JPH0344564B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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Description
技術分野
本発明はプロピレンブロツク共重合体の製造法
に関する。 背景技術 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分を用いて、プロピレンを単独重合若しくはプロ
ピレンと少量のオレフインを共重合してプロピレ
ンの立体規則性(共)重合体を製造した後、(該
触媒成分及び該重合体の存在下、)エチレンとα
−オレフインを共重合させてプロピレンブロツク
共重合体を製造する方法は知られている。 この方法は、結晶性ポリプロピレンの性質を改
良するためのものであるが、その改質の目的の一
つとして剛性と耐衝撃性のバランスが良好で、か
つ成形性の点から高流動性を有する共重合体を製
造することが挙げられる。 剛性と耐衝撃性のバランスの点からは、一段目
で製造されるプロピレン(共)重合体は、高立体
規則性を示すことが重要であり、又二段目で製造
される共重合体は高エチレン含有量を有すること
が重要である。 一方、この方法は、少なくとも二段の重合工程
を必要とするために、自ずから重合時間が長くな
り、重合触媒の活性持続性が重要な要件である。 近年、高活性かつ高立体規則性触媒を用いるこ
とにより、ワツクス状ポリマー生成量及びポリマ
ー中の灰分を著しく低減することが可能となり、
ポリプロピレンを無脱灰プロセスで製造すること
が可能となりつつあるが、従従来の重合触媒は、
プロピレンの立体規則性重合においては、高活性
を示すものの、活性持続性が劣つており、プロピ
レンブロツク共重合体を製造する際には、共重合
時の活性が低く、高エチレン含有の共重合体を収
率よく製造することは困難であつた。 高エチレン含有の共重合体を増加させる方法と
しては、以前からら(1)一段目の重合時間を短かく
して、一段目における重合触媒の重合活性を抑
え、相対的に二段目で得られる共重合体量を増加
させる方法、(2)二段目の共重合時に、有機アルミ
ニウム化合物を追加して、重合触媒の共重合活性
を増加させる方法(特開昭56−139520号公報)等
があるが、前者は全体として触媒効率を低下さ
せ、ひいてはポリマー中の灰分残留量を増加させ
ることになり、製品の品質上問題である。又、後
者の場合は、ポリマー中のアルミニウム残留量が
増加するばかりでなく、プロセス的にも有機アル
ミニウム化合物を均一に分散させるよう供給する
ことが難かしく、更に重合触媒の共重合活性の上
昇度合にも限度があり、決して有利な方法ではな
い。 又、共重合体の成形性の点からは、成形タイム
サイクルの短縮、成形温度、成形圧力の低下等の
要求が高まつており、流動性に富むポリマーが好
まれつつあるが、従来公知の重合触媒を用いた重
合方法では、高流動性のブロツク共重合体を収率
よく製造することには限界があつた。 発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが
良好で、かつ高流動性を有するプロピレンブロツ
ク共重合体を製造することにあり、かつそのため
に要求される一段目で高立体規性を有するプロピ
レン(共)重合体を、二段目で高エチレン含有の
共重合体を収率よく、製造し得るプロピレンブロ
ツク共重合体の製造法を提供することにある。 本発明者らは、先にオレフイン重合に高性能を
示す、マグネシウムジアルコキシド、水素−珪素
結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物及び
チタン化合物を接触してなる触媒成分を開発した
(特開昭58−198503号公報)が、本発明者らは、
該触媒成分を有機アルミニウム化合物及び有機珪
素化合物と組み合せて用い、プロピレンと他のオ
レフインをブロツク共重合することにより、本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。 発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (A) 1 マグネシウムジアルコキシド及び 2 水素−珪素結合を有する珪素化合物、 3 電子供与性化合物を接触させた後、 4 チタン化合物 を接触させることによつて得られる触媒成分、 (B) アルミニウム化合物並びに (C) 一般式RlSiXn(OR′)o〔式中、R及びR′は同
一か異なる炭素数1〜20個の炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、0≦l<4、0≦m<4、0<
n≦4、l+m+n=4である。〕で表わされ
る有機珪素化合物 からなる触媒の存在下、 (イ) プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重
合体を製造し、 (ロ) 該触媒及び該重合体の存在下、エチレンと少
なくとも一種のα−オレフインを共重合させる ことからなるプロピレンブロツク共重合体の製造
法にある。 触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用
いられる各原料について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg(OR)(OR′)で表わされるもの
である。式においてR及びRは炭素数1〜20個、
望ましくは1〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、RとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、Mg(OCH3)2,
Mg(OC2H5)2,Mg(OCH3)(OC2H5),Mg(Oi−
C3H7)2,Mg(OC3H7)2,Mg(OC4H9)2,Mg
(Oi−C4H9)2,Mg(OC4H9)(Oi−C4H9),Mg
(OC4H9)(Osec−C4H9),Mg(OC6H13)2,Mg
(OC8H17)2,Mg(OC6H11)2,Mg(OC6H5)2,Mg
(OC6H4CH3)2,Mg(OCH2C6H5)2等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシウム
ジアルコキシドは、市販品を用いてもよく、公知
の方法で合成したものを用いてもよい。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或い
は有機の不活性な固体物質と予め接触させて使用
することも可能である。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物
を適しており、例えば、Mg(OH)2,BaCO3,
Ca3(PO4)2等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アントラ
セン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香族炭
化水素等の低分子量化合物が挙げられる。又、ポ
リエチレン、ポリプロプレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の
高分子量化合物も用いることができる。 (B) 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素
結合を有する化合物ならばどのものでもよいが、
特に一般式HnRoSiXrで表わされる化合物が挙げ
られる。式において、Rは炭化水素基、R′O
−(R′は炭化水素基)、R2R3N−(R2,R3は炭化
水素基)、R4COO−(R4は水素原子又は炭化水
素基)等が挙げれる。Xはハロゲン原子、mは1
〜3の数、0≦r<4、m+n+r=4をそれぞ
れ示す。又、nが1を超える場合Rは同じでも異
つてもよい。 R,R1,R2,R3,R4で示される炭化水素基と
しては、炭素数1〜16個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等
を挙げることができる。アルキルとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘ
キシル、n−デシル等が、アルケニルとしては、
ビニル、アリル、イソプロペニル、プロペニル、
ブテニル等が、シクロアルキルとしては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとして
は、フエニル、トリル、キシリル等が、アルアル
キルとしては、ベンジル、フエネチル、フエニル
プロピル等が挙げられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチ
ル等の低級アルキル及びフエニル、トリル等のア
リールが望ましい。 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であ
り、望ましくは塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、HSiCl3,H2SiCl2,
H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t−
C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H
(i−C3H7)2SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n−C4H9)
SiCl,H2(C6H4CH3)SiCi,HSi(CH3)3,
HSiCH3(OCH3)2,HSiCH3(OC2H5)2,HSi
(OCH3)3,(C2H5)2SiH2,HSi(CH3)2(OC2H5),
HSi(CH3)2〔N(CH3)2〕,HSiCH3(C2H5)2,
HSiC2H5(OC2H5)2,HSiCH3〔N(CH3)2〕2,
C6H5SiH3,HSi(C2H5)3,HSi(OC2H5)3,HSi
(CH3)2〔N(C2H5)2〕,HSi〔N(CH3)2〕3,
C6H5CH3SiH2,C6H5(CH3)2SiH,(n−
