JPH04300931A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 - Google Patents
変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、加硫物の反発弾性及び
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこの方法で得られる共役ジエン系重合体を原料ゴム
中に含有するゴム組成物に関するものである。
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこの方法で得られる共役ジエン系重合体を原料ゴム
中に含有するゴム組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要求と走行安
定性の要求から自動車タイヤトレッド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく(ゴム材料の特性としては反発弾性
が高いことに対応する)、ウエットスキッド抵抗が大き
いゴム材料が強く望まれていた。
定性の要求から自動車タイヤトレッド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく(ゴム材料の特性としては反発弾性
が高いことに対応する)、ウエットスキッド抵抗が大き
いゴム材料が強く望まれていた。
【0003】この二つの特性は相反する特性であること
は良く知られている。又、ウェットスキッド抵抗はゴム
材料のガラス転移温度(Tg)と相関があり、Tgが高
くなるとウェットスキッド抵抗も高くなることも公知で
ある。従って、ウェットスキッド抵抗を高めるには、ポ
リブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム等のブタジエン部分のビニル結合量及び/又はス
チレン量を高くすればよいことも公知である。しかしな
がら、ウェットスキッド抵抗が向上すると反発弾性は低
下してしまう。
は良く知られている。又、ウェットスキッド抵抗はゴム
材料のガラス転移温度(Tg)と相関があり、Tgが高
くなるとウェットスキッド抵抗も高くなることも公知で
ある。従って、ウェットスキッド抵抗を高めるには、ポ
リブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム等のブタジエン部分のビニル結合量及び/又はス
チレン量を高くすればよいことも公知である。しかしな
がら、ウェットスキッド抵抗が向上すると反発弾性は低
下してしまう。
【0004】本出願人は、ウェットスキッド抵抗の向上
に伴う反発弾性の低下を改善すべく種々検討を重ね、活
性末端を有するリビング共役ジエン系重合体とベンゾフ
ェノン誘導体等の末端変性剤とを反応させる末端変性に
より反発弾性が改善されることを見い出した(特開昭5
9−117514号公報、特開昭60−137913号
公報)。しかし、更なる低燃費化の要求により、転がり
摩擦抵抗とウエットスキッド抵抗のバランスに優れるだ
けでなく、軽量化が可能な(即ち、トレッド部等の厚さ
を薄くすることができる)タイヤ用ゴム材料が求められ
、耐摩耗性にも優れるゴム材料が望まれるようになって
きた。上記の方法では耐摩耗性も同時に向上させること
はできず、改善が求められている。
に伴う反発弾性の低下を改善すべく種々検討を重ね、活
性末端を有するリビング共役ジエン系重合体とベンゾフ
ェノン誘導体等の末端変性剤とを反応させる末端変性に
より反発弾性が改善されることを見い出した(特開昭5
9−117514号公報、特開昭60−137913号
公報)。しかし、更なる低燃費化の要求により、転がり
摩擦抵抗とウエットスキッド抵抗のバランスに優れるだ
けでなく、軽量化が可能な(即ち、トレッド部等の厚さ
を薄くすることができる)タイヤ用ゴム材料が求められ
、耐摩耗性にも優れるゴム材料が望まれるようになって
きた。上記の方法では耐摩耗性も同時に向上させること
はできず、改善が求められている。
【0005】
【発明が解決使用とする課題】従って、本発明の目的は
、加硫物の転がり摩擦抵抗、ウェットスキッド抵抗及び
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこれらの特性が改善されたゴム組成物を提供するこ
とにある。本出願人は、共役ジエン系重合体のグリ−ン
ストレングスを改善する方法として、該重合体とベンジ
リデンメチルアニリン等の分子中に−CH=N−結合を
有する化合物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に
反応させる方法(主鎖変性)を提案した(特開昭61−
225202号公報)。
、加硫物の転がり摩擦抵抗、ウェットスキッド抵抗及び
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこれらの特性が改善されたゴム組成物を提供するこ
とにある。本出願人は、共役ジエン系重合体のグリ−ン
ストレングスを改善する方法として、該重合体とベンジ
リデンメチルアニリン等の分子中に−CH=N−結合を
有する化合物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に
反応させる方法(主鎖変性)を提案した(特開昭61−
225202号公報)。
【0006】主鎖変性された共役ジエン系重合体は、耐
摩耗性は非常に優れてはいるが、反発弾性の改善は充分
とはいえない。本発明者等は反発弾性を更に改善すべく
主鎖変性と末端変性を同一の該重合体に行うと、驚くべ
きことに、各変性を単独で行った場合の結果からは予測
されない優れた効果、すなわち、反発弾性と共に耐摩耗
性も更に改善されることを見い出し本発明を完成するに
到った。
摩耗性は非常に優れてはいるが、反発弾性の改善は充分
とはいえない。本発明者等は反発弾性を更に改善すべく
主鎖変性と末端変性を同一の該重合体に行うと、驚くべ
