JP2709628B2 - α―オレフイン重合用触媒 - Google Patents
α―オレフイン重合用触媒Info
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- JP2709628B2 JP2709628B2 JP1167120A JP16712089A JP2709628B2 JP 2709628 B2 JP2709628 B2 JP 2709628B2 JP 1167120 A JP1167120 A JP 1167120A JP 16712089 A JP16712089 A JP 16712089A JP 2709628 B2 JP2709628 B2 JP 2709628B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、α−オレフィン重合用触媒に関する。
従来の技術 活性化三塩化チタンと有機アルミニウム化合物とから
なるα−オレフィン重合用触媒は、マグネシウム化合物
にチタン化合物を担持した、いわゆるマグネシウム担持
型触媒を成分とする触媒とは異なる性質を有するポリマ
ーを製造することができる、又耐被毒性に優れている等
の特徴を有している。
なるα−オレフィン重合用触媒は、マグネシウム化合物
にチタン化合物を担持した、いわゆるマグネシウム担持
型触媒を成分とする触媒とは異なる性質を有するポリマ
ーを製造することができる、又耐被毒性に優れている等
の特徴を有している。
しかしながら、活性化三塩化チタンはマグネシウム担
持型触媒に比べ、重合活性が低く、又立体規則性も若干
低いという問題がある。
持型触媒に比べ、重合活性が低く、又立体規則性も若干
低いという問題がある。
マグネシウム担持型触媒と有機アルミニウム化合物を
組み合せた触媒に、更にSi−Ｏ−Ｃ結合を有する、或い
は一般式 SiR1R2 n（OR3）3-n（ｎ＝０〜２）で表わさ
れる有機珪素化合物を用いると生成するポリマーの立体
規則性が向上することが知られている（例えば、特開昭
54−94690号、同56−36203号、同57−63310号、同58−8
3016号、同62−11705号等公報）。
組み合せた触媒に、更にSi−Ｏ−Ｃ結合を有する、或い
は一般式 SiR1R2 n（OR3）3-n（ｎ＝０〜２）で表わさ
れる有機珪素化合物を用いると生成するポリマーの立体
規則性が向上することが知られている（例えば、特開昭
54−94690号、同56−36203号、同57−63310号、同58−8
3016号、同62−11705号等公報）。
一方、活性化三塩化チタン及び有機アルミニウム化合
物からなる触媒に、更に一般式R1 nSi（OR2）4-n（０≦
ｎ＜４）で表わされる有機珪素化合物を組み合せること
により、重合活性及び立体規則性を高めたα−オレフィ
ン重合体の製造法が提案されている（特開昭63−238110
号公報）。
物からなる触媒に、更に一般式R1 nSi（OR2）4-n（０≦
ｎ＜４）で表わされる有機珪素化合物を組み合せること
により、重合活性及び立体規則性を高めたα−オレフィ
ン重合体の製造法が提案されている（特開昭63−238110
号公報）。
立体規則性の向上並びに重合活性は、有機珪素化合物
の種類に依存する。一般に芳香族基を有する珪素化合物
は、α−オレフィンの重合において良好な性能を示すこ
とは知られているが、ポリマーの使用目的によっては、
芳香族基を有する珪素化合物が有害になることがある。
の種類に依存する。一般に芳香族基を有する珪素化合物
は、α−オレフィンの重合において良好な性能を示すこ
とは知られているが、ポリマーの使用目的によっては、
芳香族基を有する珪素化合物が有害になることがある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、ポリマー中に含まれても有害になることは
少ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、
芳香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
を有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン
重合用触媒を提供することを目的とする。
少ない、芳香族基を有しない有機珪素化合物であって、
芳香族基含有有機珪素化合物と同等又はそれ以上の性能
を有する有機珪素化合物を一成分とするα−オレフィン
重合用触媒を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 一般に、α−オレフィンの重合触媒には、アイソタク
チックポリオレフィンを生成する活性種と、アタクチッ
クポリオレフィンを製造する活性種の二種類があると考
えられる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性
（RI）及びアタクチックポリオレフィンの重合活性
（RA）は、トータルの重合活性（RT）及び立体規則性
（HI:ヘプタン不溶分、％）を用いて次の式で表わされ
る。
チックポリオレフィンを生成する活性種と、アタクチッ
クポリオレフィンを製造する活性種の二種類があると考
えられる。アイソタクチックポリオレフィンの重合活性
（RI）及びアタクチックポリオレフィンの重合活性
（RA）は、トータルの重合活性（RT）及び立体規則性
（HI:ヘプタン不溶分、％）を用いて次の式で表わされ
る。
本発明者らは、ジメトキシ基含有シラン化合物を、活
性化三塩化チタン及び有機金属酸化物を併用してα−オ
レフィンの重合を行い、RI及びRAと該シラン化合物の諸
性質の関係を鋭意検討した結果、200〜350Å３の体積を
持ち、かつメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.750 A.U.であるジメトキシ基含有シラン化合物を用
いれば、芳香族基を有する有機珪素化合物と同等又はそ
れ以上の高活性で高立体規則性のポリα−オレフィンが
製造できることを見出して本発明を完成した。
性化三塩化チタン及び有機金属酸化物を併用してα−オ
レフィンの重合を行い、RI及びRAと該シラン化合物の諸
性質の関係を鋭意検討した結果、200〜350Å３の体積を
持ち、かつメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.750 A.U.であるジメトキシ基含有シラン化合物を用
いれば、芳香族基を有する有機珪素化合物と同等又はそ
れ以上の高活性で高立体規則性のポリα−オレフィンが
製造できることを見出して本発明を完成した。
発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られた三塩化チタンを錯化剤の存在下炭素数２以上
の塩素化炭化水素で処理した活性化三塩化チタン、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である〕で表
