JPS5958010A - Preparation of polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer having high stereoregularity without removal of ash, by using a catalyst prepared by blending a solid consisting of a Mg halide, a specific Si compound, an organo-aluminum compound, and an organic acid ester with a specified Si compound and an organometallic compound. CONSTITUTION:An olefin is (co)polymerized by using a catalyst system prepared by blending (A) a solid catalyst component obtained by bringing a magnesium halide and a compound shown by the formula I (R<1> is 1-24C hydrocarbon; X is halogen; 0<=m<=4) into contact with a compound shown by the formula II (R<2> is 1-24C hydroca4bon; X is halogen; 0<=n<=3) to give a solid substance, followed by supporting a titanium compound and/or an adduct compound of the titanium compound with an organic acid ester on the solid substance, with (B) a compound shown by the formula III (R<3>-R<5> are 1-24C hydrocarbon, alkoxy, H, or halogen; R<6> is 1-24C hydrocarbon; 1<=q<=3), and (C) an organometallic compound.

Description

【発明の詳細な説明】 木兄明けり「現な触媒を用いて、Ｉ同情けにα−オレフ
ィンを立体規則性よく重合またけ共重合する方法に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Akira Kinoshita ``This paper relates to a method for polymerizing and copolymerizing α-olefins with good stereoregularity using existing catalysts.

α−オレフィンの茜立体規則性ポ合触媒として、従来よ
リチタンハロゲン化物と有機アルミニウム化合物からな
る触媒が知られている。し７かし、この触媒系を用いた
Ｗ合では尚立体規則性の重合体は１１られるものの触媒
活性がＩＬ絨・ため生成■ば体中の１１」・Ｌ媒残’ｔ
Ｍを除去するセＩ決がある。Catalysts consisting of lithium halides and organoaluminum compounds have been known as catalysts for the stereoregular polypolymerization of α-olefins. However, in the W reaction using this catalyst system, the stereoregular polymer is still 11, but the catalytic activity is low, and the 11'' and L medium remaining in the body are not.
There is a decision to remove M.

近年、触媒の７酎り：、全改善するだめの多くの提案が
なされてきＣいる。これらの提案によれはｈｔｇｃｔ、
などの無機固体担体に四（組しチクンを担持させた１３
′ｌ！媒成分を用いた場合に高活性触媒となることが示
されＣいる。In recent years, many proposals have been made for improving catalysts. According to these suggestions, htgct,
Inorganic solid carrier such as 13
'l! It has been shown that a highly active catalyst can be obtained when a medium component is used.

１−か１７ながら、ポリオレフィンの製造上、触媒活性
はできるだけ大きいことが４１ｆましく、なお一層高活
性なＩＩＩ・［！媒が望まれていた。また、ＩＪ合体中
のアタクチック部分の生成ｑができるだけ少ないことも
重要である。1- or 17, it is desirable for the catalyst activity to be as high as possible in the production of polyolefins, and even more highly active III-[! A medium was desired. It is also important that the generation of atactic parts q during IJ coalescence is as small as possible.

木琵明者らは、これらの点について鋭意研究した結果、
ここに曲成な触媒ケ見いだしたものである。すなわち、
本！’ｉ＋；、明け■を周、なｆ独媒奮用いて、きわめ
て高活１生に高立体規則１１トのポリオレフィンをｉｖ
１霞ｔ−る方法に関するものであり、本発明のＩＴｌ（
媒を用いることにより、取合時のモノマー分圧は１ｊ（
＜、かつ短１１ケ間の＋ｌ（合で生成！１（合体中の触
媒残渣鼠はきわめて少隈となり、したがってポリオレフ
ィン製造プロのアタクチック部分の生成Ｍもきわめて少
ないなどの多くの効果が得られる。以下に本発明を詳述
する。As a result of intensive research into these points,
This is where I found a unique catalyst. That is,
Book! 'i+;, around the end of the day, by using a single-handed method, I IV added a polyolefin with a high stereoregularity of 11 to an extremely active one-year student.
1. This relates to a method for t-ruling the ITl of the present invention (
By using a medium, the monomer partial pressure during combination becomes 1j (
<, and short 11 +l (produced by combination! 1) (The amount of catalyst residue during the combination is extremely small, and therefore the formation of atactic parts in the polyolefin production process is also extremely small, and many other effects can be obtained. The present invention will be explained in detail below.

木うら明はｆｊ、Ｊ　（１）ハロゲンイ１：マグネシウ
ム、（２）一般式８式％（１） 水素残基、Ｘを」、ハロゲン？示す。ｎｖｌ、Ｊ、０く
？７Ｌ〈４である）で表わされる化合物、および（８）
　　Ｍ’５式Ｒ：、Ａ、ｌＸｓ　　、（ここでＲ２Ｆま
炭票数１〜２４の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示す。Kiura Akira is fj, J (1) Halogen 1: Magnesium, (2) General formula 8 formula % (1) Hydrogen residue, X', halogen? show. nvl, J, 0ku? A compound represented by 7L<4), and (8)
M'5 formula R:, A, lXs, (where R2F is a hydrocarbon residue having a carbon number of 1 to 24, and X represents a halogen.

ｎ　）Ｊ：　０　〈ｎ　＜８である）全接触させて得ら
れる固体肉質に、チタン化合′吻および／またはチタン
化合′吻と有機１１後エステルとの付〃１１化作物を担
持ルしめて得られる固体Ｉ？ｓ Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”　ｆよ炭素数１〜ｚ４の炭化水素残基
、アルコキシ基、水素またはハロゲンを示し、１１”は
炭素数１〜２４の炭化水素残基金示す。ｑはｌ≦ｑ≦８
０である）で表わされる化合物、および団Ｉ〕有機金属
化合物との混合物もしくけ反応物を組み合わせてなる触
媒を用いて、α−オレフィンの車台あるいは共重合を行
うこと＆Ｃより、著しく高活性に高ｖ体規則性のポリオ
レフィンを！！！造する方法に関する。n) J: 0 (n < 8) The solid flesh obtained by total contact is loaded with a titanium compound's proboscis and/or an adhesion compound of a titanium compound's proboscis and an organic 11-ester ester. solid I? s R", R', R" f represents a hydrocarbon residue having 1 to z4 carbon atoms, an alkoxy group, hydrogen, or a halogen; 11" represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms; q represents l≦ q≦8
0) and a mixture with an organometallic compound (Group I) or a reaction product to carry out the copolymerization of α-olefins, resulting in significantly higher activity. Polyolefin with high v-regularity! ! ! Concerning how to build.

本発明において、（１）ハロゲン化マグネシウム、（２
）　一般式Ｓｉ　（ＯＲす２ＪＬＸ４−７１１で表わさ
れる化合物、および（８）一般式ＲＡ　Ａ　Ｉ　Ｘｓ−
ｎで表わされる化合物を接触させて、不発明の固体？Ｉ
質をｍる方法としては特に制御奴はなく、小后性俗媒の
存在下あるいは不存在下に霊度２０〜４００℃、好まし
くは５（）〜８００℃の力１１熱下に、通常、５分〜ｚ
Ｏ時間接触させることにより反応させる方法、共ａ伜処
理により反応させる方法、あるいはこれらの方法を適宜
組み会わせることにより反応させてもよい。In the present invention, (1) magnesium halide, (2
) A compound represented by the general formula Si (ORS2JLX4-711, and (8) a compound represented by the general formula RA A I Xs-
Uninvented solid by contacting the compound represented by n? I
There is no particular control as a method to measure the quality, and it is usually heated at a temperature of 20 to 400 degrees Celsius, preferably 5 to 800 degrees Celsius, in the presence or absence of a sex medium. 5 minutes~z
The reaction may be carried out by contacting for 0 hours, by co-adjustment treatment, or by appropriately combining these methods.

また、成分（１１〜（８）の反応＋＋ｒ４序についても
特に制限はない。Furthermore, there is no particular restriction on the reaction ++r4 order of components (11 to (8)).

