ES2308628T3 - Metodo para preparar copolimeros de polihidroxialcanoato biodegradable que tiene propiedades de cristalizacion mejoradas. - Google Patents
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Abstract
Combinación de polímero obtenida mediante un método para preparar una combinación de polímero que comprende un primer polihidroxialcanoato biodegradable, caracterizada porque comprende un copolímero de al menos dos unidades monoméricas de repetición al azar, en el que la primera unidad monomérica de repetición al azar tiene la estructura (I): (Ver fórmula) en la que R 1 es H, o un alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de repetición al azar es diferente de la primera unidad monomérica de repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y (II): (Ver fórmula) en la que R 2 es un alquilo C3-19 o alquenilo C3-19, y (Ver fórmula) en la que m es desde 2 hasta 16, y en la que al menos el 50% en moles del copolímero comprende unidades monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura de la primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además en la que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1, comprendiendo el método combinar en disolución o en estado fundido el primer polihidroxialcanoato biodegradable con un segundo polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable que comprende al menos una unidad monomérica de repetición al azar que tiene la estructura (IV): (Ver fórmula) en la que R 3 es H, o alquilo C 1 o C 2, y p es 1 ó 2, y además en la que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable tiene a punto de fusión Tm2, siendo Tm2 al menos 20ºC mayor que Tm1, para formar una composición combinada preparada, en el caso de combinar en estado fundido, a una temperatura de fusión mayor que el punto de fusión del segundo polihidroxialcanoato, en la que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable está finamente disperso dentro del grueso del primer polihidroxialcanoato biodegradable.
Description
Método para preparar copolímeros de
polihidroxialcanoato biodegradable que tiene propiedades de
cristalización mejoradas.
La presente invención se refiere a copolímeros
de polihidroxialcanoato semicristalino biodegradable y a
combinaciones que contienen tales copolímeros que tienen
propiedades de cristalización mejoradas, a métodos para mejorar las
tasas de cristalización y propiedades físicas de tales copolímeros
semicristalinos, a métodos para formar artículos conformados a
partir de tales copolímeros y a artículos conformados formados
mediante tales métodos.
Los artículos conformados formados con tales
copolímeros incluyen, pero no se limitan a, películas, fibras,
materiales no tejidos; hojas, membranas, recubrimientos,
aglutinantes, espumas y productos moldeados para envasado. Los
productos muestran una combinación deseable de alta tasa de
cristalización, ductilidad y flexibilidad, y en gran medida
biodegradabilidad. Los beneficios adicionales de tales combinaciones
se describen en la invención. Los productos son útiles para una
variedad de artículos biodegradables, tales como hojas superiores
de pañales, hojas inferiores de pañales, toallitas desechables,
bolsas de compra y para el jardín, películas agrícolas, redes para
desechos de jardín, redes de pesca, plantillas de siembra, macetas
para flores, prendas desechables, materiales desechables médicos,
recubrimientos de papel, envases biodegradables, aglutinantes para
fibras de celulosa o productos sintéticos, y similares.
Esta invención se refiere a la necesidad de
paliar el problema ambiental creciente de los desechos de plástico
excesivos que constituyen la fracción de volumen más importante que
nunca de lo que se tira en vertederos cada año. Los polímeros
biodegradables y productos formados a partir de polímeros
biodegradables están volviéndose cada vez más importantes en vista
del deseo de reducir el volumen de materiales de desecho sólido
generados por los consumidores cada año. La invención se refiere
además a la necesidad de desarrollar materiales de plástico nuevos
que puedan usarse en aplicaciones en las que la biodegradabilidad,
compostabilidad o biocompatibilidad, están entre las
características primarias deseables de tales aplicaciones. Tales
ejemplos incluyen por ejemplo películas agrícolas, y la
conveniencia que tales películas ofrecen a los agricultores ya que
no tienen que recogerse tras haber servido para su fin. Las
macetas para flores o plantillas de siembra son otros ejemplos en
los que la naturaleza temporal del sustrato se traduce en la
conveniencia para el usuario. De manera similar, medios para
desechar prendas sanitarias, tales como toallitas faciales,
compresas sanitarias, salvaslips o incluso pañales, también pueden
ampliarse ventajosamente con el uso de materiales que se degradan en
las aguas residuales. Tales artículos podrían desecharse fácilmente
directamente en las aguas residuales, tras su uso, sin alterar la
infraestructura actual (fosas sépticas o aguas residuales públicas)
y dando al consumidor más opciones de desecho. Los plásticos
actuales usados normalmente en la preparación de tales prendas
sanitarias no pueden desecharse sin la acumulación de material
indeseable. Los nuevos materiales que han de usarse en los ejemplos
anteriores necesitarán mostrar de manera ideal muchas de las
características físicas de poliolefinas convencionales; deben ser
impermeables al agua, tenaces, fuertes, pero suaves, flexibles,
libres de ruido, posiblemente de bajo coste y deben poder
producirse en equipos de procesamiento de polímeros convencionales
con el fin de ser asequibles.
Otra aplicación, que ilustra el beneficio
directo de los materiales termoplásticos compostables, es bolsas
para el jardín. La única bolsa compostable hoy en día, que no
requiere el compostador, la carga adicional de la eliminación de la
bolsa y el riesgo de contaminación del compost, es la bolsa de
papel. Sin embargo, no proporciona la flexibilidad, la tenacidad y
resistencia a humedad de las películas de plástico, y es más
voluminosa para almacenar. Las películas de plástico compostables
usadas para fabricar bolsas para el jardín proporcionarían bolsas
que podrían desecharse como las bolsas de papel, y proporcionar
además la conveniencia de las bolsas de plástico.
Resulta evidente en vista de estos ejemplos que
una combinación de biodegradabilidad, elaborabilidad en estado
fundido y el rendimiento de uso final es de particular interés para
el desarrollo de una nueva clase de polímeros. La elaborabilidad en
estado fundido es clave para permitir que el material se convierta
en películas, recubrimientos, materiales no tejidos u objetos
moldeados mediante métodos de procesamiento convencionales. Estos
métodos incluyen extrusión de películas moldeadas por colada y de
películas sopladas de estructuras monocapa, coextrusión de
películas moldeadas por colada o sopladas de estructuras de
múltiples capas. Otros métodos de procesamiento de películas
adecuados incluyen recubrimiento por extrusión de un material sobre
uno o ambos lados de un sustrato compostable tal como otra
película, un material textil no tejido o una banda de papel. Otros
métodos de procesamiento incluyen medios tradicionales para
fabricar fibras o materiales no tejidos (soplados en estado
fundido, de filamento continuo, hilados por evaporación} y la
inyección o el moldeado por soplado de botellas o botes. Las
propiedades del polímero son esenciales no sólo para garantizar un
rendimiento óptimo del producto (flexibilidad, fuerza, ductilidad,
tenacidad, punto de ablandamiento térmico y resistencia a la
humedad) durante el uso final, sino también en las verdaderas
etapas de fabricación de productos para garantizar operaciones
continuas. La rápida cristalización de la masa fundida de polímero
procesada tras el enfriamiento es claramente una característica
esencial necesaria para el éxito de muchas operaciones de
conversión, no sólo por motivos económicos sino también con el fin
de construir una integridad estructural adecuada en la banda
procesada (fibra, película) durante la conversión, en la que los
tiempos de cristalización son por ejemplo normalmente inferiores a
aproximadamente 3 segundos en líneas de fibras y películas
comerciales.
En el pasado, se han estudiado y se han
notificado las propiedades físicas y biodegradables de una
variedad de PHA. Los polihidroxialcanoatos son generalmente
compuestos de poliéster termoplásticos semicristalinos que pueden
producirse o bien mediante métodos sintéticos o bien mediante una
variedad de microorganismos, tales como bacterias y algas. Los
últimos producen normalmente materiales ópticamente puros.
Tradicionalmente los PHA bacterianos conocidos incluyen
poli(3-hidroxibutirato) isotáctico, o
i-PHB, el homopolímero de ácido hidroxibutírico de
alta fusión, altamente cristalino, muy frágil/quebradizo, y
poli(3-hidroxibutirato-co-valerato),
o i-PHBV, el copolímero de algo menor cristalinidad
y menor fusión que no obstante sufre los mismos inconvenientes de
alta cristalinidad y fragilidad/susceptibilidad de quebrarse. Los
copolímeros de PHBV se describen en las patentes estadounidenses de
Holmes et al. número 4.393.167 y 4.880.59, y hasta hace poco
estaban disponibles comercialmente de Imperial Chemical Industries
bajo el nombre comercial BIOPOL. Su capacidad para biodegradarse
fácilmente en presencia de microorganismos se ha demostrado en
numerosos casos. Sin embargo, se sabe que estos dos tipos de PHA
son polímeros frágiles que tienden a mostrar una fractura por
fragilidad y/o se desgarran fácilmente bajo presión mecánica. Su
elaborabilidad es también bastante problemática, ya que entonces el
alto punto de fusión requiere temperaturas de procesamiento que
contribuyen a su extensa degradación térmica mientras está en
estado fundido. Finalmente, su tasa de cristalización es
notablemente más lenta que en polímeros comerciales tradicionales,
haciendo su elaborabilidad o bien imposible o bien prohibitiva
desde el punto de vista del coste en equipos de conversión
existentes.
Otros PHA conocidos son los denominados PHA de
cadena lateral larga, o PHO isotácticos
(poli(hidroxioctanoatos)). Estos, a diferencia de
i-PHB o PHBV, son prácticamente amorfos debido a
las cadenas laterales de alquilo superior y pentilo recurrentes que
están separadas de manera regular a lo largo de la estructura
principal. Sin embargo, cuando están presentes, su fracción
cristalina tiene un punto de fusión muy bajo así como una tasa de
cristalización extremadamente baja, dos inconvenientes principales
que limitan seriamente su potencial como termoplásticos útiles
para el tipo de aplicaciones mencionadas en el campo de la
invención.
Recientemente, se han dado a conocer nuevas
composiciones de copolímero de
poli(3-hidroxialcanoato) por Kaneka (patente
estadounidense número 5.292.860), Showa Denko (documentos EP
440165A2, EP 466054A1), Mitsubishi (patente estadounidense número
4.876.331) y Procter & Gamble (patentes estadounidenses número
5.498.692; 5.536.564; 5.602.227; 5.685.756). Todos describen
diversos enfoques para adaptar la cristalinidad y el punto de
fusión de los PHA a cualquier valor deseable menor que en los
i-PHB o PHBV de alta cristalinidad incorporando al
azar cantidades controladas de "defectos" a lo largo de la
estructura principal que impiden parcialmente el proceso de
cristalización. Tales "defectos" son o bien, o una combinación
de, ramificaciones de diferentes tipos
(3-hidroxihexanoato y superiores) y espaciadores
flexibles alifáticos lineales más cortos (3HP,
3-hidroxipropionato) o más largos (4HB,
4-hidroxibutirato). Los resultados son estructuras
de copolímero semicristalino que pueden adaptarse al estado
fundido en el intervalo de uso típico entre 80ºC y 150ºC y que son
menos susceptibles a la degradación térmica durante el
procesamiento. Además, la tasa de biodegradación de estos
copolímeros nuevos se acumula normalmente como el resultado de su
menor cristalinidad y la mayor susceptibilidad a microorganismos.