される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式R1R2Si（OCH3）２〔但し、R1及びR2は夫々
同一又は異なる炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基で、
かつR1とR2の炭素数の合計が７〜12個である。〕で表わ
され、量子化学計算で算出した体積が200〜350Å３、同
じくメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜0.750
A.U.（アトミックユニット）のジメトキシ基含有シラン
化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
て得られた三塩化チタンを錯化剤の存在下炭素数２以上
の塩素化炭化水素で処理した活性化三塩化チタン、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である〕で表
される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式R1R2Si（OCH3）２〔但し、R1及びR2は夫々
同一又は異なる炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基で、
かつR1とR2の炭素数の合計が７〜12個である。〕で表わ
され、量子化学計算で算出した体積が200〜350Å３、同
じくメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜0.750
A.U.（アトミックユニット）のジメトキシ基含有シラン
化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒にある。
活性化三塩化チタン 本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分
Ａという）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。
Ａという）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。
β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化チタンをアル
コール、エーテル、エステル、ラクトン、アミン、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合物で処理する
ことによりなされる。更に、活性化した三塩化チタンを
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有化合物又はヨウ素、
塩素等のハロゲン元素等の活性化剤で処理する。又上記
の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化剤の存
在下で行うこともできる。
コール、エーテル、エステル、ラクトン、アミン、酸ハ
ロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合物で処理する
ことによりなされる。更に、活性化した三塩化チタンを
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有化合物又はヨウ素、
塩素等のハロゲン元素等の活性化剤で処理する。又上記
の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化剤の存
在下で行うこともできる。
成分Ａのより詳細な調製法は、特開昭52−107294号、
同53−14192号、同53−65286号、同53−65287号公報等
に開示されている。
同53−14192号、同53−65286号、同53−65287号公報等
に開示されている。
すなわち、 該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭52−107294号）。
化水素で処理する方法（特開昭52−107294号）。
該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭53−14192号）。
化炭化水素で処理する方法（特開昭53−14192号）。
該還元固体を錯化剤及びTiCl4の存在下、炭素数２
以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭53−6528
6号）。
以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭53−6528
6号）。
該還元固体を錯化剤及びAlCl3−エーテルの存在
下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特
開昭53−65287号）。
下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特
開昭53−65287号）。
上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
要に応じて前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾
燥してもよい。
又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合物の存在
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。
下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成するオレフ
ィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミニウム化
合物としては、本発明の触媒の一成分である後記の有機
金属化合物の中から選ばれる。
オレフィンとしては、エチレンの他プロピレン、１−
ブテン−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有されるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
ブテン−１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
α−オレフィンが使用し得る。オレフィンとの接触は、
前記の不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、
通常100℃以下、望ましくは−10〜＋50℃の温度で行わ
れる。成分Ａ中に含有されるオレフィンポリマーの量
は、成分A1g当り通常0.1〜100gである。
成分Ａとオレフィンの接触は、有機アルミニウム化合
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物としてはカルボン酸エステル類、アミン類、
ホスファイト類等が特に望ましい。オレフィンと接触し