きことに、各変性を単独で行った場合の結果からは予測
されない優れた効果、すなわち、反発弾性と共に耐摩耗
性も更に改善されることを見い出し本発明を完成するに
到った。
【0007】
【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
炭化水素溶媒中で、アニオンリビング共役ジエン系重合
体と、(1)分子中に一般式−C(=M)−N<で示さ
れる結合(式中Mは酸素又は硫黄原子を表わす)を有す
る化合物、アミノアルデヒド類、アミノチオアルデヒド
類、アミノケトン類及びアミノチオケトン類から選択さ
れる少なくとも1種の化合物を反応させ、次いで、(2
)一般式R1−CH=N−R2(式中R1、R2は有機
原子団を表わす)で示される有機化合物及び有機酸ハラ
イドをルイス酸の存在下に反応させることを特徴とする
末端及び主鎖が変性された共役ジエン系重合体の製造方
法並びにこの方法で得られる末端及び主鎖が変性された
共役ジエン系重合体を原料ゴム中に含有することを特徴
とするゴム組成物が提供される。
炭化水素溶媒中で、アニオンリビング共役ジエン系重合
体と、(1)分子中に一般式−C(=M)−N<で示さ
れる結合(式中Mは酸素又は硫黄原子を表わす)を有す
る化合物、アミノアルデヒド類、アミノチオアルデヒド
類、アミノケトン類及びアミノチオケトン類から選択さ
れる少なくとも1種の化合物を反応させ、次いで、(2
)一般式R1−CH=N−R2(式中R1、R2は有機
原子団を表わす)で示される有機化合物及び有機酸ハラ
イドをルイス酸の存在下に反応させることを特徴とする
末端及び主鎖が変性された共役ジエン系重合体の製造方
法並びにこの方法で得られる末端及び主鎖が変性された
共役ジエン系重合体を原料ゴム中に含有することを特徴
とするゴム組成物が提供される。
【0008】本発明の共役ジエン系重合体の末端変性方
法は、本件出願人が共役ジエン系重合体ゴム加硫物の反
発弾性を改善する方法として提案した方法である(特開
昭59−117514号公報、特開昭60−13791
3号公報)。又、主鎖変性反応も、本件出願人が未加硫
該ゴムのグリ−ンストレングスを向上させる方法として
提案した方法である(特開昭61−225202号公報
)。
法は、本件出願人が共役ジエン系重合体ゴム加硫物の反
発弾性を改善する方法として提案した方法である(特開
昭59−117514号公報、特開昭60−13791
3号公報)。又、主鎖変性反応も、本件出願人が未加硫
該ゴムのグリ−ンストレングスを向上させる方法として
提案した方法である(特開昭61−225202号公報
)。
【0009】以下に両変性反応について簡単に説明する
。詳細は上記の各公報に記されている。本発明の末端変
性反応は、アニオン重合触媒としての公知のアルカリ金
属及び/又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて共役ジ
エンモノマ−あるいはこれと芳香族ビニルモノマ−とを
重合又は共重合することによって得られる該重合体末端
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合した活性末
端を有するリビング共役ジエン系重合体と特定の末端変
性剤とを反応させる方法である。共役ジエンモノマーと
しては1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1
,3−ヘキサジエンなどが含まれる。芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、P−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが含
まれる。芳香族ビニル化合物の含量は60重量%以下、
好ましくは35重量%以下である。
。詳細は上記の各公報に記されている。本発明の末端変
性反応は、アニオン重合触媒としての公知のアルカリ金
属及び/又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて共役ジ
エンモノマ−あるいはこれと芳香族ビニルモノマ−とを
重合又は共重合することによって得られる該重合体末端
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合した活性末
端を有するリビング共役ジエン系重合体と特定の末端変
性剤とを反応させる方法である。共役ジエンモノマーと
しては1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1
,3−ヘキサジエンなどが含まれる。芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、P−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが含
まれる。芳香族ビニル化合物の含量は60重量%以下、
好ましくは35重量%以下である。
【0010】アニオン重合触媒としては、公知の(例え
ば特公昭44−4996などに開示の)有機リチウム化
合物を代表とするアルカリ金属基材触媒、バリウム第3
級アルコキシド/ジブチルマグネシウムからなる錯体(
特開昭52−48910号公報)、特開昭52−909
0号公報、特開昭56−112916号公報、特開昭5
2−17591、30543、98077号公報、特開
昭56−112916号公報、特開昭57−98077
号公報等に開示のアルカリ土類金属基材触媒が用いられ
る。これらの重合触媒を用いる重合の実際(触媒の使用
量、重合溶媒の種類、ランダマイザ−あるいはビニル化
剤の種類、重合温度、連続あるいは回分式重合等)は常
法に従えば良く、本発明では全く制限されない。
ば特公昭44−4996などに開示の)有機リチウム化
合物を代表とするアルカリ金属基材触媒、バリウム第3
級アルコキシド/ジブチルマグネシウムからなる錯体(
特開昭52−48910号公報)、特開昭52−909
