JPS5958010A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 木兄明けり「現な触媒を用いて、Ｉ同情けにα−オレフ
ィンを立体規則性よく重合またけ共重合する方法に関す
る。

α−オレフィンの茜立体規則性ポ合触媒として、従来よ
リチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。し７かし、この触媒系を用いた
Ｗ合では尚立体規則性の重合体は１１られるものの触媒
活性がＩＬ絨・ため生成■ば体中の１１」・Ｌ媒残’ｔ
Ｍを除去するセＩ決がある。

近年、触媒の７酎り：、全改善するだめの多くの提案が
なされてきＣいる。これらの提案によれはｈｔｇｃｔ、
などの無機固体担体に四（組しチクンを担持させた１３
′ｌ！媒成分を用いた場合に高活性触媒となることが示
されＣいる。

１−か１７ながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性
はできるだけ大きいことが４１ｆましく、なお一層高活
性なＩＩＩ・［！媒が望まれていた。また、ＩＪ合体中
のアタクチック部分の生成ｑができるだけ少ないことも
重要である。

木琵明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに曲成な触媒ケ見いだしたものである。すなわち、
本！’ｉ＋；、明け■を周、なｆ独媒奮用いて、きわめ
て高活１生に高立体規則１１トのポリオレフィンをｉｖ
１霞ｔ−る方法に関するものであり、本発明のＩＴｌ（
媒を用いることにより、取合時のモノマー分圧は１ｊ（
＜、かつ短１１ケ間の＋ｌ（合で生成！１（合体中の触
媒残渣鼠はきわめて少隈となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロのアタクチック部分の生成Ｍもきわめて少
ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を詳述
する。

木うら明はｆｊ、Ｊ　（１）ハロゲンイ１：マグネシウ
ム、（２）一般式８式％（１） 水素残基、Ｘを」、ハロゲン？示す。ｎｖｌ、Ｊ、０く
？７Ｌ〈４である）で表わされる化合物、および（８）
　　Ｍ’５式Ｒ：、Ａ、ｌＸｓ　　、（ここでＲ２Ｆま
炭票数１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示す。

ｎ　）Ｊ：　０　〈ｎ　＜８である）全接触させて得ら
れる固体肉質に、チタン化合′吻および／またはチタン
化合′吻と有機１１後エステルとの付〃１１化作物を担
持ルしめて得られる固体Ｉ？ｓ Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”　ｆよ炭素数１〜ｚ４の炭化水素残基
、アルコキシ基、水素またはハロゲンを示し、１１”は
炭素数１〜２４の炭化水素残基金示す。ｑはｌ≦ｑ≦８
０である）で表わされる化合物、および団Ｉ〕有機金属
化合物との混合物もしくけ反応物を組み合わせてなる触
媒を用いて、α−オレフィンの車台あるいは共重合を行
うこと＆Ｃより、著しく高活性に高ｖ体規則性のポリオ
レフィンを！！！造する方法に関する。

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）　一般式Ｓｉ　（ＯＲす２ＪＬＸ４−７１１で表わさ
れる化合物、および（８）一般式ＲＡ　Ａ　Ｉ　Ｘｓ−
ｎで表わされる化合物を接触させて、不発明の固体？Ｉ
質をｍる方法としては特に制御奴はなく、小后性俗媒の
存在下あるいは不存在下に霊度２０〜４００℃、好まし
くは５（）〜８００℃の力１１熱下に、通常、５分〜ｚ
Ｏ時間接触させることにより反応させる方法、共ａ伜処
理により反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み会わせることにより反応させてもよい。

また、成分（１１〜（８）の反応＋＋ｒ４序についても
特に制限はない。

不活１牛に１媒は特に市Ｉｌｌ恨されるものでＱ［なく
、通帛′ナグヤー型触媒を不活１牛１ヒしない炭（Ｕ水
素化合物お・よび／まｉｔＨそれらの訪得体を使用する
ことが−（゛きる。これらの具体例としては、プロパン
、ブタン、ペンメン、ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、ギシレン、シクロヘギサン等の各
ｔｒ４Ｊｉ脂肪族飽和炭化水素、芳査族炭１１；水素、
脂環族炭化水素、お・よびエタノール、ジエナルエーデ
ル、テトラヒドロフラン、白目・夜エチル、安息香＋ｔ
エナル＊シリアルコール類、ニーデル類、エステル類な
ど？ｆ：挙げることができる。