Además, aunque las propiedades mecánicas y las condiciones de
manipulación en estado fundido de tales copolímeros están
generalmente mejoradas con respecto a las de i-PHB
o PHBV, su tasa de cristalización es característicamente lenta, a
menudo más lenta que en i-PHB y PHBV, como
resultado de una incorporación al azar de defectos no
cristalizables a lo largo de las cadenas. Por tanto, sigue siendo
un desafío considerable convertir estos copolímeros en diversas
formas mediante métodos en estado fundido convencionales, porque
carecen de una integridad estructural suficiente o siguen siendo
sustancialmente pegajosos, o ambos, tras enfriarse desde el estado
fundido, y lo siguen siendo hasta que se produce una cristalización
suficiente. Una pegajosidad residual conduce normalmente a que el
material se pegue a si mismo o a los equipos de procesamiento, o
ambos, y puede restringir de este modo la velocidad a la que se
produce el producto polimérico o impedir que el producto se recoja
en una forma de calidad adecuada. Por tanto, se necesitan mejoras
significativas en la tasa de cristalización si estos copolímeros
más deseables han de convertirse en películas, hojas, fibras,
espumas, artículos moldeados, materiales textiles no tejidos y
similares, en condiciones rentables.
La cuestión de la tasa de cristalización lenta
de PHBV está muy reconocida y se ha tratado previamente tanto en
la bibliografía disponible como en solicitudes de patente que dan a
conocer una variedad de opciones que pueden ayudar a potenciar su
tasa de cristalización. Por ejemplo, la patente estadounidense de
Herring et al. número 5.061.743 da a conocer el uso de una
combinación de un compuesto de éster o ácido organofosfónico y una
sal de carboxilato, hidróxido u óxido metálico como agentes de
nucleación para mejorar las tasas de cristalización de PHA tales
como PHB. Se basa en una patente de composición británica anterior
de Binsbergen para poliésteres lineales cristalinos (documento GB
1.139.528). De manera similar, Organ et al. en la patente
estadounidense número 5.281.649 dan a conocer el uso de cloruro de
amonio como agente de nucleación para mejorar las tasas de
cristalización de PHA, por ejemplo PHB. El tamaño pequeño del
nucleante minimiza los problemas de opacidad y aglomeración
experimentados por lo demás con materiales particulados. Pueden
encontrarse ejemplos adicionales de aditivos combinados con PHA que
mejoran su tasa de cristalización. Por ejemplo, la patente
estadounidense número 5.516.565, concedida a Matsumoto, propone el
uso de agentes de cristalización tales como aminoácidos
aromáticos, por ejemplo tirosina y fenilalanina, que i pueden
descomponerse o metabolizarse en un animal o en el entorno,
permitiendo así el uso de PHA nucleado en dispositivos médicos. En
1984, P.J. Barham escribió una revisión de los diferentes tipos de
nucleantes en un artículo titulado "Nucleation behavior of
poly-3-)hydroxybutyrate" (J. Mater. Sci., 19,
pág. 3826 (1984)). Observa que el efecto de nucleación de las
impurezas tales como talco procede de su capacidad para reducir la
entropía de moléculas parcialmente adsorbidas, mientras que los
aditivos tales como la sacarina actúan mediante asociación
cristalográfica epitaxial. También describió la autosiembra, un
fenómeno que produce un aumento en la densidad de nucleación de
polímeros semicristalinos, con sin embargo implicaciones prácticas
muy limitadas ya que el polímero debe mantenerse dentro de sólo
unos pocos grados del punto de fusión máximo del polímero. En un
artículo diferente, Organ et al. también aclaran el
crecimiento epitaxial de PHB fuera de cristales de cloruro de
amonio y demostró resultados positivos con nitruro de boro,
sacarina y la sal de hidrogenoperóxido de urea como agentes de
nucleación (J. Mater. Sci., 27, pág. 3239 (1992)). Finalmente,
Hobbs et al. informan sobre el efecto beneficioso del agua
sobre la tasa de crecimiento cristalino de películas delgadas de
poli(hidroxibutirato) en un artículo publicado (Polymer, 38,
pág. 3879 (1997)).
También se dan a conocer combinaciones que
contienen PHA con beneficios potenciales sobre su tasa de
cristalización, y diversos estudios científicos han intentado
caracterizar tales combinaciones. Por ejemplo, una patente japonesa
cedida a Mitsubishi Rayon (patente japonesa número 63172762)
informa sobre el uso de i-PHB como aditivo para el
PET con el fin de mejorar su tasa de cristalización. Kleinke et
al., en la patente estadounidense número 5.231.148, enseñan
sobre una mezcla que contiene polihidroxialcanoato y compuestos con
grupos alcohol y ácido reactivo que tiene mejores propiedades
mecánicas y cristaliza una temperatura mayor que el PHA puro.
Hammond da a conocer composiciones de polímero que contienen un
polímero de PHA y un oligómero seleccionado del grupo; PHA,
polilactida, policaprolactona y copolímeros de los mismos (patente
estadounidense número 5550173). En la solicitud de patente mundial
número 96/09402, Cox et al, describen un copoliéster de ácido
hidroxicarboxílico que comprende bloques no al azar de diferentes
composiciones, contribuyendo el componente de mayor fusión a
reducir el tiempo de cristalización de todo el material. En su
artículo científico publicado en Polymer, 34, pág. 459 (1993)),
Organ et al. examinan el comportamiento de fase y la
cinética de cristalización de las combinaciones en estado fundido
de i-PHB con PHBV (con el 18,4% de valerato) en todo
su intervalo de composiciones, en incrementos de cambio de
composición del 10%. Sus datos indican una masa fundida separada y
dos fases cristalinas en el caso de combinaciones que contienen una
mayoría del copolímero de PHBV. Sin embargo, los autores no
reconocen ni establecen consecuencias positivas que tales
estructuras combinadas puedan tener sobre su tasa de
cristalización. En un estudio científico publicado en Makrom.
Chem., Makrom. Symp., 19, pág. 235 (1988), Marchessault et
al. describen el procedimiento para combinar en disolución
i-PHB con PHBV en cloroformo, seguido por su
coprecipitacion en dietil éter. Horowitz et al. describen un
procedimiento in vitro para preparar gránulos artificiales
fabricados de i-PHB con PHO (usando centrifugación
ultrasónica) que produce una única población de gránulos uniformes
que conserva su estado elastomérico amorfo (Polymer, 35, pág. 5079
(1994)).
De manera más inmediatamente relevante para la
presente invención, Liggat en la patente estadounidense número
5.693.389 da a conocer la combinación en seco de un PHA de alta
fusión tal como PHB en forma de polvo para que sirva como agente de
nucleación para un PHA de baja fusión tal como PHBV. Aunque la idea
tiene un impacto positivo sobre la tasa de cristalización, el
beneficio en la tasa de cristalización está limitado por el tamaño
relativamente grande y la baja dispersabilidad del polvo de PHB.
Además, el tamaño del polvo de PHB disperso impide generalmente el
procesamiento de tales combinaciones para dar productos delgados
como películas, recubrimientos o fibras (debido a la obstrucción de
la boquilla) y puede ser también responsable de su mal aspecto y
propiedades mecánicas debilitadas (por ejemplo, sitios de
concentración de esfuerzos en los artículos finales, opacidad,
etc.). Además, la proximidad cercana de los puntos de fusión de
i-PHB y PHBV es responsable del tamaño limitado del
intervalo de temperatura de procesamiento en la que las partículas
de i-PHB nucleantes permanecen activas. Muy
recientemente, Withey y Hay volvieron a investigar los fenómenos de
siembra y su influencia sobre la tasa de cristalización en
combinaciones de i-PHB y PHBV (Polymer, 40, pág.
5147 (1999)). Sin embargo, su enfoque no generó mejores resultados
para el uso de i-PHB como agente de nucleación con
respecto al nitruro de boro.
Por tanto, todos los intentos notificados
anteriores para mejorar las tasas de cristalización de polímeros y
copolímeros de PHA han sido insatisfactorios por que la tasa de
cristalización sigue siendo muy baja para el procesamiento
comercial, y el agente de nucleación puede afectar de manera
desventajosa a una o más propiedades del polímero o copolímero, por
ejemplo convirtiéndolos en opacos o introduciendo sitios de
concentración de esfuerzos, comprometiendo así las propiedades
biodegradables o mecánicas y físicas de los polímeros.
Además de los métodos anteriores de modificación
química o combinación de PHA, hay también versiones previas de
tratamiento térmico y manipulación especial de PHA que se dice que
contribuyen a aumentar su tasa de cristalización así como mejorar
sus propiedades físicas. Por ejemplo, en la patente estadounidense
número 4.537.738, Holmes describe un procedimiento para preformar
una forma extrudida de PHB cristalizado parcialmente antes de
someterla a una etapa de estiramiento y permitir la finalización de
la cristalización en el estado estirado. Waddington, en la patente
estadounidense número 5.578.382 propone conseguir una alta densidad
de sitios de nucleación enfriando una película de PHA hasta justo
por encima de la Tg (4-20ºC), antes llevar la
temperatura de nuevo hasta la temperatura óptima para el
crecimiento cristalino, con el fin de conseguir una cristalización
más rápida, esferalitas más pequeñas y propiedades de barrera
mejoradas. De Koning et al. (Polymer, 34, pág. 4089 (1993)
& Polymer, 35, pág. 4599 (1994)) así como Biddlestone et
al. (Polym. Int., 39, pág. 221 (1996)) estudiaron los fenómenos
de envejecimiento físico y fragilidad en i-PHB o
PHBV y los atribuyeron a la aparición de cristalización secundaria
con el tiempo. El fenómeno puede evitarse o revertirse parcialmente
mediante recocido térmico, en virtud de un cambio en la morfología
y una reducción de la interfase cristalina amorfa global. De Koning
(documento WO 94/17121) y Liggat et al. (documentos WO
94/28047 y WO 94/28049) sugieren el uso de un tratamiento de
calentamiento tras la conversión para restablecer al menos
parcialmente las propiedades mecánicas de i-PHB o
PHBV que están afectadas por el envejecimiento físico y que es
responsable de la fragilidad del material con el tiempo. Liggat
et al. (documento WO 94/28048) proponen el mismo enfoque
para estos materiales en presencia de un plastificante.