C3H7)3SiH,,HSiCl(C6H5)2,H2Si(C6H5)2,
HSi(C6H5)2CH3,(n−C5H11O)3SiH,HSi
(C6H5)3,(n−C5H11)3SiH等を挙げることがで
き、その他前記一般式に含まれない化合物とし
て、 (ClCH2CH2O)2CH3SiH,HSi
(OCH2CH2Cl)3,〔H(CH3)2Si〕2O,〔H
(CH3)2Si〕2NH,(CH3)3SiOSi(CH3)2H,〔H
(CH3)2Si〕2C6H4,〔H(CH3)2SiO〕2Si(CH3)2,
〔(CH3)3SiO〕2SiHCH3,〔(CH3)3SiO〕3SiH,
に関する。 背景技術 従来、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及
び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分を用いて、プロピレンを単独重合若しくはプロ
ピレンと少量のオレフインを共重合してプロピレ
ンの立体規則性(共)重合体を製造した後、(該
触媒成分及び該重合体の存在下、)エチレンとα
−オレフインを共重合させてプロピレンブロツク
共重合体を製造する方法は知られている。 この方法は、結晶性ポリプロピレンの性質を改
良するためのものであるが、その改質の目的の一
つとして剛性と耐衝撃性のバランスが良好で、か
つ成形性の点から高流動性を有する共重合体を製
造することが挙げられる。 剛性と耐衝撃性のバランスの点からは、一段目
で製造されるプロピレン(共)重合体は、高立体
規則性を示すことが重要であり、又二段目で製造
される共重合体は高エチレン含有量を有すること
が重要である。 一方、この方法は、少なくとも二段の重合工程
を必要とするために、自ずから重合時間が長くな
り、重合触媒の活性持続性が重要な要件である。 近年、高活性かつ高立体規則性触媒を用いるこ
とにより、ワツクス状ポリマー生成量及びポリマ
ー中の灰分を著しく低減することが可能となり、
ポリプロピレンを無脱灰プロセスで製造すること
が可能となりつつあるが、従従来の重合触媒は、
プロピレンの立体規則性重合においては、高活性
を示すものの、活性持続性が劣つており、プロピ
レンブロツク共重合体を製造する際には、共重合
時の活性が低く、高エチレン含有の共重合体を収
率よく製造することは困難であつた。 高エチレン含有の共重合体を増加させる方法と
しては、以前からら(1)一段目の重合時間を短かく
して、一段目における重合触媒の重合活性を抑
え、相対的に二段目で得られる共重合体量を増加
させる方法、(2)二段目の共重合時に、有機アルミ
ニウム化合物を追加して、重合触媒の共重合活性
を増加させる方法(特開昭56−139520号公報)等
があるが、前者は全体として触媒効率を低下さ
せ、ひいてはポリマー中の灰分残留量を増加させ
ることになり、製品の品質上問題である。又、後
者の場合は、ポリマー中のアルミニウム残留量が
増加するばかりでなく、プロセス的にも有機アル
ミニウム化合物を均一に分散させるよう供給する
ことが難かしく、更に重合触媒の共重合活性の上
昇度合にも限度があり、決して有利な方法ではな
い。 又、共重合体の成形性の点からは、成形タイム
サイクルの短縮、成形温度、成形圧力の低下等の
要求が高まつており、流動性に富むポリマーが好
まれつつあるが、従来公知の重合触媒を用いた重
合方法では、高流動性のブロツク共重合体を収率
よく製造することには限界があつた。 発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、剛性と耐衝撃性のバランスが
良好で、かつ高流動性を有するプロピレンブロツ
ク共重合体を製造することにあり、かつそのため
に要求される一段目で高立体規性を有するプロピ
レン(共)重合体を、二段目で高エチレン含有の
共重合体を収率よく、製造し得るプロピレンブロ
ツク共重合体の製造法を提供することにある。 本発明者らは、先にオレフイン重合に高性能を
示す、マグネシウムジアルコキシド、水素−珪素
結合を有する珪素化合物、電子供与性化合物及び
チタン化合物を接触してなる触媒成分を開発した
(特開昭58−198503号公報)が、本発明者らは、
該触媒成分を有機アルミニウム化合物及び有機珪
素化合物と組み合せて用い、プロピレンと他のオ
レフインをブロツク共重合することにより、本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。 発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 (A) 1 マグネシウムジアルコキシド及び 2 水素−珪素結合を有する珪素化合物、 3 電子供与性化合物を接触させた後、 4 チタン化合物 を接触させることによつて得られる触媒成分、 (B) アルミニウム化合物並びに (C) 一般式RlSiXn(OR′)o〔式中、R及びR′は同
一か異なる炭素数1〜20個の炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、0≦l<4、0≦m<4、0<
n≦4、l+m+n=4である。〕で表わされ
る有機珪素化合物 からなる触媒の存在下、 (イ) プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重
合体を製造し、 (ロ) 該触媒及び該重合体の存在下、エチレンと少
なくとも一種のα−オレフインを共重合させる ことからなるプロピレンブロツク共重合体の製造
法にある。 触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用
いられる各原料について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg(OR)(OR′)で表わされるもの
である。式においてR及びRは炭素数1〜20個、
望ましくは1〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、RとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、Mg(OCH3)2,
Mg(OC2H5)2,Mg(OCH3)(OC2H5),Mg(Oi−
C3H7)2,Mg(OC3H7)2,Mg(OC4H9)2,Mg
(Oi−C4H9)2,Mg(OC4H9)(Oi−C4H9),Mg
(OC4H9)(Osec−C4H9),Mg(OC6H13)2,Mg
(OC8H17)2,Mg(OC6H11)2,Mg(OC6H5)2,Mg
(OC6H4CH3)2,Mg(OCH2C6H5)2等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネシウム
ジアルコキシドは、市販品を用いてもよく、公知
の方法で合成したものを用いてもよい。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或い
は有機の不活性な固体物質と予め接触させて使用
することも可能である。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、
炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物
を適しており、例えば、Mg(OH)2,BaCO3,
Ca3(PO4)2等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アントラ
セン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香族炭
化水素等の低分子量化合物が挙げられる。又、ポ
リエチレン、ポリプロプレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の
高分子量化合物も用いることができる。 (B) 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素
結合を有する化合物ならばどのものでもよいが、
特に一般式HnRoSiXrで表わされる化合物が挙げ
られる。式において、Rは炭化水素基、R′O
−(R′は炭化水素基)、R2R3N−(R2,R3は炭化
水素基)、R4COO−(R4は水素原子又は炭化水
素基)等が挙げれる。Xはハロゲン原子、mは1
〜3の数、0≦r<4、m+n+r=4をそれぞ
れ示す。又、nが1を超える場合Rは同じでも異
つてもよい。 R,R1,R2,R3,R4で示される炭化水素基と
しては、炭素数1〜16個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等
を挙げることができる。アルキルとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、n−ヘキシル、n−オクチル、2−エチルヘ
キシル、n−デシル等が、アルケニルとしては、
ビニル、アリル、イソプロペニル、プロペニル、
ブテニル等が、シクロアルキルとしては、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとして
は、フエニル、トリル、キシリル等が、アルアル
キルとしては、ベンジル、フエネチル、フエニル
プロピル等が挙げられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチ
ル等の低級アルキル及びフエニル、トリル等のア
リールが望ましい。 Xは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であ
り、望ましくは塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、HSiCl3,H2SiCl2,
H3SiCl,HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2,H(t−
C4H9)SiCl2,HC6H5SiCl2,H(CH3)2SiCl,H
(i−C3H7)2SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n−C4H9)
