JPH0428546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性オレフイン系樹脂層とポリアミ
ド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の層
が中間接着性樹脂層を介して積層されてなり、該
中間接着性樹脂がオレフイン系重合体混合物の変
性物である多層構造物に関する。さらにくわしく
は、成形加工性が良好であるのみならず、たとえ
ば中空成形法によつて得られる多層容器を製造す
るさいに発生するバリのリサイクルが可能な多層
構造物に関する。 〔従来の技術〕 一般にポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物（以下「EVOH」と云う）
は、酸素などのガスバリヤー性、耐熱性、耐油
性、機械的強度などの物性が非常にすぐれている
が、その反面、水蒸気透過性、耐水性、シール特
性などの物性が劣り、とりわけ酸素バリヤー性は
高湿度の雰囲気下で著しく劣るという欠点を有し
ている。そのために水蒸気透過性、耐水性などが
すぐれている各種オレフイン系樹脂と積層された
形で使用されている。 ところで、よく知られているごとくバリヤー樹
脂であるポリアミド樹脂やEVOHとオレフイン
系樹脂とは親和性に乏しいために溶融接着が困難
であり、この点を改良する手段として、たとえば
オレフイン系重合体に不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体をグラフトさせることによつて得られる
変性オレフイン系重合体またはその組成物を上記
双方の樹脂間の接着層として用いる方法などが提
案され（たとえば、特公昭55−49989号）、実用に
供されている。 さて、前記バリヤー樹脂と変性オレフイン系重
合体およびオレフイン系重合体からなる多層ブロ
ー容器や多層シート容器などの多層容器を製造す
るさいに多くのバリが発生するが、このバリの有
効利用あるいはバリの回収が該容器のコストに大
きく影響するため、多くの場合バリの回収を行な
い、多層容器を構成するオレフイン系重合体層ま
たは変性オレフイン系重合体層にリサイクルして
いる。 ところがバリのリサイクルを行なつた場合、層
間の接着強度の低下や、特に多層ブロー容器にお
いては耐衝撃強度の低下あるいはピンチオフ部の
融着強度の低下などを招き、著しく商品価値を損
う結果となり、その改良が強く要望されている。 その手段として中間接着性樹脂として結晶化度
が２〜30％のエチレン−ブテン−１共重合体また
はエチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン
酸を0.01〜１重量％グラフト重合した特定の変性
エチレン共重合体を使用することが提案されてい
る（特公昭60−34461号）。しかしながら、後述す
るごとく、下記のごとき問題点がある。 第一に、成形加工性の点で他の変性結晶性オレ
フイン系重合体を使用した場合に比較して著しく
劣ること、すなわち低結晶性または該重合体が比
較的低融点でエラストマー的特性を有しているこ
とに起因すると考えられるが、この変性エチレン
系共重合体の押出工程におけるサージング現象や
吐出ムラが起り易く、したがつて接着層の厚み変
動が極めて多く発生する。その結果、接着強度、
機械的強度の低下をきたす。 第二に、該変性エチレン共重合体を用いて成形
した多層容器について、耐熱接着性、すなわち高
温における接着性の点で不充分であること、さら
に第三にガソリンタンクなどとして比較的長期間
にわたつて利用した場合、層間接着性について極
めて不充分である。また、低温における落下衝撃
強度はかならずも充分ではない。 その他にも、たとえばバリがリサイクルされる
オレフイン系重合体層にさらに変性オレフイン系
重合体を数％（たとえば、５％程度）混入するこ
とによつて耐衝撃性の低下を防止することが考え
られるが、この方法ではワン ウエイ（one
way）型の容器においては満足すべき手段である
が、苛酷な条件下で使用する場合や長期間にわた
つて利用される場合においては、この方法では不
充分であり、しかも材料のコストアツプを招くこ
となどによつて満足し得る方法ではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 以上のごとく、これらの手段ではバリのリサイ
クルを可能とし、しかもリサイクルを必要としな
い多層容器と同じレベルの諸物性、すなわち層間
接着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の融着性、耐熱
接着性、接着耐久性などに加えて、成形加工性、
経済性のいずれも満足すべきものではなく、した
がつてこれらの点においてすべて満足すべき手段
について強い要請が起きている。 以上のことから、本発明はこれらの問題点（欠
点）がなく、すなわちバリのリサイクルが可能で
あり、しかもリサイクルなしの多層構造物と同じ
レベルの層間接着性、耐衝撃性、ピンチオフ部の
融着性、耐熱接着性および接着耐久性が良好であ
るのみならず、成形加工性も良好であり、さらに
経済的な方法によつて結晶性オレフイン系重合体
層とポリアミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル
共重合体のけん化物の層が中間接着性樹脂層を介
して積層されてなる多層構造物を得ることであ
る。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明にしたがえばこれらの問題点は、結晶性
オレフイン系樹脂層とポリアミド樹脂またはエチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物の層が中間
接着性樹脂層を介して積層されてなり、該中間接
着性樹脂が結晶性オレフイン系重合体、α、β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルの共重合割
合が0.1〜50重量％であり、かつ二塩基性不飽和
カルボン酸またはその誘導体の共重合割合が0.05
〜20重量％であるオレフイン系多元共重合体なら
びに「少なくともエチレンと炭素数が３個以上の
α−オレフインとのエチレン−α−オレフイン共
重合体」（以下「エチレン系共重合体」と云う）
のそれぞれの重合体をラジカル開始剤の存在下で
不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理させる
ことによつて得られる変性物の混合物であり、該
変性物の合計量中の変性結晶性オレフイン系重合
体の混合割合は5.0〜20重量％であり、変性オレ
フイン系多元共重合体の混合割合は5.0〜30重量
％であり、残部が変性エチレン系共重合体である
変性オレフイン系重合体混合物であることを特徴
とする多層構造物、によつて解決することができ
る。以下、本発明を具体的に説明する。 本発明の中間接着性樹脂は下記のようにして製
造される。 (A) 結晶性オレフイン系重合体 本発明において使われる結晶性オレフイン系重
合体は、20℃の温度における結晶化度〔ジヤーナ
ル オブ ポリマー サイエンス（Journal of
Polymer Science）第巻、第17頁ないし第26
頁、（1955）の方法に準じてＸ線法によつて測定〕
が15％以上、好ましくは20％以上、さらに好適に
は25％以上である結晶性オレフイン系重合体であ
る。該結晶性オレフイン系重合体としては、高密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、いわゆる
高圧法によつて製造されている低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチツ
クポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メ
チルペンテン−１および結晶性エチレン−プロピ
レン共重合体があげられる。この重合体のメルト
フローレート（JIS K7210にしたがい、条件４ま
たは条件14で測定、以下「MFR」と云う）につ
いては特に規定するものではないが、一般には
0.01〜100ｇ／10分であり、0.02〜80ｇ／10分が
望ましく、とりわけ0.05〜50ｇ／10分が好適であ
る。MFRが下限未満でも、上限を越えたものを
使つたとしても、成形加工性の点で好ましくな
い。 この結晶性オレフイン系重合体は一種のみでも
よく、二種以上併用してもよい。 (B) オレフイン系多元共重合体 また、本発明において用いられるオレフイン系
多元共重合体はアクリル酸アルキルエスチルおよ
びメタクリル酸アルキルエステルからなる群から
えらばれた少なくとも一種のα、β−エチレン型
不飽和カルボン酸エステルならびに二塩基性不飽
和カルボン酸またはその誘導体をモノマー単位と
して含むオレフイン系多元共重合体である。 α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のアルキル基の炭素数は通常１〜10個（好ましく
は、１〜８個）であり、このα、β−エチレン型
不飽和カルボン酸エステルのうち、アクリル酸ア
ルキルエステルの代表例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２エチルヘキシルなどがあげられる。
また、メタクリル酸アルキルエステルの代表例と
しては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチルなどがあげられる。これ
らのα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
ルのうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸
メチルが好適である。さらに、二塩基性不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体のうち、二塩基性不飽
和カルボン酸の炭素数は通常多くとも40個であ
り、35以下のものが好ましい。該二塩基性不飽和
カルボン酸の代表例としては、マレイン酸、イタ
コン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸およびフマル酸があげられる。また、二塩基性
不飽和カルボン酸の誘導体の代表例としては該二
塩基性不飽和酸の酸無水物、エステル、アミド化
合物およびその金属（金属としては、通常アルカ
リ金属ならびに周期律表第Ａおよび第Ｂ族の