0号公報、特開昭56−112916号公報、特開昭5
2−17591、30543、98077号公報、特開
昭56−112916号公報、特開昭57−98077
号公報等に開示のアルカリ土類金属基材触媒が用いられ
る。これらの重合触媒を用いる重合の実際(触媒の使用
量、重合溶媒の種類、ランダマイザ−あるいはビニル化
剤の種類、重合温度、連続あるいは回分式重合等)は常
法に従えば良く、本発明では全く制限されない。
【0011】かくして得られる末端にアルカリ金属及び
/又はアルカリ土類金属が結合したリビング共役ジエン
系重合体と末端変性剤とを反応させことにより末端変性
共役ジエン系重合体が得られる。末端変性剤としては、
分子中に−C(=M)−N<結合(式中Mは酸素又は硫
黄原子)を有する化合物及びアミノアルデヒド類、アミ
ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及アミノチオケト
ン類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物
が使用される。
/又はアルカリ土類金属が結合したリビング共役ジエン
系重合体と末端変性剤とを反応させことにより末端変性
共役ジエン系重合体が得られる。末端変性剤としては、
分子中に−C(=M)−N<結合(式中Mは酸素又は硫
黄原子)を有する化合物及びアミノアルデヒド類、アミ
ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及アミノチオケト
ン類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物
が使用される。
【0012】該結合を分子中に有する化合物の代表例と
しては、β−プロピオラクタム、N−メチル−β−プロ
ピオラクタム、N−ナフチル−β−プロピオラクタム、
ε−カプロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム
、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−
ε−カプロラクタム、ω−ラウリロラクタム、N−メチ
ル−ω−ラウリロラクタム、N−フェニル−ω−ラウリ
ロラクタム、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル
−2−ピロリドン、2−ピペリドン、N−メチル−2−
ピペリドン、2−キノロン、N−メチル−2−キノロン
などのラクタム類及びこれらのチオラクタム類、好まし
くはN−置換−(チオ)ラクタム類、エチレン尿素、1
,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジフェニルエチ
レン尿素、1,3−ジ−ter−ブチルエチレン尿素、
1,3−ジビニルエチレン尿素、2−イミダゾリジノン
、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、1,3−ジエチ
ルイミダゾリジノン、1,メチル−3−エチル−2−イ
ミダゾリジノン等の環状尿素類およびこれらの環状チオ
尿素類、好ましくはN−置換環状(チオ)尿素類、これ
ら以外に特開昭60−137913号公報開示の化合物
等が含まれる。
しては、β−プロピオラクタム、N−メチル−β−プロ
ピオラクタム、N−ナフチル−β−プロピオラクタム、
ε−カプロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム
、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−
ε−カプロラクタム、ω−ラウリロラクタム、N−メチ
ル−ω−ラウリロラクタム、N−フェニル−ω−ラウリ
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ドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−t−ブチル
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などのラクタム類及びこれらのチオラクタム類、好まし
くはN−置換−(チオ)ラクタム類、エチレン尿素、1
,3−ジメチルエチレン尿素、1,3−ジフェニルエチ
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1,3−ジビニルエチレン尿素、2−イミダゾリジノン
、1,3−ジメチルイミダゾリジノン、1,3−ジエチ
ルイミダゾリジノン、1,メチル−3−エチル−2−イ
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尿素類、好ましくはN−置換環状(チオ)尿素類、これ
ら以外に特開昭60−137913号公報開示の化合物
等が含まれる。
【0013】アミノアルデヒド類及びチオアルデヒド類
としては3−ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、3
−ジエチルアミノプロピオンアルデヒド、ヂメチルアミ
ノピバルアルデヒド、2−ジメチルアミノアセトアルデ
ヒド、5−ドデシルアミノ−n−ヘプタアルデヒド、4
−アミノベンズアルデヒド、4−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、3,5−ビス(ジヘキシルアミノ)−ベン
ズアルデヒド、2,4,6−トリス(ジエチルアミノ)
ベンズアルデヒド、4−ジシクロペンチルアミノベンズ
アルデヒド、4,5−ビス(ジエチルアミノ)−1−ナ
フトアルデヒド等のN−置換アミノアルデヒド類及びこ
れらの対応のチオアルデヒド類等が好ましいものとして
挙げられる。
としては3−ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、3
−ジエチルアミノプロピオンアルデヒド、ヂメチルアミ