SiCl,H2(C6H4CH3)SiCi,HSi(CH3)3,
HSiCH3(OCH3)2,HSiCH3(OC2H5)2,HSi
(OCH3)3,(C2H5)2SiH2,HSi(CH3)2(OC2H5),
HSi(CH3)2〔N(CH3)2〕,HSiCH3(C2H5)2,
HSiC2H5(OC2H5)2,HSiCH3〔N(CH3)2〕2,
C6H5SiH3,HSi(C2H5)3,HSi(OC2H5)3,HSi
(CH3)2〔N(C2H5)2〕,HSi〔N(CH3)2〕3,
C6H5CH3SiH2,C6H5(CH3)2SiH,(n−
C3H7)3SiH,,HSiCl(C6H5)2,H2Si(C6H5)2,
HSi(C6H5)2CH3,(n−C5H11O)3SiH,HSi
(C6H5)3,(n−C5H11)3SiH等を挙げることがで
き、その他前記一般式に含まれない化合物とし
て、 (ClCH2CH2O)2CH3SiH,HSi
(OCH2CH2Cl)3,〔H(CH3)2Si〕2O,〔H
(CH3)2Si〕2NH,(CH3)3SiOSi(CH3)2H,〔H
(CH3)2Si〕2C6H4,〔H(CH3)2SiO〕2Si(CH3)2,
〔(CH3)3SiO〕2SiHCH3,〔(CH3)3SiO〕3SiH,
【式】等が挙げられる。
これらの中でも、前記一般式中Rが炭化水素、
nが0〜2の数、rが1〜3の数のハロゲン化珪
素化合物、すなわちHSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,
HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2H(t−C4H9)SiCl2,
HC6H5SiCI2,H(CH3)2SiCl,H(i−
C3H7)2SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n−C4H9)
SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6H5)2等が
望ましく、特にHSiCl3,HCH3SiCl2, H(CH3)2SiCl等が望ましい。 (C) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、
ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素を介して結合した隣、ヒ素およびアンチ
モン化合物、ホアホアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。
これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、
アルコール類、エーテル類が好ましく用いられ
る。 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン
酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安
息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げ
られる。 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸
類の酸無水物が使用し得る。 カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン
酸類のモノ又はジエステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グル
タル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル
酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン残ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソ
ブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トル
イル酸メチル、p−第三級ブチル安息香酸エチ
ル、p−アニス酸エチル、a−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタン酸ジブチ
ル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等
が挙げられる。 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカル
ボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することがで
き、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロ
ミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリ
ド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダ
イド、ビバリン酸クロリド、ビバリン酸ブロミ
ド、アクリル酸クロリド、アクリル酸アイオダイ
ド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミ
ド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロ
リド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コ
ハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロ
リド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリ
ド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、
マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル
酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、
シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキ
サンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘキセンカ
ルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘキ
センカル酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−ト
ルイル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−
アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケ
イ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジ
クロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジ
クロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル
酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられ
る。又アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロ
ゲン化物も使用し得る。 アルコール類は、一般式ROHで表わされる。 式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、イソプロピルフ
エノール、p−ターシヤリーブチルフエノール、
n−オクチルフエノール等である。エーテル類
は、一般式ROR′で表わされる。式においてR,
R′は炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、RとR′は同じでも異つてもよい。その具体
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフニルエ
ーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル等
である。 (D) チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタン
の化合物であり、それらを例示すると、四塩化チ
タン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタ
ン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、三塩化チタン等を挙げることができる。
これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲン
化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。 触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
ジアルコキシド(A成分)、水素−珪素結合を有
する珪素化合物(B成分)及び電子供与性化合物
(C成分)を接触させた後、チタン化合物(D成
分)を接触することによつて得られるが、これら
四成分の接触方法としては、(1)A成分とB成分を
接触させた後C成分を接触させ、次いでD成分を
接触させる方法、(2)A成分、B成分及びC成分を
同時に接触させた後、D成分を接触させる方法、
が採られるが、特に(1)の方法が望ましい、以下、
(1)及び(2)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の反応 マグネシウムジアルコキシド(A成分)と珪素
化合物(B成分)との反応は、両者を接触させる
ことによつてなされるが、望ましくは、炭化水素