金属、たとえばナトリウム、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛）塩があげられる。これらの二塩基
性不飽和カルボン酸およびその誘導体の好適なも
のとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物があ
げられる。 さらに、オレフインの炭素数は一般には多くと
も12個であり、炭素数が８個以下のものが望まし
い。望ましいオレフインの代表例としては、エチ
レン、プロピレンおよびブテン−１があげられ、
とりわけエチレンが最適である。 この多元共重合体のオレフインの共重合割合は
30〜99.85重量％であり、特に40〜98.5重量％が
好ましい。また、α、β−エチレン型不飽和カル
ボン酸エステルの共重合割合は0.1〜50重量％で
あり、とりわけ1.0〜50重量％が望ましい。さら
に、二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体
の共重合割合はそれらの合計量として0.05〜20重
量％であり、特に0.5〜10重量％が好ましい。こ
の多元共重合体中のα、β−エチレン型不飽和カ
ルボン酸エステルおよび二塩基性不飽和カルボン
酸またはその誘導体の共重合割合がそれぞれ下限
未満では、得られる変性オレフイン系重合体の接
着性がかならずしも満足すべきものではない。一
方、上限を越えると、この多元共重合体の軟化点
が高くなり、流動性が低下し、後記の不飽和カル
ボン酸またはその誘導体の変性（処理）を行なう
ことが困難となるばかりでなく、経済的にも好ま
しくない。 この多元共重合体のメルトフローインデツクス
〔JIS K7210にしたがい、条件が４で測定、以下
「MFR(1)」と云う〕は通常0.01〜100ｇ／10分で
あり、0.05〜100ｇ／10分が望ましく、とりわけ
0.1〜50ｇ／10分が好適である。MFR(1)が0.01
ｇ／10分未満の多元共重合体を用いると、加工性
がよくない。一方、100ｇ／10分を越えると、成
形性がよくない。 この多元共重合体は一般的に良く知られている
ラジカル高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下
（一般には、500〜2500Kg／cm²）、高温（通常、120
〜260℃）において必要に応じて連鎖移動剤を使
つてラジカル重合法で容易に製造することができ
る。 (C) エチレン系共重合体 さらに、本発明において使用されるエチレン系
共重合体は少なくともエチレンと炭素数が３個以
上のα−オレフインとの共重合体であり、たとえ
ばチーグラー・ナツタ触媒、なかでもオキシ三塩
化バナジウム、四塩化バナジウムのようなバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物などからな
る触媒を用い、モルでエチレンが50％以上とα−
オレフインが50％以下、好ましくはエチレン75〜
95％とα−オレフインを25〜５％とを共重合させ
ることによつて得られる。また、このエチレンと
α−オレフインにさらに後記の第三成分を共重合
させることによつて得られる多元共重合体も使用
することができる。 α−オレフインの炭素数は通常12個以下であ
り、その代表例として、プロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１、デセン−１および４−メチル
ペンテン−１があげられ、なかでもプロピレンお
よびブテン−１が望ましい。また、第三成分とし
ては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジ
エンおよび３，３−ジメチル１，５−ヘキサジエ
ンのごとき二個の二重結合を末端に含有する直鎖
もしくは分岐鎖のジオレフイン、１，４−ヘキサ
ジエンおよび６−メチル−１，５−ヘプタジエン
のごとき二重結合を一つだけ末端に含む直鎖もし
くは分岐鎖ジオレフインまたはビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプテン−２（ノルボルネン）およびそ
の誘導体（たとえば、エチリデンノルボルネン、
メチレンノルボルネン、ビニルノルボルネン）の
ごとき環状ジエン炭化水素のような二重結合を有
するものがあげられる。 この第三成分を共重合させた多元共重合体の第
三成分の含量としては、通常ヨウ素価の値で５〜
30である。 このエチレン系共重合体のムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）は、一般には５〜150であり、とりわけ
10〜100のものが望ましい。 本発明の変性結晶性オレフイン系重合体、変性
オレフイン系多元共重合体および変性エチレン系
共重合体は、以上の各重合体にラジカル開始剤の
存在下で不飽和カルボン酸またはその誘導体を処
理させることによつて製造することができる。 (D) 不飽和カルボン酸またはその誘導体 該重合体混合物を処理（変性）させるために使
われる不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は一塩基性不飽和カルボン酸および前記二塩基性
不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽和カルボ