Sin embargo, la mayoría de estas condiciones de
procedimiento aplicadas a i-PHB o PHBV no confieren
propiedades físicas y mecánicas satisfactorias a los materiales que
generalmente tienden a seguir siendo frágiles. En consecuencia,
sería ventajoso obtener PHA que no tengan sólo tasas de
cristalización mejoradas, sino que muestren también una combinación
ventajosa de propiedades físicas/mecánicas que permitan la
formación y el uso de artículos conformados que sean útiles en una
amplia gama de aplicaciones.
En consecuencia, es un objeto de la presente
invención proporcionar composiciones que contienen
polihidroxialcanoato semicristalino y métodos para preparar tales
composiciones que superen las desventajas o limitaciones de la
técnica anterior. Es un objeto relacionado de la presente invención
proporcionar composiciones de polihidroxialcanoato semicristalino
que comprenden copolímeros biodegradables que tienen tasas de
cristalización mejoradas y métodos de procedimiento que
proporcionan artículos conformados fabricados a partir de tales
composiciones. Es otro objeto de la invención proporcionar métodos
para mejorar las tasas de cristalización de polihidroxialcanoatos
semicristalinos de modo que o bien se posibilita o bien se mejora
su conversión en artículos conformados usando procedimientos de
conversión convencionales tales como hilatura por evaporación de
masa fundida o disolvente, soplado en estado fundido, extrusión de
películas moldeadas por colada o extrusión de películas sopladas,
moldeo mediante soplado por extrusión, moldeo por inyección o
recubrimiento con disolvente. Es otro objeto de la invención
proporcionar un método biodegradable para reforzar la densidad de
nucleación, y como resultado, la tasa de cristalización global, de
polihidroxialcanoatos biodegradables.
Es un objeto adicional de esta invención
proporcionar prendas médicas y sanitarias biodegradables, películas
agrícolas y bolsas de plástico, botes moldeados por inyección, redes
para desechos del jardín, artículos espumados compostables, pulpa
biodegradable, recubrimientos de papel, aglutinantes y similares,
tenaces, fuertes, aún flexibles, fabricados a partir de las
composiciones de la presente invención.
Es todavía otro objeto de la invención
proporcionar métodos para formar productos conformados que
comprenden polihidroxialcanoatos semicristalinos con propiedades
físicas y mecánicas mejoradas. Es otro objeto de esta invención
minimizar el envejecimiento físico y la fragilidad de los
polihidroxialcanoatos semicristalinos con el tiempo.
Estos y otros objetos y ventajas se proporcionan
por las composiciones, métodos y artículos conformados de la
presente invención. En una realización, la invención se refiere a
composiciones que comprenden al menos dos componentes
poliméricos:
(a) en las que el primer componente, que
constituye el grueso de la composición, es un copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable, o una combinación
del mismo, que comprende al menos dos unidades monoméricas de
repetición al azar (RRMU), en las que la primera unidad monomérica
de repetición al azar, que comprende al menos el 50% de las unidades
monoméricas de polihidroxialcanoato totales, tiene la estructura
(I):
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de
repetición al azar incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato es diferente de la primera unidad monomérica
de repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado
del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
en la que m es desde 2 hasta
aproximadamente 16, en la que el copolímero de polihidroxialcanoato
tiene un peso molecular promedio en número superior a
aproximadamente 100.000 g/mol, y además en la que el primer
polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm1,
y:
(b) un segundo homopolímero o copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable, o una combinación
del mismo, que está finamente dispersado dentro del grueso del
primer copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable y que
comprende al menos una unidad monomérica de repetición al azar que
tiene la estructura
(IV):
(IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó 2. Opcionalmente, el segundo polímero
de polihidroxialcanoato biodegradable puede comprender además dos o
más unidades monoméricas de repetición al azar adicionales
seleccionadas del grupo que consiste en las estructuras (V) y
(VI):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{4} es un alquilo
C_{2}-C_{19} o alquenilo
C_{2}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que q es desde 2 hasta
aproximadamente 16, en la que las unidades monoméricas de
repetición al azar adicionales representan hasta el 25% de las
unidades monoméricas totales, en la que el segundo polímero de
polihidroxialcanoato biodegradable tiene adecuadamente un peso
molecular promedio en número superior a aproximadamente 50.000
g/mol, y además en la que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El punto de fusión Tm1
del segundo PHA es al menos aproximadamente 20ºC mayor que el Tm1
del primer PHA, es decir, Tm2 \geq (Tm1 +
20ºC).
La dispersión íntima del segundo polímero de
polihidroxialcanoato biodegradable (b) dentro del grueso del primer
copolímero de polihidroxialcanoato (a) se logra combinando estos
dos componentes en disolución o en estado fundido, mientras están
en presencia de posibles constituyentes adicionales. Esto no sólo
da como resultado una composición estructural de combinación con
una mayor tasa de cristalización, sino que también permite prensar
una composición de este tipo sobre equipo de conversión de
películas y fibras convencional.
En otra realización, la invención se refiere a
un método para potenciar la tasa de cristalización de un primer
copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable, o una combinación
del mismo, que comprende al menos dos unidades monoméricas de
repetición al azar, en las que la primera unidad monomérica de
repetición al azar tiene la estructura (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de
repetición al azar es diferente de la primera unidad monomérica de
repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado
del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es desde 2 hasta
aproximadamente 16, y en la que al menos aproximadamente el 50% en
moles del copolímero comprende unidades monoméricas de repetición
al azar que tienen la estructura de la primera unidad monomérica de
repetición al azar (I), y además en el que el copolímero tiene un
punto de fusión Tm1. El método comprende una etapa de dispersar en
el primer componente de polihidroxialcanoato biodegradable, a
nivel molecular, un segundo homo o copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable, o combinación del mismo, que
comprende al menos una unidad monomérica de repetición al azar que
tiene la estructura
(IV):
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó 2. Opcionalmente, el segundo polímero
biodegradable comprende además dos o más unidades monoméricas de
repetición al azar seleccionadas del grupo que consiste en las
estructuras (V) y
(VI):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{4} es un alquilo
C_{2}-C_{19} o alquenilo
C_{2}-C_{19},
y
en la que q es desde 2 hasta
aproximadamente 16, en la que las unidades monoméricas de
repetición al azar adicionales representan hasta el 25% de las
unidades monoméricas totales, en el que el segundo polímero de
polihidroxialcanoato biodegradable tiene adecuadamente un peso
molecular promedio en número superior a aproximadamente 50.000
g/mol, y además en el que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El punto de fusión Tm2
del segundo PHA es al menos aproximadamente 20ºC mayor que el Tm1
del primer PHA, es decir, Tm2 \geq (Tm1 + 20ºC). La dispersión
fina se logra combinando los dos componentes en estado fundido, por
ejemplo en una prensa extrusora calentada, a una temperatura
superior a sus puntos de fusión respectivos, o en disolución, en un
disolvente
común.
Aún en realizaciones adicionales, la invención
se refiere a métodos para convertir satisfactoria y eficazmente
las composiciones de la presente invención en artículos
conformados, tales como películas, fibras, materiales no tejidos,
recubrimientos, moldeos por inyección, moldeos por soplado y
similares, usando equipo de procesamiento convencional conocido
para realizar el procesamiento de polímeros. Los métodos abarcan
procesar las composiciones a una temperatura seleccionada en el
intervalo entre Tm1 y Tm2, que abarca un intervalo de temperatura
de más de 20ºC en virtud de la relación anterior entre Tm1 y Tm2
mencionada anteriormente. También, los métodos abarcan formar y
cristalizar los artículos conformados a una temperatura elevada
seleccionada dentro de 25ºC de la temperatura de cristalización
óptima, es decir en el intervalo entre aproximadamente 30ºC y 90ºC,
en el que la tasa de crecimiento de cristales se maximiza al
tiempo que se aprovecha la densidad de nucleación extremadamente
elevada que se proporciona por las composiciones de la presente
invención. La estructura semicristalina resultante muestra
resistencia mejorada al envejecimiento físico y la fragilidad que
de lo contrario afecta negativamente a las propiedades mecánicas
con el tiempo. Elimina la necesidad de recocer el producto y por
tanto simplifica el procedimiento global de preparar artículos
conformados. La invención también incluye una variedad de artículos
conformados útiles y productos finales formados por tales métodos
de procesamiento usando composiciones de polihidroxialcanoato de la
presente invención. Éstos incluyen prendas médicas y sanitarias,
bolsas de plástico compostables y películas agrícolas, macetas
moldeadas por inyección, redes para desechos de jardín, artículos
espumados compostables, pasta biodegradable, recubrimientos de
papel, aglutinantes y similares biodegradables, flexibles, fuertes
y tenaces.
Las composiciones y los métodos de la invención
proporcionan las composiciones de copolímero de polihidroxialcanoato
con tasas de cristalización insuperadas y por tanto facilitan el
uso de copolímeros de polihidroxialcanoato en la producción de
artículos a partir de los mismos. En una realización final, las
composiciones de polihidroxialcanoato pueden combinarse con
polímeros compatibles distintos de PHA y mejorar la aptitud para
soportar la elaborabilidad, tasa de cristalización y propiedades
físicas/mecánicas finales. Los otros componentes de combinación
deben seleccionarse de polímero biodegradable en las composiciones
de combinación que deben permanecer biodegradables.
Estos y otros objetos y ventajas de la presente
invención se entenderán mejor con vistas a la siguiente descripción
detallada.
\vskip1.000000\baselineskip
La siguiente descripción detallada y los
ejemplos se entenderán mejor con vistas al dibujo en el que:
la figura 1 expone una curva de flujo de
calentamiento como función de la temperatura para diversas
composiciones tal como se describe en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a los
siguientes puntos:
Punto 1. Un método para potenciar la tasa de
cristalización de un primer polihidroxialcanoato biodegradable
caracterizado porque comprende un copolímero de al menos dos
unidades monoméricas de repetición al azar, en el que la primera
unidad monomérica de repetición al azar tiene la estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H, o un
alquilo C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad
monomérica de repetición al azar es diferente de la primera unidad
monomérica de repetición al azar y comprende al menos un monómero
seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3-19} o alquenilo C_{3-19},
y
en la que m es desde 2 hasta 16, y
en la que al menos el 50% en moles del copolímero comprende
unidades monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura
de la primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además
en el que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1, comprendiendo
el método combinar en disolución el primer polihidroxialcanoato
biodegradable con un segundo polihidroxialcanoato biodegradable
cristalizable que comprende al menos una unidad monomérica de
repetición al azar que tiene la estructura
(IV):
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó
2,
en el que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable tiene a punto de fusión Tm2,
en el que Tm2 al menos 20ºC mayor que Tm1; y en
el que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable está
finamente dispersado dentro del grueso del primer
polihidroxialcanoato biodegradable.