た成分Ａは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄する
ことができ、又更に乾燥することができる。
物と共に電子供与性化合物を存在させてもよい。電子供
与性化合物としてはカルボン酸エステル類、アミン類、
ホスファイト類等が特に望ましい。オレフィンと接触し
た成分Ａは、必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄する
ことができ、又更に乾燥することができる。
有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの化合物は二種
以上併用することができる。
一般式RnAlX3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示
し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示さ
れるものであり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジ
アルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド及びジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭素数１
ないし18個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジア
ルキルアルミニウムモノハライド、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルア
ルミニウムジクロリドなどのモノアルキルアルミニウム
ジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシ
ド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジア
ルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニ
ウムハイドライドが挙げられる。これらの化合物は二種
以上併用することができる。
ジメトキシ基含有シラン化合物 本発明で用いられるジメトキシ基含有シラン化合物
（以下、成分Ｃという。）は、一般式R1R2Si（OCH3）２
で表わされ、量子化学計算で算出した分子の体積が200
〜350Å３、メトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.750 A.U.（アトミックユニット）のものである。
（以下、成分Ｃという。）は、一般式R1R2Si（OCH3）２
で表わされ、量子化学計算で算出した分子の体積が200
〜350Å３、メトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜
0.750 A.U.（アトミックユニット）のものである。
量子化学計算は、以下の方法による。分子の体積は、
分子軌道法プログラムであるMOPAC〔アメリカ、インデ
ィアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を目
的とする非営利機関であるQCPE（量子化学プログラム交
換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の一
種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティ）99巻、4899頁、4907頁（1977
年）；同100巻、3607頁、（1978年）〕及びVan der W
aals 半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナル オブ フィ
ジカル ケミストリー）68巻、441〜451頁（1964年）〕
から求めたものであり、メトキシ基の酸素原子の電子密
度は、上記MOPACのMNDO法により算出したものである。
なお、計算にはDEC社（DIGITAL EQUIPMENT CORPORATI
ON）製のVAX 11/785を用いた。
分子軌道法プログラムであるMOPAC〔アメリカ、インデ
ィアナ大学内にある化学用の各種プログラムの普及を目
的とする非営利機関であるQCPE（量子化学プログラム交
換機構）から購入〕のMNDO法（半経験的分子軌道法の一
種）〔J.Am.Chem.Soc.,ジャーナル オブ アメリカン
ケミカル ソサエティ）99巻、4899頁、4907頁（1977
年）；同100巻、3607頁、（1978年）〕及びVan der W
aals 半径〔J.Phys.Chem.,（ジャーナル オブ フィ
ジカル ケミストリー）68巻、441〜451頁（1964年）〕
から求めたものであり、メトキシ基の酸素原子の電子密
度は、上記MOPACのMNDO法により算出したものである。
なお、計算にはDEC社（DIGITAL EQUIPMENT CORPORATI
ON）製のVAX 11/785を用いた。
成分Ｃの前記一般式におけるR1とR2は、炭素数１〜６
個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケ
ニル基であるが、望ましくはアルキル基である。
個の脂肪族炭化水素基、すなわちアルキル基及びアルケ
ニル基であるが、望ましくはアルキル基である。
成分Ｃは、上記のような体積と電子密度を満たす成分
Ｃとしては、R1とR2の炭素数の合計が７〜12個のもので
ある。
Ｃとしては、R1とR2の炭素数の合計が７〜12個のもので
ある。
以下、成分Ｃの具体例を化学式にて列挙する。式にお
いて、Me:CH3、Et:C2H5、Pr:C3H7、Bu:C4H9、Pt:C
5H11、He:C6H13を示す。
いて、Me:CH3、Et:C2H5、Pr:C3H7、Bu:C4H9、Pt:C
5H11、He:C6H13を示す。
（ｎ−He）MeSi（OMe）２、〔ｔ−Bu・C2H4〕MeSi（O
Me）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕MeSi（OMe）２、（ｔ
−Bu）（ｉ−Pr）Si（OMe）２、（ｎ−Bu）2Si（OMe）
２、（ｉ−Bu）2Si（OMe）２、（ｓ−Bu）2Si（OM
e）２、（ｔ−Bu）2Si（OMe）２、（ｓ−Bu）（ｔ−B
u）Si（OMe）２、（ｎ−Bu）（ｓ−Bu）Si（OMe）２、
（ｔ−Pt）（ｉ−Pr）Si（OMe）２、〔（Et）3C〕Me・S
i（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕（Et）Si（OMe）
２、（ｔ−Bu）（ｔ−Pt）Si（OMe）２、（ｓ−Bu）
（ｓ−Pt）Si（OMe）２、（ｔ−Bu）（ｓ−Pt）Si（OM
e）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕（ｉ−Pr）Si（OM