共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、（ム（動ミ
ル、ロッドミル、仙Ｉ筆ミルなどの装置ｄを用い、通常
０〜２００℃、好ま【７くは２（）〜・１００°（ユの
（晶度で、０．５〜８０時間行うのが望゛ましい。

本発明においては、成分（１）〜（８）を共９１４ｉ’
／’処理Ｊることｆｃ−。

より固体担体をイｕる方法が特に好゛ましく採用される
。

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分（２）一般式Ｓｉ　（ＯＲ’　）？ｌｌｌ’４−ｔ
ｒｉで表わされる化合物との便用割合は、モル比で成分
（１）：成分（２）がｌ：０．００１〜ｌＯ１好ましく
は１：０，０１−１である。成分（８）一般式Ｒ，％　
Ａ　ｔ　Ｘｓ−Ｂで表わされる化縫物の使用割合は、モ
ル比で成分（１）：成分（８）がｌ：０．００１−１０
、好着しくはｌ：０．０１Ｎ１である。

かくして得られる固体担体に、チタン化合物トよび／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担
持させることにより固体触媒成分をイける。

担体にチタン化ｒ１物および／−またけチタン化合物と
有機酸エステルとのイ・ｊ加化鼾物を担持させる方法と
しては公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体是不油性な溶媒の存在下−または不存在下に、過
剰のチタン化合物および／またはチタン化合１勿と廟（
、ｉ’Ｊｌ冒エステルどび〕１・Ｉ−／月１１に合物と
力１熱下に接触させることにより行なうことかでさ、好
筐１ｙ　＜　を土、ＩＬ−ヘキサン等の不活性＃４媒の
存在下ｔこ両者を、５０〜８００℃、女トマシくけ１０
０〜ｂすることｔこより行なりのが餌料である。反応時
間はとくに限定はされないが通常ｔ−１５分以−１であ
り、８侵で＆、Ｊないが長時間接触させることは差支え
ない。たとえば５分ない（７１Ｏ時間の処理時間金子）
げることができる。もちろん、この処１！ｌｉｔ酸索、
および水分を絶った不活性ガス雰囲気下で行なわれるべ
きである。反応終了後未反応のチタンｆｌｓ自−物およ
び／チ／ヒｅ」、チタン化合１勿と廟°依酸エステルと
の付加化合物を取り除く手段＆ｊとくに限だされるもの
ではなく、ナグラー触媒に不活１１ケ浴媒で数回洸洋（
−７洗’ｔｔｋ合−減圧条汗下で蒸発させ固ｔ＋ｅｒ末
を得ることが１：きる。他の好−ましい方法としては、
固体担体と必９　ｍ＝のチタン化合物ふ・よひ／−また
はチタン化合物と自偵酸エステルとの付加化合物とを共
粉砕する方法を卒げることができる。

本発明において°共粉イ〆トは通常ｏ℃〜２００”Ｃ好
１しくは２０’Ｃ−１００℃（Ｄ　Ｔ７１Ａｌｉ−ｃｏ
　、　５時間〜８０時間共”ｅｒｊ　伜−Ｊ−ルことに
より本発明のＩＩ＋・１創成分を製造することができる
。もらろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物が上げられるが、特に小化マグ
ネシウムが好ましい。

本発明において使用される一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）
　７）ｔＸ４−ｍ（ここでＲ１け炭素数１〜２４．好ま
しくは１〜■２の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し
、フル１ｏ≦９４（≦４．−ｃある）で表わされる化合
物としては、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシ
ラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノインプロポ
キシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシ
ラン、モノベントギシトリクロロシラン、モノオクトキ
シトリクロロシラン、モノステアロギシトリクロロシラ
ン、七ノンエノキジトリクロロシラン、モノフッ−メチ
ルフェノキジトリクロロシラン、ジメトギシジク口口７
ラン、ジェトキシジクロロシラン、外１ツブ咀１ミギシ
ジクロロシラン、ジ’ＩＬ−ブトキシジクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、トリメトギン七ノクロロシ
ラン、トリエトギシモノクロロ／ラン、［・リイソブロ
ボギシ七ノク口口７ラン、トリ？番−ブトキシモノクロ
ロシフン、トリ５ｅｃ−ブトキシＪｅノクロロンラン、
テトラメトキン７ラン、テトラエトキシシラン、テトラ
１ンプ咀ｇキシシラシ、デトラプトキシシラン、テトラ
エトキシシンヲ省することができる。