不活１牛に１媒は特に市Ｉｌｌ恨されるものでＱ［なく
、通帛′ナグヤー型触媒を不活１牛１ヒしない炭（Ｕ水
素化合物お・よび／まｉｔＨそれらの訪得体を使用する
ことが−（゛きる。これらの具体例としては、プロパン
、ブタン、ペンメン、ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、ギシレン、シクロヘギサン等の各
ｔｒ４Ｊｉ脂肪族飽和炭化水素、芳査族炭１１；水素、
脂環族炭化水素、お・よびエタノール、ジエナルエーデ
ル、テトラヒドロフラン、白目・夜エチル、安息香＋ｔ
エナル＊シリアルコール類、ニーデル類、エステル類な
ど？ｆ：挙げることができる。Inert catalysts are particularly frowned upon, and the use of inert catalysts and charcoal (U hydrogen compounds and/or their accumulating bodies) is particularly frowned upon. Specific examples of these include propane, butane, penmene, hexano, heptane, octane,
Each tr4Ji aliphatic saturated hydrocarbon such as benzene, toluene, gysylene, cyclohegysan, etc., aromatic carbon 11; hydrogen,
Alicyclic hydrocarbons, and ethanol, dienal ether, tetrahydrofuran, pewter/night ethyl, benzoin + t
Enal * Serial coals, needles, esters, etc.? f: Can be mentioned.

共粉砕処理による場合は、通常ボールミル、（ム（動ミ
ル、ロッドミル、仙Ｉ筆ミルなどの装置ｄを用い、通常
０〜２００℃、好ま【７くは２（）〜・１００°（ユの
（晶度で、０．５〜８０時間行うのが望゛ましい。In the case of co-pulverization, a device such as a ball mill, a moving mill, a rod mill, or a brush mill is used, and the temperature is usually 0 to 200°C, preferably 2° to 100°. (Depending on crystallinity, it is desirable to carry out the process for 0.5 to 80 hours.

本発明においては、成分（１）〜（８）を共９１４ｉ’
／’処理Ｊることｆｃ−。In the present invention, components (1) to (8) are both 914i'
/'Processing fc-.

より固体担体をイｕる方法が特に好゛ましく採用される
。A method that requires more solid carriers is particularly preferably employed.

本発明において、成分（１）ハロゲン化マグネシウムと
成分（２）一般式Ｓｉ　（ＯＲ’　）？ｌｌｌ’４−ｔ
ｒｉで表わされる化合物との便用割合は、モル比で成分
（１）：成分（２）がｌ：０．００１〜ｌＯ１好ましく
は１：０，０１−１である。成分（８）一般式Ｒ，％　
Ａ　ｔ　Ｘｓ−Ｂで表わされる化縫物の使用割合は、モ
ル比で成分（１）：成分（８）がｌ：０．００１−１０
、好着しくはｌ：０．０１Ｎ１である。In the present invention, component (1) magnesium halide and component (2) general formula Si (OR')? lll'4-t
The molar ratio of component (1) to component (2) with the compound represented by ri is 1:0.001 to 1O1, preferably 1:0.01-1. Component (8) General formula R,%
The usage ratio of the synthetic material represented by A t
, preferably l:0.01N1.

かくして得られる固体担体に、チタン化合物トよび／ま
たはチタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物を担
持させることにより固体触媒成分をイける。A solid catalyst component can be prepared by supporting a titanium compound and/or an addition compound of a titanium compound and an organic acid ester on the thus obtained solid support.

担体にチタン化ｒ１物および／−またけチタン化合物と
有機酸エステルとのイ・ｊ加化鼾物を担持させる方法と
しては公知の方法を用いることができる。たとえば、固
体担体是不油性な溶媒の存在下−または不存在下に、過
剰のチタン化合物および／またはチタン化合１勿と廟（
、ｉ’Ｊｌ冒エステルどび〕１・Ｉ−／月１１に合物と
力１熱下に接触させることにより行なうことかでさ、好
筐１ｙ　＜　を土、ＩＬ−ヘキサン等の不活性＃４媒の
存在下ｔこ両者を、５０〜８００℃、女トマシくけ１０
０〜ｂすることｔこより行なりのが餌料である。反応時
間はとくに限定はされないが通常ｔ−１５分以−１であ
り、８侵で＆、Ｊないが長時間接触させることは差支え
ない。たとえば５分ない（７１Ｏ時間の処理時間金子）
げることができる。もちろん、この処１！ｌｉｔ酸索、
および水分を絶った不活性ガス雰囲気下で行なわれるべ
きである。反応終了後未反応のチタンｆｌｓ自−物およ
び／チ／ヒｅ」、チタン化合１勿と廟°依酸エステルと
の付加化合物を取り除く手段＆ｊとくに限だされるもの
ではなく、ナグラー触媒に不活１１ケ浴媒で数回洸洋（
−７洗’ｔｔｋ合−減圧条汗下で蒸発させ固ｔ＋ｅｒ末
を得ることが１：きる。他の好−ましい方法としては、
固体担体と必９　ｍ＝のチタン化合物ふ・よひ／−また
はチタン化合物と自偵酸エステルとの付加化合物とを共
粉砕する方法を卒げることができる。A known method can be used to support the titanated r1 compound and/or the i/j addition compound of the titanium compound and the organic acid ester on the carrier. For example, a solid support may be charged with an excess of titanium compound and/or titanium compound (1) in the presence of an oily solvent (or in the absence of an oily solvent).
, i'Jl esterification] 1.I-/month 11 is carried out by bringing the mixture into contact with the compound under 1 heat. In the presence of 4 medium, heat both at 50-800℃ for 10 minutes.
The food is the food that goes beyond the above. The reaction time is not particularly limited, but is usually t-15 minutes or more, and although the reaction time is less than 80 minutes, there is no problem in contacting for a long time. For example, it doesn't take 5 minutes (Kaneko has a processing time of 710 hours)
can be given. Of course, this place is number 1! lit acid cord,
and should be carried out under a moisture-free inert gas atmosphere. After the completion of the reaction, a means for removing unreacted titanium itself and/or an adduct between the titanium compound and the dependent acid ester is not particularly limited. Koyo several times with 11 active bath mediums (
-7 Washing - It is possible to obtain a solid t+er powder by evaporation under reduced pressure. Another preferred method is
It is possible to use a method of co-pulverizing a solid support and a titanium compound of 9 m= or an addition compound of a titanium compound and an organic acid ester.

本発明において°共粉イ〆トは通常ｏ℃〜２００”Ｃ好
１しくは２０’Ｃ−１００℃（Ｄ　Ｔ７１Ａｌｉ−ｃｏ
　、　５時間〜８０時間共”ｅｒｊ　伜−Ｊ−ルことに
より本発明のＩＩ＋・１創成分を製造することができる
。もらろん共粉砕操作は不活性ガス雰囲気中で行なうべ
きであり、また湿気はできる限り避けるべきである。In the present invention, the co-powder is usually 0°C to 200'C, preferably 20'C to 100'C (DT71Ali-co
The II+・1 creation component of the present invention can be produced by grinding for 5 to 80 hours. The co-pulverization operation should be carried out in an inert gas atmosphere, and Moisture should be avoided as much as possible.

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムおよびこれらの混合物が上げられるが、特に小化マグ
ネシウムが好ましい。The magnesium halide used in the present invention is substantially anhydrous, and examples thereof include magnesium fluoride, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, and mixtures thereof, with miniaturized magnesium being particularly preferred. .