ン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルおよび
無水物があげられる。これらのうち、一塩基性不
飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも30個であ
り、特に25個以下が好ましい。一塩基性不飽和カ
ルボン酸の代表例としては、アクリル酸およびメ
タクリル酸があげられる。また、二塩基性不飽和
カルボン酸およびその誘導体の代表例としては、
二塩基性不飽和カルボン酸としてマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸および５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸、その無水物として無水マ
レイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物およびテトラヒドロ無水フタル酸、そ
のエステルとしてマレイン酸モノエチルまたはジ
エチルおよびグリシジルメタクリレート、さらに
イミドとしてマレイミドがあげられる。これらの
不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、二塩
基性不飽和カルボン酸の無水物が好適である。 (E) ラジカル開始剤 さらに、本発明において用いられるラジカル開
始剤の１分半減期の分解温度は通常100℃以上で
あり、105℃以上のものが好ましく、特に120℃以
上のものが好適である。好適なラジカル開始剤の
代表例としては、ジクルミパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジ−第三級−ブチルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第
三級−ブチル−パーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、
第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有
機過酸化物があげられる。 (F) 使用割合 前記各重合体100重量部に対する不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の
使用割合は通常下記の通りである。 不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それ
らの合計量として0.01〜5.0重量部であり、0.05〜
3.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好適
である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使
用割合がそれらの合計量として0.01重量部未満で
は、得られる変性オレフイン系重合体混合物の接
着性が不充分である。一方、5.0重量部を越える
と、変性オレフイン系重合体混合物を製造するさ
いに分解または架橋反応が併発する恐れがある。 また、ラジカル開始剤では、0.001〜1.0重量部
であり、0.01〜1.0重量部が望ましく、とりわけ
0.01〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使用
割合が0.001重量部未満では、変性効果の発揮が
乏しく、変性を完全にするには長時間を要するば
かりでなく、未反応物が混在する結果となる。一
方、1.0重量部を越えるならば、過度の分解また
は架橋反応を起こすために好ましくない。 (G) 各重合体の変性方法 本発明の各重合体の変性物を製造するにはこの
種の変性オレフイン系重合体を製造する公知の手
段によつて行なわれる。 代表的な製造方法としては、キシレン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素化合物などの溶媒中で
前記各重合体、不飽和カルボン酸またはその誘導
体およびラジカル開始剤を加熱混合させて製造す
る方法ならびにこれらの各重合体、不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤をあ
らかじめ本質的に架橋しない条件で混合させ、得
られる混合物をスクリユー式押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダーなどの一般に合成樹脂の分野
において使われている混練機を使用して溶融混合
させることによる製造方法があげられるが、操作
法、経済性の点から後者の方法が好んで採用され
る。 後者の場合、変性の温度条件については、各重
合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘導体
の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して
適宜選定されるが、一般には100〜350℃であり、
150〜320℃が望ましく、とりわけ180〜300℃が好
適である。 本発明における変性重合体の混合物を製造する
には、これらの変性結晶性オレフイン系重合体、
変性オレフイン系多元共重合体および変性エチレ
ン系共重合体を後記の混合割合で前記の変性物の
製造の場合と同様に溶融混練してもよいが、あら