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ヒド、5−ドデシルアミノ−n−ヘプタアルデヒド、4
−アミノベンズアルデヒド、4−ジメチルアミノベンズ
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ズアルデヒド、2,4,6−トリス(ジエチルアミノ)
ベンズアルデヒド、4−ジシクロペンチルアミノベンズ
アルデヒド、4,5−ビス(ジエチルアミノ)−1−ナ
フトアルデヒド等のN−置換アミノアルデヒド類及びこ
れらの対応のチオアルデヒド類等が好ましいものとして
挙げられる。
【0014】アミノケトン類及びチオケトン類としては
4−ジメチルアミノアセトフェノン、1,5−ビス(ジ
−n−プロピルアミノ)−3−ペンタノン、1,3−ビ
ス(ジヘプチルアミノ)−2−プロパノン、4−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン、3−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,
5,5’−テトラ(ジノニルアミノ)ベンゾフェノン、
アミノアントラキノン、N,N−ジメチルアミノアント
ラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,4−
N,N−ジメチルジアミノアントラキノン、1,4−N
,N,N’,N’−テトラメチルジアミノアントラキノ
ン等のN−置換ケトン類及びこれらの対応のチオケトン
類が好ましいものとして挙げられる。
4−ジメチルアミノアセトフェノン、1,5−ビス(ジ
−n−プロピルアミノ)−3−ペンタノン、1,3−ビ
ス(ジヘプチルアミノ)−2−プロパノン、4−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルア
ミノ)ベンゾフェノン、3−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,
5,5’−テトラ(ジノニルアミノ)ベンゾフェノン、
アミノアントラキノン、N,N−ジメチルアミノアント
ラキノン、1,4−ジアミノアントラキノン、1,4−
N,N−ジメチルジアミノアントラキノン、1,4−N
,N,N’,N’−テトラメチルジアミノアントラキノ
ン等のN−置換ケトン類及びこれらの対応のチオケトン
類が好ましいものとして挙げられる。
【0015】これらの末端変性剤の好ましい使用量はア
ルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属末端を有するリ
ビング共役ジエン系重合体と等モル以上である。反応温
度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温〜100℃で数秒〜数時間である。末端変性反応は、
重合が完了したリビング共役ジエン系重合体を含む溶液
に末端変性剤を所定量添加し、攪拌することにより達成
される。
ルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属末端を有するリ
ビング共役ジエン系重合体と等モル以上である。反応温
度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温〜100℃で数秒〜数時間である。末端変性反応は、
重合が完了したリビング共役ジエン系重合体を含む溶液
に末端変性剤を所定量添加し、攪拌することにより達成
される。
【0016】末端変性反応終了後、引き続き主鎖変性反
応を行う。、主鎖変性の方法については特開昭61−2
25202号公報に詳細に説明されている。主鎖変性は
、末端変性された共役ジェン系重合体を含む溶液に、ル
イス酸、一般式R1−CH=N−R2で示される有機化
合物(式中R1、R2は有機原子団、具体的には脂肪族
、脂環族又は芳香族残基)及び有機酸ハライド添加して
反応させることにより行われる。
応を行う。、主鎖変性の方法については特開昭61−2
25202号公報に詳細に説明されている。主鎖変性は
、末端変性された共役ジェン系重合体を含む溶液に、ル
イス酸、一般式R1−CH=N−R2で示される有機化
合物(式中R1、R2は有機原子団、具体的には脂肪族
、脂環族又は芳香族残基)及び有機酸ハライド添加して
反応させることにより行われる。
【0017】一般式R1−CH=N−R2で示される有
機化合物(前記の各残基中にアルコキシル基、カルボキ
シル基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜有する
ことができる)としては、ベンジリデンメチルアミン、
ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、プ
ロピリデンブチルアミン、プロピリデンアニリン、シク
ロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデンアニ
リン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、4−カル
ボキシルベンジリデンブチルアニリン、4−カルボメト
キシベンジリデンブチルアミン、ベンジリデン−4−シ
アノアニリン、ベンジリデン−4−カルボキシルアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン等が挙
げられる。
機化合物(前記の各残基中にアルコキシル基、カルボキ
シル基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜有する
ことができる)としては、ベンジリデンメチルアミン、
ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、プ
ロピリデンブチルアミン、プロピリデンアニリン、シク
ロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデンアニ
リン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、4−カル
ボキシルベンジリデンブチルアニリン、4−カルボメト
キシベンジリデンブチルアミン、ベンジリデン−4−シ
アノアニリン、ベンジリデン−4−カルボキシルアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン等が挙
げられる。
【0018】有機酸ハライドとしては、アセチルクロラ
イド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルブロマイド、カルボメトキシベンゾイルクロラ
イド、オキサリルクロライド、テレフタル酸クロライド
等が含まれる。該有機化合物及び有機酸ハライドの使用
量は、通常、共役ジエン系重合体1モル当たり、それぞ
れ1〜200モル、好ましくは10〜100モルの範囲
である。
イド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルブロマイド、カルボメトキシベンゾイルクロラ
イド、オキサリルクロライド、テレフタル酸クロライド
等が含まれる。該有機化合物及び有機酸ハライドの使用
量は、通常、共役ジエン系重合体1モル当たり、それぞ
れ1〜200モル、好ましくは10〜100モルの範囲
である。
【0019】ルイス酸としては、一般に知られているも
のが使用可能であるが、金属又は半金属のハロゲン化物
が好ましく、特にSnCl4、(CH3)SnCl3、
SbCl5、AlCl3等が反応速度が大きく、副反応
が少ないので好ましいものとして挙げられる。ルイス酸
の使用量は、通常、有機酸ハライドに対して0.01〜
5モル、好ましくは0.05〜2モルの範囲である。
のが使用可能であるが、金属又は半金属のハロゲン化物
が好ましく、特にSnCl4、(CH3)SnCl3、
SbCl5、AlCl3等が反応速度が大きく、副反応
が少ないので好ましいものとして挙げられる。ルイス酸
の使用量は、通常、有機酸ハライドに対して0.01〜
5モル、好ましくは0.05〜2モルの範囲である。
【0020】主鎖変性反応は、反応系を無水状態あるい
は制限水量下に保つことが必要である。反応温度は、通
常、−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜60℃
の範囲である。反応時間も、通常、10秒〜10時間の
範囲で適宜設定される。反応終了後、末端変性及び主鎖
変性された共役ジエン系重合体は反応溶液中からアルコ
ール等の凝固剤の添加あるいはスチームストリッピング
等の通常の溶液重合による合成ゴムの製造において使用
される凝固方法を用いて分離される。通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤー等を用いて乾燥され、目的とする同一の重合体
鎖が末端変性及び主鎖変性された共役ジエン系重合体が
得られる。
は制限水量下に保つことが必要である。反応温度は、通
常、−20℃〜100℃、好ましくは−10℃〜60℃
の範囲である。反応時間も、通常、10秒〜10時間の
範囲で適宜設定される。反応終了後、末端変性及び主鎖
変性された共役ジエン系重合体は反応溶液中からアルコ
ール等の凝固剤の添加あるいはスチームストリッピング
等の通常の溶液重合による合成ゴムの製造において使用
される凝固方法を用いて分離される。通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤー等を用いて乾燥され、目的とする同一の重合体
鎖が末端変性及び主鎖変性された共役ジエン系重合体が
得られる。
【0021】以上の方法で主鎖変性された共役ジエン系
重合体ゴムは、化1に示すようにN原子とO原子をを含
むヘテロ環が重合体主鎖中に存在する重合体である(式
中のR1、R2は前記と同じ。R3も左記に同じ。)。 該ヘテロ環は少なくとも1個重合体主鎖中に存在するこ
とが必要であり、好ましくは数個で充分である。
重合体ゴムは、化1に示すようにN原子とO原子をを含
むヘテロ環が重合体主鎖中に存在する重合体である(式
中のR1、R2は前記と同じ。R3も左記に同じ。)。 該ヘテロ環は少なくとも1個重合体主鎖中に存在するこ
とが必要であり、好ましくは数個で充分である。
【0022】
【化1】
【0023】末端変性及び主鎖変性共役ジエン系重合体
のム−ニ粘度(ML1+4,100℃)は通常20〜1
50の範囲である。又、該重合体は必要に応じ油展ゴム
として使用することもできる。又、ウエットスキッド抵
抗を高めるために該重合体中のブタジエン部分のビニル
結合量を多くしたり、耐摩耗性を更に高めるために該部
分のトランス結合量を多くする等のミクロ構造の調製は
、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜行うこと
ができ、通常実施されていることである。
のム−ニ粘度(ML1+4,100℃)は通常20〜1
50の範囲である。又、該重合体は必要に応じ油展ゴム
として使用することもできる。又、ウエットスキッド抵
抗を高めるために該重合体中のブタジエン部分のビニル
結合量を多くしたり、耐摩耗性を更に高めるために該部
分のトランス結合量を多くする等のミクロ構造の調製は
、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜行うこと
ができ、通常実施されていることである。
【0024】本発明のゴム組成物は、原料ゴム中に上記
の末端変性及び主鎖変性共役ジエン系重合体を含有する
ものであり、その含有量は特に限定されないが、本発明
の効果をよりよく発現させるためには、原料ゴム中に2
0重量%以上含有することが望ましい。さらに好ましく
は30重量%以上である。他の原料ゴムとしては、天然
ゴム、乳化重合あるいは溶液重合によるスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム(スチレン含有量3〜45重量%、