Ｉ！ｓ コテＲｓ、Ｒ４，Ｒ５ハ炭素式１〜２４、ＩＪｆ−’＊
　Ｌ＜Ｈ１〜ｌ　２の炭化水素残基、アルコキシ基、水
素またはノ・ロゲ／を示し、Ｒ６は炭素ａ１〜２４．好
ましくは１−１２の炭化水素残基を示す。ｑを１１≦ｑ
≦８０である）で表わされる化合物としては、前記の一
般式Ｓ　ｉ　（（ＪＲ’　）　、、ＬＸ４−．４で表わ
される化合物で挙げた中から四塩化ケイ素を除いた化合
物の池に、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル
トリメトキシシラン メチルトリ５ｅｃ−プトギシシラン、モノメチルトリス
テアロキシシラン、モノメチルトリペントキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラ、モノメチルトリステアロ
キシシラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメ
チルシリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエ
トキシシラン、トリメナルモノイソプロポキシシラン、
トリメナルモノフェノキシシラン、モノメチルジメトキ
シモノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロ
７ラン、化ツメチルモノエトキシジクロロシラン、モノ
メトキシジェトキシモノクロロシラン、モノメナルノエ
トキシモノブロ七シラン、モノエチルジフェノキシモノ
クロロシラン、ジメナルモノエトキシモノクロロシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ上１
−キシシラン、モノエチルトリインプロポキシシラン、
モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチ
ルモノエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン
、モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチル
ジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシ
モノクロロシラン、モノインプロピルトリメトキシシラ
ン、モノ？■−ブチルトリメトキシシラン、モノ−７番
ブチルトリエトキシシラン、モノ５ｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノク
ロロシラン、および上記化合物力林省合してイ４られる
繰り返３ シロキサン類を挙げることができる。

＋発明に用いるー；）λ弐Ｒ：、　Ａ　Ｌ　Ｘｓ□Ｌ（
ここでＩＩ”は炭素数ｌ〜２４、好−ましくは１〜１２
の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦１１≦
３″？ある）で表わされる化合物としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソフ゛ロビ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、２丁ソプロビルア
ルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ４ソブロビルアルミニウム、
トリイノブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ｉ・リテシルアルミニウム、エナルγルばニウムセス
キク［１リドなどを挙げることがでさ、ＩＩこ」晶化−
アルミニウムかＵｆ゛ましい。

木兄明しこ使用されるチタン化合物としては、４箭のナ
クン１［−１↑１１）／Ｊと８１曲び）チタン化合・１
勿が好ノａｍ−’Ｃ必る。４１曲のチタン化合物として
は具体的（・（は−ｊ艮式Ｔｉ（（ノＲ）　７４．￥４
−ＩＬ（ここでＩｔは炭系数１〜２０のアルキル−）献
アリール承−ま／こＱ−［アラルギル基環−示［７、Ｘ
はハロゲンを示−ノー。−ｔ　？：ｊ：　（１〈？Ｌ≦
４である。）で示されるものが好壕しく、四」詰化ナメ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、七ノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイノプロボギシトリクロロチタン、ジインブロポキ
シジクロロナタン、トリインブ町１ミキシモノクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン、モノプトキ７トリ
ク口口チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベント
ギシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタ
ン、ジフェノキンジクロロチタン、トリフエノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等ｆｒ：挙げる
ことができる。８価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チｆｉンヲ水木、
アル、−ニウム、チタンあるいは周期律表１〜Ｉｌｌ族
金属の有慎金禍（ｌ−汁物により還元して得られる三ハ
ロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔ　ｉ　（０
１？　）Ｊ＜−ｒｔｒ。

（ここでＲは炭素数１−２０のアルギル基、γリール基
またはアラルキル基を示し、Ｊｒｌ：ｌ：ハμゲンを示
す。？ルは０〈ｔνｘ（４でおる。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜■族金属の
有機金属化名物な（よを）還プ七（７て１１）られる３
１曲のチタン化臼ｊ勿が早げ（ンれ、乙。