かじめドライブレンドを行ない、得られる混合物
を溶融混練させてもよい。 (H) 混合割合 この混合物中の変性結晶性オレフイン系重合体
の混合割合は5.0〜20重量％であり、5.0〜18重量
％が好ましく、特に5.0〜15重量％が好適である。
この混合物中の変性結晶性オレフイン系重合体の
混合割合が5.0重量％未満では、得られる混合物
の耐熱接着性および成形加工性が不充分である。
一方、20重量％を越ええると、特に耐衝撃性の改
良が不充分となり、また、ピンチオフ部の融着強
度がよくない。 なお、該変性オレフイン系重合体は、それ自体
の接着性を低下させない範囲で未変性結晶オレフ
イン系重合体で希釈して用いることもできる。 また、混合物中の変性オレフイン系多元共重合
体の混合割合は5.0〜30重量％であり、5.0〜27重
量％が望ましく、とりわけ5.0〜25重量％が好適
である。混合物中の変性オレフイン系多元共重合
体の混合割合が5.0重量％未満では、得られる混
合物の接着性が充分でないばかりでなく、耐衝撃
性も不充分であり、しかもピンチオフ部の融着強
度がよくない。 したがつて、混合物中の変性エチレン系共重合
体の混合割合は90〜50重量％であり、90〜55重量
％が好ましく、特に90〜60重量％が好適である。
混合物中の変性エチレン系共重合体の混合割合が
90重量％を越えると、得られる混合物の耐熱接着
性および成形加工性の点で不充分である。一方、
50重量％未満の場合では、耐衝撃性の改良が乏し
く、かつピンチオフ部融着強度の点で不充分であ
る。 このようにして得られる中間接着性樹脂である
変性オレフイン系重合体混合物の層を介して該混
合物を製造するために使つた結晶性オレフイン系
重合体（結晶性オレフイン系樹脂）の層とポリア
ミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の
けん化物の層を積層させることによつて本発明の
多層構造物を製造することができる。このさい、
結晶性オレフイン系樹脂は前記変性物の製造に用
いた結晶性オレフイン系重合体と同一のものでも
よく、別個のものでもよい。この結晶性オレフイ
ン系樹脂をガソリンタンクなどの燃料用容器に使
用する場合、高密度（密度0.935ｇ／cm³以上）ポ
リエチレンが好ましい。この結晶性オレフイン系
樹脂のMFRは特に前記と同じ範囲のものが望ま
しい。 (J) ポリアミド樹脂 本発明において使われるポリアミド樹脂は、酸
アミド結合（−CONH−）を有する線状高分子
化合物であり、大別して二塩基酸とジアミンとを
重縮合させることによつて得られるポリアミドお
よび環状ラクタムヤアミノ酸を自己重縮合させる
ことによつて得られるポリアミドが知られてい
る。前者の代表例としては、ヘキサメチレンとア
ジピン酸との重縮合物（ナイロン６−６）、ヘキ
サメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物
（ナイロン６−10）、ヘキサメチレンジアミンとド
デカン酸との重縮合物（ナイロン６−12）、ヘキ
サメチレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物
（ナイロン6T）、キシレンジアミンとアジピン酸
との重縮合物（XD−６ナイロン）およびキシレ
ンジアミンとセバチン酸との重縮合物（XD−10
ナイロン）があげられる。また、後者の代表例と
しては、カプロラクタムの自己重縮合物（ナイロ
ン６）、10−アミノウンデカン酸の自己重縮合物
（ナイロン11）およびラウリンラクタムの自己重
縮合物（ナイロン12）があげられる。さらに、こ
れらを主として構成成分とする重縮合物および混
合ポリアミド樹脂の重合度は特に限定するもので
はないが、一般には相対粘度は1.0〜6.0であり、
特に1.5〜5.5が好ましい。これらのポリアミド樹
脂は工業的に製造され、多方面にわたつて利用さ
れているものであり、それらの製造方法、種類、
各種物性、成形方法などは、村橋俊介、小田良
平、井本稔編集“プラスチツクハンドブツク”
（朝倉書店、昭和59年発行）、第521頁ないし第548
頁などによつてよく知られているものである。 (K) エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物 また、本発明において用いられるエチレン−酢
酸ビニル共重合体のけん化物（EVOH）はエチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体（EVA）を一般
に行なわれる方法でけん化させることによつて製
造することができる。EVA中のエチレンの共重
合割合は一般には20〜80モル％であり、特に25〜
75モル％が好ましい。エチレンの共重合割合が20
モル％未満では、成形加工性の点で問題がある。
一方、80モル％を越えると、得られる多層構造物
の酸素などのバリヤー性の点で不満足である。ま
た、けん化度は通常90％以上であり、とりわけ95
％以上が望ましい。けん化度が90％未満では、得
られる多層構造物の酸素などのバリヤー性がよく
ない。 本発明のバリヤー樹脂であるポリアミド樹脂お
よびEVOHはそれぞれ使用してもよく、またこ
れらを混合して用いてもよい。さらに、ポリアミ
ド樹脂またはEVOHにポリビニルアルコールを