Punto 2. Un método según el punto 1, en el que
la combinación en disolución comprende disolver el primero y el
segundo polihidroxialcanoato biodegradable en un disolvente común,
o en una mezcla de dos o más disolventes, y permitir que los
polímeros disueltos cristalicen.
Punto 3. Un método según el punto 1 ó 2, en el
que la cristalización se logra enfriando el disolvente que
contiene los polímeros disueltos.
Punto 4. Un método según el punto 1 ó 2, en el
que la cristalización se logra mediante precipitación de los
polímeros en un no disolvente.
Punto 5. Un método según el punto 1 ó 2, en el
que la cristalización se logra mediante evaporación del disolvente
de los polímeros.
Punto 6. Un método para potenciar la tasa de
cristalización de un primer polihidroxialcanoato biodegradable
caracterizado porque comprende un copolímero de al menos dos
unidades monoméricas de repetición al azar, en las que la primera
unidad monomérica de repetición al azar tiene la estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de
repetición al azar es diferente de la primera unidad monomérica de
repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado
del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\newpage
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es desde 2 hasta 16, y
en el que al menos 50% en moles del copolímero comprende unidades
monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura de la
primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además en el
que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1, comprendiendo el
método combinar en estado fundido el primer polihidroxialcanoato
biodegradable con un segundo polihidroxialcanoato biodegradable
cristalizable que comprende al menos una unidad monomérica de
repetición al azar que tiene la estructura
(IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó
2;
y además en el que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2, en
el que Tm2 es al menos 20ºC mayor que Tm1 y la combinación en
estado fundido se realiza a una temperatura superior a Tm2; y en el
que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable está finamente
dispersado dentro del grueso del primer polihidroxialcanoato
biodegradable.
Punto 7. Un método para formar un artículo
conformado a partir de un primer polihidroxialcanoato biodegradable
caracterizado porque comprende un copolímero de al menos dos
unidades monoméricas de repetición al azar, en el que la primera
unidad monomérica de repetición al azar tiene la estructura
(I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de
repetición al azar es diferente de la primera unidad monomérica de
repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado
del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es desde 2 hasta 16, y
en el que al menos 50% en moles del copolímero comprende unidades
monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura de la
primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además en el
que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1, comprendiendo el
método combinar en disolución o en estado fundido el primer
polihidroxialcanoato biodegradable con un segundo
polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable que comprende al
menos una unidad monomérica de repetición al azar que tiene la
estructura
(IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó 2, y además en el que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2, en
la que Tm2 es al menos 20ºC mayor que Tm1, para formar una
composición de
combinación,
en el que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable está finamente dispersado dentro del grueso del
primer polihidroxialcanoato biodegradable; y conformar la
composición de combinación resultante para dar un artículo
conformado a una temperatura superior a Tm1 e inferior a Tm2.
Punto 8. Un método según el punto 7, en el que
la etapa de conformar comprende moldeo por soplado o moldeo por
inyección.
Punto 9. Un método según cualquiera de los
puntos 1-8, en el que el peso molecular promedio en
número del primer polihidroxialcanoato biodegradable es superior a
100.000 g/mol y en el que el peso molecular promedio en número del
segundo polihidroxialcanoato biodegradable es superior a 50.000
g/mol.
Punto 10. Un artículo conformado mediante el
método de los puntos 7 ó 8, en el que dicho artículo conformado
está preferiblemente en forma de una fibra, película o material no
tejido.
La presente invención se refiere a un método
para preparar una combinación de polímero que comprende un primer
polihidroxialcanoato biodegradable caracterizado porque comprende
un copolímero de al menos dos unidades monoméricas de repetición al
azar, en la que la primera unidad monomérica de repetición al azar
tiene la estructura (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad monomérica de
repetición al azar es diferente de la primera unidad monomérica de
repetición al azar y comprende al menos un monómero seleccionado
del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es desde 2 hasta 16, y
en el que al menos 50% en moles del copolímero comprende unidades
monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura de la
primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además en el
que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1, comprendiendo el
método combinar en disolución o en estado fundido el primer
polihidroxialcanoato biodegradable con un segundo
polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable que comprende al
menos una unidad monomérica de repetición al azar que tiene la
estructura
(IV):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{3} es H_{3} o
alquilo C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó
2,
y además en el que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión Tm2, en
el que Tm2 es al menos 20ºC mayor que Tm1, para formar una
composición de combinación,
en el que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable está finamente dispersado dentro del grueso del
primer polihidroxialcanoato biodegradable; y conformar la
composición de combinación resultante para dar un artículo
conformado a una temperatura superior a Tm1 e inferior a Tm2.
En la realización de este método, el peso
molecular promedio en número del primer polihidroxialcanoato
biodegradable es superior a 100.000 g/mol y en el que el peso
molecular promedio en número del segundo polihidroxialcanoato
biodegradable es superior a 50.000 g/mol.
La presente invención también se refiere a una
combinación de polímero obtenida mediante este método.
Las composiciones según la invención comprenden
al menos un primer y un segundo componente de polihidroxialcanoato
biodegradable. El primer polihidroxialcanoato biodegradable
comprende un copolímero, o una combinación del mismo, que comprende
al menos dos RRMU. La primera RRMU tiene la estructura (I):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2. En una realización preferida,
R^{1} es un grupo metilo (CH_{3}), mediante lo cual la primera
RRMU tiene la
estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es 1 ó 2. En una
realización preferida adicional de la primera RRMU, R^{1} es
metilo y n es 1, mediante lo cual el copolímero de
polihidroxialcanoato comprende unidades de
3-hidroxibutirato.
La segunda RRMU incluida en el primer copolímero
de polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un
monómero seleccionado del grupo que consiste en las estructuras
(II) y (III):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3}-C_{19} o alquenilo
C_{3}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es desde 2 hasta
aproximadamente
16.
\vskip1.000000\baselineskip
Generalmente, en la RRMU de fórmula (II), la
longitud de R^{2} influirá, en cierta medida, la reducción en la
cristalinidad global del copolímero. En una realización preferida,
R^{2} es un grupo alquenilo o grupo alquilo
C_{3}-C_{10}. En una realización preferida
adicional, R^{2} es un grupo alquilo
C_{3}-C_{6}, y en una realización preferida
adicional, R^{2} es un grupo alquilo C_{3}. En realizaciones
alternativamente preferidas, R^{2} es un grupo alquilo o
alquenilo C_{10}-C_{19}. Con referencia a la
segunda RRMU que comprende un monómero de estructura (III), en una
realización preferida, m es desde 2 hasta aproximadamente 10, y más
preferiblemente es desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8.
En una realización preferida adicional, m es aproximadamente 5. En
realizaciones adicionales, el copolímero de polihidroxialcanoato
biodegradable comprende la primera RRMU de estructura (I) y
segundas RRMU tanto de estructura (II) como de estructura
(III).
Con el fin de obtener una combinación ventajosa
de propiedades físicas y biodegradabilidad del copolímero de
polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente el 50% en moles del
copolímero comprende RRMU que tienen la estructura de la primera
RRMU de fórmula (I). Adecuadamente, la razón molar de las primeras
RRMU con respecto a las segundas RRMU en el copolímero está en el
intervalo de desde aproximadamente 50:50 hasta aproximadamente
99:1. Más preferiblemente, la razón molar está en el intervalo de
desde aproximadamente 75:25 hasta aproximadamente 95:5, e incluso
más preferiblemente está en el intervalo de desde aproximadamente
80:20 hasta aproximadamente 95:5. Aún en realizaciones preferidas
adicionales, la razón molar de las primeras RRMU con respecto a las
segundas RRMU está en el intervalo de desde aproximadamente 85:15
hasta aproximadamente 95:5. Además, el copolímero de
polihidroxialcanoato tiene adecuadamente un peso molecular promedio
en número de superior a aproximadamente 100.000 g/mol, y además en
el que el primer polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto
de fusión Tm1. Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que
la combinación de las longitudes de cadena y/o ramas de la segunda
RRMU y las cantidades molares indicadas reduce suficientemente la
cristalinidad de la primera RRMU para formar el copolímero con
propiedades físicas deseadas.
En realizaciones adicionales del copolímero de
polihidroxialcanoato empleado en las composiciones, puede incluirse
una o más RRMU adicionales. Adecuadamente, las RRMU adicionales
pueden tener la estructura (VII):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{5} es H, o un grupo
alquilo o alquenilo C_{1}-C_{19} y s es 1 ó 2,
con la condición de que las RRMU adicionales no son las mismas que
las primeras o segundas
RRMU.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones comprenden además un segundo
homo o copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable, o
combinación del mismo, que comprende al menos una unidad monomérica
de repetición al azar que tiene la estructura (IV):
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó 2. En una realización preferida,
R^{3} es un grupo metilo (CH_{3}), mediante lo cual la RRMU
para el segundo polihdroxialcanoato biodegradable tiene la
estructura:
en la que p es 1 ó 2. En una
realización preferida adicional, R^{3} es metilo y p es 1,
mediante lo cual el segundo polímero de polihidroxialcanoato
comprende unidades de 3-hidroxibutirato. En una
realización preferida adicional, el segundo polímero biodegradable
es el homopolímero de polihidroxibutirato. Opcionalmente, el segundo
polímero biodegradable comprende dos o más unidades monoméricas de
repetición al azar adicionales seleccionadas del grupo que
consiste en las estructuras (V) y
(VI):
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R4 es un alquilo
C_{2}-C_{19} o alquenilo
C_{2}-C_{19},
y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que q es desde 2 hasta
aproximadamente
16.