本発明において使用される一般式Ｓ　ｉ　（ＯＲ’　）
　７）ｔＸ４−ｍ（ここでＲ１け炭素数１〜２４．好ま
しくは１〜■２の炭化水素残基を、Ｘはハロゲンを示し
、フル１ｏ≦９４（≦４．−ｃある）で表わされる化合
物としては、四塩化ケイ素、モノメトキシトリクロロシ
ラン、モノエトキシトリクロロシラン、モノインプロポ
キシトリクロロシラン、モノｎ−ブトキシトリクロロシ
ラン、モノベントギシトリクロロシラン、モノオクトキ
シトリクロロシラン、モノステアロギシトリクロロシラ
ン、七ノンエノキジトリクロロシラン、モノフッ−メチ
ルフェノキジトリクロロシラン、ジメトギシジク口口７
ラン、ジェトキシジクロロシラン、外１ツブ咀１ミギシ
ジクロロシラン、ジ’ＩＬ−ブトキシジクロロシラン、
ジェトキシジクロロシラン、トリメトギン七ノクロロシ
ラン、トリエトギシモノクロロ／ラン、［・リイソブロ
ボギシ七ノク口口７ラン、トリ？番−ブトキシモノクロ
ロシフン、トリ５ｅｃ−ブトキシＪｅノクロロンラン、
テトラメトキン７ラン、テトラエトキシシラン、テトラ
１ンプ咀ｇキシシラシ、デトラプトキシシラン、テトラ
エトキシシンヲ省することができる。General formula S i (OR') used in the present invention
7. The compounds include silicon tetrachloride, monomethoxytrichlorosilane, monoethoxytrichlorosilane, monoinpropoxytrichlorosilane, mono-n-butoxytrichlorosilane, monobentotrichlorosilane, monooctoxytrichlorosilane, monostearoxytrichlorosilane, Non-enokijitrichlorosilane, monofluoro-methylphenokiditrichlorosilane, dimethogishijikku mouth 7
Ran, Jetoxydichlorosilane, Soto 1 Tsubu Tsui 1 Migisidichlorosilane, Di'IL-Butoxydichlorosilane,
Jetoxydichlorosilane, Trimethogine Nananochlorosilane, Triethoxydichlorosilane, Trimethogine Monochloro/Ran, [-Liisobrobogishi Nananokuguchi7ran, Tori? No.-butoxymonochlorosiphon, tri-5ec-butoxyjenochlorane,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, detraptoxysilane, and tetraethoxycine can be omitted.

Ｉ！ｓ コテＲｓ、Ｒ４，Ｒ５ハ炭素式１〜２４、ＩＪｆ−’＊
　Ｌ＜Ｈ１〜ｌ　２の炭化水素残基、アルコキシ基、水
素またはノ・ロゲ／を示し、Ｒ６は炭素ａ１〜２４．好
ましくは１−１２の炭化水素残基を示す。ｑを１１≦ｑ
≦８０である）で表わされる化合物としては、前記の一
般式Ｓ　ｉ　（（ＪＲ’　）　、、ＬＸ４−．４で表わ
される化合物で挙げた中から四塩化ケイ素を除いた化合
物の池に、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチル
トリメトキシシラン メチルトリ５ｅｃ−プトギシシラン、モノメチルトリス
テアロキシシラン、モノメチルトリペントキシシラン、
モノメチルトリメトキシシラ、モノメチルトリステアロ
キシシラン、モノメチルトリフエノキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメ
チルシリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエ
トキシシラン、トリメナルモノイソプロポキシシラン、
トリメナルモノフェノキシシラン、モノメチルジメトキ
シモノクロロシラン、モノメチルジェトキシモノクロロ
７ラン、化ツメチルモノエトキシジクロロシラン、モノ
メトキシジェトキシモノクロロシラン、モノメナルノエ
トキシモノブロ七シラン、モノエチルジフェノキシモノ
クロロシラン、ジメナルモノエトキシモノクロロシラン
、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリ上１
−キシシラン、モノエチルトリインプロポキシシラン、
モノエチルトリフエノキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジメチルジェトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチ
ルモノエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン
、モノエチルジメトキシモノクロロシラン、モノエチル
ジメトキシモノクロロシラン、モノエチルジフェノキシ
モノクロロシラン、モノインプロピルトリメトキシシラ
ン、モノ？■−ブチルトリメトキシシラン、モノ−７番
ブチルトリエトキシシラン、モノ５ｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジフェニルモノエトキシモノク
ロロシラン、および上記化合物力林省合してイ４られる
繰り返３ シロキサン類を挙げることができる。I! s Iron Rs, R4, R5 carbon formula 1-24, IJf-'*
L<H1 to l2 represents a hydrocarbon residue, alkoxy group, hydrogen or carbon atom, and R6 represents carbon a1 to a24. Preferably 1-12 hydrocarbon residues are shown. q is 11≦q
≦80), monomethyl Trimethoxysilane, monomethyltrimethoxysilane, methyltri5ec-ptogysilane, monomethyltristearoxysilane, monomethyltripentoxysilane,
Monomethyltrimethoxysilane, monomethyltristearoxysilane, monomethyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, dimethylsilimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimenalmonoisopropoxysilane,
Trimenalmonophenoxysilane, monomethyldimethoxymonochlorosilane, monomethyljethoxymonochlorosilane, trimethylmonoethoxydichlorosilane, monomethoxyjethoxymonochlorosilane, monomenalnoethoxymonobrosilane, monoethyldiphenoxymonochlorosilane, dimenalmonoethoxy Monochlorosilane, monoethyltrimethoxysilane, monoethyltrimonium 1
-xysilane, monoethyltriynepropoxysilane,
Monoethyltriphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyljethoxysilane, diethyldiphenoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, monoethyldimethoxymonochlorosilane, monoethyldimethoxymonochlorosilane, monoethyl Diphenoxymonochlorosilane, monoinpropyltrimethoxysilane, mono? ■-Butyltrimethoxysilane, mono-No. 7 butyltriethoxysilane, mono-5ec-butyltriethoxysilane, monophenyltriethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diphenylmonoethoxymonochlorosilane, and the above compounds. 4 Repeat 3 Siloxanes can be mentioned.

＋発明に用いるー；）λ弐Ｒ：、　Ａ　Ｌ　Ｘｓ□Ｌ（
ここでＩＩ”は炭素数ｌ〜２４、好−ましくは１〜１２
の炭化水素残基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦１１≦
３″？ある）で表わされる化合物としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソフ゛ロビ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、２丁ソプロビルア
ルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリ４ソブロビルアルミニウム、
トリイノブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム
、ｉ・リテシルアルミニウム、エナルγルばニウムセス
キク［１リドなどを挙げることがでさ、ＩＩこ」晶化−
アルミニウムかＵｆ゛ましい。+Used for invention;) λ2R:, A L Xs□L(
Here, II'' has carbon atoms of 1 to 24, preferably 1 to 12.
hydrocarbon residue, X represents halogen, n is 0≦11≦
Examples of the compounds represented by aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, diethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisophylloaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, Di-soprobil aluminum dichloride, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-soprobil aluminum,
Crystallization of tri-butylaluminum, trimethylaluminum, i-lytesilaluminum, enal-γ-rubanium sesquidoline, etc.
It looks like aluminum or Uf.

木兄明しこ使用されるチタン化合物としては、４箭のナ
クン１［−１↑１１）／Ｊと８１曲び）チタン化合・１
勿が好ノａｍ−’Ｃ必る。４１曲のチタン化合物として
は具体的（・（は−ｊ艮式Ｔｉ（（ノＲ）　７４．￥４
−ＩＬ（ここでＩｔは炭系数１〜２０のアルキル−）献
アリール承−ま／こＱ−［アラルギル基環−示［７、Ｘ
はハロゲンを示−ノー。−ｔ　？：ｊ：　（１〈？Ｌ≦
４である。）で示されるものが好壕しく、四」詰化ナメ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、七ノメトキシトリ
クロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキ
シモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、ト
リエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、
モノイノプロボギシトリクロロチタン、ジインブロポキ
シジクロロナタン、トリインブ町１ミキシモノクロロチ
タン、テトライソプロポキシチタン、モノプトキ７トリ
ク口口チタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベント
ギシトリクロロチタン、モノフェノキジトリクロロチタ
ン、ジフェノキンジクロロチタン、トリフエノキシモノ
クロロチタン、テトラフェノキシチタン等ｆｒ：挙げる
ことができる。８価のチタン化合物としては、四塩化チ
タン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チｆｉンヲ水木、
アル、−ニウム、チタンあるいは周期律表１〜Ｉｌｌ族
金属の有慎金禍（ｌ−汁物により還元して得られる三ハ
ロゲン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔ　ｉ　（０
１？　）Ｊ＜−ｒｔｒ。The titanium compounds used by Akishiko Kinie are 4-Yago's Nakun 1 [-1↑11)/J and 81 curved) Titanium compound 1
Of course I like it. The titanium compound of 41 songs is specific (・(ha-j艮式Ti((ノR)) 74.￥4
-IL (where It is alkyl having 1 to 20 carbon atoms) aryl group/Q-[aralgyl ring group [7,
indicates halogen - no. -t? :j: (1〈?L≦
It is 4. ) are preferred, and those represented by 4' are preferred; dibutoxydichlorotitanium, triethoxymonochlorotitanium, tetraethoxytitanium,
Monoinoproxytrichlorotitanium, diimbropoxydichloronatane, triimbucho 1 mixi monochlorotitanium, tetraisopropoxytitanium, monoptoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, monobentotrichlorotitanium, monophenokiditrichlorotitanium, diimpropoxytitanium f: Phenoquine dichlorotitanium, triphenoxymonochlorotitanium, tetraphenoxytitanium, etc. fr: can be mentioned. Examples of octavalent titanium compounds include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride and titanium tetrabromide;
Examples include titanium trihalides obtained by reducing aluminum, -nium, titanium, or metals from groups 1 to Ill of the periodic table (l-juice).Also, the general formula T i (0
1? ) J<-rtr.