両者の樹脂が相溶性を示し、かつ溶融成形が可能
であれば、ブレンドして使用することができる。 本発明の多層構造物を製造するにあたり、構成
成分である結晶性オレフイン系樹脂、変性オレフ
イン系重合体混合物およびポリアミド樹脂または
EVOHにそれぞれの樹脂の分野において一般に
使用されている熱、光（紫外線）および酸素に対
する安定剤、可塑剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤
ならびに顔料（着色剤）などの各種添加剤を多層
構造物の製造および物性を損わない範囲で配合し
てもよい。また、これらの樹脂はそれぞれ一種の
みで使用してもよく、二種以上を併用してもよ
い。 (L) 多層構造物およびその製造方法 本発明の多層構造物は広く知られている多層ブ
ロー成形による方法、多層Ｔ−ダイ法によるシー
トから成形される方法などによつて製造される。 多層ブロー成形による代表的な方法は、“プラ
スチツク エージ（Plastics Age）”第22巻、第
59頁ないし第62頁（1976年９月号）、同刊行物第
27巻、第80頁ないし第84頁（1981年４月号）に記
載されている方法、たとえば“プラスチツクス”
第32巻、第49頁ないし第54頁（1981年９月号）、
“フツド パツケジング（Food Packaging）”第
115頁ないし第118頁（1983年10月号）などに記載
されているごとく、あらかじめ多層シートを製造
し、このシートを種々の熱成形（たとえば、真空
成形、圧空成形、真空圧空成形）によつて多層容
器が製造される方法である。 この方法によつて得られる多層構造物の層構成
としては、結晶性オレフイン系樹脂層を、ポリ
アミド樹脂またはエチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物（すなわち、EVOH）の層を、中
間接着性樹脂（変性オレフイン系重合体混合物）
層をとすると、代表的なものとしては、／
／、／／／、／／／／な
どがあげられる。また、ポリアミド樹脂層を−
Ａ、EVOH層を−Ｂとし、相互に良好な接着
性を有するポリエステル樹脂の層を−Ｃとする
と、−Ａ／−Ｂ／／、／／−Ａ／
−Ｂ／／−Ａ、−Ｃ／−Ａ／／、
−Ｃ／−Ｂ／／などの構成としてもよ
い。 この多層ブロー成形時には、通常バリがブロー
容器100重量部に対し、容器の形状や肉厚、成形
条件によつて異なるが、通常10〜150重量部程度
発生する。本発明においてはこのバリの層が結晶
性オレフイン系樹脂および中間接着性樹脂と混和
性が良好なためにこれらに混合し、回収させて使
用することができる。バリを結晶性オレフイン系
樹脂に混入する場合、該樹脂100重量部当り、一
般には100重量部以下であり、５〜70重量部が好
ましく、特に５〜50重量部が好適である。また、
中間接着性樹脂に混入する場合、この樹脂100重
量部に対して通常2000重量部以下であり、50〜
100重量部が望ましく、とりわけ50〜500重量部が
好適である。なお、このバリは結晶性オレフイン
系樹脂に混入させることが好ましい。バリの混入
が多過ぎると、結晶性オレフイン系樹脂に混入す
る場合では、得られる多層容器の耐衝撃性、とり
わけ低温における耐衝撃性が低下するのみなら
ず、ピンチオフ部の融着強度の低下が起きる。一
方、中間接着性樹脂に混入する場合では、ポリア
ミド樹脂層などとの層間接着強度の低下が起こる
ために好ましくない。 さらに、多層Ｔ−ダイ法によつてシートを成形
する場合では、前記と同様にして製造することが
できる。このさい、層構成は前記の多層ブロー成
形の場合と同様である。 この多層シート成形時には、一般に耳部（シー
トの両端部）のカツトが耳ロスということでバリ
となり、該シートの厚さや成形条件などによつて
異なるが、多層シート100重量部当り、一般には
５〜20重量部程度のバリが発生する。多層シート
成形では、このバリを専用押出機を使つて別の層
として使用することができる。その一例として、
結晶性オレフイン系樹脂層と中間接着性樹脂との
間に介在させることである。ここにバリ層をと
すると、たとえば／／／−Ｂ／／の
層構成を有する多層シートである。このようにバ
リをリサイクル手段が使用されている例も多くみ
られるが、この場合バリ層を押出成形するための
装置が新たに必要となつたり、成形時の工程管理
や成形前後の条件出し、樹脂パージなどの操作が
増えるなど、経済的観点からも好ましくない。 したがつて、この多層シート成形の場合でも、
前記の多層ブロー成形法と同様に発生するバリを
結晶性オレフイン系樹脂もしくは中間接着性樹脂
または両者にリサイクルすることが好ましい。本
発明の場合ではこのリサイクルが可能となるばか
りでなく、バリを回収使用しても、前記の多層ブ
ロー成形の場合と同じ理論で、前記の混入割合で
混入させることができる。 以上の多層ブロー成形の場合でも、多層シート
の形成の場合でも、このバリは通常塊状またはシ
ート状として発生するため、プラスチツクの分野
において一般に使用されている粉砕機やシートカ
ツトなどを用い、適度の大きさの粒状、粉末状ま
たは矩形状にし、粉末状またはペレツト状の結晶
性オレフイン系樹脂あるいは中間接着性樹脂（変
性物）とタンブラー、Ｖ字ブレンダーおよびヘン
シエルミキサーのごとき混合機を使つて前記の割
合でドライブレンドして使用される。さらに必要
