KR100194007B1 - 내마모성 고무 조성물 - Google Patents

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요시히로 지노
슈이찌 아끼따
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나카노 카쯔히코
닛뽄제온 가부시기가이샤
하기와라 세이지
요코하마 고무 가부시키가이샤
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Abstract

내마모성 고무 조성물은 고무 성분으로 (A) 5∼95중량% 및 말단-변성 부타디엔 중합체와 및 (B) 95∼5중량%의 말단-변성 부타디엔 중합체 이외의 디엔 고무를 함유한다. 말단-변성 부타디엔 중합체(A)는 트랜스-1,4 결합 함량이 70∼95중량%인 출발 부타디엔 중합체의 활성 말단에 적어도 일종의 화합물을 반응시킴으로써 수득된다. 적어도 일종의 화합물은 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 일반식

Description

내마모성 고무 조성물
본 발명은 본 발명은 내마모성을 현저하게 개량된 고무 조성물, 더욱 상세하게는 트랜스-1,4-결합을 고비율로 함유하고 활성 말단에 특정한 원자단을 갖는 말단-변성 부타디엔 중합체와 말단-변성 부타디엔 중합체 이외의 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물에 관한 것이다.
트럭 및 버스 타이어로부터 항공기 타이어에 이르기까지 대형 타이어용 고무재료로는 디엔계 고무가 통상적인 주원료로 사용되고 있다. 이들 디엔계 고무 중에서, 타이어의 발열성 및 파괴 강도를 개량하기 위해서는 천연 고무를, 타이어의 내마모성 및 내커트성을 개량하기 위해서는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 그리고 타이어의 마모성을 개량하기 위해서는 폴리부타디엔을 사용하는 것이 일반적이다. 개량 목적에 따라서 일종이상의 이들 고무재료를 적당량 혼합한 고무 조성물이 사용될 수 있다.
특히, 대형 타이어의 트레드(Tread) 부분의 고무에는 타이어에 가해지는 부하가 현저히 높기 때문에 천연 고무가 주로 사용된다. 높은 시스함량을 갖는 폴리부타디엔 고무를 더 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
내마모성 및 내크랙성은 모두 대형 타이어의 중한 성능이다. 이들은 서로 상반되는 성능이다. 고-시스 함량을 갖는 천연 고무 및 폴리부타디엔 고무의 혼합물에서, 폴리부타디엔 고무의 비율이 더 높으면 내마모성이 개선되지만 내크랙성은 열화된다. 반면에 폴리부타디엔의 비율이 더 적으면 내마모성이 불충분하다.
그러므로, 지금까지 폴리부타디엔 고무를 개량하기 위해 광범위한 연구가 수행되었으며, 많은 제안이 있었다. 예를들면, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리부타디엔 고무를 사용하여 택(tack) 및 그린(green) 강도를 개량하는 방법(일본국 특허출원 공개 제45337/1984호) 및 폴리부타디엔 고무의 분자량의 증가시켜 내마모성을 개량하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 이들 방법은 내마모성은 개량되지만 가공성이 저하되는 결점을 수반한다.
한편, 높은 트랜스함량을 갖는 폴리부타디엔 고무를 혼합한 고무 조성물은 일본국 특허출원 공개 제197749/1985호에서 다루어지고 있다. 그러나 가공성 및 냉유동성을 개량하는 주목적은 달성되나 내마모성을 개량하는 목적은 달성되지 않는다. 실제로, 내마모성은 거의 향상되지 않는다.