（ここでＲは炭素数１−２０のアルギル基、γリール基
またはアラルキル基を示し、Ｊｒｌ：ｌ：ハμゲンを示
す。？ルは０〈ｔνｘ（４でおる。）で示される４価の
ハロゲン化アルコキシチタンを周期律表１〜■族金属の
有機金属化名物な（よを）還プ七（７て１１）られる３
１曲のチタン化臼ｊ勿が早げ（ンれ、乙。(Here, R represents an argyl group, a γ-aryl group, or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Jrl:l represents a halogen. The halogenated alkoxy titanium is reduced to 7 (7 and 11), which is a famous organic metallization of metals from Groups 1 to 2 of the Periodic Table.
One song, the titanium version, is too early.

チタン化合物としてチタン化付物と４１機酸エステルと
の付加ｆヒ８″物を用いる場什、イず（幾ばエステルと
しては、炭素数が１〜２４の飽Ａ、＋１もしくし１小飽
Ａ１１の一塩基注ないし二塩基囲の・１礪カルボン酸と
炭素数１〜８〔）のアルコールとのニスデルである。）
Ａ、【・ド的に０１−、ギ酸メナル、酸ハエナル、酸１
夜了ミル、　６ｈ夜フエニル、酢酸オフナル、メタクリ
ル１１χメチル、ステアリンばエチル、安息１Ｂｆ醐メ
ナル、安息香酸エチル、女息＊ＶＵ−プロピル、安膿香
酸インプロピル、安息香ばブチル、安息香酸ヘキシル、
女、り希酸シクロペンナル、安息香酸シクロヘキシル、
安息香１゛ホフエニル、安息香酸−４−トりル、サリチ
ル改メチル、サリチルを該エチル、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息含酸エチル、サリチル酸フェニ
ル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベ
ンジル　ｔｒ−レゾルシルｒ＆エチル、アニス酸エチル
、アニス酸エチル、アニスｌ伎フェニル、アニス酸ベン
ジル、０−メトキシ安息否岐エナル、ｐ−エトキシ安息
香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−１’ルイル酸フエニル、ｏ−トルイル酸エチ
ル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチル
、ｐ−アミノ安息香１袋エチル、μｍ息査ばビニル、安
息香酸アリル、安息合ｔｙペンシル、ナフトエ酸メチル
、ナフトエ酸メチルなどを挙げることができる。When using an adduct of a titanated adduct and a 41-organic acid ester as a titanium compound, It is a Nisdel compound of A11, a carboxylic acid having one or two bases, and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.)
A, [・do-ni 01-, formic acid menal, acid haenal, acid 1
Yaryomiru, 6h night phenyl, acetate ofnal, methacrylic 11x methyl, stearin ethyl, benzo 1Bf menal, ethyl benzoate, woman *VU-propyl, ampropyl benzoate, butyl benzoate, hexyl benzoate,
Female, diluted cyclopenal acid, cyclohexyl benzoate,
1゛hophenyl benzoate, 4-tolyl benzoate, modified methyl salicylate, ethyl salicylate, methyl p-oxybenzoate, ethyl p-oxybenzoate, phenyl salicylate, cyclohexyl p-oxybenzoate, benzyl salicylate tr-resorcyl r&ethyl, ethyl anisate, ethyl anisate, anisyl phenyl, benzyl anisate, 0-methoxybenzenioenal, methyl p-ethoxybenzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, p-1' phenyl toluate, o-ethyl toluate, m-ethyl toluate, methyl p-aminobenzoate, 1 bag ethyl p-aminobenzoate, μm vinyl, allyl benzoate, benzoty pencil, Examples include methyl naphthoate and methyl naphthoate.

これらの中でも牛ｌ］にクイよ１−いのｅ１安７１イ」
’４’ν、Ｏ−またはｐ−トルイル あり、と＜Ｖｔ−これらのメチルエステル、エチルエス
テルが好ましい。Among these, I would like to give the cow l]1-Inoe1an71i.
'4'ν, O- or p-tolyl, and <Vt- methyl esters and ethyl esters thereof are preferred.

チタン化合物と有機酸エステルとの付加化合物としては
、チタン化君物：有機酸エステルのモル比が２：］〜ｌ
：２のものが好ましい。これらの打力１１１１ー合？吻
と（７ては７゛↓Ｃ１４・ＣｏＨ５ＣＯＯ（、’ｔＩム
、ｉ’ｉｃｌ，・２　Ｃｏ　ｌＴｏ　（、’　（ｊ　Ｏ
　Ｃ２　／ム、　ｌ’ｉ（、’１４・ｐ　　ＣＩＩｓＯ
Ｃ，ＨｓＣ００Ｇ２／ム、ｉ’ｉｃｔｓ・Ｃ，ｆムＣ０
０Ｃ２７１５吟を例示することができる。As an addition compound of a titanium compound and an organic acid ester, the molar ratio of titanium compound:organic acid ester is 2:] to 1
:2 is preferred. These batting powers are 1111? The snout and (7te is 7゛↓C14・CoH5COO(,'tImu,i'icl,・2 Co lTo (,' (j O
C2 /mu, l'i(,'14・p CIIsO
C, HsC00G2/mu,i'ics・C,fmuC0
An example of this is 0C2715 Gin.

本発明において、チタン化合物訃よび／゛士たはチタン
ｆ？′。In the present invention, a titanium compound or a titanium compound is used. '.

合１吻と自°機酸エステルとの旧加化合物の１史用量は
特に’！ＩＪＩ沢されないが、通常固体生成物中に含°
まれるチタン比８！１勿の址が（）、５〜２０屯は％、
好−ましくは１−１０垂Ｍ筑，となるよう調シロするの
が好′ましい。The historical dose of the former additive compound with the compound and the autoacid ester is especially '! IJI is not produced, but is usually contained in solid products.
The titanium ratio is 8!1% (), 5-20 tons is %,
Preferably, the thickness is adjusted to 1-10 degrees.

本発明に用いる有１幾番属化は物としては、ナグラー１
１１・１！ｊ！’！＜の−成分と（２て知られている周
期律表第Ｉ〜１〜朕の１］囁面属化合物を使用できるが
とくに有俵アルミニウム化ｒ３″１刃，・工び有機亜鉛
化合物が好ましい。具体的な例としては一般式Ｒｓ　Ａ
　ｔ　、　　／ｉ’　ｔ　Ａ　Ｉ　Ｘ％　ＲＡｔＸ、、
　ＲｔＡＬＯＲ，ＲＡＩ　（０）７）ＸおよヒＡ’　ｓ
　Ａ　ｌ　２　Ｘｓの有機アルミニウム化合物（ただし
Ｒ１−１、炭素数１〜２０のアルキル基“まｆｃはアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子を示し、１１は同一でもまた
異なってもよい）−また＃ｊ一般式ＲｔＺｎ（ただしＲ
は炭素数１〜２０のアルキル基でらり二者同−でも一！
た異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリインプロピルアル
ミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリ５ｅｃ−
ブチルアルミニウム、トリｔａｒｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等がめげられ
る。The number classification used in the present invention is Nagler 1.
11.1! j! '! Compounds of the genus Zinc (known as Periodic Table I-1-1) can be used, but aluminized organozinc compounds are particularly preferred. .A specific example is the general formula Rs A
t, /i' t A I X% RAtX,,
RtALOR,RAI (0)7)X and HiA's
A l 2 General formula RtZn (where R
is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
(which may be different), including triethylaluminum, triimpropylaluminum, triimbutylaluminum, tri5ec-
Examples include butylaluminum, tritart-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylzinc, and mixtures thereof.