ビニル含有量80%以下、ブタジエニル−スズカップリ
ング構造等の有無)、ポリブタジエンゴム(高シス含有
量〜高ビニル含有量、スズカップリングの有無)、ポリ
イソプレンゴム(高シス含有量〜低シス含有量、スズカ
ップリングの有無)等が含まれる。
の末端変性及び主鎖変性共役ジエン系重合体を含有する
ものであり、その含有量は特に限定されないが、本発明
の効果をよりよく発現させるためには、原料ゴム中に2
0重量%以上含有することが望ましい。さらに好ましく
は30重量%以上である。他の原料ゴムとしては、天然
ゴム、乳化重合あるいは溶液重合によるスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム(スチレン含有量3〜45重量%、
ビニル含有量80%以下、ブタジエニル−スズカップリ
ング構造等の有無)、ポリブタジエンゴム(高シス含有
量〜高ビニル含有量、スズカップリングの有無)、ポリ
イソプレンゴム(高シス含有量〜低シス含有量、スズカ
ップリングの有無)等が含まれる。
【0025】末端変性及び主鎖変性ジエン系重合体並び
にこれら以外の原料ゴムは、本発明のゴム組成物に対す
る反発弾性、耐摩耗性及びウエットスキッド抵抗等の要
求特性のレベルを満足させるに適したミクロ構造(ビニ
ル結合含有量)、スチレン含有量、カップリング構造及
びカップリング率等を有するジエン系重合体ゴムを適宜
選択し、組み合わせて使用する。
にこれら以外の原料ゴムは、本発明のゴム組成物に対す
る反発弾性、耐摩耗性及びウエットスキッド抵抗等の要
求特性のレベルを満足させるに適したミクロ構造(ビニ
ル結合含有量)、スチレン含有量、カップリング構造及
びカップリング率等を有するジエン系重合体ゴムを適宜
選択し、組み合わせて使用する。
【0026】本発明のゴム組成物は、上記の各原料ゴム
成分と本組成物の使用目的に応じて必要な各種配合剤、
例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟
化剤等の通常のゴム用配合剤とを通常の混合機を用いて
混合することによって調製される。本発明においては配
合剤の種類や使用量は特に限定されない。得られたゴム
配合組成物は、転がり摩擦抵抗(反発弾性)、ウエット
スキッド抵抗及び耐摩耗性にも優れてた加硫物を与える
ので、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として非常に有
用である。
成分と本組成物の使用目的に応じて必要な各種配合剤、
例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟
化剤等の通常のゴム用配合剤とを通常の混合機を用いて
混合することによって調製される。本発明においては配
合剤の種類や使用量は特に限定されない。得られたゴム
配合組成物は、転がり摩擦抵抗(反発弾性)、ウエット
スキッド抵抗及び耐摩耗性にも優れてた加硫物を与える
ので、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として非常に有
用である。
【0027】
【実施例】以下に実施を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。特に断わらない限り部数、%は重量基準である
。
明する。特に断わらない限り部数、%は重量基準である
。
【0028】実施例1
洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した内容積2l のステ
ンレス製重合反応器に1,3−ブタジエン160g、ス
チレン40g、シクロヘキサン800g、テトラメチル
エチレンジアミン2.0ミリモル、n−ブチルリチウム
(n−ヘキサン溶液)1.0ミリモルを添加し、内容物
を撹拌しながら50℃で2時間重合を行った。重合終了
後、表1に示す末端変性剤を添加し、30分間末端変性
反応を行わせた。引き続き、表1に示す有機化合物、有
機酸ハライド及びルイス酸を添加し、50℃で2時間主
鎖変性反応を行った。反応終了後5mlのメタノールを
添加して反応を停止させ、重合体溶液を2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾール(BHT)を1.5重量%含
む多量のメタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝
固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
ンレス製重合反応器に1,3−ブタジエン160g、ス
チレン40g、シクロヘキサン800g、テトラメチル
エチレンジアミン2.0ミリモル、n−ブチルリチウム
(n−ヘキサン溶液)1.0ミリモルを添加し、内容物
を撹拌しながら50℃で2時間重合を行った。重合終了
後、表1に示す末端変性剤を添加し、30分間末端変性
反応を行わせた。引き続き、表1に示す有機化合物、有
機酸ハライド及びルイス酸を添加し、50℃で2時間主
鎖変性反応を行った。反応終了後5mlのメタノールを
添加して反応を停止させ、重合体溶液を2,6−ジ−t
−ブチル−p−クレゾール(BHT)を1.5重量%含
む多量のメタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝
固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。
【0029】重合終了後、少量の重合体を反応器から採
取し、重合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を
赤外分光分析法〔Hampton,Anal.Chem
.,21,923 (1949)〕により求めた。
取し、重合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を
赤外分光分析法〔Hampton,Anal.Chem