チタン化合物としてチタン化付物と４１機酸エステルと
の付加ｆヒ８″物を用いる場什、イず（幾ばエステルと
しては、炭素数が１〜２４の飽Ａ、＋１もしくし１小飽
Ａ１１の一塩基注ないし二塩基囲の・１礪カルボン酸と
炭素数１〜８〔）のアルコールとのニスデルである。）
Ａ、【・ド的に０１−、ギ酸メナル、酸ハエナル、酸１
夜了ミル、　６ｈ夜フエニル、酢酸オフナル、メタクリ
ル１１χメチル、ステアリンばエチル、安息１Ｂｆ醐メ
ナル、安息香酸エチル、女息＊ＶＵ−プロピル、安膿香
酸インプロピル、安息香ばブチル、安息香酸ヘキシル、
女、り希酸シクロペンナル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香１゛ホフエニル、安息香酸−４−トりル、サリチ
ル改メチル、サリチルを該エチル、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息含酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベ
ンジル　ｔｒ−レゾルシルｒ＆エチル、アニス酸エチル
、アニス酸エチル、アニスｌ伎フェニル、アニス酸ベン
ジル、０−メトキシ安息否岐エナル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−１’ルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチ
ル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル
、ｐ−アミノ安息香１袋エチル、μｍ息査ばビニル、安
息香酸アリル、安息合ｔｙペンシル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸メチルなどを挙げることができる。

これらの中でも牛ｌ］にクイよ１−いのｅ１安７１イ」
’４’ν、Ｏ−またはｐ−トルイル あり、と＜Ｖｔ−これらのメチルエステル、エチルエス
テルが好ましい。

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化君物：有機酸エステルのモル比が２：］〜ｌ
：２のものが好ましい。これらの打力１１１１ー合？吻
と（７ては７゛↓Ｃ１４・ＣｏＨ５ＣＯＯ（、’ｔＩム
、ｉ’ｉｃｌ，・２　Ｃｏ　ｌＴｏ　（、’　（ｊ　Ｏ
　Ｃ２　／ム、　ｌ’ｉ（、’１４・ｐ　　ＣＩＩｓＯ
Ｃ，ＨｓＣ００Ｇ２／ム、ｉ’ｉｃｔｓ・Ｃ，ｆムＣ０
０Ｃ２７１５吟を例示することができる。

本発明において、チタン化合物訃よび／゛士たはチタン
ｆ？′。

合１吻と自°機酸エステルとの旧加化合物の１史用量は
特に’！ＩＪＩ沢されないが、通常固体生成物中に含°
まれるチタン比８！１勿の址が（）、５〜２０屯は％、
好−ましくは１−１０垂Ｍ筑，となるよう調シロするの
が好′ましい。

本発明に用いる有１幾番属化は物としては、ナグラー１
１１・１！ｊ！’！＜の−成分と（２て知られている周
期律表第Ｉ〜１〜朕の１］囁面属化合物を使用できるが
とくに有俵アルミニウム化ｒ３″１刃，・工び有機亜鉛
化合物が好ましい。具体的な例としては一般式Ｒｓ　Ａ
　ｔ　、　　／ｉ’　ｔ　Ａ　Ｉ　Ｘ％　ＲＡｔＸ、、
　ＲｔＡＬＯＲ，ＲＡＩ　（０）７）ＸおよヒＡ’　ｓ
　Ａ　ｌ　２　Ｘｓの有機アルミニウム化合物（ただし
Ｒ１−１、炭素数１〜２０のアルキル基“まｆｃはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子を示し、１１は同一でもまた
異なってもよい）−また＃ｊ一般式ＲｔＺｎ（ただしＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基でらり二者同−でも一！
た異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリインプロピルアル
ミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−
ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等がめげられ
る。

本発明においては、有機金属化合物成分を、前記有機金
属化合物と一般式Ｒ１１−←ｂｉ−ｏ→ｑｌｌ”で表わ
される１ヒ合′吻４ モル、好ま１〜くけ０．０１〜２モル１史用する。Ｆた
、不発明におい゛Ｃシ１南１幾金縞化合物成分ケ、有機
金属化合物と−・般３ 式／＜’−←脣−０→９Ｒｅ′で表わされる化合物との
反Ｌｒ−，，物と］７（１１？４ 使用することもできる。

