JPH04300931A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫物の反発弾性及び
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこの方法で得られる共役ジエン系重合体を原料ゴム
中に含有するゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車の低燃費化の要求と走行安
定性の要求から自動車タイヤトレッド用ゴムとして転が
り摩擦抵抗が小さく（ゴム材料の特性としては反発弾性
が高いことに対応する）、ウエットスキッド抵抗が大き
いゴム材料が強く望まれていた。

【０００３】この二つの特性は相反する特性であること
は良く知られている。又、ウェットスキッド抵抗はゴム
材料のガラス転移温度（Ｔｇ）と相関があり、Ｔｇが高
くなるとウェットスキッド抵抗も高くなることも公知で
ある。従って、ウェットスキッド抵抗を高めるには、ポ
リブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエン共重合
体ゴム等のブタジエン部分のビニル結合量及び／又はス
チレン量を高くすればよいことも公知である。しかしな
がら、ウェットスキッド抵抗が向上すると反発弾性は低
下してしまう。

【０００４】本出願人は、ウェットスキッド抵抗の向上
に伴う反発弾性の低下を改善すべく種々検討を重ね、活
性末端を有するリビング共役ジエン系重合体とベンゾフ
ェノン誘導体等の末端変性剤とを反応させる末端変性に
より反発弾性が改善されることを見い出した（特開昭５
９−１１７５１４号公報、特開昭６０−１３７９１３号
公報）。しかし、更なる低燃費化の要求により、転がり
摩擦抵抗とウエットスキッド抵抗のバランスに優れるだ
けでなく、軽量化が可能な（即ち、トレッド部等の厚さ
を薄くすることができる）タイヤ用ゴム材料が求められ
、耐摩耗性にも優れるゴム材料が望まれるようになって
きた。上記の方法では耐摩耗性も同時に向上させること
はできず、改善が求められている。

【０００５】

【発明が解決使用とする課題】従って、本発明の目的は
、加硫物の転がり摩擦抵抗、ウェットスキッド抵抗及び
耐摩耗性が改善された共役ジエン系重合体の製造方法並
びにこれらの特性が改善されたゴム組成物を提供するこ
とにある。本出願人は、共役ジエン系重合体のグリ−ン
ストレングスを改善する方法として、該重合体とベンジ
リデンメチルアニリン等の分子中に−ＣＨ＝Ｎ−結合を
有する化合物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に
反応させる方法（主鎖変性）を提案した（特開昭６１−
２２５２０２号公報）。

【０００６】主鎖変性された共役ジエン系重合体は、耐
摩耗性は非常に優れてはいるが、反発弾性の改善は充分
とはいえない。本発明者等は反発弾性を更に改善すべく
主鎖変性と末端変性を同一の該重合体に行うと、驚くべ
きことに、各変性を単独で行った場合の結果からは予測
されない優れた効果、すなわち、反発弾性と共に耐摩耗
性も更に改善されることを見い出し本発明を完成するに
到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明によれば、
炭化水素溶媒中で、アニオンリビング共役ジエン系重合
体と、（１）分子中に一般式−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜で示さ
れる結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子を表わす）を有す
る化合物、アミノアルデヒド類、アミノチオアルデヒド
類、アミノケトン類及びアミノチオケトン類から選択さ
れる少なくとも１種の化合物を反応させ、次いで、（２
）一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２（式中Ｒ１、Ｒ２は有機
原子団を表わす）で示される有機化合物及び有機酸ハラ
イドをルイス酸の存在下に反応させることを特徴とする
末端及び主鎖が変性された共役ジエン系重合体の製造方
法並びにこの方法で得られる末端及び主鎖が変性された
共役ジエン系重合体を原料ゴム中に含有することを特徴
とするゴム組成物が提供される。

【０００８】本発明の共役ジエン系重合体の末端変性方
法は、本件出願人が共役ジエン系重合体ゴム加硫物の反
発弾性を改善する方法として提案した方法である（特開
昭５９−１１７５１４号公報、特開昭６０−１３７９１
３号公報）。又、主鎖変性反応も、本件出願人が未加硫
該ゴムのグリ−ンストレングスを向上させる方法として
提案した方法である（特開昭６１−２２５２０２号公報
）。