e）２、（ｔ−Pt）2Si（OMe）２、（ｔ−Bu・CH2）2Si
（OMe）２、（ｓ−Pt）2Si（OMe）２、〔（Et）（Me）C
H・CH2〕2Si（OMe）２、（ｔ−Bu・C2H4）2Si（OM
e）２、〔（Et）（Me）2C・CH2〕2Si（OMe）２、（ｔ−
He）2Si（OMe）２、（ｎ−He）2Si（OMe）２、〔（Et）
（Me）CH・C2H4〕2Si（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）CH
・CH2〕2Si（OMe）２等が挙げられる。
Me）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕MeSi（OMe）２、（ｔ
−Bu）（ｉ−Pr）Si（OMe）２、（ｎ−Bu）2Si（OMe）
２、（ｉ−Bu）2Si（OMe）２、（ｓ−Bu）2Si（OM
e）２、（ｔ−Bu）2Si（OMe）２、（ｓ−Bu）（ｔ−B
u）Si（OMe）２、（ｎ−Bu）（ｓ−Bu）Si（OMe）２、
（ｔ−Pt）（ｉ−Pr）Si（OMe）２、〔（Et）3C〕Me・S
i（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕（Et）Si（OMe）
２、（ｔ−Bu）（ｔ−Pt）Si（OMe）２、（ｓ−Bu）
（ｓ−Pt）Si（OMe）２、（ｔ−Bu）（ｓ−Pt）Si（OM
e）２、〔（ｎ−Pr）（Me）2C〕（ｉ−Pr）Si（OM
e）２、（ｔ−Pt）2Si（OMe）２、（ｔ−Bu・CH2）2Si
（OMe）２、（ｓ−Pt）2Si（OMe）２、〔（Et）（Me）C
H・CH2〕2Si（OMe）２、（ｔ−Bu・C2H4）2Si（OM
e）２、〔（Et）（Me）2C・CH2〕2Si（OMe）２、（ｔ−
He）2Si（OMe）２、（ｎ−He）2Si（OMe）２、〔（Et）
（Me）CH・C2H4〕2Si（OMe）２、〔（ｎ−Pr）（Me）CH
・CH2〕2Si（OMe）２等が挙げられる。
本発明の触媒は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃからなる
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り0.5〜100グラムモル、望ましくは１〜40
グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10モ
ル、望ましくは、0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
が、それらの構成割合は、成分Ｂが成分Ａ中のチタン１
グラム原子当り0.5〜100グラムモル、望ましくは１〜40
グラムモル、成分Ｃが成分B1モルに対して0.001〜10モ
ル、望ましくは、0.01〜1.0モルとなるように用いられ
る。
α−オレフィンの重合 本発明の触媒は、炭素数３〜10個のα−オレフィンの
単独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
単独重合又は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜10
個のジオレフィンとの共重合の触媒として有用である
が、特に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えば
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相
互及び／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合
の触媒として極めて優れた性能を示す。
重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてα−オレフィン
に共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィン
に対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で
選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段
以上で行ってもよい。
合させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましく
は40〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60
気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水
素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめること
により行なわれる。又、共重合においてα−オレフィン
に共重合させる他のオレフィンの量は、α−オレフィン
に対して通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で
選ばれる。本発明に係る触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で行い、その条件は通常用いられる条
件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段
以上で行ってもよい。
発明の効果 芳香族基を有するシラン化合物を用いた場合に問題と
なる有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有す
るシラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活
性と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。
なる有害物質を生成することがなく、該芳香族基を有す
るシラン化合物を含む触媒と同等又はそれ以上の重合活
性と立体規則性を示す触媒性能を発揮する。
実施例 本発明を実施例及び応用例により具体的に説明する。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
なお、例におけるパーセント（％）は特に断らない限り
重量による。
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
溶分（以下HIと略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残
量である。
実施例１ 成分Ａ（活性化三塩化チタンの調製 攪拌機を取り付けた2lのフラスコを０℃に保った恒温
水槽中に設置し、このフラスコに700mlの精製ヘプタン
と250mlの四塩化チタンを加えて混合した。次いでこの
四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０℃に保持しなが
ら315mlのジエチルアルミニウムクロリド、117mlのエチ
ルアルミニウムジクロリド及び400mlの精製ヘプタンか