본 발명의 목적은 파괴강도 및 내마모성이 우수할 뿐아니라 운전 저항 및 웨트 스키드(wet skid) 저항사이의 발란스가 향상된 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 현상을 기초로 광범위한 연구를 진행하였으며, 그 결롸 높은 비율의 트랜스-1,4 결합을 함유하며 그의 활성말단을 특정 원자단을 함유한 화합물과 반응시켜 수득된 말단-변성 부타디엔 중합체를 중합체 이외의 디엔고무 적당량과 혼합함으로써 우수한 파괴강도, 상당히 개량된 내마모성 및 운전저항과 웨트 스키드 저항사이의 양호한 발란스가 제공될 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명에 있어서, (A) 트랜스-1,4 결합 함량이 70∼95중량%인 출발 부타디엔 중합체의 활성말단에 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 분자중에 하기식(식중, M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다.)로 표시되는 원자단을 함유하는 화합물에서 선택한 적어도 1종의 화합물을 반응시킴으로써 수득된 말단-변성 부타디엔 중합체 5∼95중량%; 및 (B) 말단-변성 부타디엔 중합체(A) 이외의 디엔고무 95∼5중량%를 고무성분으로 함유하는 내마모성 고무 조성물이 제공된다.
본 발명의 상세는 하기에 더욱 상세히 설명될 것이다.
[부타디엔 중합체]
본 발명에 사용되는 부타디엔 중합체는 70∼95중량%의 트랜스-1,4 결합 함량을 가지므로 높은 트랜스 결합 함량을 갖는다.
트랜스-1,4 결합 함량이 70중량% 보다 낮으면 파괴 강도 및 내마모성이 감소한다. 이렇게 높은 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 부타디엔 중합체는 부타디엔을 통상 알칼리 토금속을 함유한 복합 촉매 존재하에 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 그러나, 95중량%보다 높은 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 화합물을 수득하는 것은 곤란하다. 바람직한 트랜스-1,4 결합 함량을 75∼97중량%이며, 더욱 바람직하게는 85∼95중량%이다.
바람직하게는, 본 발명을 실시하는데 사용되는 부타디엔 중합체는 GPC에 의한 측정에 따라 표준 폴리스티렌을 기준으로 환산해서 약 150,000∼500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이다. 더우기, 무니점도(ML1+4, 100℃; JIS K-6301 하에 측정.)는 적어도 10이며, 30 이상이 바람직하다. 오일신장을 고려하여 상한은 약 150정도이다. 과도하에 낮은 중량 평균 분자량 또는 무니점도는 강도 특성을 저하시킨다.
높은 비율의 트랜스-1,4 결합을 함유한, 본 발명을 실시하는데 유용한 부타디엔 중합체는 부타디엔을 일반적으로 알칼리 토금속을 함유한 복합 촉매를 사용하여 중합시킴으로써 상술한 바와 같이 수득될 수 있다.
예를 들면 알칼리 토금속을 함유하는 복합 촉매는 미국중국 특허 3946385, 3992561, 4079179, 4092268, 4112210, 4129705, 4260519 및 4297240호와 같은 특허공보에 기재된 주로 바륨 화합물, 스트론튬 화합물, 칼슘 화합물등으로 구성된 촉매계이며 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매는 일반적으로 단량체 100g당 알칼리 토금속 원자로서 0.05∼20밀리몰, 바람직하게는 0.5∼10밀리몰, 더 바람직하게는 1∼7밀리몰의 양으로 사용될 수 있다.
[활성 말단의 변성]
본 발명은, 그의 중합 완성후 활성 말단을 갖는부타디엔 중합체를 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및분자중에 일반식(식중, M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다.)로 표시되는 원자단을 함유한 화합물로부터 선택한 적어도 1종의 화합물과 반응시킴으로써 수득한 말단-변성 부타디엔 중합체를 사용한다.
높은 트랜스-1,4 결합 함유량을 갖고 말단-변성 부타디엔 중합체를 사용한다면, 첫째로 파괴 강도 및 내마모성을 개량할 수 있으며, 운전저항과 웨트 스키드 저항사이의 발란스도 개량할 수 있다.