\vskip1.000000\baselineskip
Con referencia a la segunda RRMU que comprende
un monómero de estructura (VI), en una realización preferida, q es
desde 2 hasta aproximadamente 10, y más preferiblemente es desde
aproximadamente 4 hasta aproximadamente 8. En una realización
preferida adicional, q es aproximadamente 5. Cuando están
presentes, las unidades monoméricas de repetición al azar
adicionales no representan más del 25% de las unidades monoméricas
totales, preferiblemente menos del 15%, en el que el segundo homo o
copolímero de polihidroxialcanoato tiene adecuadamente un peso
molecular promedio en número de superior a aproximadamente 50.000
g/mol, y además en el que el segundo polihidroxialcanoato
biodegradable tiene un punto de fusión Tm2. El segundo
polihidroxialcanoato biodegradable tiene un punto de fusión, Tm2,
que es al menos aproximadamente 20ºC mayor que el punto de fusión
Tm1 del primer polihidroxialcanoato biodegradable, de manera que se
satisface la ecuación Tm2 \geq Tm1 + 20ºC. El valor del punto de
fusión se determina generalmente mediante DSC (calorimetría
diferencial de barrido) y se toma como la mayor temperatura máxima
endotérmica observada en la exploración de calentamiento de DSC
usando, por ejemplo, el método expuesto en la norma ASTM D 3418.
Sin pretender limitarse por la teoría, se cree que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable puede actuar como agente de
nucleación para el primer polihidroxialcanoato biodegradable y por
tanto mejorar la tasa de cristalización del primer
polihidroxialcanoato biodegradable si se logra el alto nivel de
dispersión, la estructura y la composición de combinación adecuada.
En una realización más específica, el punto de fusión Tm2 del
segundo PHA es al menos aproximadamente 25ºC mayor que el punto de
fusión Tm1 del primer PHA. Aún en realizaciones adicionales, el
punto de fusión Tm2 del segundo PHA es al menos aproximadamente
30ºC mayor que el punto de fusión Tm1 del primer PHA, o el punto de
fusión Tm2 del segundo PHA es al menos aproximadamente 30ºC mayor,
pero no más de aproximadamente 60ºC mayor, que el punto de fusión
Tm1 del primer PHA.
De acuerdo con un aspecto importante de la
invención, las composiciones novedosas según la invención se forman
mediante combinación en disolución o combinación en estado fundido
del primer y el segundo polihidroxialcanoato biodegradable. Se ha
descubierto que tanto la combinación en disolución como la
combinación en estado fundido del primer y el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable proporciona una dispersión
suficiente del segundo polihidroxialcanoato biodegradable dentro
del primer polihidroxialcanoato biodegradable para que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable mejore significativamente la
tasa de cristalización del primer polihidroxialcanoato
biodegradable. Tal como se tratará en detalle a continuación en los
ejemplos, se demuestra una mejora en la tasa de cristalización
mediante una reducción en el tiempo requerido para la aparición de
una exoterma de cristalización en una exploración de calorimetría
diferencial de barrido (DSC), al enfriar la composición desde una
temperatura de la masa fundida dada.
La mayor parte de la composición comprende
preferiblemente el primer polihidroxialcanoato biodegradable, en el
que el segundo polihidroxialcanoato biodegradable está finamente
dispersado a lo largo de una fase continua o matriz del primer
componente y se incluye en una cantidad suficiente para mejorar la
tasa de cristalización del primer componente. En una realización,
las composiciones comprenden desde aproximadamente el 0,01 hasta
aproximadamente el 10 por ciento en peso del segundo componente de
PHA (b). En realizaciones más específicas, las composiciones
comprenden desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 5
por ciento en peso del segundo componente de PHA (b). En
realizaciones incluso más específicas, las composiciones comprenden
desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 3 por ciento
en peso del segundo componente de PHA (b).
Los componentes de polihidroxialcanoato
biodegradables incluidos en las composiciones de la invención
pueden sintetizarse mediante métodos químicos o biológicos
sintéticos tal como se da a conocer, por ejemplo, por Noda en la
patente estadounidense número 36.548, que se incorpora en el
presente documento por referencia.
Tal como se expuso anteriormente, las
composiciones según la presente invención que comprenden el primer y
el segundo componente de PHA se preparan mediante combinación en
disolución o combinación en estado fundido. En los procedimientos de
combinación en disolución, ambos componentes se disuelven al menos
parcialmente en un disolvente común, por ejemplo cloroformo o
acetona, aunque otros disolventes resultarán evidentes para los
expertos en la técnica. Se apreciará que el segundo componente de
PHA puede solubilizarse sólo parcialmente en el disolvente común, o
puede solubilizarse totalmente en el disolvente común, y ambas de
estas realizaciones descritas están dentro del alcance de los
presentes métodos de combinación en disolución. También se
apreciará que el segundo componente de mayor cristalinidad y mayor
temperatura de fusión puede seleccionarse para que esté en el
estado amorfo antes de solubilizarse con el fin de mejorar su
solubilidad. Esto se logra fácilmente extinguiendo el polímero a
partir de la masa fundida. Otros métodos incluyen la emulsificación
por ultrasonidos del polímero para la preparación de gránulos
artificiales que conservan su estado amorfo, tal como se describe
por Horowitz et al. (polymer, 35, pág. 5079 (1994)). En el
caso de solubilización sólo parcial del componente (b), es
preferible eliminar por filtración la fracción no soluble. Se deja
que las composiciones de combinación resultantes cristalicen juntas
mediante cualquier técnica conocida en la técnica, incluyendo, pero
sin limitarse a, enfriar la disolución, precipitar los componentes
de polímero combinados en un no disolvente, o evaporar el
disolvente común. Adicionalmente, pueden combinarse dos o más de
estas técnicas de cristalización si se desea.
Los métodos de combinación en disolución según
la invención también pueden lograrse como parte integral de
cualquier procedimiento basado en disolvente para la producción de
los componentes, incluyendo, pero sin limitarse a, procedimientos
de separación de biomasa, extracción de polímeros y similares
usados para la recuperación del primer componente de PHA. Como
ejemplo, se combina un primer componente de PHA solubilizado en
acetona que comprende un copolímero ramificado con un segundo
componente de PHA amorfo aún no cristalizado parcialmente
solubilizado en acetona en acetona caliente, o preferiblemente
fría. En realizaciones adicionales, pueden combinarse en disolución
copolímeros de PHA producidos por bacterias o producidos por
plantas transgénicas que representan el primer componente de PHA
con el segundo componente de PHA su forma extinguida a partir de
una masa fundida, en forma de partículas cristalizables recubiertas
con un tensioactivo o fosfolípido, con el fin de mantener su estado
amorfo, o similares.
Alternativamente, las composiciones según la
presente invención pueden prepararse mediante combinación en estado
fundido del primer y el segundo componente de PHA. La temperatura
de la masa fundida debe ser superior al punto de fusión del segundo
componente de PHA, de mayor temperatura de fusión, y debe
aplicarse suficiente mezclado con cizalladura para garantizar la
dispersión adecuada del segundo componente de PHA dentro de la
matriz del primer componente de PHA. Puede obtenerse suficiente
mezclado con cizalladura mediante muchas técnicas conocidas en la
técnica, incluyendo, pero sin limitarse a, mezclado continuo en una
prensa extrusora de un solo husillo o de doble husillo o mezclado
discontinuo en una mezcladora Banbury. Tras fundir y mezclar, las
composiciones combinadas se dejan cristalizar mediante cualquier
técnica conocida en la técnica, incluyendo, pero sin limitarse a,
extinguir la masa fundida por debajo de su temperatura de la masa
fundida en un baño de agua o mediante enfriamiento al aire. Además,
la etapa de cristalización puede llevarse a cabo en presencia o
ausencia de flujos extensionales o de cizalladura, o en cualquier
combinación de campos de flujo de los mismos. En una realización
preferida, el segundo componente de PHA de mayor temperatura de
fusión puede plastificarse o mezclarse con un componente miscible, o
ambos, para lograr una dispersión adecuada a temperaturas de
combinación inferiores al punto de fusión del PHA de mayor
temperatura de fusión puro, y por tanto reducir el riesgo de
degradación térmica y/o pérdidas perjudiciales de peso molecular en
los componentes de PHA durante la combinación. Plastificantes
adecuados y otros componentes miscibles resultarán evidentes para
los expertos en la técnica e incluyen, pero no se limitan a,
compuestos de glicerol, por ejemplo triacetato de glicerol,
poli(óxidos de alquileno), por ejemplo poli(óxido de etileno),
ésteres de celulosa, por ejemplo acetato-propionato
de celulosa y acetato-butirato de celulosa,
quitina, quitosano y similares.
Sin limitarse por la teoría, se cree que la
combinación del componente de PHA de mayor temperatura de fusión
con un plastificante o un componente miscible, o ambos, puede
reducir la temperatura de fusión o aumentar el porcentaje de la
fase cristalina fundida a temperaturas inferiores a la temperatura
de fusión máxima del PHA puro (Tm2), o ambos. En cualquier caso a
temperaturas de combinación en estado fundido inferiores a Tm2,
puede dispersarse adecuadamente más componente de mayor temperatura
de fusión modificado dentro de la matriz del primer componente de
PHA o de menor temperatura de fusión en comparación con la misma
cantidad del PHA de mayor temperatura de fusión puro.
Adicionalmente, sin limitarse por el ejemplo, Scandola, et
al. (Macromolecules 1992, 25, 6441) y Buchanan, et al.
(Macromolecules 1992, 25, 7373) muestran que la cristalinidad de
PHB y PHBV se reducen completamente cuando se combinan con más de
aproximadamente el 50 por ciento en peso de
acetato-propionato de celulosa o
acetato-butirato de celulosa. Es decir, tanto PHB
como PHBV son completamente amorfos en este estado, y por tanto
mucho más susceptibles a una dispersión adecuada dentro de la
matriz de un PHA de menor temperatura de fusión a temperaturas de
combinación inferiores a las temperaturas de fusión de PHB puro o
PHBV puro.
Como resultado de la combinación en disolución
o la combinación en estado fundido del primer y el segundo
componente de PHA tal como se describe en el presente documento,
resulta una composición de combinación que tiene una endoterma de
fusión más amplia de lo habitual que se extiende hacia temperaturas
superiores. Sin limitarse por la teoría, la endoterma de fusión más
amplia sugiere una distribución más amplia de especies cristalinas
que no sólo abarca el intervalo de fusión original del primer PHA
de menor temperatura de fusión predominante sino que se extiende
muy por encima del mismo, a lo largo del intervalo de temperatura
expuesto por el segundo componente de PHA de mayor temperatura de
fusión cuando se examina mediante DSC. Por ejemplo, la combinación
en disolución del primer y el segundo componente de PHA, seguido
por la precipitación en un no disolvente, produce una composición
que muestra una única endoterma de fusión expandida amplia, cuyo
extremo de temperatura elevada es representativo de una red de
entidades cristalinas de temperatura de fusión intermedia que
tienen características de fusión que oscilan entre las del primer y
las del segundo componente de PHA. En otra realización, en la que
la combinación en disolución del primer y el segundo componente de
PHA se sigue por una precipitación mediante evaporación de
disolvente, el intervalo de fusión extendido puede dar lugar a la
observación de máximos adicionales en la endoterma de fusión para
la combinación a lo largo del intervalo de temperatura definido por
el punto de fusión de los componentes originales. Por otra parte,
normalmente no se obtienen especies cristalinas de temperatura de
fusión intermedia cuando se combinan los componentes mediante
combinación en seco, lo que es una consecuencia de la dispersión
mucho más gruesa, y la pérdida de eficacia de nucleación.