に応じて、均一性をさらによくするために該ドラ
イブレンド物（混合物）を押出機などの混練機を
用いて溶融混練させて使用してもよいが、一般に
は、たとえばバリを結晶性オレフイン系樹脂層に
リサイクルする場合、この樹脂を溶融押出機にお
いてより混練性のよいスクリユーを使用する手段
が採用される。 以上の多層ブロー成形による場合でも、多層シ
ートの成形の場合でも、得られる多層構造物の各
層の厚みは、用途や要求される特性などによつて
異なり、特に限定される訳ではない。ポリアミド
樹脂またはEVOHの層の厚みは結晶性オレフイ
ン系樹脂の厚みに対して通常0.1〜50％であり、
経済性の点で特に１〜30％が好ましい。一般に結
晶性オレフイン系樹脂の厚さは0.03〜10mmであ
り、とりわけ0.05〜７mmが望ましい。また、変性
物の層およびポリアミド樹脂またはEVOHの層
の厚さは、通常0.005〜２mmであり、特に0.01〜
0.5mmが好ましい。 このようにして得られる多層構造物は、バリヤ
ー樹脂としてポリアミド樹脂またはEVOHを用
いるため、酸素などのガスバリヤー性、ガソリン
や軽油などのバリヤーー性、耐油性、耐溶剤性な
どがすぐれているために多方面にわたつて利用す
ることができる。 〔実施例および比較例〕 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。 実施例および比較例において、“成形加工性”
は三台の押出機および三種五層の多層ダイを装備
した多層ブロー成形機を使つて総平均肉厚が2.5
mmである多層ボトル（内容量 ３）を作成し
た。このさい、パリソンの肉厚ムラおよび吐出ム
ラを一定の条件（温度、スクリユー回転数）下で
調べた。その結果を次の区分で判定した。 良好（〇）：厚さの変動が設定値±10％以内 やや劣る（△）：厚さの変動が設定値±10〜20％ 劣る（×）：厚さの変動が設定値±20％以上 また“層間接着性”は三種五層の多層ボトルか
ら試験片（長さ 150mm，幅 10mm）をカツトし、
各試験片を温度が23℃および相対湿度が50％の雰
囲気下で40時間以上状態を調節した後、接着層と
バリヤー層間の界面を強制剥離し、テンシロン型
引張試験機を用い、Ｔ型剥離を行なつたさいの抵
抗値（Kg／cm）を表わす。さらに、“耐熱接着性”
は前記試験片を100±２℃の熱風オーブン中に２
日間放置させた後、90〜95℃の熱水中に８時間浸
漬し、“層間接着性”の場合と同様に剥離抵抗値
（Kg／cm）を測定した。さらに、“落下衝撃強度”
は、多層ブロー容器にポリエチレングリコール50
容量％と水50容量％とからなる混合液体（不凍
液）をほぼ100％充填させ、キヤツプをした後、
室温（23℃）または−35℃の低温槽に24時間放置
して状態を調節した後、10mの高さから落下さ
せ、破壊およびクラツクの発生状態およびウエル
ト部の状態を観察した。10個のサンプルのうち破
壊またはクラツクの発生した個数を示す。したが
つて、表中の“落下衝撃強度”の欄の10／10はす
べてが破壊したことを意味し、０／10はすべてが
破壊またはクラツクの発生がなかつたことを意味
する。さらに、“ウエルト部の強度”はウエルト
部（ピンチオフ部）の層間剥離について目視観察
を行ない、異常なしを“良”、剥離やクラツクの
発生などの異常の程度によつて“やや良”、“やや
不良”または“不良”とした。 実施例１〜３，比較例１〜３ MFR(1)が0.85ｇ／10分であり、かつ密度が
0.950ｇ／cm³の高密度ポリエチレン、メチルメタ
アクリレートの共重合割合が7.3重量％であり、
かつ無水マレイン酸の共重合割合が2.8重量％で
あり、しかもMFR(1)が4.0ｇ／10分であるエチレ
ン−メチルメタアクリレート−無水マレイン酸三
元共重合体およびムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）
が67であり、かつＸ線回折法による結晶化度が
0.5％であり、しかもプロピレンの共重合割合が
28重量％であるエチレン−プロピレンランダム共
重合体それぞれに対し、ラジカル開始剤して各重
合体100重量部当り0.010重量部の２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンを添加し、それぞれをタンブラーを使つて
２分間ドライブレンドを行なつた。得られた各混
合物にさらに0.38重量部の無水マレイン酸を添加
し、同じタンブラーで２分間ドライブレンドを行
なつた。各混合物をノンベツト式押出機（径 40
mm）を使用し、それぞれ268℃、240℃および220
℃の温度において溶融させながら混練させながら
反応および押出を行ない、変性高密度ポリエチレ
ン系樹脂（以下「ｇ−HDPE」と云う）、変性エ
チレン−メチルメタアクリレート−無水マレイン
酸三元共重合体（以下「ｇ−EMMAH」と云う）
および変性エチレン−プロピレンランダム共重合
体〔以下「ｇ−EPR(a)」と云う〕を製造した。
赤外スペクトル法による「グラフした無水マレイ
ン酸」（以下「ｇ−MAH」と云う）の量はそれ
ぞれ0.36重量％、0.34重量％および0.34重量％で
あつた。 得られたｇ−HDPE、ｇ−EMMAHおよびｇ
−EPR(a)を第１表に示される混合割合であらか
じめタンブラーを使つて10分間ドライブレンドを
行ない、得られた各混合物を210〜220℃の温度で