Ｊ？” 触媒成分〔ｌ〕中のチタン１ヒａ物に対し５ｉＩＴｉ比
が０．１〜１００　：　ｌの範囲が好壕しく、（）、８
〜２０：１の４・ｌ）四がさらに幻・−ましい。

Ｒ３ 前日己・汀（皮並Ａ燻１に１・９勿と反応させで１史Ｊ
口するＩ↓、ろ汁のｊジ応−、ｌＩ行ＩＩ！” は、　ＩＥ式１１”＋Ｓ　ｉ−ｏ＋ｑｌｌ”−（：衣ワ
Ａれる化＝！ｌ’σ：イｉ’ｉｊｕ註Ｉピ４ 属化合物（モル比）が（１，（１０１〜５：１のｌｑ＞
Ｉ！１４　Ｔ　Ｊｆ山、さらに好ましくは０．０１〜２
：ｌの範囲である。

３ 一般式Ｒ”＋　ｆｓ　　Ｏ＋ｑＲ”で表わされる化合物
と有機金縞／？’ 化合物とを反１，６′させて［１）られる生成物の１小
川針は、触媒成分（１）中のチタン化合物（Ｃ対してＳ
ｉ　ニア＋　ｉが０．１−１００＝１の範囲であり、好
〜ま（７くは０．８〜２０　：　ｌの範囲である。

η゛ 化合物とのｆｓ＜、’　１ｆｆｉ、ｉ’ｌ／Ｊをｒ３Ｌ
る方法とし′Ｃは７１￥に制限はなく、不活性溶媒の存
７Ｅ下、あるいは不正下で（）〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃の幅度で５分〜２０時間接触させること
により反応を行う方法もある。

本発明において有機金属化合物の１史用鵡については特
に制限されないが、＞ｌ’＋ｌ常ナタノナタン化合物て
０−１〜１０００モル培１史用することがマ゛ざる。

不発明の触媒全１史用してのオレフィンの車台反応Ｑつ
、通常のチグラー型触媒によるオレフインボ合反工６と
同４表（−１７で行われる。すなわち反応はすべて夷′
１１的に酸系、水など庖・絶った状態で、気相で、゛ま
たは不活性溶媒のイｆ在下で−またけモノマー自体を溶
媒としてイ１υれる。オしノフィン（１）！１（臼゛条
件は（１，Ａ度は２０ないし８００”Ｃ１好−ましくは
４０ない］７１１３０”Ｃであり、圧力は常圧ないし７
０”’Ｊ　／ｃｒｎ”　・Ｇ、好−ましくけ２ないし０
０１（Ｌ’ｃｍ”・Ｇでめる。分子鼠の調１ｉｉｉ１ｊ
車ａｒ品度、触媒のモル比などの東金条１牛看−以゛え
ること（Ｃよってもある程度調節できるが、ｌｊ臼系中
に水素をｔ；ｊ幼１１ノーることにエリ効果的に行われ
る。もちろん、本発明の１１１μｍλを用いて、水素（
密度、組合ｌ晶度など■台条Ｆトの異なった２段階ない
しそれり上の多段陥の小合反ＩＣ１、も何ら支ｌ’＊な
く実４！ｌｉてきる。

不発明の方法はチグラー触！１ｖ、で徂ば１゛ぎるずべ
てのオＬ・フィンの東金（こ適用可能であり、たとえば
エナ【／ン、ゾロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−■、プロピレン
とブテン−１のランダムおよびブロック共重合などに好
適に使用される。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエンとの共重合、０えばエチレンとブタジ
ェン、エチレンと１．４−ヘギサジエンなどの共！１Ｌ
合も好°ましく行われる。

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって杢う６明はこれらにｆｔ１ｌ
Ｊ限されるものではない。

実施例Ｌ ＜ａ’ｒ　　触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム１０ｒとテトラエトキシシラン６
Ｉｒｌｋ％インチ的径を有するステンＬ／ス製ボールが
２５餉入った内容積４００　ｈｒｅのステンレス製ポッ
トｔＣ入れ、屋索雰囲気下室温で１６時間ボールミリン
グを行なった後、無水玉塩化アルミニウム６ｖ奮硝加Ｅ
−窒素亦囲気下、室温−Ｃ１６ｕ！１間ボールミリング
台盲々い、史に四塩化チタン１３．５１を雄刃１１シ室
索タメ囲気下室【晶−Ｃ１６時間ボールミリンクを行な
った。ボールミ’）ング伎侍られン′こ固ｆｉ’　、Ｆ
、を末１ｒにはＢ５ｒＩｖのチタンが巳１れてい！し。