の存在下両者を混合撹拌する方法である。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トトルエン、
キシレン等の炭素数6〜12個の飽和脂肪族、飽和
脂環式及び芳香族炭化水素が望ましい。 A成分とB成分との接触割合は、A成分1モル
当り、B成分0.5〜10モル、望ましくは1〜5モ
ルである。両者の接触は、通常0〜200℃で0.5〜
100時間行なわれる。A成分及びB成分は一種に
限らず同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は任意であるが、A成分1g
に対して100ml以下が望ましい。 B成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、
A成分との接触により、ガスが発生し、反応が行
なわれていることが認められるが、発生するガス
の組成から、この反応は反応物の分析結果から、
珪素原子が何んらかの形で結合した化合物が生成
したものと考えられる。反応物中に含まれる珪素
原子の量は、65℃の不活性溶媒、特にn−ヘキサ
ン又はn−ヘプタンに溶解しない量として8重量
%以上である。 A成分とB成分の接触物は、反応系から分離さ
れ、次の接触に供されるが、必要に応じて次の接
触の前に、A成分とB成分の接触の際に用いられ
る炭化水素のような不活性な炭化水素で洗浄する
ことができる。洗浄は加熱下で行つてもよい。 電子供与性化合物との接触 上記で得られた反応物と電子供性与化合物
(c成分)との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等により達成される。不活
性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、
0〜100℃、接触時間は0.1〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、0〜
150℃、接触時間は0.5〜10時間である。 C成分は、マグネシウムジアルコキシドと珪素
化合物との接触物中のマグネシウム1グラム原子
当り0.005〜10グラムモル、特に0.01〜1グラム
モルの範囲で用いるのが望ましい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物(接触物1)は、次い
でチタン化合物(D成分)と接触される。接触物
1はD成分と接触させる前に、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素、で洗浄してもよ
い。 接触物1とD成分との接触は、両者をそのまま
接触させてもよいが、炭化水素の存在下、両者を
混合撹拌する方法が特に望ましい。炭化水素とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。 接触物1とD成分との接触割合は、接触物1中
のマグネシウム1グラム原子当り、D成分0.1グ
ラムモル以上、望ましくは1〜50グラムモルであ
る。 両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場
合、0〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で1〜5時間である。 D成分との接触は、2回以上行うのが望まし
い。その接触方法は上記と同じでよいが、前の接
触処理が炭化水素の存在下で行なわれた場合、炭
化水素と分離した後に、接触させるのが望まし
い。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、珪素化合物及
び電子供与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド(A成分)、珪素
化合物(B成分)及び電子供与性化合物(C成
分)の同時接触は、望ましくはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素の存在下、
混合撹拌することによつて行なわれる。しかし、
機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げられな
い。 A成分、B成分及びC成分の接触割合は、A成
分1モル当り、B成分が0.5〜10モル、望ましく
は1〜5モル、C成分が0.005〜10モル、望まし
くは0.05〜1モルである。三成分の接触は、通常
0〜200℃で0.1〜100時間行なわれる。三成分は
同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は、任意であるが、通常A成
分1g当り、100ml以下である。三成分の接触物
は反応系から分離されるか、分離されずに次の接
触に供されるが、次の接触の前に、必要に応じ
て、三成分の接触の際に用いられるような炭化水
素のような不活性なな洗浄剤で洗浄することがで
きる。洗浄は加熱下で行つてもよい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物は、次いでチタン化合
物(D成分)と接触される。その接触方法は、前
記(1)の方法のに記載した方法と同様の方法が採
用される。 上記(1)又は(2)の方法により得られた固体状物質
は、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性なな炭化水素で洗浄し、乾燥する
ことによつて、本発明で用いられる触媒成分とす
る。 オレフインのの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、有機アルミニウム
化合物及び有機珪素化合物と組み合せて本発明で
用いられる重合触媒とする。 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ro
AlX3-o(但し、Rはアルキル基又はアリール基、
Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1n3の範囲の任意の数である。)
で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし
18個、好しくは炭素数2ないし6個のアルキルア
ルミニウム化合物又ははその混合物もしくはは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、
ジブロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジブロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミ
ニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例
えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。 又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能であるる。そのような化合物としては、
例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2,
nが0〜2の数、rが1〜3の数のハロゲン化珪
素化合物、すなわちHSiCl3,H2SiCl2,H3SiCl,
HCH3SiCl2,HC2H5SiCl2H(t−C4H9)SiCl2,
HC6H5SiCI2,H(CH3)2SiCl,H(i−
C3H7)2SiCl,H2C2H5SiCl,H2(n−C4H9)
SiCl,H2(C6H4CH3)SiCl,HSiCl(C6H5)2等が
望ましく、特にHSiCl3,HCH3SiCl2, H(CH3)2SiCl等が望ましい。 (C) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、
ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、ア
ルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もし
くは酸素を介して結合した隣、ヒ素およびアンチ
モン化合物、ホアホアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。
これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、
アルコール類、エーテル類が好ましく用いられ
る。 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン
酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロ
ヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−4−メチルシクロヘキセン−1,
2−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、アニス酸、p−第三級ブチル安
息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げ
られる。 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸
類の酸無水物が使用し得る。 カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン
酸類のモノ又はジエステルが使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン
酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グル
タル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル
酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバ
シン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、マレイン残ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソ
ブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石
酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トル
イル酸メチル、p−第三級ブチル安息香酸エチ
ル、p−アニス酸エチル、a−ナフトエ酸エチ
ル、α−ナフフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチ
ル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジ2−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタン酸ジブチ
ル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等
が挙げられる。 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカル
ボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することがで
き、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロ
ミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリ
ド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダ
イド、ビバリン酸クロリド、ビバリン酸ブロミ
ド、アクリル酸クロリド、アクリル酸アイオダイ
ド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミ
ド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロ
リド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コ
ハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロ
リド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリ
ド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、
マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル
酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、
シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキ
サンカルボン酸ブロミド、1−シクロヘキセンカ
ルボン酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘキ
センカル酸クロリド、シス−4−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭
化ベンゾイル、p−トルイル酸クロリド、p−ト
ルイル酸ブロミド、p−アニス酸クロリド、p−
アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケ
イ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジ
クロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジ
クロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル
酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられ
る。又アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロ
ゲン化物も使用し得る。 アルコール類は、一般式ROHで表わされる。 式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キルである。その具体例としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプパノール、ブ
タノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、2−エチルヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、イソプロピルフ
エノール、p−ターシヤリーブチルフエノール、
n−オクチルフエノール等である。エーテル類
は、一般式ROR′で表わされる。式においてR,
R′は炭素数1〜12個のアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
り、RとR′は同じでも異つてもよい。その具体
例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ−2−エチルヘ
キシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリ
ルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフニルエ
ーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル等
である。 (D) チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタン
の化合物であり、それらを例示すると、四塩化チ
タン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン、クロルトリエトキシチタ
ン、クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、三塩化チタン等を挙げることができる。
これらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエト
キシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフエノキシチタン等の四価のチタンハロゲン
化物が望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。 触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
ジアルコキシド(A成分)、水素−珪素結合を有
する珪素化合物(B成分)及び電子供与性化合物
(C成分)を接触させた後、チタン化合物(D成
分)を接触することによつて得られるが、これら
四成分の接触方法としては、(1)A成分とB成分を
接触させた後C成分を接触させ、次いでD成分を
接触させる方法、(2)A成分、B成分及びC成分を
同時に接触させた後、D成分を接触させる方法、
が採られるが、特に(1)の方法が望ましい、以下、
(1)及び(2)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の反応 マグネシウムジアルコキシド(A成分)と珪素
化合物(B成分)との反応は、両者を接触させる
ことによつてなされるが、望ましくは、炭化水素
の存在下両者を混合撹拌する方法である。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トトルエン、
キシレン等の炭素数6〜12個の飽和脂肪族、飽和
脂環式及び芳香族炭化水素が望ましい。 A成分とB成分との接触割合は、A成分1モル
当り、B成分0.5〜10モル、望ましくは1〜5モ
ルである。両者の接触は、通常0〜200℃で0.5〜
100時間行なわれる。A成分及びB成分は一種に
限らず同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は任意であるが、A成分1g
に対して100ml以下が望ましい。 B成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、
A成分との接触により、ガスが発生し、反応が行
なわれていることが認められるが、発生するガス
の組成から、この反応は反応物の分析結果から、
珪素原子が何んらかの形で結合した化合物が生成
したものと考えられる。反応物中に含まれる珪素
原子の量は、65℃の不活性溶媒、特にn−ヘキサ
ン又はn−ヘプタンに溶解しない量として8重量
%以上である。 A成分とB成分の接触物は、反応系から分離さ
れ、次の接触に供されるが、必要に応じて次の接
触の前に、A成分とB成分の接触の際に用いられ
る炭化水素のような不活性な炭化水素で洗浄する
ことができる。洗浄は加熱下で行つてもよい。 電子供与性化合物との接触 上記で得られた反応物と電子供性与化合物
(c成分)との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等により達成される。不活
性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等が挙げられる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、
0〜100℃、接触時間は0.1〜100時間である。又、
単に撹拌する接触方法の場合の接触温度は、0〜
150℃、接触時間は0.5〜10時間である。 C成分は、マグネシウムジアルコキシドと珪素
化合物との接触物中のマグネシウム1グラム原子
当り0.005〜10グラムモル、特に0.01〜1グラム
モルの範囲で用いるのが望ましい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物(接触物1)は、次い
でチタン化合物(D成分)と接触される。接触物
1はD成分と接触させる前に、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素、で洗浄してもよ