本発明においては、有機金属化合物成分を、前記有機金
属化合物と一般式Ｒ１１−←ｂｉ−ｏ→ｑｌｌ”で表わ
される１ヒ合′吻４ モル、好ま１〜くけ０．０１〜２モル１史用する。Ｆた
、不発明におい゛Ｃシ１南１幾金縞化合物成分ケ、有機
金属化合物と−・般３ 式／＜’−←脣−０→９Ｒｅ′で表わされる化合物との
反Ｌｒ−，，物と］７（１１？４ 使用することもできる。In the present invention, the organometallic compound component is combined with the organometallic compound represented by the general formula R11-←bi-o→qll in an amount of 4 moles, preferably 1 to 0.01 to 2 moles. In addition, in the uninvention, the reaction between an organometallic compound and a compound represented by the formula /<'-←脣-0→9Re' -,, thing]7 (11?4 Can also be used.

Ｊ？” 触媒成分〔ｌ〕中のチタン１ヒａ物に対し５ｉＩＴｉ比
が０．１〜１００　：　ｌの範囲が好壕しく、（）、８
〜２０：１の４・ｌ）四がさらに幻・−ましい。J? ” The ratio of 5iITi to titanium 1 in the catalyst component [l] is preferably in the range of 0.1 to 100:l, (), 8
〜20:1 4・l) 4 is even more illusory.

Ｒ３ 前日己・汀（皮並Ａ燻１に１・９勿と反応させで１史Ｊ
口するＩ↓、ろ汁のｊジ応−、ｌＩ行ＩＩ！” は、　ＩＥ式１１”＋Ｓ　ｉ−ｏ＋ｑｌｌ”−（：衣ワ
Ａれる化＝！ｌ’σ：イｉ’ｉｊｕ註Ｉピ４ 属化合物（モル比）が（１，（１０１〜５：１のｌｑ＞
Ｉ！１４　Ｔ　Ｊｆ山、さらに好ましくは０．０１〜２
：ｌの範囲である。R3 The day before, I made a reaction with 1.9 course on skin level A smoke 1 and 1 history J
Mouth I↓, filtered juice jji response, lI line II! " is IE formula 11"+Si-o+qll"-(:Ii'iju Note I P4 compound (molar ratio) is (1, (101 ~ 5:1) lq＞
I! 14 T Jf mountain, more preferably 0.01 to 2
:l range.

３ 一般式Ｒ”＋　ｆｓ　　Ｏ＋ｑＲ”で表わされる化合物
と有機金縞／？’ 化合物とを反１，６′させて［１）られる生成物の１小
川針は、触媒成分（１）中のチタン化合物（Ｃ対してＳ
ｉ　ニア＋　ｉが０．１−１００＝１の範囲であり、好
〜ま（７くは０．８〜２０　：　ｌの範囲である。3 Compound represented by the general formula R"+ fs O+qR" and organic gold stripes/? 1 Ogawa needle of the product obtained by reacting [1] 1,6' with the titanium compound (S for C) in the catalyst component (1)
i near + i is in the range of 0.1-100=1, preferably in the range of 0.8-20:l.

η゛ 化合物とのｆｓ＜、’　１ｆｆｉ、ｉ’ｌ／Ｊをｒ３Ｌ
る方法とし′Ｃは７１￥に制限はなく、不活性溶媒の存
７Ｅ下、あるいは不正下で（）〜３００℃、好ましくは
５０〜２００℃の幅度で５分〜２０時間接触させること
により反応を行う方法もある。fs<, '1ffi, i'l/J with η゛compound r3L
C is not limited to 71 yen, and the reaction is carried out by contacting in the presence of an inert solvent or under a temperature range of () to 300°C, preferably 50 to 200°C, for 5 minutes to 20 hours. There is also a way to do this.

本発明において有機金属化合物の１史用鵡については特
に制限されないが、＞ｌ’＋ｌ常ナタノナタン化合物て
０−１〜１０００モル培１史用することがマ゛ざる。In the present invention, there is no particular restriction on the amount of organometallic compound to be used, but it is preferable to use a 0-1 to 1000 molar culture of >l'+l diabetic nonathane compound.

不発明の触媒全１史用してのオレフィンの車台反応Ｑつ
、通常のチグラー型触媒によるオレフインボ合反工６と
同４表（−１７で行われる。すなわち反応はすべて夷′
１１的に酸系、水など庖・絶った状態で、気相で、゛ま
たは不活性溶媒のイｆ在下で−またけモノマー自体を溶
媒としてイ１υれる。オしノフィン（１）！１（臼゛条
件は（１，Ａ度は２０ないし８００”Ｃ１好−ましくは
４０ない］７１１３０”Ｃであり、圧力は常圧ないし７
０”’Ｊ　／ｃｒｎ”　・Ｇ、好−ましくけ２ないし０
０１（Ｌ’ｃｍ”・Ｇでめる。分子鼠の調１ｉｉｉ１ｊ
車ａｒ品度、触媒のモル比などの東金条１牛看−以゛え
ること（Ｃよってもある程度調節できるが、ｌｊ臼系中
に水素をｔ；ｊ幼１１ノーることにエリ効果的に行われ
る。もちろん、本発明の１１１μｍλを用いて、水素（
密度、組合ｌ晶度など■台条Ｆトの異なった２段階ない
しそれり上の多段陥の小合反ＩＣ１、も何ら支ｌ’＊な
く実４！ｌｉてきる。The olefin reaction using the uninvented catalyst, the olefin reaction using the conventional Ziegler type catalyst, and the same Table 4 (-17). That is, all the reactions are
11) The monomer itself is used as a solvent in the gas phase, or in the presence of an inert solvent, in the absence of an acid system or water. Oshinofin (1)! 1 (The conditions are (1, A degree is 20 to 800"C1, preferably 40 to 71130"C), and the pressure is normal pressure to 7
0"'J/crn" ・G, preferably 2 or 0
01 (L'cm"・G.Molecular mouse key 1iii1j
To some extent, it is possible to adjust the car quality, catalyst molar ratio, etc. (although it can be adjusted to some extent by C, it is not effective to introduce hydrogen into the lj mortar system. Of course, hydrogen (
Density, combination l crystallinity, etc.■ A small joint IC1 with two or more different levels of striations Ft has no support l'* and is actually 4! I can come.

不発明の方法はチグラー触！１ｖ、で徂ば１゛ぎるずべ
てのオＬ・フィンの東金（こ適用可能であり、たとえば
エナ【／ン、ゾロピレン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチ
レンとプロピレン、エチレンとブテン−■、プロピレン
とブテン−１のランダムおよびブロック共重合などに好
適に使用される。また、ポリオレフィンの改質を目的と
する場合のジエンとの共重合、０えばエチレンとブタジ
ェン、エチレンと１．４−ヘギサジエンなどの共！１Ｌ
合も好°ましく行われる。The uninvented method is touched by Ziegler! 1v, in total more than 1゛ of all the olefins (this is applicable, for example, single α-olefins such as ene, zoropyrene, butene-1,4-methylpentene-1) Suitable for polymerization and random and block copolymerization of ethylene and propylene, ethylene and butene-1, propylene and butene-1.Also used for copolymerization with dienes for the purpose of modifying polyolefins, For example, ethylene and butadiene, ethylene and 1,4-hegisadiene, etc.!1L
It is also preferable to do so.

本発明においては、特に炭素数８〜８のα−オレフィン
類を立体規則性よく重合または共重合させるのに有効に
用いることができる。In the present invention, it can be particularly effectively used to polymerize or copolymerize α-olefins having 8 to 8 carbon atoms with good stereoregularity.

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施するた
めの説明用のものであって杢う６明はこれらにｆｔ１ｌ
Ｊ限されるものではない。Examples are given below, but these are for illustrative purposes only to carry out the present invention.
It is not limited to J.