.,21,923 (1949)〕により求めた。
【0030】
【表1】
【0031】得られた重合体を、表2に示す配合処方中
の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とともに小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。これらを160℃でプレス加硫
し、ウェットスキッド抵抗、反発弾性及び耐摩耗性を評
価するための試験片を作成した。
の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とともに小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。これらを160℃でプレス加硫
し、ウェットスキッド抵抗、反発弾性及び耐摩耗性を評
価するための試験片を作成した。
【0032】
【表2】
【0033】反発弾性はJIS K6301に従いリ
ュプケ式反発弾性機を用いて60℃で測定した。ウエッ
トスキッド抵抗はポータブルスキッドテスター(英国ス
タンレ−社製)を用い23℃、ASTM E−303
−74の路面(セーフティウオークに水を適量撒く)を
用いて測定し、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム(SBR)(日本ゼオン社製Nipol1502)
を用いた場合の結果を100とする指数により表示した
。耐摩耗性はASTM D−2228に従いピコ摩耗
試験機を用いSBR1502の摩耗原料を100とする
指数により表示した。以上の結果を表3〜表6に示す。
ュプケ式反発弾性機を用いて60℃で測定した。ウエッ
トスキッド抵抗はポータブルスキッドテスター(英国ス
タンレ−社製)を用い23℃、ASTM E−303
−74の路面(セーフティウオークに水を適量撒く)を
用いて測定し、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム(SBR)(日本ゼオン社製Nipol1502)
を用いた場合の結果を100とする指数により表示した
。耐摩耗性はASTM D−2228に従いピコ摩耗
試験機を用いSBR1502の摩耗原料を100とする
指数により表示した。以上の結果を表3〜表6に示す。
【0034】表3の実験番号1、7、8、9(いずれも
本発明例)と実験番号2(主鎖変性)、3(末端変性)
、4(非変性)〔いずれも比較例〕の結果を比較するこ
とにより、本発明方法で得られる末端及び主鎖変性を同
一重合体に行ったジエン系重合体では、いずれかの変性
のみを行った該重合体の結果からは予測されない反発弾
性と耐摩耗性の改善が見られる。又、表4〜表6の結果
から、本発明のゴム組成物は反発弾性とウェットスキッ
ド抵抗のバランスに優れ、かつ耐摩耗性にも優れている
ことがわかる。
本発明例)と実験番号2(主鎖変性)、3(末端変性)
、4(非変性)〔いずれも比較例〕の結果を比較するこ
とにより、本発明方法で得られる末端及び主鎖変性を同
一重合体に行ったジエン系重合体では、いずれかの変性
のみを行った該重合体の結果からは予測されない反発弾
性と耐摩耗性の改善が見られる。又、表4〜表6の結果
から、本発明のゴム組成物は反発弾性とウェットスキッ
ド抵抗のバランスに優れ、かつ耐摩耗性にも優れている
ことがわかる。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】
【表5】
【0038】
【表6】
【0039】実施例2
内容積2lのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン200g
、シクロヘキサン800g、ジブチルマグネシウム/ト
リエチルアルミニウム錯体(モル比Mg/Al=5.0
)3.0ミリモル(マグネシウム基準)及びt−ブトキ
シバリウムを0.48ミリモルを添加し、内容物を撹拌
しながら60℃で5時間重合を行った。重合反応終了後
、表7に示す末端変性剤を添加し、30分間末端変性反
応を行わせた。その後、表7に示す有機化合物、有機酸
ハライド及びルイス酸を添加し、50℃で2時間主鎖変
性反応を行った。反応終了後5mlのメタノールを添加
して反応を停止させ、重合体溶液をBHTを1.5重量
%含む多量のメタノール溶液中に注ぎ、生成重合体を凝
固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。得られた重
合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を実施例1
と同様にして測定して。
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン200g
、シクロヘキサン800g、ジブチルマグネシウム/ト
リエチルアルミニウム錯体(モル比Mg/Al=5.0
)3.0ミリモル(マグネシウム基準)及びt−ブトキ
シバリウムを0.48ミリモルを添加し、内容物を撹拌
しながら60℃で5時間重合を行った。重合反応終了後
、表7に示す末端変性剤を添加し、30分間末端変性反
応を行わせた。その後、表7に示す有機化合物、有機酸
ハライド及びルイス酸を添加し、50℃で2時間主鎖変
性反応を行った。反応終了後5mlのメタノールを添加
して反応を停止させ、重合体溶液をBHTを1.5重量
%含む多量のメタノール溶液中に注ぎ、生成重合体を凝
固した後、60℃で24時間減圧乾燥した。得られた重
合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を実施例1
と同様にして測定して。
【0040】得られた変性重合体と、表8に示す配合処
方中の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とを小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。実施例1と同様にして評価用の