La amplia extensión de la endoterma de fusión
que se logra en las composiciones de combinación de la invención
proporciona un amplio intervalo de temperatura para el
procesamiento en estado fundido de tales combinaciones debido a la
presencia de cualquier red de especies de temperatura de fusión
intermedia residuales que pueden iniciar la cristalización durante
la conversión y enfriamiento posteriores. Sin limitarse por la
teoría, se cree que el alto nivel de dispersión del segundo
componente de PHA de mayor temperatura de fusión en la fase
cristalina del primer componente de PHA de menor temperatura de
fusión da como resultado las mejoras significativas en las tasas de
cristalización obtenidas por la presente invención.
En una realización, la razón en peso del primer
copolímero de PHA combinado con el segundo polímero de PHA
comprende desde aproximadamente 99,9:1 hasta aproximadamente 9:7,
más preferiblemente la razón en peso es de desde el 99:1 hasta
aproximadamente el 19:1 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente es el intervalo de 99:1 a aproximadamente 32:1.
Las composiciones comprenden preferiblemente más
de aproximadamente et 50 por ciento en peso del primer copolímero
de polihidroxialcanoato. En una realización, la composición puede
comprender el primero y el segundo polímero de polihidroxialcanoato
como los únicos componentes poliméricos, mientras que aún en otras
realizaciones, pueden incluirse uno o más polímeros o copolímeros
adicionales en combinación con el primer y el segundo polímero de
polihidroxialcanoato. Por ejemplo, las composiciones pueden incluir
polímeros o copolímeros de polihidroxialcanoato biodegradables
adicionales y/o componentes poliméricos adicionales, por ejemplo
componentes de poliéster adicionales o similares. En tales
realizaciones, el primer y el segundo componente de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos
aproximadamente el 50 por ciento en peso, más preferiblemente al
menos aproximadamente el 60 por ciento en peso, e incluso más
preferiblemente al menos aproximadamente el 75 por ciento en peso,
de los componentes poliméricos de las composiciones.
Las composiciones pueden incluir además diversos
componentes no poliméricos incluyendo, entre otros, agentes
antibloqueo, agentes antiestáticos, agentes antideslizantes,
estabilizadores pro-térmicos, antioxidantes,
aditivos pro o antioxidantes, pigmentos, cargas y similares.
Adicionalmente, pueden emplearse uno o mas plastificantes en las
composiciones en cantidades convencionales. Un método para añadir
plastificante puede comprender por ejemplo mezclar el componente de
PHA de mayor temperatura de fusión (b) con el plastificante, con el
fin de reducir su punto de fusión o para aumentar el porcentaje de
la fase cristalina fundida a la temperatura de combinación, o
ambos, antes de combinarlo en estado fundido con un componente de
PHA (a) sin plastificante. Entonces el plastificante se vuelve un
plastificante para la composición de combinación final.
Las composiciones de la invención son adecuadas
para formar artículos conformados y debido a las tasas de
cristalización mejoradas de las composiciones, son particularmente
ventajosas para su uso en aplicaciones de procesamiento
comerciales. Un experto en la técnica apreciará que las
composiciones de fa invención son adecuadas para su uso en la
preparación de artículos conformados, tales como fibras, materiales
no tejidos, películas, recubrimientos o materiales moldeados, y
para su uso en procedimientos de conformado incluyendo hilado de
fibras, colada de películas, soplado de películas, moldeo por
soplado y moldeo por inyección. Estas técnicas de procesamiento se
conocen bien en la técnica y no se requieren detalles adicionales
en el presente documento es con el fin de permitir a un experto en
la técnica usar las composiciones de la presente invención en tales
métodos. Un experto en la técnica apreciará que por procedimientos
de conformado se realizarán ventajosamente a una temperatura
superior a Tm1 y a una temperatura inferior a Tm2 con el fin de
obtener el beneficio de la tasa de cristalización mejorada de las
composiciones de la invención. En una realización preferida, el
procesamiento de conformado se realiza a una temperatura de desde
aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30ºC mayor Tm1. Además, se
apreciará que fa selección de una temperatura de cristalización Tc
óptima en el procedimiento posterior en el que los artículos
conformados se forman dará como resultado tiempos de solidificación
más cortos y formas de polímero que muestren sensibilidad reducida
frente a1. envejecimiento, es decir, rigidización y/o fragilidad.
Preferiblemente, la temperatura de cristalización Tc está en el
intervalo de aproximadamente 20-90ºC, mas
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
30-80ºC mediante lo cual la morfología y la
estructura semicristalina resultante muestran una resistencia
sorprendentemente buena al envejecimiento físico y/o cristalización
secundaria. Sin limitarse por la teoría, también se cree que las
composiciones y los artículos de la invención muestran una
morfología esferolítica más fina así como cristales laminares más
espesos resultantes de la combinación de la densidad de nucleación
aumentada y condiciones de crecimiento de cristales laminares
termodinámicamente más favorables, óptimas, y se cree que esta
morfología resultante proporciona propiedades mecánicas mejoradas
a las composiciones, con énfasis particular en la ductilidad y la
tenacidad. Adicionalmente, al contrario que muchas composiciones
anteriores que contienen nucleantes convencionales, los artículos
conformados formados a partir de las composiciones según la
invención muestran buena claridad sustancialmente comparable con la
del primer componente de PHA solo.
Todas las publicaciones mencionadas
anteriormente en el presente documento se incorporan en el presente
documento en su totalidad como referencia.
Las composiciones y métodos de la presente
invención se muestran adicionalmente a modo de ejemplo en los
siguientes ejemplos. En los ejemplos y a lo largo de la presente
memoria descriptiva, las partes y porcentajes son en peso a menos
que se especifique lo contrario.
Las mediciones de calorimetría diferencial de
barrido (DSC) se realizan según la norma ASTM D 3418, en la que se
preparan muestras de DSC mediante moldeo por compresión en primer
lugar de una composición de PHA para dar una película delgada de
aproximadamente 0,003 pulgadas a aproximadamente 140ºC entre hojas
de teflón. Se recuece la película durante la noche en un horno a
vacío, con extracción de vacío, a una temperatura de
aproximadamente 65ºC. Se cortar muestras de las películas
resultantes usando una perforadora para biopsia cutánea de 6
milímetros de diámetro. Se concentran las muestras hasta
aproximadamente 5-10 miligramos, se cargan en
pequeñas bandejas de aluminio con tapas (Perkin Elmer nº
0219-0041) y se pliegan usando una prensa plegadora
de bandejas de muestra convencional de Perkin Elmer (nº
0219-0048). Las pruebas térmicas y posteriores
análisis se realizan usando un instrumento DSC 7 de Perkin Elmer
equipado con el software de análisis térmicos de Perkin Elmer
versión 4.00.
La temperatura de la masa fundida de una
composición de PHA se determina calentando en primer lugar la
muestra de DSC desde aproximadamente 25ºC hasta 180ºC a una tasa de
20ºC por minuto y manteniendo la muestra a 180ºC durante 3 minutos.
Después se extingue la muestra hasta menos 60ºC a una tasa de
300ºC por minuto, se mantiene durante 3 minutos a menos 60ºC,
después se calienta a una tasa de 20ºC por minuto hasta 180ºC. Se
toma la temperatura de la masa fundida como la mayor temperatura
máxima en el segundo calentamiento. Si no hay ningún máximo de
fusión presente en el. segundo calentamiento pero hay uno en el
primer calentamiento (que puede ocurrir para composiciones de PHA
que cristalizan muy lentamente), se retira la bandeja de muestra
del DSC, se deja que permanezca a aproximadamente 25ºC durante 24
horas, vuelve a calentarse en el DSC desde aproximadamente 25ºC
hasta 180ºC a una tasa de 20ºC por minuto, y después se toma la
temperatura de la masa fundida como la mayor temperatura máxima en
este tercer calentamiento. La tasa de cristalización de una
composición de PHA a una temperatura de cristalización dada se
determina calentando en primer lugar la muestra de DSC hasta la
temperatura fijada deseada. (que es superior a la temperatura de le
masa fundida del PHA de menor temperatura de fusión), manteniendo
la muestra a la temperatura fijada durante 2 minutos, y después
sometiendo la muestra a un rápido enfriamiento hasta la temperatura
de cristalización deseada (aproximadamente 300ºC por minuto). Ya
que la temperatura se mantiene estable a la temperatura de
cristalización, se pone en evidencia el procedimiento de
cristalización mediante la aparición de una exoterma de
cristalización en la exploración isotérmica de DSC como función del
tiempo. Una caracterización de un único punto de la tasa de
cristalización consiste en notificar el tiempo en el que se produce
el mínimo en la exoterma. Esto último se considera a menudo por los
expertos en la técnica como una indicación razonable del tiempo
medio de cristalización (t½) para el material.
El presente ejemplo demuestra composiciones
combinadas en disolución y métodos de la invención. Las
composiciones comprenden el primer y el segundo componente de PHA.
El primer componente de PHA es un copolímero de
3-hidroxibutirato (RRMU de fórmula (I) en la que
R^{2} es CH_{3} y n = 1) y aproximadamente el 6,1 por ciento en
moles de 3-hidroxihexanoato (RRMU de fórmula (II)
en la que R^{2} es C3), abreviado como copolímero de PHBHx. El
segundo componente de PHA es polihidroxibutirato isotáctico
(i-PHB). Las composiciones 1A-1E se
preparan tal como sigue:
(1A) combinación en disolución el copolímero de
PHBHx y aproximadamente el 2,0 por ciento en peso de
i-PHB en cloroformo caliente (54ºC), seguido por
evaporación del disolvente; (1B) combinación en disolución del
copolímero de PHBHx y aproximadamente el 2,0 por ciento en peso de
i-PHB en cloroformo caliente, seguido por
eliminación por precipitación del polímero de la disolución con
metanol enfriado; (1C) combinación en seco del copolímero de PHBRx
y aproximadamente el 2,0 por ciento en peso de
i-PHB mezclando/moliendo los polvos en presencia de
nieve carbónica; (1D) preparación de una mezcla madre del
copolímero de PHBHx combinado en disolución que contiene
aproximadamente el 15% por ciento en peso de i-PHB
(preparado en cloroformo cal lente), que entonces se combina en
seco con PHBHx virgen; y (1E) combinación en disolución del
copolímero de PHBHx con el 1 por ciento en peso de nitruro de boro,
un agente de nucleación convencional. Para fines comparativos,
también se prepara una muestra del copolímero de PHBHx virgen
(composición 1F). Las composiciones 1A y 1B son según la invención
mientras que las composiciones 1C-1F son para fines
de comparación. Más específicamente, se prepara 1C según el método
dado a conocer por Liggat en la patente estadounidense número
5.693,389, usando copolímeros de PHA de la presente invención, lo
que sirve como punto de comparación entre los dos enfoques
separados y destaca los beneficios de la presente invención.