【０００９】以下に両変性反応について簡単に説明する
。詳細は上記の各公報に記されている。本発明の末端変
性反応は、アニオン重合触媒としての公知のアルカリ金
属及び／又はアルカリ土類金属基材触媒を用いて共役ジ
エンモノマ−あるいはこれと芳香族ビニルモノマ−とを
重合又は共重合することによって得られる該重合体末端
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合した活性末
端を有するリビング共役ジエン系重合体と特定の末端変
性剤とを反応させる方法である。共役ジエンモノマーと
しては１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１
，３−ヘキサジエンなどが含まれる。芳香族ビニル化合
物としてはスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが含
まれる。芳香族ビニル化合物の含量は６０重量％以下、
好ましくは３５重量％以下である。

【００１０】アニオン重合触媒としては、公知の（例え
ば特公昭４４−４９９６などに開示の）有機リチウム化
合物を代表とするアルカリ金属基材触媒、バリウム第３
級アルコキシド／ジブチルマグネシウムからなる錯体（
特開昭５２−４８９１０号公報）、特開昭５２−９０９
０号公報、特開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５
２−１７５９１、３０５４３、９８０７７号公報、特開
昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５７−９８０７７
号公報等に開示のアルカリ土類金属基材触媒が用いられ
る。これらの重合触媒を用いる重合の実際（触媒の使用
量、重合溶媒の種類、ランダマイザ−あるいはビニル化
剤の種類、重合温度、連続あるいは回分式重合等）は常
法に従えば良く、本発明では全く制限されない。

【００１１】かくして得られる末端にアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属が結合したリビング共役ジエン
系重合体と末端変性剤とを反応させことにより末端変性
共役ジエン系重合体が得られる。末端変性剤としては、
分子中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合（式中Ｍは酸素又は硫
黄原子）を有する化合物及びアミノアルデヒド類、アミ
ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及アミノチオケト
ン類からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
が使用される。

【００１２】該結合を分子中に有する化合物の代表例と
しては、β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−β−プロ
ピオラクタム、Ｎ−ナフチル−β−プロピオラクタム、
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム
、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ベンジル−
ε−カプロラクタム、ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチ
ル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−フェニル−ω−ラウリ
ロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル
−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン
などのラクタム類及びこれらのチオラクタム類、好まし
くはＮ−置換−（チオ）ラクタム類、エチレン尿素、１
，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジフェニルエチ
レン尿素、１，３−ジ−ｔｅｒ−ブチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素、２−イミダゾリジノン
、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、１，３−ジエチ
ルイミダゾリジノン、１，メチル−３−エチル−２−イ
ミダゾリジノン等の環状尿素類およびこれらの環状チオ
尿素類、好ましくはＮ−置換環状（チオ）尿素類、これ
ら以外に特開昭６０−１３７９１３号公報開示の化合物
等が含まれる。

【００１３】アミノアルデヒド類及びチオアルデヒド類
としては３−ジメチルアミノプロピオンアルデヒド、３
−ジエチルアミノプロピオンアルデヒド、ヂメチルアミ
ノピバルアルデヒド、２−ジメチルアミノアセトアルデ
ヒド、５−ドデシルアミノ−ｎ−ヘプタアルデヒド、４
−アミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズ
アルデヒド、３，５−ビス（ジヘキシルアミノ）−ベン
ズアルデヒド、２，４，６−トリス（ジエチルアミノ）
ベンズアルデヒド、４−ジシクロペンチルアミノベンズ
アルデヒド、４，５−ビス（ジエチルアミノ）−１−ナ
フトアルデヒド等のＮ−置換アミノアルデヒド類及びこ
れらの対応のチオアルデヒド類等が好ましいものとして
挙げられる。

【００１４】アミノケトン類及びチオケトン類としては
４−ジメチルアミノアセトフェノン、１，５−ビス（ジ
−ｎ−プロピルアミノ）−３−ペンタノン、１，３−ビ
ス（ジヘプチルアミノ）−２−プロパノン、４−ジメチ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、３−ジエチルアミノベンゾフェ
ノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，
５，５’−テトラ（ジノニルアミノ）ベンゾフェノン、
アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアント
ラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルジアミノアントラキノン、１，４−Ｎ
，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノアントラキノ
ン等のＮ−置換ケトン類及びこれらの対応のチオケトン
類が好ましいものとして挙げられる。