い。 接触物1とD成分との接触は、両者をそのまま
接触させてもよいが、炭化水素の存在下、両者を
混合撹拌する方法が特に望ましい。炭化水素とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げ
られる。 接触物1とD成分との接触割合は、接触物1中
のマグネシウム1グラム原子当り、D成分0.1グ
ラムモル以上、望ましくは1〜50グラムモルであ
る。 両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場
合、0〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60〜
150℃で1〜5時間である。 D成分との接触は、2回以上行うのが望まし
い。その接触方法は上記と同じでよいが、前の接
触処理が炭化水素の存在下で行なわれた場合、炭
化水素と分離した後に、接触させるのが望まし
い。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、珪素化合物及
び電子供与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド(A成分)、珪素
化合物(B成分)及び電子供与性化合物(C成
分)の同時接触は、望ましくはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素の存在下、
混合撹拌することによつて行なわれる。しかし、
機械的共粉砕による接触方法の採用は妨げられな
い。 A成分、B成分及びC成分の接触割合は、A成
分1モル当り、B成分が0.5〜10モル、望ましく
は1〜5モル、C成分が0.005〜10モル、望まし
くは0.05〜1モルである。三成分の接触は、通常
0〜200℃で0.1〜100時間行なわれる。三成分は
同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は、任意であるが、通常A成
分1g当り、100ml以下である。三成分の接触物
は反応系から分離されるか、分離されずに次の接
触に供されるが、次の接触の前に、必要に応じ
て、三成分の接触の際に用いられるような炭化水
素のような不活性なな洗浄剤で洗浄することがで
きる。洗浄は加熱下で行つてもよい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物は、次いでチタン化合
物(D成分)と接触される。その接触方法は、前
記(1)の方法のに記載した方法と同様の方法が採
用される。 上記(1)又は(2)の方法により得られた固体状物質
は、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性なな炭化水素で洗浄し、乾燥する
ことによつて、本発明で用いられる触媒成分とす
る。 オレフインのの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、有機アルミニウム
化合物及び有機珪素化合物と組み合せて本発明で
用いられる重合触媒とする。 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式Ro
AlX3-o(但し、Rはアルキル基又はアリール基、
Xはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、nは1n3の範囲の任意の数である。)
で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムジハライド、アル
キルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし
18個、好しくは炭素数2ないし6個のアルキルア
ルミニウム化合物又ははその混合物もしくはは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エ
チルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジク
ロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのア
ルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチルア
ルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、
ジブロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジブロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのジアルキル
アルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが望ましい。又、これらトリアルキルアルミ
ニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、例
えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と
併用することができる。 又、酸素原子や窒素原子を介して2個以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能であるる。そのような化合物としては、
例えば (C2H5)2AlOAl(C2H5)2,(C4H9)2AlOAl
(C4H9)2,
【式】
等を例示する。
触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、触媒成分中のチタン1グラム原子当り、
通常1〜2000グラムモル、特に10〜700グラムモ
ルが望ましい。 有機珪素化合物 重合触媒の一成分として用いられる有機珪素化
合物は、一般式RlSiXn(OR′)oで表わされる。 ここでR及びR′は同一か異なる炭化水素基:
Xはハロゲン原子、0≦l<4、0≦m<4、0
<n≦4、l+m+n=4である。炭化水素基と
しては、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキル等が挙げられる。l
が2以上の場合のRは異種の炭化水素基であつて
もよい。Xのハロゲン原子の中でも塩素原子が特
に望ましい。 有機珪素化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ
フエノキシシラン、テトラ(p−メチルフエノキ
シ)シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエ
ノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイ
ソブトカシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジ
ルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
ブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブ
トキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジ
ブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、
ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポ
キシシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中
でも特に好ましい化合物は、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニ
ルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシ
シラン等である。 珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化合
物中のアルミニウム原子当り、0.02〜2.0グラム
モル、好ましくは0.05〜0.8グラムモルである。 又、珪素化合物は、一種に限らず二種以上用い
ることができるが、電子供与性化合物と組み合せ
てもよい。電子供与性化合物を組み合せて用いる
と、得られる重合体の立体規則性を向上させるこ
とができるという利点がある。用い得る電子供与
性化合物としては、本発明で用いられる触媒成分
の調製時に用いられる化合物ならばどのものでも
よい。それらの中でも特にカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望ま
しい。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム1グラム原子当
り、0.005〜1.0グラムモル、好ましくは0.01〜0.5
グラムモルである。 珪素化合物及び必要に応じて用いる電子供与性
化合物は、有機アルミニウム化合物及び触媒成分
と同時に組み合せて用いてもよく、予め有機アル
ミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。 共重合方法 プロピレンブロツク共重合体を製造する方法
は、前記の重合触媒の存在下、第一段階としてプ
ロピレンを重合して結晶性ポリプロピレンを製造
し、第二段階として該重合触媒及び該ポリプロピ
レンの存在下、エチレンとα−オレフインを重合
して、エチレンの結晶性ポリマー成分及びエチレ
ンとα−オレフインとの非晶性ランダム共重合体
成分を形成させる共重合方法を採ることができ
る。 第一段階で得れる結晶性ポリプロピレンは、よ
り高立体規則性の方が、最終のブロツク共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランス上好ましく、沸騰n
−ヘプタンの不溶分として93%以上、さらには95
%以上が好ましい。又、第一段階では、プロピレ
ンに少量の他のオレフインを共存させてプロピレ
ンとランダム共重合させることも可能である。用
い得るオレフインとしては、エチレンの他、1−