実施例Ｌ ＜ａ’ｒ　　触媒成分の合成 無水塩化マグネシウム１０ｒとテトラエトキシシラン６
Ｉｒｌｋ％インチ的径を有するステンＬ／ス製ボールが
２５餉入った内容積４００　ｈｒｅのステンレス製ポッ
トｔＣ入れ、屋索雰囲気下室温で１６時間ボールミリン
グを行なった後、無水玉塩化アルミニウム６ｖ奮硝加Ｅ
−窒素亦囲気下、室温−Ｃ１６ｕ！１間ボールミリング
台盲々い、史に四塩化チタン１３．５１を雄刃１１シ室
索タメ囲気下室【晶−Ｃ１６時間ボールミリンクを行な
った。ボールミ’）ング伎侍られン′こ固ｆｉ’　、Ｆ
、を末１ｒにはＢ５ｒＩｖのチタンが巳１れてい！し。Example L <a'r Synthesis of catalyst components Anhydrous magnesium chloride 10r and tetraethoxysilane 6
After ball milling was carried out at room temperature for 16 hours in a 400 hre stainless steel pot containing 25 stainless steel balls with an inch diameter, anhydrous aluminum chloride 6v balls were placed. Nikka E
- Under nitrogen atmosphere, room temperature - C16u! Ball milling was carried out for 16 hours on a ball milling table for 16 hours using 13.51 kg of titanium tetrachloride in a male blade 11 chamber under ambient air. ball mi') ng gi samurai ren'ko solid fi', F
, there is 1 B5rIv titanium in the end 1r! death.

（Ｉｌ　　：Ｊｔ合 ２ｅのステンレス製ｒｒ＄導Ｊ’＋を拌偵１・１きλ−
トクレープ台鋼索ｂ７ｍしヘキタン１０００＋ａｅを入
れ、トリエチルアルミニウム５ばリモル、メチルトリエ
トキシシラン１．４ミ９および前記の固体０末１００１
＋νを加え、さしＶ（−水素ケ気相分圧でＵ，０　２　
５　１＜９／ｃｎｔ”　・Ｇになるー＊ーｃ挿入した後
、４′，を拌１〜ながら５０℃にケイγ晶Ｉ−だ。ヘキ
サノの蒸気圧で糸はｏ．５に９／σ２Ｇになるが、つい
でプロピレンを全圧が７ん９　／ｃｍ　”　Ｇになるよ
うにプロピレンを連続的に導入し１時間重合を行なった
。(Il: Jt 2e stainless steel rr $ guide J'+ stirred 1/1 λ-
A 7 m long tocrepe stand steel cable was filled with 1000+ ae of hexane, 5 moles of triethylaluminum, 1.4 mmol of methyltriethoxysilane and 1001 of the above solid powder.
+ν is added, and V (-hydrogen gas phase partial pressure is U,0 2
5 1<9/cnt" ・Becomes G-*- After inserting C, 4', is heated to 50℃ while stirring 1 to 50℃.The thread becomes O.59/cnt due to the vapor pressure of hexano. Then, propylene was continuously introduced so that the total pressure was 79/cm 2 G, and polymerization was carried out for 1 hour.

１１１庁終了後、余１！Ｉ］のプロピレンを排出し、冷
却、内容物を取り出し乾燥しポリプロピレン２１１をイ
ＩＩだ。このものは非晶質も自め牛成物全１１である。After the 111th office, 1 left! Discharge the propylene from [I], cool it, take out the contents and dry it to obtain polypropylene 211. This product is amorphous and has a total of 11 bovine products.

触媒活性は、８８０９ポリプロピレン／ｇ固ｒ４・ｈｒ
・Ｃ，Ｈ，圧、９４００ｇポリプロピレフ／ｆ／Ｉ’１
−ｈｒ・Ｃ．Ｉｌ．圧、メルトフローインデックスは８
．０であり、−力溶媒司溶性重合体も含め、沸とうＩＬ
−へブタンによる全抽出残率は、０８．０％であった。Catalytic activity is 8809 polypropylene/g hard r4・hr
・C, H, pressure, 9400g polypropyref/f/I'1
-hr・C. Il. pressure, melt flow index is 8
．． 0, including boiling IL, including solvent-soluble polymers.
-The total extraction residue rate with hebutane was 08.0%.

比較例１ 実施例１において、無水三塩化アルミニウムを使用しな
いことを除いては実施例１と同様の方法で触媒成分を合
成し１＃合を行なったところ、ポリプロピレンがａ　５
　９　（！４うＪｔた。触媒活性は５５ｇポリプロピレ
ン／　、Ｖ　同体・ｈｒ・Ｃ，Ｌム圧であり、溶媒可ｆ
４刺牛η丁合体も含め、沸とうｎ−へブタ／による全抽
出残率け８９．５％であった。Comparative Example 1 In Example 1, a catalyst component was synthesized in the same manner as in Example 1 except that anhydrous aluminum trichloride was not used, and 1# synthesis was performed.
9 (!4 Jt. Catalyst activity is 55g polypropylene /
The total extraction residual rate by boiling n-hebuta/, including the combination of 4 pieces of sashimi beef, was 89.5%.

比較例２ 実ＩＪ１′睦１１１においてメチルトリエＩキシ７ラン
の代わｔ丹（−安胸香酸エチル１．４ミリモルを使用し
たことを除いては実施１（’＋１　１と同様の方法で重
合を行なったところ、ポリプロピレフ１註５ 触り）１」活１ノ１は２５０ｇポリプポリプロピレンｆ
−１；　・ｈｒ　・Ｃ３ｌｌｆｌ圧であり、溶媒町Ｗｒ
件＋１］台「・１、も慎め郭とう？ｔ−へブタンによる
全抽出雫ｔは９０．２％であった。Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 ('+1 1) except that 1.4 mmol of ethyl beanthorate was used instead of methyltrieI When I did it, polypropylene 1 note 5 touch) 1'' active 1 no 1 was 250g polypropylene f
-1; ・hr ・C3llfl pressure, solvent town Wr
Case + 1] ``・1, please be careful, too?The total extraction drop t with t-hebutane was 90.2%.

比較例８ 実ｈｉ１ｊ　［ンＩＪＩにおいて、テトラエ１ギゾンラ
ンを（リリ１４　ｔ−７ｃいことを除いては実施例１と
同１かの方法で触媒成分を合成１．２、１１ｖ自′をｒ
ｊｆｘつたところ、ポリプロピレンが１１　（１，９イ
之１らＡＩた１゜ 触／Ｉ！、ｌ、活ト１．は１７１ポリプロピレン／ｇ固
１トーｈｒ−Ｃ８Ｉ１６Ｈ：であり、ｔｎ媒叶溶性重自
体も含め沸とう１番−へブタンによる全１山１１１残棒
イは８！’＋、５％−ご５あった。Comparative Example 8 In IJI, the catalyst component was synthesized using the same method as in Example 1 except that Tetrae 1 Gizonran (Lily 14 t-7c) was used.
As a result, polypropylene is 11 (1,9 I to 1 to AI 1 ° catalyst/I!, l, active 1. is 171 polypropylene/g solid 1 to hr-C8I16H:, and tn solvent-soluble heavy A total of 111 remaining sticks of 1 pile due to boiling No. 1-hebutane, including itself, were 8!'+, 5%-5.

実　　ノイロ　　例　　２〜１（） 実ＭＤ例１と同様の方法で、触４！、１１＋Ｌ’つを合
成し、実ＪＪ１１ｉｐ１１１と同４）￥！な方法でプロ
ピレンの１４！臼・を行なった。その結果を表１にまと
めた。Real Neurology Examples 2-1 () Using the same method as Real MD Example 1, touch 4! , 11+L' are synthesized, and the same as the actual JJ11ip111 4) ¥! Propylene in 14 ways! I did a mortar. The results are summarized in Table 1.