ら成る混合物を３時間にわったて滴下混合した。滴下終
了後、内容物を攪拌機しながら加熱し１時間後に65℃と
し、さらにこの温度で１時間攪拌することによって還元
固体を得た。得られた還元固体を分離し、精製ヘプタン
で洗浄後、減圧下65℃で30分乾燥した。
水槽中に設置し、このフラスコに700mlの精製ヘプタン
と250mlの四塩化チタンを加えて混合した。次いでこの
四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０℃に保持しなが
ら315mlのジエチルアルミニウムクロリド、117mlのエチ
ルアルミニウムジクロリド及び400mlの精製ヘプタンか
ら成る混合物を３時間にわったて滴下混合した。滴下終
了後、内容物を攪拌機しながら加熱し１時間後に65℃と
し、さらにこの温度で１時間攪拌することによって還元
固体を得た。得られた還元固体を分離し、精製ヘプタン
で洗浄後、減圧下65℃で30分乾燥した。
次に、この還元固体25gを100mlの精製ヘプタンに分散
した懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に還元固体中の
チタン１グラム原子当りヘキサクロルエタン１グラムモ
ルに相当する量のヘキサクロルエタンを100ml中に25gの
ヘキクロルエタンを含む溶液の形で加え、さらに還元固
体中のチタン１グラム原子当り0.6グラムモルに相当す
る量のジノルマルブチルエーテルを加えて攪拌混合し
た。
した懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に還元固体中の
チタン１グラム原子当りヘキサクロルエタン１グラムモ
ルに相当する量のヘキサクロルエタンを100ml中に25gの
ヘキクロルエタンを含む溶液の形で加え、さらに還元固
体中のチタン１グラム原子当り0.6グラムモルに相当す
る量のジノルマルブチルエーテルを加えて攪拌混合し
た。
次に、この混合液を攪拌下に加熱して80℃し、５時間
攪拌を行った後、得られた固体を100mlの精製ヘプタン
で５回洗浄し、65℃で30分間乾燥して成分Ａを調製し
た。
攪拌を行った後、得られた固体を100mlの精製ヘプタン
で５回洗浄し、65℃で30分間乾燥して成分Ａを調製し
た。
プロピレンの重合 攪拌機を取付けた1.5lのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分A12.5m
g、ｎ−ヘプタン1l中に１モルのジエチルアルミニウム
クロリド（以下DEACという。）を含む溶液2ml及びｎ−
ヘプタン1l中に0.2モルのジ（2,2−ジメチルブチル）ジ
メトキシシランを含む溶液1mlを混合し５分間保持した
ものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス
750ml及び液体プロピレン1lを圧入した後、反応系を70
℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、HI98.1％の白
色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活性（RT）
は6.4kg/g・成分Ａであった。これにより、アイソタク
チックポリプロピレンの重合活性（RI）は6.3kg/g・成
分Ａ、アタクチックポリプロピレンの重合活性（RA）は
0.1kg/g・成分Ａと求まった。
に、窒素ガス雰囲気下、上記で得られた触媒成分A12.5m
g、ｎ−ヘプタン1l中に１モルのジエチルアルミニウム
クロリド（以下DEACという。）を含む溶液2ml及びｎ−
ヘプタン1l中に0.2モルのジ（2,2−ジメチルブチル）ジ
メトキシシランを含む溶液1mlを混合し５分間保持した
ものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス
750ml及び液体プロピレン1lを圧入した後、反応系を70
℃に昇温して、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、HI98.1％の白
色のポリプロピレン粉末を得た。触媒の重合活性（RT）
は6.4kg/g・成分Ａであった。これにより、アイソタク
チックポリプロピレンの重合活性（RI）は6.3kg/g・成
分Ａ、アタクチックポリプロピレンの重合活性（RA）は
0.1kg/g・成分Ａと求まった。
又、ジ（2,2−ジメチルブチル）ジメトキシシランの
体積及びメトキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い
計算し、その結果を第１表に示した（表中のR1及びR2は
一般式R1R2（OCH3）２のものを示す。以下同じ）。
体積及びメトキシ基の酸素原子の電子密度を前記に従い
計算し、その結果を第１表に示した（表中のR1及びR2は
一般式R1R2（OCH3）２のものを示す。以下同じ）。
比較例1,2、参考例１ シラン化合物として第１表に示す化合物を用いた以外
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それ
らの結果を第１表に示した。又、それら化合物の体積及
び該電子密度の計算値は第１表の通りである。
は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、それ
らの結果を第１表に示した。又、それら化合物の体積及
び該電子密度の計算値は第１表の通りである。
実施例２〜３ 有機金属化合物としてDEACの代りにトリエチルアルミ
ニウムを用い、かつシラン化合物として第１表に示す化
合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行い、それらの結果を第１表に示した。又、そ
れら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第１表の通
りである。
ニウムを用い、かつシラン化合物として第１表に示す化
合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレン
の重合を行い、それらの結果を第１表に示した。又、そ
れら化合物の体積及び該電子密度の計算値は第１表の通
りである。
実施例４〜５ 有機金属化合物としてDEACの代りにトリイソブチルア
ルミニウムを用い、かつシラン化合物として第１表に示
す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、それらの結果を第１表に示した。
又、それら化合物の体積及び該電子密度を計算値は第１
表のとおりである。
ルミニウムを用い、かつシラン化合物として第１表に示
す化合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピ
レンの重合を行い、それらの結果を第１表に示した。
又、それら化合物の体積及び該電子密度を計算値は第１
表のとおりである。
比較例３ 第１表に示すシラン化合物を用いた以外は、実施例４