【００１５】これらの末端変性剤の好ましい使用量はア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属末端を有するリ
ビング共役ジエン系重合体と等モル以上である。反応温
度及び反応時間は広範囲に選択できるが、一般的には室
温〜１００℃で数秒〜数時間である。末端変性反応は、
重合が完了したリビング共役ジエン系重合体を含む溶液
に末端変性剤を所定量添加し、攪拌することにより達成
される。

【００１６】末端変性反応終了後、引き続き主鎖変性反
応を行う。、主鎖変性の方法については特開昭６１−２
２５２０２号公報に詳細に説明されている。主鎖変性は
、末端変性された共役ジェン系重合体を含む溶液に、ル
イス酸、一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２で示される有機化
合物（式中Ｒ１、Ｒ２は有機原子団、具体的には脂肪族
、脂環族又は芳香族残基）及び有機酸ハライド添加して
反応させることにより行われる。

【００１７】一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２で示される有
機化合物（前記の各残基中にアルコキシル基、カルボキ
シル基、ジアルキルアミノ基などの原子団を適宜有する
ことができる）としては、ベンジリデンメチルアミン、
ベンジリデンブチルアミン、ベンジリデンアニリン、プ
ロピリデンブチルアミン、プロピリデンアニリン、シク
ロヘキシリデンブチルアミン、シクロヘキシリデンアニ
リン、エトキシベンジリデンブチルアニリン、４−カル
ボキシルベンジリデンブチルアニリン、４−カルボメト
キシベンジリデンブチルアミン、ベンジリデン−４−シ
アノアニリン、ベンジリデン−４−カルボキシルアニリ
ン、ジメチルアミノベンジリデンブチルアニリン等が挙
げられる。

【００１８】有機酸ハライドとしては、アセチルクロラ
イド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライド、ベ
ンゾイルブロマイド、カルボメトキシベンゾイルクロラ
イド、オキサリルクロライド、テレフタル酸クロライド
等が含まれる。該有機化合物及び有機酸ハライドの使用
量は、通常、共役ジエン系重合体１モル当たり、それぞ
れ１〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルの範囲
である。

【００１９】ルイス酸としては、一般に知られているも
のが使用可能であるが、金属又は半金属のハロゲン化物
が好ましく、特にＳｎＣｌ４、（ＣＨ３）ＳｎＣｌ３、
ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３等が反応速度が大きく、副反応
が少ないので好ましいものとして挙げられる。ルイス酸
の使用量は、通常、有機酸ハライドに対して０．０１〜
５モル、好ましくは０．０５〜２モルの範囲である。

【００２０】主鎖変性反応は、反応系を無水状態あるい
は制限水量下に保つことが必要である。反応温度は、通
常、−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜６０℃
の範囲である。反応時間も、通常、１０秒〜１０時間の
範囲で適宜設定される。反応終了後、末端変性及び主鎖
変性された共役ジエン系重合体は反応溶液中からアルコ
ール等の凝固剤の添加あるいはスチームストリッピング
等の通常の溶液重合による合成ゴムの製造において使用
される凝固方法を用いて分離される。通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押出し型のド
ライヤー等を用いて乾燥され、目的とする同一の重合体
鎖が末端変性及び主鎖変性された共役ジエン系重合体が
得られる。

【００２１】以上の方法で主鎖変性された共役ジエン系
重合体ゴムは、化１に示すようにＮ原子とＯ原子をを含
むヘテロ環が重合体主鎖中に存在する重合体である（式
中のＲ１、Ｒ２は前記と同じ。Ｒ３も左記に同じ。）。 該ヘテロ環は少なくとも１個重合体主鎖中に存在するこ
とが必要であり、好ましくは数個で充分である。

【００２２】

【化１】

【００２３】末端変性及び主鎖変性共役ジエン系重合体
のム−ニ粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は通常２０〜１
５０の範囲である。又、該重合体は必要に応じ油展ゴム
として使用することもできる。又、ウエットスキッド抵
抗を高めるために該重合体中のブタジエン部分のビニル
結合量を多くしたり、耐摩耗性を更に高めるために該部
分のトランス結合量を多くする等のミクロ構造の調製は
、本発明のゴム組成物の使用目的に応じて適宜行うこと
ができ、通常実施されていることである。