試験片を作成し、評価した。結果を表9に示す。尚、ウ
ェットスキッド抵抗及び耐摩耗性は、シスBR(日本ゼ
オン社製 Nipol BR1220)を用いた場
合のこれらの特性を100とする指数で表示した。
方中の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とを小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。実施例1と同様にして評価用の
試験片を作成し、評価した。結果を表9に示す。尚、ウ
ェットスキッド抵抗及び耐摩耗性は、シスBR(日本ゼ
オン社製 Nipol BR1220)を用いた場
合のこれらの特性を100とする指数で表示した。
【0041】
【表7】
【0042】
【表8】
【0043】
【表9】
【0044】
【発明の効果】同一重合体の末端及び主鎖を変性した共
役ジエン系重合体ゴムは、末端のみ、又主鎖のみ変性し
た該重合体ゴムの有する優れた反発弾性と共に、各変性
のみを行った結果からは予測されない優れた耐摩耗性を
も有している。従って、この両変性を行った共役ジエン
系重合体ゴムを原料ゴムとするゴム組成物はウェットス
キッド抵抗、反発弾性並びに耐摩耗性のバランスが優れ
ているので、特にタイヤトレッド用に適したゴム組成物
である。
役ジエン系重合体ゴムは、末端のみ、又主鎖のみ変性し
た該重合体ゴムの有する優れた反発弾性と共に、各変性
のみを行った結果からは予測されない優れた耐摩耗性を
も有している。従って、この両変性を行った共役ジエン
系重合体ゴムを原料ゴムとするゴム組成物はウェットス
キッド抵抗、反発弾性並びに耐摩耗性のバランスが優れ
ているので、特にタイヤトレッド用に適したゴム組成物
である。
Claims (4)
- 【請求項1】 炭化水素溶媒中で、アニオンリビング
共役ジエン系重合体と、(1)分子中に一般式−C(=
M)−N<で示される結合(式中Mは酸素又は硫黄原子
を表わす)を有する化合物、アミノアルデヒド類、アミ
ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びアミノチオケ
トン類から選択される少なくとも1種の化合物を反応さ
せ、次いで、(2)一般式R1−CH=N−R2(式中
R1、R2は有機原子団を表わす)で示される有機化合
物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に反応させる
ことを特徴とする末端及び主鎖が変性された共役ジエン
系重合体の製造方法。 - 【請求項2】 炭化水素溶媒中で、アニオンリビング
共役ジエン系重合体と、(1)分子中に一般式−C(=
M)−N<で示される結合(式中Mは酸素又は硫黄原子
を表わす)を有する化合物、アミノアルデヒド類、アミ
ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びアミノチオケ
トン類から選択される少なくとも1種の化合物を反応さ
せ、次いで、(2)一般式R1−CH=N−R2(式中
R1、R2は有機原子団を表わす)で示される有機化合
物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に反応させて
得られる末端と主鎖が変性された共役ジエン系重合体を
原料ゴム中に含有することを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項3】 請求項2記載の末端と主鎖が変性され
た共役ジエン系重合体を原料ゴム中に少なくとも20重
量%含有することを特徴とするゴム組成物。 - 【請求項4】 請求項2記載の末端及び主鎖が変性さ
れた共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体鎖末端
に前記の化合物から選択される少なくとも1種の化合物
が結合し、かつ、該重合体鎖中には、N原子とO原子を
有するヘテロ環が少なくとも1個存在する重合体である
請求項2記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8942491A JPH04300931A (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8942491A JPH04300931A (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04300931A true JPH04300931A (ja) | 1992-10-23 |
Family
ID=13970282
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8942491A Pending JPH04300931A (ja) | 1991-03-29 | 1991-03-29 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04300931A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0713885A4 (en) * | 1993-07-30 | 1996-10-23 | Nippon Zeon Co | MODIFIED CONJUGATED DIENE COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
WO2018003526A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
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1991
- 1991-03-29 JP JP8942491A patent/JPH04300931A/ja active Pending
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