Usando la técnica de calorimetría diferencial de
barrido (DSC) descrita anteriormente para evaluar la Lasa de
cristalización, los datos expuestos en la tabla I ilustran las tasas
de cristalización de las composiciones 1A-1E para
una temperatura de cristalización óptima dada (56,3ºC), a lo largo
de un intervalo de temperaturas fijadas seleccionadas antes de
enfriar. El tiempo medio es el tiempo medido mediante calorimetría
que tarda en alcanzar aproximadamente A cristalinidad completa, y la
temperatura fijada es la temperatura a la que la composición de
copolímero se equilibra antes de extinguirse hasta la temperatura
de cristalización.
Tal como se pone en evidencia en la tabla I, hay
un aumento rápido, constante de t½ en las composiciones
comparativas 1C-1F cuando se aumenta la temperatura
fijada a partir de la temperatura de fusión original del copolímero
de PHBHx (Tm -127ºC), incluso en la composición combinada en seco
1C y la composición nucleada de manera convencional 1E. Por otro
lado, las composiciones 1A y 1B según la invención muestran
valores de t½ muy regularmente bajos hasta más de aproximadamente
150ºC, es decir más de 20ºC mayor que el punto de fusión del
copolímero de PHBHx original. Por tanto, para estos dos sistemas,
hay un intervalo de temperatura de procesamiento de más de 20ºC
mayor que la temperatura de fusión original del copolímero de
PHBHx (Tm1) en el que el tiempo medio para la cristalización
permanece muy bajo, es decir, por debajo del límite mensurable del
método DSC de -5 s. En temperaturas de masa fundida mayores y hasta
la temperatura de fusión original de i-PHB (Tm2),
las composiciones 1A y 1B que contienen i-PHB
combinado en disolución siguen teniendo un rendimiento superior a
las otras combinaciones, aunque se observa que los valores de tes
aumentan progresivamente.
Para ilustrar adicionalmente las diferencias
entre las composiciones combinadas en disolución de la invención
frente a la composición combinada en seco comparativa, se registran
las primeras isotermas de calentamiento de barrido para las
composiciones 1A y 1C desde 2.5 hasta 190ºC, cuyos resultados se
exponen en la figura 1. En el caso de la composición 1C, de
combinación en seco, se observan dos endotermas de fusión separadas
y bien distinguidas y son características de los dos componentes
separados de las combinaciones. Por otro lado, en el caso de la
composición 1A, de combinación en disolución, se observan un
ensanchamiento de la endoterma de fusión de PHBHx, combinado con la
aparición de especies de temperatura de fusión intermedia en forma
de una cola expandida en el lado de temperatura elevada del PHBHx,
y son indicativos de cambios estructurales en la combinación. El
intervalo de temperatura definido por la cola de temperatura
elevada de la endoterma de la composición 1A define el intervalo de
procesamiento preferido a lo largo del cual se observa el beneficio
de alta nucleación.
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En este ejemplo, se prepara una película soplada
mediante prensa microextrusora usando una composición que
comprende un copolímero de PHBHx nucleado con el 2% de
i-PHB combinado en disolución. Más específicamente,
se usa una configuración de película soplada mediante prensa
microextrusora para evaluar la capacidad del polímero extrudido de
cristalizar a lo largo de escalas de tiempo cortas. Se usa un lote
de 100 g de le composición 1A tal como se describió en el ejemplo 1
(copolímero de PHBRx que contiene el 2% de i-PHR
combinado en disolución como agente de nucleación). Se sopla aire
caliente sobre el espacio ubicado encima de la boquilla de soplado
de película con el fin de alcanzar una mayor temperatura de
cristalización Tc y enfriar la película en las condiciones más
favorables tanto para la tasa de cristalización como para las
propiedades físicas. Se usa una videocámara para registrar el
progreso del experimento. Durante el ensayo, se observa que el
polímero extrudido puede formar un tubo que a veces puede
expandirse para dar una burbuja de estabilidad aun limitada. A una
temperatura de extrusión de la masa fundida de 160ºC y superior, el
polímero fundido extrudido permanece en gran parte amorfo y
pegajoso. Sin embargo, reducir la temperatura de la masa fundida
hasta aproximadamente 150-155ºC produce la
aparición de una "línea helada" unas pocas pulgadas encima de
la boquilla, indicativa de que la cristalización ya está bien en
marcha unos pocos segundos después de que haya salido el polímero.
La pegajosidad es en gran parte tenue y la forma tubular del
polímero permanece estable. Por tanto, a escala de laboratorio, la
película soplada mediante prensa microextrusora pone además en
evidencia la tasa de nucleación rápida para la composición
combinada en disolución.
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Este ejemplo demuestra la cristalización
potenciada mostrada por la composición preparada mediante métodos
de combinación en disolución empleando solubilización parcial de
i-PHB amorfo en acetona, un disolvente verde
preferido para la extracción de PHA.
Más específicamente, se solubiliza en primer
lugar un copolímero de 3-hidroxibutirato
(3-HB) y aproximadamente el 8,4 por ciento en moles
de 3-hidroxioctanoato (3-HO),
abreviado como copolímero de PHBO, en acetona caliente (a una
concentración de polímero del 3ó). Entonces se añade una muestra de
película de i-PHB amorfa extinguida en estado
fundido a la disolución. 0 bien se enfría con hielo la disolución
(composición 3B) o bien se calienta con ebullición (composición 3A).
Aunque le película de PHB no desaparece totalmente se rompe en
trozos pequeños y es indicativo de su solubilidad parcial. Para
determinar la mejora en la tasa de cristalización, se extraen
muestras de la disolución y se dejan secar y se realizan barridos
de cristalización isotérmica mediante DSC tal como se describió en
el ejemplo. También se examina una muestra de copolímero de PHBO,
sin i-PHB ni otro agente de nucleación, composición
3C. Los resultados se exponen en la tabla II. Los datos expuestos
en la tabla II demuestran una gran mejora en la tasa de
cristalización (un descenso significativo en los valores de t½)
para las composiciones 3A y 3B que incluyen
i-PHB.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Este ejemplo demuestra la tasa de cristalización
potenciada de composiciones preparadas mediante combinación en
estado fundido. Más específicamente, se preparan las composiciones
4A-4C a partir de composiciones que comprenden un
copolímero de 3-hidroxibutirato y aproximadamente
el 6,7 por ciento en moles de 3-hidroxihexanoato
(copolímero de PHBHx) y el 1,0 por ciento en peso de
i-PHB, usando tres métodos de combinación
diferentes: (4A) combinación en disolución del copolímero de PHBHx
e i-PHB en cloroformo seguido por evaporación de
disolvente, (4B) combinación en estado fundido de 500 mg de los dos
materiales en un moldeador Mini Max (Custom Scientific Instruments
modelo CS-183-078, Whippany, NJ)
durante 5 minutos a 160ºC (una temperatura de mezclado que es
inferior a la temperatura de fusión de i-PHB), tras
lo cual se retira la muestra y se deja enfriar, y (4C) el mismo
procedimiento que en (3B), pero usando una temperatura de mezclado
de 180ºC (una temperatura de mezclado que es superior a la
temperatura de fusión de i-PHB). Para una
comparación adicional, se prepara la composición 4D que sólo
comprende copolímero de PHBHx, sin i-PHB ni otro
agente de nucleación.
Tal como en el ejemplo 1, se realiza un análisis
diferencial de barrido de las combinaciones resultantes para
determinar los tiempos medios de cristalización en los que el
tiempo medio es el tiempo medido mediante calorimetría que tarda en
alcanzar aproximadamente la mitad de la cristalinidad completa
(según se determina mediante el mínimo de la exoterma), y la
temperatura fijada es la temperatura a la que se toma y se mantiene
la combinación de polímero en el DSC, antes de extinguirse hasta
la temperatura de cristalización Tc de 65ºC (una temperatura que es
o está próxima a la temperatura de cristalización óptima para este
sistema). Los resultados se exponen en la tabla III;
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La combinación en disolución y combinación en
estado fundido por encima del punto de fusión de
i-PHB, composiciones 4A y 4C, confieren tasas de
cristalización, respectivamente, que son más rápidas que el límite
interior que puede alcanzarse mediante DSC a una temperatura fijada
de 140ºC y que están significativamente mejoradas con respecto a la
composición 4D de control. La combinación en estado fundido por
debajo de la temperatura de la masa fundida de i-PHB
(composición 4B), tal como se describe mediante el método
preconizado por la patente de Liggat, sólo da como resultado una
reducción moderada en comparación con la composición 4D de control,
y de nuevo resalta los beneficios de la presente invención.
Además, a la temperatura fijada superior de 180ºC; las
composiciones 4A y 4C muestran de manera similar una mejora
sustancial con respecto a los controles.
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Este ejemplo demuestra la tasa de cristalización
potenciada de composiciones preparadas mediante combinación en
estado fundido de un copolímero de PHBO con i-PHB
plastificado. Más específicamente, se prepara una mezcla madre de
i-PHB plastificado con triacetato de glicerol (GTA)
combinando en disolución en primer lugar los dos componentes en
cloroformo a una razón en peso de aproximadamente 60:40 de
i-PHB:GTA, y después dejando secar la combinación
mediante evaporación. Se combinan en estado fundido un copolímero
de 3-hidroxibutirato y aproximadamente el 7,8 por
ciento en moles de 3-hidroxioctanoato (copolímero
de PHBO) con aproximadamente el 1,7 por ciento en peso de la mezcla
madre de i-PHB/GTA (dando aproximadamente el 1,0%
en peso de i-PHB global) en un moldeador Mini Max
(Custom Scientific Instruments modelo
CS-183-078, Whippany, NJ), en el que
se añade un total de 500 mg de PHBO e i-PHB/GTA a
la cámara de mezclado. Se mantiene la temperatura constante a
160ºC, que en el caso de la mezcla madre de
i-PHB/GTA es superior a su punto de fusión, y
permite la dispersión completa de la mezcla madre en el copolímero
de PHBO. De hecho, en otra serie de experimentos, se mostró que es
posible reducir el punto de fusión de i-PHB en
35ºC, cuando se combina con el 50% de triacetato de glicerol, o en
55ºC, en el caso de una combinación que contiene el 90% del
plastificante. Tras un periodo de mezclado de 5 minutos, se retira
la muestra, composición 5A, y se deja enfriar. También se preparan
dos composiciones 5B y 5C adicionales: (5B) combinación en estado
fundido del PHBO con el 1,0o en peso de i-PHB puro
durante 5 minutos a 160ºC, en este caso, el i-PHB
no está fundido y el método recuerda al dado a conocer por Liggat;
y (5C) mezclado en estado fundido del PHBO durante 5 minutos a
160ºC (sin segundo PHA ni otro agente de nucleación añadido), como
material de control en nuestro
experimento.
experimento.