実施例１１ 窒素雰囲気下、テトラエトキシシラン６ｍｅ（２８ミリ
モル）とｎ−ヘプタン１００ｍｅｆ１：８００ｍｅ丸底
フラスコニ入れ、エチルアルミニウムジクロライド２ミ
リモル／ｍｅの？Ｌ−へブタンｒｆｌ液２８ｍ１を滴下
口〜トに入れ、攪拌しなから８０６〕かけて添加し、そ
の後糸を１００℃で８時間攪拌１，７てテトラエトキシ
シランとエチルアルミニウムジクロライド全反応させた
。反応生成物７ｖと無水塩化マグネシウム１（ｌを１イ
ンチ直径を有するステンレス製ボールが２５個入った内
容積４００ｍ１のステンレス製ポットに入れ、窒素雰囲
気下室温で１６時間ボールミリングを行なった鏝、更に
四塩化チタン８．８７を添加し留素雰囲気下室温で１６
時間ボールミリングを行なった。ボールミリング後得ら
れた固体粉末１４には４０＋＋νのチタンが宮壕れてい
た。Example 11 In a nitrogen atmosphere, 6me (28 mmol) of tetraethoxysilane and 100 mef (1:800 me) of n-heptane were placed in a round bottom flask containing 2 mmol/me of ethylaluminum dichloride. 28 ml of L-hebutane rfl solution was put into the dropping port and added over 806 minutes without stirring, and the thread was then stirred at 100°C for 8 hours to allow a complete reaction between tetraethoxysilane and ethylaluminum dichloride. . 7 volts of the reaction product and 1 liter of anhydrous magnesium chloride were placed in a stainless steel pot with an internal volume of 400 ml containing 25 stainless steel balls having a diameter of 1 inch, and ball milling was carried out at room temperature for 16 hours under a nitrogen atmosphere. 16% titanium tetrachloride was added at room temperature under a fluorine atmosphere.
Time ball milling was performed. The solid powder 14 obtained after ball milling contained 40++v of titanium.

実施例１と同様の方法で重合を行なったところ、ポリプ
ロピレン１２５２がｆＵられた。触媒活性は１９５ｆポ
リプロピレン／ｖｈ＋！由：　・ｈｒ−Ｃ３１１ｏ圧で
あり、ｋＩ媒可ｊ＆性重合体も含め、沸とう？Ｌ−へブ
タンによる全抽出残率は９２．７％であった。When polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, polypropylene 1252 was obtained. Catalytic activity is 195f polypropylene/vh+! Reason: - hr-C311o pressure, including kI medium-compatible polymers, boiling? The total extraction residue with L-hebutane was 92.7%.

実施例１２ 無水塩化マグネジ１ツム１０７とテトラエトキシシラン
６＃Ｉｅ（２８ミリモ刀）と無水圧塩化アルミニウムｔ
Ｈ’（４５ミリ七ル）を８０（１〃＋ど丸ｊ代フラスコ
に入れ、１００ＩＲｅの１４−ヘプタンを加えて１００
℃で２１清間撹拌し、その１灸獅化チタン５０ｍｅを加
え、１００℃で２時間（シ拝した。次にη、−ヘギづン
１　（Ｊ　Ｏｍｅで９回６’ｅ？４＋Ｌで、未反応の四
ｊ温ｔ［二チタンを除去した後真空乾シ・（シ固体粉末
を得た。得られた固体粉末ＩＰに１１．８７　ｈｒｇの
チタンがき−まれてい／こ。Example 12 Anhydrous chloride magnezi 1 tsum 107, tetraethoxysilane 6#Ie (28 mm sword), and anhydrous pressure aluminum chloride t
Pour H' (45 milliliter) into a 80 (1〃+domaru J-size flask), add 100 IRe of 14-heptane, and add 100 IRe of 14-heptane.
Stir for 21 minutes at ℃, add 50me of moxibustion titanium chloride, and stir at 100℃ for 2 hours. After removing the unreacted titanium, a solid powder was obtained by vacuum drying. 11.87 hg of titanium was added to the obtained solid powder IP.

上記の固体４４ｊ禾１　（Ｊ　０ｊｔｙ儲史用したり外
０１、夷か１１例１と同様の方法でプロピレンの組合全
行なつ／Ｃところ、ポリプロピレンが１８０ｙ得られた
。The above solid 44g was combined with propylene in the same manner as in Example 1, and 180y of polypropylene was obtained.

ｊ’３ＪｉＮｆｔｉ’ＧＩｒｊ、　２００　ｙ　ｒ’ｒ
ｅ　ＩＪ　７−ＩＪ　ヒｖ　ン／　ｔ　ｌ＋’Ｊ＋　・
ｈｒ　−（、’ｚＨａ圧、５４００ｒポリヅｏ　ヒｖン
／　ｆ　Ｔｉ−ｈｒ・Ｃｓｌム圧−Ｃ４゜す、Ｉｄ媒１
１Ｊ浴性重曾体も色め、θ−二うＴＬ−ヘプタンによる
仙用残率＆’１．　”　８．８０ＡＩＴｉｒ　’７）ｌ
（。j'3JiNfti'GIrj, 200 y r'r
e IJ 7-IJ hin/t l+'J+ ・
hr -(,'zHa pressure, 5400r polyduohiv/f Ti-hr・Csl pressure -C4°, Id medium 1
1J bath-prone heavy body is also colored, θ-2U TL-heptane has a residual rate &'1. ” 8.80AITir '7)l
(.

実施例１８ 窒素雰囲気下、８００　ｍｅ丸底フラスコにテトラエト
ギシシラ：、ｙ６＋＋ｔｅ（２Ｂ　＜　１７モル）　ト
ｔｔ　−ヘフｌ　７１００ｈｉｅを入し、すしにｌ高下
ロートよりトリエチルアルミニウム２８ミリモルを添加
し、系を１００℃で８時間ｉｉＬ拌１−存から反応させ
た。反応生成物７ｖと力（（水塩化゛マグネシウムｌ　
Ｏｒ　ｉ％インチ直径を有するステンレス製ボールが２
５蘭入った内容イＪ（４００ｒｒｒｅのステンレス製ボ
ッ１に入れ１、窒素３ず囲気」・室【晶で１６時間ホー
ルミリンク會何々った。（ｉら４１清−共４５）（ｉ’
７□１ｌｉｆ１：８００　ｒｒｒｅ丸底７　ラス：１　
（１（、トｋ）、さラニ四ＩｊＡＩＥ１１’７５０　ａ
ｒｔ　オよび’＋４−　”−ブタ７１　（１０ｒｎｔ！
１６−υ１１えて１００℃−ｃ″２時間攪拌した。と弓
（シ番−ヘキツン１００ｍ１で９回洗浄して、未反応の
四塩化チタンを除去した俵、真壁乾燥し固体粉末をイけ
た。’＋！ｊ　Ｉ”ライｌ　／で固体粉末１２にｔ、ｌ
、３８１＋ｙのチタンが召１れていた。Example 18 Under a nitrogen atmosphere, 7100 hie of tetraethylaluminum:, y6++te (2B < 17 mol) tt-heffl was placed in an 800 m round bottom flask, and 28 mmol of triethylaluminum was added to the sushi through the l-high lower funnel. The system was reacted at 100° C. for 8 hours with stirring for 1-2 hours. The reaction product 7v and the force (((magnesium chloride hydroxide)
A stainless steel ball with a diameter of 2
Contents of 5 orchid (I put it in a stainless steel bottle of 400rrre, 1, 3 nitrogen and surrounding it.) I had a 16-hour hall-milking meeting in the room. (I et al.
7□1lif1:800 rrre round bottom 7 last:1
(1 (, tok), Sarani 4IjAIE11'750 a
rt O and '+4-''-Buta 71 (10rnt!
The bales were washed 9 times with 100 ml of hexachloride to remove unreacted titanium tetrachloride, and then dried to give a solid powder.' +!j I”rai l / to solid powder 12 t, l
, 381+y titanium was found.

上記の固イ１（粉末１１）　（１＋＋＋ｙを１吏用し／
こ以外は、芙＃＋ｉｉ例１ど同様の方法で、プロピ１／
ンの車台を行なったところ・ｒ＜　ＩＪプロピレンが１
−１　（１？　（ｊＪらイ］７た。ハ・Ｕ妨旨占１生は
１７０２ホリブロビレン／ｙ固ｆ＋Ｈｈｒ−ｃｓｌ１６
圧、４５００　ｙボＩＪ　’７−１：ｌ　ヒｖ　ン／　
ｆ　ｉ’１−ｈｒ−ＣＪｌｌ＋＋圧−Ｃｐ＞　Ｖ）、溶
媒”Ｔ（ｔ’ｆ性重合体も営め沸とう？Ｌ−へブタンに
よる抽ｔＨ残率は９２．０（Ｘ、であった。The above solid A 1 (powder 11) (use 1 + + y /
Other than this, use the same method as Fu #+ii Example 1 to create Propi 1/
When I made a chassis for the engine, r< IJ propylene was 1
-1 (1? (jJra)
Pressure, 4500y Bo IJ '7-1:l Hin/
f i'1-hr-CJll++pressure-Cp>V), solvent "T"(t'f polymer was also boiled? Extraction with L-hebutane tH residual rate was 92.0 (X,).