【００２４】本発明のゴム組成物は、原料ゴム中に上記
の末端変性及び主鎖変性共役ジエン系重合体を含有する
ものであり、その含有量は特に限定されないが、本発明
の効果をよりよく発現させるためには、原料ゴム中に２
０重量％以上含有することが望ましい。さらに好ましく
は３０重量％以上である。他の原料ゴムとしては、天然
ゴム、乳化重合あるいは溶液重合によるスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム（スチレン含有量３〜４５重量％、
ビニル含有量８０％以下、ブタジエニル−スズカップリ
ング構造等の有無）、ポリブタジエンゴム（高シス含有
量〜高ビニル含有量、スズカップリングの有無）、ポリ
イソプレンゴム（高シス含有量〜低シス含有量、スズカ
ップリングの有無）等が含まれる。

【００２５】末端変性及び主鎖変性ジエン系重合体並び
にこれら以外の原料ゴムは、本発明のゴム組成物に対す
る反発弾性、耐摩耗性及びウエットスキッド抵抗等の要
求特性のレベルを満足させるに適したミクロ構造（ビニ
ル結合含有量）、スチレン含有量、カップリング構造及
びカップリング率等を有するジエン系重合体ゴムを適宜
選択し、組み合わせて使用する。

【００２６】本発明のゴム組成物は、上記の各原料ゴム
成分と本組成物の使用目的に応じて必要な各種配合剤、
例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、補強剤及び軟
化剤等の通常のゴム用配合剤とを通常の混合機を用いて
混合することによって調製される。本発明においては配
合剤の種類や使用量は特に限定されない。得られたゴム
配合組成物は、転がり摩擦抵抗（反発弾性）、ウエット
スキッド抵抗及び耐摩耗性にも優れてた加硫物を与える
ので、特にタイヤトレッド用ゴム組成物として非常に有
用である。

【００２７】

【実施例】以下に実施を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。特に断わらない限り部数、％は重量基準である
。

【００２８】実施例１ 洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した内容積２ｌ　のステ
ンレス製重合反応器に１，３−ブタジエン１６０ｇ、ス
チレン４０ｇ、シクロヘキサン８００ｇ、テトラメチル
エチレンジアミン２．０ミリモル、ｎ−ブチルリチウム
（ｎ−ヘキサン溶液）１．０ミリモルを添加し、内容物
を撹拌しながら５０℃で２時間重合を行った。重合終了
後、表１に示す末端変性剤を添加し、３０分間末端変性
反応を行わせた。引き続き、表１に示す有機化合物、有
機酸ハライド及びルイス酸を添加し、５０℃で２時間主
鎖変性反応を行った。反応終了後５ｍｌのメタノールを
添加して反応を停止させ、重合体溶液を２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を１．５重量％含
む多量のメタノール溶液中に取り出し、生成重合体を凝
固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。

【００２９】重合終了後、少量の重合体を反応器から採
取し、重合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を
赤外分光分析法〔Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ
．，２１，９２３　（１９４９）〕により求めた。

【００３０】

【表１】

【００３１】得られた重合体を、表２に示す配合処方中
の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とともに小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。これらを１６０℃でプレス加硫
し、ウェットスキッド抵抗、反発弾性及び耐摩耗性を評
価するための試験片を作成した。

【００３２】

【表２】

【００３３】反発弾性はＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従いリ
ュプケ式反発弾性機を用いて６０℃で測定した。ウエッ
トスキッド抵抗はポータブルスキッドテスター（英国ス
タンレ−社製）を用い２３℃、ＡＳＴＭ　　Ｅ−３０３
−７４の路面（セーフティウオークに水を適量撒く）を
用いて測定し、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ１５０２）
を用いた場合の結果を１００とする指数により表示した
。耐摩耗性はＡＳＴＭ　　Ｄ−２２２８に従いピコ摩耗
試験機を用いＳＢＲ１５０２の摩耗原料を１００とする
指数により表示した。以上の結果を表３〜表６に示す。