（Ｉｌ　　：Ｊｔ合 ２ｅのステンレス製ｒｒ＄導Ｊ’＋を拌偵１・１きλ−
トクレープ台鋼索ｂ７ｍしヘキタン１０００＋ａｅを入
れ、トリエチルアルミニウム５ばリモル、メチルトリエ
トキシシラン１．４ミ９および前記の固体０末１００１
＋νを加え、さしＶ（−水素ケ気相分圧でＵ，０　２　
５　１＜９／ｃｎｔ”　・Ｇになるー＊ーｃ挿入した後
、４′，を拌１〜ながら５０℃にケイγ晶Ｉ−だ。ヘキ
サノの蒸気圧で糸はｏ．５に９／σ２Ｇになるが、つい
でプロピレンを全圧が７ん９　／ｃｍ　”　Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を行なった
。

１１１庁終了後、余１！Ｉ］のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥しポリプロピレン２１１をイ
ＩＩだ。このものは非晶質も自め牛成物全１１である。

触媒活性は、８８０９ポリプロピレン／ｇ固ｒ４・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ，圧、９４００ｇポリプロピレフ／ｆ／Ｉ’１
−ｈｒ・Ｃ．Ｉｌ．圧、メルトフローインデックスは８
．０であり、−力溶媒司溶性重合体も含め、沸とうＩＬ
−へブタンによる全抽出残率は、０８．０％であった。

比較例１ 実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合
成し１＃合を行なったところ、ポリプロピレンがａ　５
　９　（！４うＪｔた。触媒活性は５５ｇポリプロピレ
ン／　、Ｖ　同体・ｈｒ・Ｃ，Ｌム圧であり、溶媒可ｆ
４刺牛η丁合体も含め、沸とうｎ−へブタ／による全抽
出残率け８９．５％であった。

比較例２ 実ＩＪ１′睦１１１においてメチルトリエＩキシ７ラン
の代わｔ丹（−安胸香酸エチル１．４ミリモルを使用し
たことを除いては実施１（’＋１　１と同様の方法で重
合を行なったところ、ポリプロピレフ１註５ 触り）１」活１ノ１は２５０ｇポリプポリプロピレンｆ
−１；　・ｈｒ　・Ｃ３ｌｌｆｌ圧であり、溶媒町Ｗｒ
件＋１］台「・１、も慎め郭とう？ｔ−へブタンによる
全抽出雫ｔは９０．２％であった。

比較例８ 実ｈｉ１ｊ　［ンＩＪＩにおいて、テトラエ１ギゾンラ
ンを（リリ１４　ｔ−７ｃいことを除いては実施例１と
同１かの方法で触媒成分を合成１．２、１１ｖ自′をｒ
ｊｆｘつたところ、ポリプロピレンが１１　（１，９イ
之１らＡＩた１゜ 触／Ｉ！、ｌ、活ト１．は１７１ポリプロピレン／ｇ固
１トーｈｒ−Ｃ８Ｉ１６Ｈ：であり、ｔｎ媒叶溶性重自
体も含め沸とう１番−へブタンによる全１山１１１残棒
イは８！’＋、５％−ご５あった。

実　　ノイロ　　例　　２〜１（） 実ＭＤ例１と同様の方法で、触４！、１１＋Ｌ’つを合
成し、実ＪＪ１１ｉｐ１１１と同４）￥！な方法でプロ
ピレンの１４！臼・を行なった。その結果を表１にまと
めた。

実施例１１ 窒素雰囲気下、テトラエトキシシラン６ｍｅ（２８ミリ
モル）とｎ−ヘプタン１００ｍｅｆ１：８００ｍｅ丸底
フラスコニ入れ、エチルアルミニウムジクロライド２ミ
リモル／ｍｅの？Ｌ−へブタンｒｆｌ液２８ｍ１を滴下
口〜トに入れ、攪拌しなから８０６〕かけて添加し、そ
の後糸を１００℃で８時間攪拌１，７てテトラエトキシ
シランとエチルアルミニウムジクロライド全反応させた
。反応生成物７ｖと無水塩化マグネシウム１（ｌを１イ
ンチ直径を有するステンレス製ボールが２５個入った内
容積４００ｍ１のステンレス製ポットに入れ、窒素雰囲
気下室温で１６時間ボールミリングを行なった鏝、更に
四塩化チタン８．８７を添加し留素雰囲気下室温で１６
時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得ら
れた固体粉末１４には４０＋＋νのチタンが宮壕れてい
た。