〜５と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を
第１表に示した。又、その化合物の体積及び該電子密度
は第１表の通りである。
〜５と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を
第１表に示した。又、その化合物の体積及び該電子密度
は第１表の通りである。
実施例６ 有機金属化合物としてDEAC溶液の代りにトリエチルア
ルミニウム溶液（0.1モル/l）を2ml用い、かつジ（2,2
−ジメチルブチル）ジメトキシシラン溶液の代りにジｎ
−ヘキシルジメトキシシラン溶液（0.02モル/l）を2ml
用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、その結果を第１表に示した。又、その化合物の
体積及び該電子密度の計算値は第１表の通りである。
ルミニウム溶液（0.1モル/l）を2ml用い、かつジ（2,2
−ジメチルブチル）ジメトキシシラン溶液の代りにジｎ
−ヘキシルジメトキシシラン溶液（0.02モル/l）を2ml
用いた以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合
を行い、その結果を第１表に示した。又、その化合物の
体積及び該電子密度の計算値は第１表の通りである。
第１図は、本発明の触媒の調製工程を示すフローチャー
ト図である。
ト図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古橋 裕之 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 今井 正文 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (72)発明者 碓氷 幸 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１丁目３番 １号 東亜燃料工業株式会社総合研究所 内 (56)参考文献 特開 平１−217014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283703（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化
合物で還元して得られた三塩化チタンを錯化剤の存在下
炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理した活性化三塩化
チタン、 （Ｂ）一般式RnAlX3-n〔但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である〕で表
される有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式R1R2Si（OCH3）２〔但し、R1及びR2は夫々
同一又は異なる炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基で，
かつR1とR2の炭素数の合計が７〜12個である。〕で表わ
され、量子化学計算で算出した体積が200〜350Å３、同
じくメトキシ基の酸素原子の電子密度が0.685〜0.750
A.U.（アトミックユニット）のジメトキシ基含有シラン
化合物 とからなるα−オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1167120A JP2709628B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | α―オレフイン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1167120A JP2709628B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | α―オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0333104A JPH0333104A (ja) | 1991-02-13 |
| JP2709628B2 true JP2709628B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=15843811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1167120A Expired - Lifetime JP2709628B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | α―オレフイン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709628B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1005792A3 (fr) * | 1992-05-04 | 1994-02-01 | Solvay | Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation stereospecifique des alpha-olefines, procede pour cette polymerisation et polymeres obtenus. |
| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| JP2000336112A (ja) | 1999-06-01 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP2001040026A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-02-13 | Japan Polychem Corp | オレフィン重合用触媒 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2590180B2 (ja) * | 1988-02-25 | 1997-03-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレン重合体の製造法 |
| JPH0717708B2 (ja) * | 1989-04-24 | 1995-03-01 | 住友化学工業株式会社 | 高立体規則性α―オレフィン重合体の製造法 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1167120A patent/JP2709628B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0333104A (ja) | 1991-02-13 |
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