の４塩化スズ（Ｌｉに
対し０．２５当Ｎ）を添加し、合金石化合物（Ｌｉに対
し０．７５当量）を添加し２０分間反応させた後、第１
表に示すアミン化合物を添加し１０分間攪拌を続Ｇシだ
。続いて重合体溶液に酸化防止剤として８ｇのＢＨＴを
加えた後溶媒を加熱除去し、実施例１〜５の重合体組成
物を得た。又、アミン化合物を添加しない他は上記と同
一の方法にて比較例１〜３の重合体組成物を製造した。

ミノ化合物の両方を添加しない他は実施例と同様にして
比較例４の重合体組成物を得た。なお、４塩化スズを添
加する直前の重合体のムーニー粘度［ＭＬ、１００℃］
は３０であった。また、スチ１＋４ シン含有量１５重量％、ブタジェン部分のミクロ構造は
１，４−トランス結合３４％、シス１，４結合２３％、
１，２−ビニル結合４３％であった。なお、スチレン含
有量及びブタジェン部分のミクロ構造は、赤外吸収スペ
クトルを測定し、ハンプトンの方法で計痒して求めた。

第１表に製造直後の重合体組成物のムーニー粘度［ＭＬ
　　　　１００℃］を示す。更に、重合体相１＋４　・ 酸物を室温で放置し１週間後、３週間後、６週間後のム
ーニー粘度を測定し、結果を第１表に示す。

６週間経過後の重合体組成物を用いて、第２表に示す配
合処方で内容１１．７．ｌ！の試験用バンバリーミキサ
−を使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４０３−７５の標準配
合混合手順の方法Ｂによって、配合物を得、これらを加
硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す方法で行
った。

（１）硬さ、引張強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１に
従つ（２）反発弾性：　Ｊ　ＩＳ−に−６３０１による
リュプケ法、試料を７０℃オーブン中で１時間余熱後、
素早く取り出して測定。

（３）グツドリッチ発熱 グツドリッチフレクツメーターを使用し、荷重４８ポン
ド、変位０．２２５インチ、スタート５０℃、回転数１
８０Ｏｒｐｍの条件で試験を行い、２０分後の上昇温度
差を表わした。

（４）ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウオーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−８０８−７４の方法に従い
測定した。比較例４の測定値を１００とした指数で表示
した。

（５）耐摩耗性 ピコ摩耗試験別を使用して比較例４の測定値を１００と
した指数で表示した。

測定結果を第３表に示す。

以下余白 第２表 ゴム状重合体組成物 アロマチックオイル＊１ カーボンブラックＮ３３９ ステアリン酸 亜鉛華 促進剤ＣＺ＊２ イオウ ＊１　共同石油　Ｘ−１４０ ＊２　Ｎ−シクロへキシル−ニ ルスルフェンアミド 加硫条件：　　１６０’ＣＸ２０分 １００　　重量部 １０　　重量部 ５０　　重量部 ２　重量部 ３．５重量部 １．３重量部 ２　重量部 ２−ペンゾチアジ ［図面の説明］ 実施例１のアルカリ金属類付加不飽和ゴム状重反応させ
て得られる官能基含有ゴム状重合体溶液にアミノ化合物
を加え、酸化防止剤としてＢＨＴを加えた後溶剤を乾燥
除去したゴム状重合体組成物（Ａ）と、比較例１の上と
同じ官能基含有ゴム状重合体溶液を用い、アミン化合物
を加えずに同様の処理を行ったもの（Ｂ）を、６週間室
温で放置した後にＧＰＣにより分子団分布を測定した。

その結果、図面より明らかなように、本発明の（Ａ）に
比べ（８）では２倍の分子量に相当するピークが生成し
ている。

使用したＧＰＣは島津製作所製ＧＣ−５Ａを用い、カラ
ム１０４．１０”　、　１０６各１本、溶媒はテトラハ
イドロフラン、検出器は示差図計である。

実施例６，７　比較例５，６ 内容積１０アのステンレス鋼製かきまぜ殿、ジャゲット
付反応器を２基直列に接続し、単量体として１，３−ブ
タジェン、溶媒としてｎ−ヘキサン、触媒としてｎ−ブ
チルリチウムを単量体１００ｇ当り０．０５０ｇの割合
（ｐｈｍ）で、ビニル化剤としてテトラメチルエチレン
ジアミンを０．２５　ｐｈｍ　、アレン化合物として１
，２−ブタジェンを触媒１モル当り０．０３モルを用い
て連続重合を行わせた。１基目において内温を１００℃
になるようにコントロールし、上記単量体などは平均滞
留時間が４５分間になるように定量ポンプで供給した。

更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２合を有す
る化合物（Ｌｉに対し１当ｍ）を連続的に添加し、内温
を１００’Ｃになるようにコントロールした。２基目の
出口で第４表に示すアミン化合物を連続的に添加し、更
にインラインミキサーに導入して酸化防止剤としてＢＨ
Ｔを添加した後、１３０℃のドラムドライヤーで溶媒を
除去し、重合体組成物を得た。

又、アミン化合物を添加しない伯は実施例と同じ方法に
よって比較例６の重合体組成物を、ざらＭ 方を添加しない他は実施例と同じ方法によって比較例７
の重合体組成物を得た。

ポリブタジェンのミクロ構造は１．４−トランス結合３
３％、シス１，４結合ｊ％、１，２−ビニル結合６５％
であった。第４表に製造直後の重合体組成物のムーニー
粘度［ＭＬ、１００℃］を示１＋４ す。更に、重合体組成物を空温で放置し、１０周後のム
ーニー粘度を測定し、結果を第４表に示す。

１０週間経過後の重合体組成物を用いて、第２表に示す
配合処方で実施例１と同様に配合、加硫を行い各物性を
測定した。結果を第４表に示す。

以下余白 〔発明の効果〕 以上の様に本発明のゴム状重合体組成物は、有機アミン
を添加しない従来の組成物である比較例に比べ、長期保
存後のムーニー粘度の上昇が効果的に防止されており、
また配合後のコンパウンドムーニー粘度の上昇も抑制さ
れて加工性が改善されている。更に加硫物の性能も、本
発明のゴム状重合体組成物では、反発弾性、発熱、引張
強度、耐摩耗性のいずれも優れていることが明らかであ
る。このように本発明のゴム状重合体組成物は、従来か
ら知られる官能基付加ゴム状重合体の欠点を改善し、更
に優れた性能と加工性を示すものであって、タイヤをは
じめとするゴム工業の用途に好適に使用されるものであ
り、当業界にとってその意義は極めて大きいといえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１のゴム状重合体の分子量
分布を示す図（グラフ）である。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　野　崎　洟　也 第１図 ハ ロＰＣカウント

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属付加不飽和ゴ
   ム状重合体と分子中に▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合 （式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物
   とを反応させて得られる官能基含有ゴム状重合体をゴム
   成分中に少なくとも３０重量％含み、アミノ化合物を、
   ゴム状重合体に付加した官能基１モル当たり、アミノ基
   にして０．１〜４０倍モル含むことを特徴とするゴム状
   重合体組成物。