말단 변성 반응에 사용할 수 있는 유기 화합물의 예로는 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디에틸아미노벤조페논, 4-디-t-부틸아미노벤조페논, 4-디페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디-t-부틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디페닐아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디비닐아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 4-디에틸아미노아세토페논, 1,3-비스(디페닐아미노)-2-프로판온 및 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온과 같은 N-치환아미노케톤 및 그의 상응하는 N-치환 아미노티오케톤; 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디페닐아미노벤즈알데히드 및 4-디비닐아미노벤즈알데히드와 같은 N-치환 아미노알데히드 및 그의 상응하는 N-치환 아미노티오알데히드; N-메틸-β-프로피오락탐, N-t-부틸-β-프로피오락탐, N-메톡시페닐-β-프로피오락탐, N-나프틸-β-프로피오락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-2-프로리돈, N-페닐피롤리돈, N-메톡시페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-벤질-2-피롤리돈, N-나프틸-2-피롤리돈, N-메틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-5-메틸-2-피롤리돈, N-페닐-5-메틸-2-피롤리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-t-부틸-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-페닐-3,3'-디메틸-2-피롤리돈, N-메틸-2-피페리돈, N-t-부틸-2-피롤리돈, N-페닐-2-피페리돈, N-메틸시페닐-2-피페리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-벤질-2-피페리돈, N-나프틸-2-피페리돈, N-메틸-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-헥실-3,3'-디메틸-2-피페리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐, N-메틸시페닐-ε-카프로락탐, N-비닐-ε-카프로락탐, N-벤질-ε-카프로락탐, N-나프틸-ε-카프로락탐, N-메틸-ω-라우릴로락탐, N-페닐-ω-라우릴로락탐, N-t-부틸-ω-라우릴로락탐, N-비닐-ω-라우릴로락탐, N-벤질-ω-라우릴로락탐과 같은 N-치환락탐 및 그의 상응하는 N-치환티오락탐; 및 1,3-디메틸에틸렌우레아, 1,3-디페닐에틸렌우레아, 1,3-디-t-부틸에틸렌우레아 및 1,3-디비닐에틸렌우레아와 같은 N-치환에틸렌우레아 및 그의 상응하는 N-치환티오에틸렌우레아가 있다.
이들 화합물들은 일반적으로 사용되는 중합 촉매의 몰당 0.05∼10몰, 바람직하게는 0.2∼2몰의 양으로 사용될 수 있다.
중합 반응이 완결 후, 이들 혼합물 중의 하나를 중합 혼합물에 가하고 일반적으로 실온 내지 100℃의 온도에서 수초 내지 수분 동안 말단-변성 반응을 수행한다. 반응 완결 후, 말단-변성 부타디엔 중합체를 스팀 스트리핑 등에 의해 반응 혼합물로부터 회수한다.
본 발명에 있어서, 30중량% 이하의 중합체를 SnCl4또는 SiCl4와 같은 결합제로 결합시킨 다른 말단-변성 부타디엔 중합체로 대치할 수 있다.
[고무 조성물]
본 발명에 따른 고무 조성물은 고무 성분으로서 (A) 상기 말단-변성 부타디엔 중합체 및 (B)이 중합체 이외의 디엔 고무의 혼합물을 함유한다.
고무 성분 중에서 말단-변성 부타디엔 중합체(A) 비율은 5∼95중량%이다. 5중량%보다 낮은 비율은 내마모성은 개량할 수 있지만 대형 타이어에 사용하는 고무의 경우 내커트성 및 내크랙성이 저하한다. 말단-변성 부타디엔 중합체(A)의 바람직한 비율은 10∼85중량%이며, 20∼80중량%가 더욱 바람직하다.
고무 성분 중에서 디엔 고무(B)의 비율은 95∼5중량%이다. 95중량% 보다 높은 비율은 내마모성을 개량할 수 없으며, 5중량% 보다 낮은 비율은 고무를 대형 타이어에 사용할 때 내커트성 및 내크랙성을 저하시킨다. 바람직한 비율은 85∼15중량%이며, 80∼20중량%가 더욱 바람직하다.
디엔 고무(B)의 예로는 천연 고무, 고-시스 폴리부타디엔 고무, 저-시스 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부타디엔 스티렌 공중합체 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 할로겐화 부틸 고무 등이 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 (A) 말단-변성 부타디엔 중합체와 (B) 디엔 고무의 혼합물인 고무 성분에 각종 첨가제를 배합함으로써 제조된다.