実施例１４ 実施例１と同じ固体粉末を用いて、′重合をイ１′ｆｒ
つたが車行の除、実施１シ０１で用いたメナルトリエト
キシシラン１．４ミリモルの代りにトリエチルアルｄニ
ウノ・とデ１ラエトキジシラン、ｌ：１（モル比）の反
Ｌ１・−生成物１）、Ｆ）　ｖを）１］℃・ｌ（他ｋｊ
夫施例１と凹球の方法で）狂行台・行なで）だとこう、
・１ζ１ノブロビレンが１９５２得られた。Example 14 Polymerization was carried out using the same solid powder as in Example 1.
In place of 1.4 mmol of menaltriethoxysilane used in Example 1, 1.4 mmol of menaltriethoxysilane used in Example 1 was replaced with triethylaldniuno and de1raethoxydisilane, l:1 (mole ratio) of the anti-L1 product. 1), F) v)1]℃・l(other kj
With Example 1 and the concave ball method) Kyokodai/Gyo) then this is how it is,
・1952 1ζ1 nobrobylene was obtained.

１１Ｑ’Ｊ＋占１１（’：Ｊ：８００　？ポリプロピレ
ン／　？　１，１．目ｔ・ｈｒ・ｃ、ｒ）。11Q'J+Chorus 11 (':J:800 ?Polypropylene/?1,1.th t・hr・c,r).

圧、７　ｇ　□　ｇ　ｙホＩＪ７−ｏ　シルン／　ｙ　
Ｉ’１−ｈｒ−ｃ３１１ｕ　ＩＥ−（：ｈす、を谷（某
国ｆ？＋（生屯台（ｔも代め、（・ルと９？し−へフ゛
タン５二ｊｉｌｌｌｌｉ残率し、ｉ　９　Ｂ、５％であ
った。Pressure, 7 g □ g y Ho IJ7-o Shirun/y
I'1-hr-c311u IE-(:hsu, the valley (a certain country f? + B, it was 5%.

特許出願人　　日本石油株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　川　　１１ｆ１　　　艮
　　７台　　、、・弁理士　　斉　藤　武　彦び、］ ＼、、− 手続補正曹 昭和５８年４月１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特舶願第１６８６６６号 ２、発明の名称 ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 ０７ 住所　東京都港区赤坂１丁目１番１８号赤坂大成ビル（
電話５８２−７１６１）５、補正の対象　　　明知１書
の発明の詳細な説明の欄６、補正の内容 （１）明細書１６頁１０行の「である。」全「であり、
」と補正する。Patent applicant Nippon Oil Co., Ltd. Agent Patent attorney Kawa 11f1 7 units...Patent attorney Takehiko Saito] ＼、、－ Procedural amendment April 1, 1981 Commissioner of the Patent Office Kazuo Wakasugi Tono 1, Indication of the case, Patent Application No. 168666 of 1982, Name of the invention, Process for producing polyolefin 3, Person making the amendment 07 Address: Akasaka Taisei Building, 1-18 Akasaka, Minato-ku, Tokyo (
Telephone: 582-7161) 5. Subject of amendment Column 6 of Detailed Description of the Invention in Book 1 of Meiji, Contents of Amendment (1) In the specification, page 16, line 10, "is." All "is,"
” he corrected.

（２）ｌ’１ｆＪＶ１７頁６行の１ｏ−メトキシ安息香
酸エチルＪＴｈ削除する。(2) l'1fJV page 17, line 6, 1o-methoxybenzoate ethyl JTh is deleted.

（３）同書１８頁６行（７）ｌ　ｐ−Ｃｌ３ＱＣ６Ｈ４
〜Ｊ　’！ｉ＝　ｒ　ｐ−Ｃｌｌ３ＱＣ６Ｈ４〜」に補
正する。(3) Same book, page 18, line 6 (7) l p-Cl3QC6H4
~J'! i=r p-Cll3QC6H4~".

（４）同１２０頁３行の一般式中の１＋ｑＲ８」とある
を「九Ｒ６」に補正する。(4) In the general formula on page 120, line 3, "1+qR8" is corrected to "9R6."

（５）同書２４頁８行および１４行の「固体粉末」をそ
れぞれ「触媒成分」と補正する。(5) "Solid powder" in lines 8 and 14 on page 24 of the same book are respectively corrected to "catalyst component."

（６）同書２６頁５〜１２行の比較例２の全文を削除し
、同頁１３行の「比　較　例　３」を１比　較　例　２
」と補正する。(6) Delete the entire text of Comparative Example 2 on page 26, lines 5 to 12 of the same book, and replace “Comparative Example 3” on page 26, line 13 with 1 Comparative Example 2
” he corrected.

（７）同書２９負４行および７〜８行の１クロライド」
をぞれぞれ「クロリド」と補正する。(7) Ibid. 29 Negative 4 lines and 1 chloride in lines 7-8”
Correct each as "chloride".

（８）同書２９頁１４行の「固体粉末」を「触媒成分」
と補正する。(8) "Solid powder" on page 29, line 14 of the same book is referred to as "catalyst component"
and correct it.

（９）同書３０頁１２行および１２〜１３行、１４行の
「固体粉末１才それぞれ１触媒酸分」と補正する。(9) Correct the statement on page 30, lines 12, 12-13, and 14 of the same book as "1 solid powder, 1 catalytic acid content each."

ａｌ　　同書３２頁３〜４行、４行、６行および１３行
の「固体粉末」をそれぞれ１触媒酸分」と補正する。al Ibid., p. 32, lines 3-4, 4, 6, and 13, "solid powder" is corrected to 1 catalytic acid content, respectively.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 Ｌ　（Ｉ）　（１）ノ・ロゲン化マグネシウム、（２）
一般式Ｓｔ　（ＯＲ’）□＞Ｌ−ｔｒＬ（ここでＩシ１
は炭素認ｌ〜２４の炭化水素残基、Ｘは）・ロゲンを示
す。ηｌは０＜ｍく４である）で表わされる化合物、お
よび（３）一般式％”　Ｘａ　　ｔＬ（コこでＲ２は炭
素数１〜２４の炭化水素残基、Ｘは）・ロゲンを示す。 ｎは０≦ｎ≦８である）を接触場せて得られる固体物質
に、チタン化合物および／またはチタン化合物と有機酸
エステルとの付ノ」１１物を担持せしめて得られる固体
触媒成分、 Ｒ” （’ＩＩ）一般式Ｒ％か一〇−３−９Ｒ＠にこでＲｈ　
、　Ｒ４、Ｒ１１はｔ４ 炭素数１〜２４の炭化水素残基、アルコキシ基、水素ま
たは・・ロゲンを示【〜、Ｒ６は炭素数１〜２４の炭化
水素残基を示す。ｑはｌ≦ｑ≦８０である）で表わされ
る化合物、および ０［ｌ有機金属化合物 を匍１み合わせてなる触４１直系をＩ’＋１いてオレフ
ィンを１１百コあるいは共重合することを特徴とするポ
リオレフイ／の製遺方法。[Claims] L (I) (1) magnesium chloride, (2)
General formula St (OR')□>L-trL (where I 1
represents a hydrocarbon residue having a carbon number of 1 to 24, and X represents ).logen. ηl is 0<m×4), and (3) the general formula %"XatL (where R2 is a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, and A solid catalyst component obtained by supporting a titanium compound and/or a combination of a titanium compound and an organic acid ester on a solid substance obtained by contacting a substance (n is 0≦n≦8), R ” ('II) General formula R% or 10-3-9R@NikodeRh
, R4 and R11 represent t4 a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, an alkoxy group, hydrogen or . . . , R6 represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms. q is l≦q≦80); A method for producing polyolefin.