【００３４】表３の実験番号１、７、８、９（いずれも
本発明例）と実験番号２（主鎖変性）、３（末端変性）
、４（非変性）〔いずれも比較例〕の結果を比較するこ
とにより、本発明方法で得られる末端及び主鎖変性を同
一重合体に行ったジエン系重合体では、いずれかの変性
のみを行った該重合体の結果からは予測されない反発弾
性と耐摩耗性の改善が見られる。又、表４〜表６の結果
から、本発明のゴム組成物は反発弾性とウェットスキッ
ド抵抗のバランスに優れ、かつ耐摩耗性にも優れている
ことがわかる。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】実施例２ 内容積２ｌのステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し、
乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタジエン２００ｇ
、シクロヘキサン８００ｇ、ジブチルマグネシウム／ト
リエチルアルミニウム錯体（モル比Ｍｇ／Ａｌ＝５．０
）３．０ミリモル（マグネシウム基準）及びｔ−ブトキ
シバリウムを０．４８ミリモルを添加し、内容物を撹拌
しながら６０℃で５時間重合を行った。重合反応終了後
、表７に示す末端変性剤を添加し、３０分間末端変性反
応を行わせた。その後、表７に示す有機化合物、有機酸
ハライド及びルイス酸を添加し、５０℃で２時間主鎖変
性反応を行った。反応終了後５ｍｌのメタノールを添加
して反応を停止させ、重合体溶液をＢＨＴを１．５重量
％含む多量のメタノール溶液中に注ぎ、生成重合体を凝
固した後、６０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた重
合体のビニル結合含有量及びスチレン含有量を実施例１
と同様にして測定して。

【００４０】得られた変性重合体と、表８に示す配合処
方中の硫黄及び加硫促進剤を除いた各種配合剤とを小型
バンバリーミキサー中で混練混合し、得られた混合物に
硫黄と加硫促進剤を小型ロール上で添加、混練して配合
ゴム組成物を調整した。実施例１と同様にして評価用の
試験片を作成し、評価した。結果を表９に示す。尚、ウ
ェットスキッド抵抗及び耐摩耗性は、シスＢＲ（日本ゼ
オン社製　　Ｎｉｐｏｌ　　ＢＲ１２２０）を用いた場
合のこれらの特性を１００とする指数で表示した。

【００４１】

【表７】

【００４２】

【表８】

【００４３】

【表９】

【００４４】

【発明の効果】同一重合体の末端及び主鎖を変性した共
役ジエン系重合体ゴムは、末端のみ、又主鎖のみ変性し
た該重合体ゴムの有する優れた反発弾性と共に、各変性
のみを行った結果からは予測されない優れた耐摩耗性を
も有している。従って、この両変性を行った共役ジエン
系重合体ゴムを原料ゴムとするゴム組成物はウェットス
キッド抵抗、反発弾性並びに耐摩耗性のバランスが優れ
ているので、特にタイヤトレッド用に適したゴム組成物
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　炭化水素溶媒中で、アニオンリビング
   共役ジエン系重合体と、（１）分子中に一般式−Ｃ（＝
   Ｍ）−Ｎ＜で示される結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子
   を表わす）を有する化合物、アミノアルデヒド類、アミ
   ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びアミノチオケ
   トン類から選択される少なくとも１種の化合物を反応さ
   せ、次いで、（２）一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２（式中
   Ｒ１、Ｒ２は有機原子団を表わす）で示される有機化合
   物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に反応させる
   ことを特徴とする末端及び主鎖が変性された共役ジエン
   系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】　　炭化水素溶媒中で、アニオンリビング
   共役ジエン系重合体と、（１）分子中に一般式−Ｃ（＝
   Ｍ）−Ｎ＜で示される結合（式中Ｍは酸素又は硫黄原子
   を表わす）を有する化合物、アミノアルデヒド類、アミ
   ノチオアルデヒド類、アミノケトン類及びアミノチオケ
   トン類から選択される少なくとも１種の化合物を反応さ
   せ、次いで、（２）一般式Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ２（式中
   Ｒ１、Ｒ２は有機原子団を表わす）で示される有機化合
   物及び有機酸ハライドをルイス酸の存在下に反応させて
   得られる末端と主鎖が変性された共役ジエン系重合体を
   原料ゴム中に含有することを特徴とするゴム組成物。
3. 【請求項３】　　請求項２記載の末端と主鎖が変性され
   た共役ジエン系重合体を原料ゴム中に少なくとも２０重
   量％含有することを特徴とするゴム組成物。
4. 【請求項４】　　請求項２記載の末端及び主鎖が変性さ
   れた共役ジエン系重合体が、共役ジエン系重合体鎖末端
   に前記の化合物から選択される少なくとも１種の化合物
   が結合し、かつ、該重合体鎖中には、Ｎ原子とＯ原子を
   有するヘテロ環が少なくとも１個存在する重合体である
   請求項２記載のゴム組成物。