実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、ポリプ
ロピレン１２５２がｆＵられた。触媒活性は１９５ｆポ
リプロピレン／ｖｈ＋！由：　・ｈｒ−Ｃ３１１ｏ圧で
あり、ｋＩ媒可ｊ＆性重合体も含め、沸とう？Ｌ−へブ
タンによる全抽出残率は９２．７％であった。

実施例１２ 無水塩化マグネジ１ツム１０７とテトラエトキシシラン
６＃Ｉｅ（２８ミリモ刀）と無水圧塩化アルミニウムｔ
Ｈ’（４５ミリ七ル）を８０（１〃＋ど丸ｊ代フラスコ
に入れ、１００ＩＲｅの１４−ヘプタンを加えて１００
℃で２１清間撹拌し、その１灸獅化チタン５０ｍｅを加
え、１００℃で２時間（シ拝した。次にη、−ヘギづン
１　（Ｊ　Ｏｍｅで９回６’ｅ？４＋Ｌで、未反応の四
ｊ温ｔ［二チタンを除去した後真空乾シ・（シ固体粉末
を得た。得られた固体粉末ＩＰに１１．８７　ｈｒｇの
チタンがき−まれてい／こ。

上記の固体４４ｊ禾１　（Ｊ　０ｊｔｙ儲史用したり外
０１、夷か１１例１と同様の方法でプロピレンの組合全
行なつ／Ｃところ、ポリプロピレンが１８０ｙ得られた
。

ｊ’３ＪｉＮｆｔｉ’ＧＩｒｊ、　２００　ｙ　ｒ’ｒ
ｅ　ＩＪ　７−ＩＪ　ヒｖ　ン／　ｔ　ｌ＋’Ｊ＋　・
ｈｒ　−（、’ｚＨａ圧、５４００ｒポリヅｏ　ヒｖン
／　ｆ　Ｔｉ−ｈｒ・Ｃｓｌム圧−Ｃ４゜す、Ｉｄ媒１
１Ｊ浴性重曾体も色め、θ−二うＴＬ−ヘプタンによる
仙用残率＆’１．　”　８．８０ＡＩＴｉｒ　’７）ｌ
（。

実施例１８ 窒素雰囲気下、８００　ｍｅ丸底フラスコにテトラエト
ギシシラ：、ｙ６＋＋ｔｅ（２Ｂ　＜　１７モル）　ト
ｔｔ　−ヘフｌ　７１００ｈｉｅを入し、すしにｌ高下
ロートよりトリエチルアルミニウム２８ミリモルを添加
し、系を１００℃で８時間ｉｉＬ拌１−存から反応させ
た。反応生成物７ｖと力（（水塩化゛マグネシウムｌ　
Ｏｒ　ｉ％インチ直径を有するステンレス製ボールが２
５蘭入った内容イＪ（４００ｒｒｒｅのステンレス製ボ
ッ１に入れ１、窒素３ず囲気」・室【晶で１６時間ホー
ルミリンク會何々った。（ｉら４１清−共４５）（ｉ’
７□１ｌｉｆ１：８００　ｒｒｒｅ丸底７　ラス：１　
（１（、トｋ）、さラニ四ＩｊＡＩＥ１１’７５０　ａ
ｒｔ　オよび’＋４−　”−ブタ７１　（１０ｒｎｔ！
１６−υ１１えて１００℃−ｃ″２時間攪拌した。と弓
（シ番−ヘキツン１００ｍ１で９回洗浄して、未反応の
四塩化チタンを除去した俵、真壁乾燥し固体粉末をイけ
た。’＋！ｊ　Ｉ”ライｌ　／で固体粉末１２にｔ、ｌ
、３８１＋ｙのチタンが召１れていた。

上記の固イ１（粉末１１）　（１＋＋＋ｙを１吏用し／
こ以外は、芙＃＋ｉｉ例１ど同様の方法で、プロピ１／
ンの車台を行なったところ・ｒ＜　ＩＪプロピレンが１
−１　（１？　（ｊＪらイ］７た。ハ・Ｕ妨旨占１生は
１７０２ホリブロビレン／ｙ固ｆ＋Ｈｈｒ−ｃｓｌ１６
圧、４５００　ｙボＩＪ　’７−１：ｌ　ヒｖ　ン／　
ｆ　ｉ’１−ｈｒ−ＣＪｌｌ＋＋圧−Ｃｐ＞　Ｖ）、溶
媒”Ｔ（ｔ’ｆ性重合体も営め沸とう？Ｌ−へブタンに
よる抽ｔＨ残率は９２．０（Ｘ、であった。