押出機（径 50mm）を用いて溶融させながら各組
成物（略称を第１表に示す）を製造した。 このようにして得られた各組成物を接着層と
し、最内層および最外層として高密度ポリエチレ
ン（昭和電工社製、商品名 シヨウレツクス
4551H）、中間バリヤー層としてポリアミド６（東
レ社製、商品名 アミラン CM1046）を用い、
三台の押出機および三種五層の多層ダイを装備し
たブロー成形機を使い、総平均内厚が2.5mmの3.5
の多層ブローボトル〔厚さの構成比、最外層
（高密度ポリエチレン）92％、接着層5.4％、バリ
ヤー層2.6％〕を成形した。得られた各容器の層
間接着強度、耐熱接着性ならびに常温（23℃）お
よび−35℃の温度における落下衝撃強度を測定し
た。それらの結果を第２表に示す。（実施例１〜
４、比較例４）。 また、比較のために、これらの実施例において
用いたｇ−HDPE、ｇ−EMMAHおよびｇ−
EPR(a)をそれぞれ単独で接着層としたほかは、
実施例１と同様に三種五層の多層ブローボトルを
成形した。得られた各ボトルの諸物性を測定し
た。それらの結果を第２表に示す（比較例１〜
３）。 なお、ウエルド強度をこれらの実施例および比
較例について観察した。それらの結果を第１表に
示す。

【表】

【表】 実施例５〜10、比較例５〜８ 実施例１ないし４および比較例１ないし４にお
いて接着層として使つた各変性組成物または各変
性オレフイン系重合体（種類を第３表に示す）を
用いた〔ただし、実施例９では変性組成物(C)80重
量部と実施例３において発生したバリ20重量部と
からなる組成物を使い、また実施例10では変性組
成物(C)60重量部と実施例３において発生したバリ
40重量部とからなる組成物を使用した〕。また、
実施例１ないし４および比較例１ないし４におい
て最内層および最外層において用いた高密度ポリ
エチレン（以下「HDPE」と云う）と実施例１お
よび３ならびに比較例１，３および４において得
られた各バリ（実施例または比較例番号で第３表
に示す）を第３表に示される組成割合である各組
成物を製造した。 実施例１ないし４および比較例１ないし４にお
いて、最内層と最外層として使つた高密度のポリ
エチレンのかわりに、以上のようにして製造した
組成物を用い、また接着層として使用した変性組
成物のかわりに、以上のようにして得られた変性
組成物またはｇ−HDPEもしくはｇ−EMMAH
を用いたほかは、実施例１ないし４および比較例
１ないし４と同様に多層ボトルを成形した。得ら
れた各多層ボトルの層間接着性および耐熱接着性
の測定を行なつた。得られた結果を第４表に示
す。また、常温および−35℃の温度における落下
衝撃強度の測定を行なつた。その結果を第４表に
示す。さらに、ウエルド部の強度の測定を行なつ
た。その結果を第４表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の多層構造物は下記のごとき効果（特
徴）を発揮する。 (1) 成形加工性、接着特性などが非常にすぐれて
いる変性オレフイン系重合体の混合物を用い、
結晶性オレフイン系重合体とポリアミド樹脂ま
たはエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
との積層体を構成しているため、従来にない品
質のすぐれた多層容器を製造することが可能で
ある。 (2) 該多層容器を製造するさいに発生するバリを
結晶性オレフイン系樹脂または接着層にリサイ
クルさせることによつて得られる多層容器はバ
リのリサイクルなしの多層容器と比較して性能
的に同等のレベルであり、したがつて経済的に
もすぐれた利点を与える。 (3) したがつて多層容器はもとより、長期耐久性
を必要とし、かつ性能が良好な大型容器（たと
えば、ガソリンタンク、ドラム缶、工業薬品
缶）が本発明で可能となつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性オレフイン系樹脂層とポリアミド樹脂
   またはエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物
   の層が中間接着性樹脂層を介して積層されてな
   り、該中間接着性樹脂が結晶性オレフイン系重合
   体、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステ
   ルの共重合割合が0.1〜50重量％であり、かつ二
   塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体の共重
   合割合が0.05〜20重量％であるオレフイン系多元
   共重合体ならびに少なくともエチレンと炭素数が
   ３個以上のα−オレフインとのエチレン−α−オ
   レフイン共重合体のそれぞれの重合体をラジカル
   開始剤の存在下で不飽和カルボン酸またはその誘
   導体で処理させることによつて得られる変性物の
   混合物であり、該変性物の合計量中の変性結晶性
   オレフイン系重合体の混合割合は5.0〜20重量％
   であり、変性オレフイン系多元共重合体の混合割
   合は5.0〜30重量％であり、残部が変性エチレン
   −α−オレフイン共重合体である変性オレフイン
   系重合体混合物であることを特徴とする多層構造
   物。