Se realiza el análisis mediante calorimetría
diferencial de barrido de las combinaciones resultantes para
determinar los tiempos medios de cristalización tal como se
describió en el ejemplo 4. Los resultados se exponen en la tabla
IV:
A ambas temperaturas fijadas, pero
preferiblemente al valor de temperatura fijada inferior, hay
mejoras definidas en la tasa de cristalización usando el
i-PHB plastificado (composición 5A) en comparación
con el i-PHB puro (composición 5B). El último
método (método y composición de Liggat) sólo proporciona una mejora
moderada con respecto al copolímero virgen.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo demuestra la tasa de cristalización
potenciada de composiciones preparadas mediante combinación en
estado fundido de un copolímero de PHBO con una combinación
miscible de i-PHB y PEO. Más específicamente, se
prepara una mezcla madre de I-PHB y poli(óxido de
etileno) (PEO, peso molecular promedio de aproximadamente 200)
combinando en disolución en primer lugar los dos componentes en
cloroformo a una razón en peso de aproximadamente 60:40 de
i-PHB:PEO, y después dejando secar la combinación
mediante evaporación. Se combina en estado fundido el copolímero de
PHBO del ejemplo 5 con aproximadamente e] 1,7 por ciento en peso
de la mezcla madre de i-PHB/PEO (dando
aproximadamente el 1,0% en peso de i-PHB global)
tal como se describió en el ejemplo 5 para proporcionar la
composición 6A. También se preparan dos composiciones 6B y 6C
adicionales: (6B) combinación en estado fundido del PHBO con
aproximadamente el 1,0% en peso de i-PHB puro
durante 5 minutos a 160ºC, y (6C) mezclado en estado fundido del
PHBO durante 5 minutos a 160ºC (sin i-PHB ni otro
agente de nucleación añadido).
Se realiza el análisis diferencial de barrido de
las combinaciones resultantes tal como se describió en el ejemplo 4
para determinar los tiempos medios de cristalización. Los
resultados se exponen en la tabla V:
\vskip1.000000\baselineskip
A ambas temperaturas fijadas, hay mejoras
definidas en la tasa de cristalización usando la combinación
miscible de i-PHB y PEO (composición 6A) en
comparación con el i-PHB puro (composición 6B), y
usando las composiciones que contienen i-PHB (6A y
6B) en comparación con la composición de PHBO sola (6C).
Este ejemplo demuestra la mejora en 1as
propiedades físicas que van acompañadas cuando se seleccionan
temperaturas de cristalización mayores mientras se forman artículos
usando las composiciones de PHA de la presente invención. La
atención se centra en este caso en las mediciones de tenacidad que
proporcionan una indicación de la robustez de las películas que
están sometiéndose a prueba. La denominada "prueba de rasgado
biaxial" se usa para evaluar las propiedades tanto de rigidez
como de tenacidad de películas experimentales. La prueba consiste en
cargar por tracción una banda de 3 pulgadas de ancho y 0,5 pulgadas
de longitud de película a lo largo de sus bordes más largos, usando
una máquina de pruebas universal Instron0, tras colocar un corte
previo de 1 pulgada de longitud en el centro de la muestra usando
una cuchilla afilada. Para aquellos familiarizados con el fenómeno
de fractura, el modo de carga aplicado en la punta del corte
preexistente es el modo de división, o modo de apertura por
tracción, conocido como modo 1. La carga experimentada por la
película tras el estiramiento se registra mediante la célula de
carga para construir la curva de
carga-desplazamiento característica del material. A
partir de la curva experimental anterior, es posible derivar las
medidas tanto de la rigidez como de la tenacidad de las películas,
para las condiciones de prueba seleccionadas.
El aumento lineal inicial en la carga
proporciona una medida de la propiedad elástica de los ligamentos
de la muestra antes de cualquier crecimiento o inicio de fallo. La
pendiente máxima determinada en la curva de
esfuerzo-deformación proporciona un valor
cuantitativo del módulo elástico:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La energía mecánica absorbida o disipada en la
muestra normaliza en su sección define la tenacidad del material y
se proporciona experimentalmente integrando el área bajo la curva.
Se registran tres valores de energía parcial: en la carga máxima
(\sigma_{máx}) de la curva de carga-desplazamiento
registrada, la carga a 2/3 \sigma_{máx}, que describe el punto en
el que se pierde 1/3 de la integridad mecánica del ligamento, y
finalmente 1/3 \sigma_{máx}, punto en el que el ligamento ha
perdido 2/3 de su integridad mecánica. Por la simplicidad y
practicabilidad en nuestro esfuerzo de referencia, se eligió la
energía parcial normalizada hasta una pérdida de 1/3 de la
integridad mecánica como una caracterización de un único punto de
la tenacidad del material.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En primer lugar, se examinaron dos copolímeros
al azar con ácido 3-hidroxihexanoico (3HX) a un
nivel de comonómero diferente (es decir ramificación
C_{3}H_{7}). Se comprimieron en estado fundido películas de un
copolímero sintético de
poli(3HB-co-3UX(6,8%))
de alto PM (\sim685 K) a 165ºC usando una prensa Carver y un
procedimiento de tres etapas necesario para garantizar la buena
cualidad de las películas comprimidas en estado fundido. Éstas se
sometieron a prueba tras cristalizarse a dos temperaturas
diferentes (23ºC y 95ºC). Se encontró que las muestras
cristalizadas a TA mostraban una tenacidad baja y eran
prácticamente quebradizas, mientras que las cristalizadas a 95ºC
mostraban un comportamiento pseudodúctil y eran de 2 a 3 veces más
tenaces, a una rigidez comparable.
De manera similar, las películas fabricadas a
partir de
poli(3HB-co-3HX(10,8%))
que se habían comprimido a 155ºC y cristalizado o bien a TA o bien
a 78ºC parecían ser ligeramente menos rígidas (-330 MPa) y más de
un 40º más tenaces.
Otra consideración importante con respecto a los
copolímeros de PHA es si el efecto perjudicial del envejecimiento
físico sobre sus propiedades mecánicas puede minimizarse mediante
cristalización a alta temperatura, que a su vez se promueve
mediante una cristalización más rápida en un procedimiento
continuo. Con ese fin, se sometieron a prueba una serie de muestras
de película fabricadas a partir de
poli(3HB-co-8,4%3HO)) o bien
un par de días después de comprimirse o bien se dejaron envejecer a
TA durante \sim12p días antes de someterse a prueba. Se varió la
temperatura de compresión desde TA hasta 50ºC y 80ºC. Los datos
resultantes introducidos en la tabla VI revelan una ligera
rigidización general de las muestras (módulo -370 MPa) junto con
una pérdida significativa en la tenacidad (-20 kJ/m^{2}), dando
lugar a posibles preocupaciones sobre la integridad física a largo
plazo de estos materiales. Además, las películas cristalizadas a
TA parecían experimentar el mayor grado de rigidización (>400
MPa) junto con una mayor pérdida de la tenacidad que condujo de
hecho a su fragilidad, como resultado del envejecimiento. Los datos
apoyan claramente nuestro hallazgo de que la reducción del grado
de envejecimiento físico en los PHA puede conseguirse por medio de
la cristalización del polímero a altas temperaturas, que a su vez
puede promoverse mediante la adición de un agente de nucleación que
promueve una cristalización más rápida en el verdadero
procedimiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de referencias citadas por el
solicitante se dirige únicamente a ayudar al lector y no forma
parte del documento de patente europea. Incluso si se ha procurado
el mayor cuidado en su concepción, no se pueden excluir errores u
omisiones y el OEB declina toda responsabilidad a este
respecto.
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Claims (2)
1. Combinación de polímero obtenida mediante un
método para preparar una combinación de polímero que comprende un
primer polihidroxialcanoato biodegradable, caracterizada
porque comprende un copolímero de al menos dos unidades monoméricas
de repetición al azar, en el que la primera unidad monomérica de
repetición al azar tiene la estructura (I):
en la que R^{1} es H, o un
alquilo C_{1} o C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda unidad
monomérica de repetición al azar es diferente de la primera unidad
monomérica de repetición al azar y comprende al menos un monómero
seleccionado del grupo que consiste en las estructuras (II) y
(II):
en la que R^{2} es un alquilo
C_{3-19} o alquenilo C_{3-19},
y
en la que m es desde 2 hasta 16, y
en la que al menos el 50% en moles del copolímero comprende
unidades monoméricas de repetición al azar que tienen la estructura
de la primera unidad monomérica de repetición al azar (I), y además
en la que el copolímero tiene un punto de fusión Tm1,
comprendiendo el método combinar en disolución o en estado fundido
el primer polihidroxialcanoato biodegradable con un segundo
polihidroxialcanoato biodegradable cristalizable que comprende al
menos una unidad monomérica de repetición al azar que tiene la
estructura
(IV):
en la que R^{3} es H, o alquilo
C_{1} o C_{2}, y p es 1 ó 2, y además en la que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable tiene a punto de fusión Tm2,
siendo Tm2 al menos 20ºC mayor que Tm1, para formar una
composición combinada preparada, en el caso de combinar en estado
fundido, a una temperatura de fusión mayor que el punto de fusión
del segundo polihidroxialcanoato, en la que el segundo
polihidroxialcanoato biodegradable está finamente disperso dentro
del grueso del primer polihidroxialcanoato
biodegradable,
2. Combinación de polímero según la
reivindicación 1, en la que el peso molecular promedio en número
del primer polihidroxialcanoato biodegradable es superior a
100.000 g/mol y en la que el peso molecular promedio en número del
segundo polihidroxialcanoato biodegradable es superior a 50.000
g/mol.
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