이들 각종 첨가제는 롤밀 또는 반바리 믹서와 같은 혼합 수단에 의해 고무 성분과 혼합한다.
이런 각종 첨가제는 고무 조성물의 응용 목적을 고려하여 고무 공업에서 통상 사용되는 것에서 선택될 수 있으며, 첨가제에 특별한 제한이 있는 것이 아니다. 특별하게는 황, 스테아르산, 산화아연, 각종 경화 가속제(티아졸, 티우람, 술펜아미드 등) 및 유기과산화물과 같은 가황제; 각종 등급의 카본 블랙, 즉 HAF 및 ISAF 및 실리카와 같은 강화제; 탄산칼슘 및 활석과 같은 충전제; 및 가공오일, 가공조제, 가황저지제 및 산화 방지제와 같은 기타 첨가제가 있다.
일반적으로, 이들 첨가제의 종류, 배합 및 양은 고무 조성물의 응용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있으며, 특별한 제한은 없다.
본 발명은 파괴 강도 및 내마모성이 우수하고, 또한 운전 저항 및 웨트 스키드 저항사이의 발란스가 강화된 개량된 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 대형 타이어의 트래드(tread)에 특히 적당하다.
본 발명은 이후 하기의 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다. 여기서 부 또는 부들 및 %의 정의는 모두 특별한 지시가 없는 한 중량 기준이다.
[실시예 1∼13, 비교예 1∼6]
[부타디엔 중합체]
각 실시예 및 비교예에서, 내부 용량이 1.4ℓ인 스테인레스 스틸병으로 된 중합 반응기를 건조 질소로 세척, 건조 및 퍼지시킨다. 반응기에 120g의 1,3-부타디엔 및 이어서 600g의 시클로헥산을 채운다.
다음, 3.3밀리몰의 디부틸 마그네슘/트리에틸 알루미늄 착물(Mg/Al 몰비:5.0) 및 0.50밀리몰의 t-부톡시 바륨을 가한다. 그러나, 디부틸 마그네슘/트리에틸알루미늄 착체의 양은 마그네슘에 대해 지시하는 양이다.
중합 반응기의 내용물을 80℃에서 교반하 5시간 동안 중합시킨다. 중합 반응이 완결 후, 표 1에 표시한 상응하는 반응물을 5.0밀리몰의 양으로 가하고, 60분동안 부가반응(말단-변성 반응)을 수행한다.
그후, 중합 반응기의 중합체 용액을 1.5중량% 농도의 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)를 함유한 메탄올 용액에 가하여 생성 중합체를 고화시키고 60℃에서 24시간 동안 감압하 건조시킨다.
말단-변성을 수행하지 않는 실시예에서는, 중합 반응 완결후 반응 물질 첨가하지 않고 부가 반응을 수행하지 않는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 상응하는 건조 중합체를 수득한다.
상술한 방법으로 수득된 부타디엔 중합체의 트랜스-1,4 결합 함량의 측정결과는 그의 무늬점도(ML1+4, 100℃)와 표 1에 나타낸다.
부타디엔 중합체의 트랜스-1,4 결합 함량은 적외선 스펙트로메탄을 사용하여 몰레로(Molero)법에 의해 측정한다.
[고무 조성물]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 표 1에 상응하는 중합체 사용하여 고무 성분으로서 표 3∼6에 기재된 중합체 및 상응하는 디엔 고무의 고무 혼합물을 브라벤더 타입의 250ml 믹서에서 표 2에 지정된 비율로 각종 첨가제와 혼합함으로써 고무 조성물을 수득한다. 고무 조성물을 가압하 160℃에서 20분동안 20분 동안 경화시킴으로써 그의 시험 단편을 제조한다. 이렇게 경화된 물질의 물리적 특성을 측정한다.
* N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질설펜아미드
표 3∼6에 나타낸 디엔 고무는 다음과 같다:
98% 시스 함량을 갖고 고-시스 폴리부타디엔 고무: Nipol BR-1220; 닛뽕제오가부시끼가이샤 제품; Tg:-115℃.