実施例１４ 実施例１と同じ固体粉末を用いて、′重合をイ１′ｆｒ
つたが車行の除、実施１シ０１で用いたメナルトリエト
キシシラン１．４ミリモルの代りにトリエチルアルｄニ
ウノ・とデ１ラエトキジシラン、ｌ：１（モル比）の反
Ｌ１・−生成物１）、Ｆ）　ｖを）１］℃・ｌ（他ｋｊ
夫施例１と凹球の方法で）狂行台・行なで）だとこう、
・１ζ１ノブロビレンが１９５２得られた。

１１Ｑ’Ｊ＋占１１（’：Ｊ：８００　？ポリプロピレ
ン／　？　１，１．目ｔ・ｈｒ・ｃ、ｒ）。

圧、７　ｇ　□　ｇ　ｙホＩＪ７−ｏ　シルン／　ｙ　
Ｉ’１−ｈｒ−ｃ３１１ｕ　ＩＥ−（：ｈす、を谷（某
国ｆ？＋（生屯台（ｔも代め、（・ルと９？し−へフ゛
タン５二ｊｉｌｌｌｌｉ残率し、ｉ　９　Ｂ、５％であ
った。

特許出願人　　日本石油株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　川　　１１ｆ１　　　艮
　　７台　　、、・弁理士　　斉　藤　武　彦び、］ ＼、、− 手続補正曹 昭和５８年４月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特舶願第１６８６６６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 ０７ 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（
電話５８２−７１６１）５、補正の対象　　　明知１書
の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容 （１）明細書１６頁１０行の「である。」全「であり、
」と補正する。

（２）ｌ’１ｆＪＶ１７頁６行の１ｏ−メトキシ安息香
酸エチルＪＴｈ削除する。

（３）同書１８頁６行（７）ｌ　ｐ−Ｃｌ３ＱＣ６Ｈ４
〜Ｊ　’！ｉ＝　ｒ　ｐ−Ｃｌｌ３ＱＣ６Ｈ４〜」に補
正する。

（４）同１２０頁３行の一般式中の１＋ｑＲ８」とある
を「九Ｒ６」に補正する。

（５）同書２４頁８行および１４行の「固体粉末」をそ
れぞれ「触媒成分」と補正する。

（６）同書２６頁５〜１２行の比較例２の全文を削除し
、同頁１３行の「比　較　例　３」を１比　較　例　２
」と補正する。

（７）同書２９負４行および７〜８行の１クロライド」
をぞれぞれ「クロリド」と補正する。

（８）同書２９頁１４行の「固体粉末」を「触媒成分」
と補正する。

（９）同書３０頁１２行および１２〜１３行、１４行の
「固体粉末１才それぞれ１触媒酸分」と補正する。

ａｌ　　同書３２頁３〜４行、４行、６行および１３行
の「固体粉末」をそれぞれ１触媒酸分」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（Ｉ）　（１）ノ・ロゲン化マグネシウム、（２）
   一般式Ｓｔ　（ＯＲ’）□＞Ｌ−ｔｒＬ（ここでＩシ１
   は炭素認ｌ〜２４の炭化水素残基、Ｘは）・ロゲンを示
   す。ηｌは０＜ｍく４である）で表わされる化合物、お
   よび（３）一般式％”　Ｘａ　　ｔＬ（コこでＲ２は炭
   素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘは）・ロゲンを示す。 ｎは０≦ｎ≦８である）を接触場せて得られる固体物質
   に、チタン化合物および／またはチタン化合物と有機酸
   エステルとの付ノ」１１物を担持せしめて得られる固体
   触媒成分、 Ｒ” （’ＩＩ）一般式Ｒ％か一〇−３−９Ｒ＠にこでＲｈ　
   、　Ｒ４、Ｒ１１はｔ４ 炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素ま
   たは・・ロゲンを示【〜、Ｒ６は炭素数１〜２４の炭化
   水素残基を示す。ｑはｌ≦ｑ≦８０である）で表わされ
   る化合物、および ０［ｌ有機金属化合物 を匍１み合わせてなる触４１直系をＩ’＋１いてオレフ
   ィンを１１百コあるいは共重合することを特徴とするポ
   リオレフイ／の製遺方法。