스티렌-부타디엔 공중합체 고무: Nipol SBR-1502; 닛뽕제온가부시끼가이샤 제품; Tg:-58℃
천연 고무: NR RSS #3; Tg -67℃
저-시스 폴리부타디엔 고무: Nipol BR-1250; 닛뽕제온가부시끼가이샤 제품; 트랜스 함량:54%; Tg:-99℃
실시예 및 비교예의 결과는 표 3 내지 표 6에 요약되어 있다.
보통은 하기의 평가 방법을 이용한다.
[파괴 강도(인장 강도)]
JIS K-6301 하에서 측정한다.
[반발 탄성]
던롭 트립소메타를 사용하여 60℃에서 측정한다. 측정값은 운전 저항의 지수로 전환시킨다.
[내마모성]
ASTM-D-2228 하에 피코 마모기에 의해 측정한다. 그리고 측정값은 지수로 전환시킨다.
[웨트 스키드 저항]
휴대용 스키드 테스터를 사용하여 ASTM-E-303-74에 명시된 부하 표면에서 23℃에서 측정한다. 측정값은 지수로 전환시킨다.
표 3 내지 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물은 파괴강도(인장강도) 및 내마모성, 및 웨트 스키드 저항과 운전 저항 사이의 발란스가 비교예의 고무 조성물보다 개량되었다. 특히, 내마모성의 향상은 실질적인 것이다.
[실시예 14∼17, 비교예 7∼9]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 표 7에 나타낸 상응하는 부타디엔 중합체를 실시예 1에 사용된 것과 동일한 촉매를 사용하여 실시예 1과 유사한 방법에 의해 제조한다.
이렇게 수득된 중합체를 표 5에 나타낸 상응하는 디엔 고무와 혼합한다. 생성된 고무 성분을 사용하여, 표 2에 나타낸 혼합 조제에 따라 혼합 고무 조성물을 제조한가. 고무 조성물을 160℃에서 20분 동안 가압하 경화시킴으로써 시험편을 형성하고, 이렇게 경화된 물질의 물리적 성질을 측정한다.
결과는 표 8에 요약되어 있다.
표 8에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물은 고도의 인장 강도를 유지하며, 내마모성, 및 웨트 스키드 저항과 운전 저항 사이의 발란스가 개량되었다. 특히 내마모성의 향상은 실질적인 것이다.

Claims (4)

  1. 트랜스-1,4 결합 함유량이 70∼95중량%이고 출발 부타디엔 중합체의 활성말단에 N-치환아미노케톤, N-치환티오아미노케톤, N-치환아미노알데히드, N-치환티오아미노알데히드 및 분자중에 하기식(식중, M은 산소 또는 황 원자를 나타낸다)로 표시되는 원자단을 함유하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시킴으로써 수득된 말단-변성 부타디엔 중합체(A) 15∼85중량%; 및 천연 고무, 고-시스 폴리부타디엔 고무, 저-시스 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체 고무 및 부타디엔-이소프렌 공중합체에서 선택된 1종 이상의, 상기 말단-변성 부타디엔 중합체(A) 이외의 디엔 고무(B) 85∼15중량%를 고무 성분으로 함유하는 내마모성 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 출발 부타디엔 중합체가 70∼95중량%의 트랜스-1,4 결합 함유을 가지며, 50,000∼500,000의 중량 평균 분자량 및 10∼150의 무니점도(ML1+4, 100℃)를 갖는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 말단-변성 부타디엔 중합체(A)가 출발 부타디엔 중합체의 제조시 사용된 촉매의 몰당 0.05∼10몰 비율의 1종 이상의 화합물을 사용함으로써 수득되는 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 분자중에 일반식로 표시되는 원자단을 함유하는 화합물들이 N-치환락탐, N-치환티오락탐, N-치환에틸렌우레아 및 N-치환티오에틸렌우레아인 고무 조성물.
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