ブテン、4−メチル−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等の炭素数4〜8個のα−オレフイ
ンが挙げられる。他のオレフインの共重合量が増
加すると、ポリプロピレンの結晶性が低下し、剛
性が低下するために、共重合量を低く抑えること
が望ましく、エチレンの場合では約1重量%以
下、1−ブテンの場合では約5重量%以下にとど
めるのが好ましい。さらに、155℃以上の融点を
持つようにするのが一般的には好ましい。 第二段階でエチレンと共重合する際に用いられ
るα−オレフインとしては、プロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等の炭素数3〜8個のα−オレ
フインが挙げられるが、共重合速度、経済性の点
からは、プロピレンが実用的である。しかしなが
ら、ブロツク共重合体の物性的特徴を出すため
に、プロピレン以外のα−オレフインを用いるこ
とができ、又、α−オレフインを二種以上用いる
ことも可能である。 第二段階で得らるれ共重合体中のエチレン含有
及び全ブロツク共重合体中に占める第二段階で得
られる共重合体量は任意に設定できるが、剛性及
び耐衝撃性のバランス上、特に、エチレン含量は
25〜95重量%、共重合体量は3〜35重量%とする
のが望ましい。 又、ブロツク共重合体の成形性、機械物性の改
良を目的として、第一段階における重合反応を多
段で行い、その際各段において、重合体の分子量
を調節して分子量分布を広くすることもでき、第
二段階の共重合においても、重合時に分子量調節
剤として通常用いられる水素を排出させたり、多
段重合により、重合体の分子量範囲やエチレン含
有量範囲を広くすることもできる。水素以外の公
知の分子量調節剤も使用可能である。 プロピレンブロツク共重合体の製造法として
は、炭化水素溶媒中で行うスラリー重合法によ
り、第一段階及び第二段階の重合を行う方法、
液体モノマー中で行うバルク重合法により、第一
段階及び第二段階の重合を行う方法、第一段階
の重合をバルク重合法で行つた後、未反応のモノ
マー(プロピレン)を排出し、第二段階の重合を
流動床又は撹拌床型反応器中気相で行う方法等が
挙げられる。触媒活性が高く、共重合体中の灰分
を除去する必要がない。いわゆる無脱灰プロセス
の場合は、無溶媒プロセスが経済的に有利であ
り、上記又はの方法が好ましい。本発明の場
合は、触媒活性が高く、無脱灰プロセスで共重合
体を製造することが可能である。 スラリー重合で用いられる溶媒としては、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素を挙げ
ることができる。第一段階及び第二段階の重合
は、一般的に−80℃〜+150℃、好ましくは40〜
120℃の温度範囲で行なわれる。又、重合は常圧
若しくは加圧下で行なわれる。 発明の効果 本発明の方法により、剛性と耐衝撃性のバラン
スがとれたプロピレンブロツク共重合体とするの
に必要な、高立体規則性ポリプロピレン成分と、
高エチレン含有量のエチレン−α−オレフイン共
重合体を収率よく、それぞれ製造することがで
き、しかも本発明で用いられる重合触媒は高活性
を長時間持続することができるために、特に前記
の方法、すなわち第一段階をバルク重合で行
い、第二段階を気相重合で行う方法でも何んら問
題がなく、従つて経済的に高品質のブロツク共重
合体を製造することができる。 又、本発明に係る重合触媒を用いる本発明の反
応系では、重合時に用いられる分子量調節剤とし
ての水素の応答が優れており、従来の重合触媒を
用いる場合に比べ一定の水素分圧下において、高
いメルトインデツクスを有するブロツク共重合体
とすることが容易であり、高流動性のプロピレン
ブロツク共重合体の製造の点からも優れた方法で
ある。 実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定される
ものではない。なお、実施例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分(以下H.I.と略称する。)は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合合の残量である。メルトフロー
レイト(MFR)はASTM−D1238に従つて測定
した。又嵩密度はASTM−D1895−69メソツド
Aに従つて測定した。 実施例 1 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド35g(0.31モル)及びn−ヘプタン100mlを
入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン
104g(0.77モル)とn−ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で6時間撹拌した。この間反応混合物からガス発
生した。そのガスを分析したところエチルクロリ
ド、エチレンが主成分であつた。得られた固体を
70℃で別し、65℃のn−ヘキサン各300mlで5
回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥して固体
成分()を得た。 この固体成分()15gを、直径12mmのステン
レス(SUS316)製ボール100個を収容した内容
積300mlのステンレス(SUS316)製ミルポツト
に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでフタル酸ジイ
ソブチル3.8gを加え、このミルポツトを振とう
器に装着した後、1時間振とうして接触を行い、
固体成分()を得た。 固体成分()10.1gを、撹拌機を取付けた
200mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入
れ、次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加
え、90℃で2時間撹拌した。処理物を傾瀉して上
澄液を除去した後、新らたに、トルエン40ml、四
塩化チタン60mlを加え、90℃で2時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で別し、各100mlの
n−ヘキサンにて65℃で7回洗浄した後、減圧下
60℃で30分間乾燥して、チタン含有量4.5重量%
の触媒成分(A)を7.0g得た。 重 合 内容積3のオートクレーブを十分窒素ガスで
置換した後、触媒成分(A)12.5ml、トリエチルアル
ミニウム2.4ミリモル及びフエニルトリエトキシ
シラン0.24ミリモルをこのオートクレーブに入れ
た。更に水素ガス1.5及び液体プロピレン2
を加えた後、撹拌下、70℃で1時間プロピレンの
単独重合を行つた。並行して同一条件で重合実験
を行い、得られたポリプロピレンのH.I.は96.4%
であつた。重合終了後、未反応のプロピレンを排
出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した。次
に、このオートクレーブにエチレンとプロピレン
の混合ガス〔エチレン/プロピレン=1.5(モル
比)〕を導入し、モノマーガス圧力が1.5気圧とな
るように混合ガスを供給しながら、70℃で3時間
共重合を行つた。重合終了後、未反応の混合ガス
を反応系から排出し、プロピレンブロツク共重合
体389gを得た。 混合ガスの消費量と全ポリマー量から共重合部
分の割合(以下、C値という。)を算出すると、
16.5%であり、赤外分光分析から求めた全ポリマ
ー中のエチレン含量は7.9%であつた。従つて、
共重合部分のエチレン含量は48%(以下、G値と
いう。)となる。又、全ポリマー量と混合ガスの
消費量から求めた触媒成分(A)1g当りのプロピレ
ン単独重合体の生成量(以下、EHという。)は
26000gであり、共重合部分の生成量(以下、Ec
という。)は5140gであつた。得られたブロツク
共重合体のMFRは18g/10分であり、嵩密度は
0.39g/cm3であつた。ポリマー粒子に凝集はな
く、オートクレーブ中のフアウリングは全く認め
られなかつた。 実施例 2 プロピレンの単独重合時間を0.5時間に変えた
以外は、実施例1と同様にして重合を行つた。プ
ロピレン単独重合体のH.I.は96.5%であり、C値
は24.9%、全ポリマー中のエチレン含量は12.4
%、G値は50%、MFRは13.5g/10分であつた。
又、EHは14500g、Ecは4800gであつた。 実施例 3 プロピレンの単独重合時に添加する水素量を
200mlに変えた以外は、実施例1と同様にして重
合を行つた。プロピレン単独重合体のH.I.は96.9
%であり、C値は22.9%、全ポリマー中のエチレ
ン含量は11.4%、G値は50%、MFRは1.9g/10
分であつた。又、EHは16400g、Ecは4870gで
あつた。 実施例 4,5 実施例1において、重合時に用いたフエニトリ
エトキシシランの量を0.48ミリモル(実施例4)、
0.12ミリモル(実施例5)に変えた以外は、実施
例1と同様にして重合を行つた。それらの結果を
第1表に示す。
用量は、触媒成分中のチタン1グラム原子当り、
通常1〜2000グラムモル、特に10〜700グラムモ
ルが望ましい。 有機珪素化合物 重合触媒の一成分として用いられる有機珪素化
合物は、一般式RlSiXn(OR′)oで表わされる。 ここでR及びR′は同一か異なる炭化水素基:
Xはハロゲン原子、0≦l<4、0≦m<4、0
<n≦4、l+m+n=4である。炭化水素基と
しては、アルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アリール、アルアルキル等が挙げられる。l
が2以上の場合のRは異種の炭化水素基であつて
もよい。Xのハロゲン原子の中でも塩素原子が特
に望ましい。 有機珪素化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ
フエノキシシラン、テトラ(p−メチルフエノキ
シ)シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエ
ノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイ
ソブトカシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジ
ルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
ブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、
ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブ
トキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジ
イソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジ
ブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、
ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポ
キシシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中
でも特に好ましい化合物は、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルト
リメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン、メチルフエニ
ルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシ
シラン等である。 珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化合
物中のアルミニウム原子当り、0.02〜2.0グラム
モル、好ましくは0.05〜0.8グラムモルである。 又、珪素化合物は、一種に限らず二種以上用い
ることができるが、電子供与性化合物と組み合せ
てもよい。電子供与性化合物を組み合せて用いる
と、得られる重合体の立体規則性を向上させるこ
とができるという利点がある。用い得る電子供与
性化合物としては、本発明で用いられる触媒成分
の調製時に用いられる化合物ならばどのものでも
よい。それらの中でも特にカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が望ま
しい。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウム1グラム原子当
り、0.005〜1.0グラムモル、好ましくは0.01〜0.5
グラムモルである。 珪素化合物及び必要に応じて用いる電子供与性
化合物は、有機アルミニウム化合物及び触媒成分
と同時に組み合せて用いてもよく、予め有機アル
ミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。 共重合方法 プロピレンブロツク共重合体を製造する方法
は、前記の重合触媒の存在下、第一段階としてプ
ロピレンを重合して結晶性ポリプロピレンを製造
し、第二段階として該重合触媒及び該ポリプロピ
レンの存在下、エチレンとα−オレフインを重合
して、エチレンの結晶性ポリマー成分及びエチレ
ンとα−オレフインとの非晶性ランダム共重合体
成分を形成させる共重合方法を採ることができ
る。 第一段階で得れる結晶性ポリプロピレンは、よ
り高立体規則性の方が、最終のブロツク共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランス上好ましく、沸騰n
−ヘプタンの不溶分として93%以上、さらには95
%以上が好ましい。又、第一段階では、プロピレ
ンに少量の他のオレフインを共存させてプロピレ
ンとランダム共重合させることも可能である。用
い得るオレフインとしては、エチレンの他、1−
ブテン、4−メチル−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン等の炭素数4〜8個のα−オレフイ
ンが挙げられる。他のオレフインの共重合量が増
加すると、ポリプロピレンの結晶性が低下し、剛
性が低下するために、共重合量を低く抑えること
が望ましく、エチレンの場合では約1重量%以
下、1−ブテンの場合では約5重量%以下にとど
めるのが好ましい。さらに、155℃以上の融点を
持つようにするのが一般的には好ましい。 第二段階でエチレンと共重合する際に用いられ
るα−オレフインとしては、プロピレン、1−ブ
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセ
ン、1−オクテン等の炭素数3〜8個のα−オレ
フインが挙げられるが、共重合速度、経済性の点
からは、プロピレンが実用的である。しかしなが
ら、ブロツク共重合体の物性的特徴を出すため
に、プロピレン以外のα−オレフインを用いるこ
とができ、又、α−オレフインを二種以上用いる
ことも可能である。 第二段階で得らるれ共重合体中のエチレン含有
及び全ブロツク共重合体中に占める第二段階で得
られる共重合体量は任意に設定できるが、剛性及
び耐衝撃性のバランス上、特に、エチレン含量は
25〜95重量%、共重合体量は3〜35重量%とする
のが望ましい。 又、ブロツク共重合体の成形性、機械物性の改
良を目的として、第一段階における重合反応を多
段で行い、その際各段において、重合体の分子量
を調節して分子量分布を広くすることもでき、第
二段階の共重合においても、重合時に分子量調節
剤として通常用いられる水素を排出させたり、多
段重合により、重合体の分子量範囲やエチレン含
有量範囲を広くすることもできる。水素以外の公
知の分子量調節剤も使用可能である。 プロピレンブロツク共重合体の製造法として
は、炭化水素溶媒中で行うスラリー重合法によ
り、第一段階及び第二段階の重合を行う方法、
液体モノマー中で行うバルク重合法により、第一
段階及び第二段階の重合を行う方法、第一段階
の重合をバルク重合法で行つた後、未反応のモノ
マー(プロピレン)を排出し、第二段階の重合を
流動床又は撹拌床型反応器中気相で行う方法等が
挙げられる。触媒活性が高く、共重合体中の灰分
を除去する必要がない。いわゆる無脱灰プロセス
の場合は、無溶媒プロセスが経済的に有利であ
り、上記又はの方法が好ましい。本発明の場
合は、触媒活性が高く、無脱灰プロセスで共重合
体を製造することが可能である。 スラリー重合で用いられる溶媒としては、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素を挙げ
ることができる。第一段階及び第二段階の重合
は、一般的に−80℃〜+150℃、好ましくは40〜
120℃の温度範囲で行なわれる。又、重合は常圧
若しくは加圧下で行なわれる。 発明の効果 本発明の方法により、剛性と耐衝撃性のバラン
スがとれたプロピレンブロツク共重合体とするの
に必要な、高立体規則性ポリプロピレン成分と、
高エチレン含有量のエチレン−α−オレフイン共
重合体を収率よく、それぞれ製造することがで
き、しかも本発明で用いられる重合触媒は高活性
を長時間持続することができるために、特に前記
の方法、すなわち第一段階をバルク重合で行
い、第二段階を気相重合で行う方法でも何んら問
題がなく、従つて経済的に高品質のブロツク共重
合体を製造することができる。 又、本発明に係る重合触媒を用いる本発明の反
応系では、重合時に用いられる分子量調節剤とし
ての水素の応答が優れており、従来の重合触媒を
用いる場合に比べ一定の水素分圧下において、高
いメルトインデツクスを有するブロツク共重合体
とすることが容易であり、高流動性のプロピレン
ブロツク共重合体の製造の点からも優れた方法で
ある。 実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定される
ものではない。なお、実施例に示したパーセント
(%)は、特に断らない限り重量による。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分(以下H.I.と略称する。)は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰n−ヘプタンにより6
時間抽出した場合合の残量である。メルトフロー
レイト(MFR)はASTM−D1238に従つて測定
した。又嵩密度はASTM−D1895−69メソツド
Aに従つて測定した。 実施例 1 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド35g(0.31モル)及びn−ヘプタン100mlを
入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン
104g(0.77モル)とn−ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で6時間撹拌した。この間反応混合物からガス発
生した。そのガスを分析したところエチルクロリ
ド、エチレンが主成分であつた。得られた固体を
70℃で別し、65℃のn−ヘキサン各300mlで5
回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥して固体
成分()を得た。 この固体成分()15gを、直径12mmのステン
レス(SUS316)製ボール100個を収容した内容
積300mlのステンレス(SUS316)製ミルポツト
に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いでフタル酸ジイ
ソブチル3.8gを加え、このミルポツトを振とう
器に装着した後、1時間振とうして接触を行い、
固体成分()を得た。 固体成分()10.1gを、撹拌機を取付けた
200mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入
れ、次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加
え、90℃で2時間撹拌した。処理物を傾瀉して上
澄液を除去した後、新らたに、トルエン40ml、四
塩化チタン60mlを加え、90℃で2時間撹拌した。
得られた固体状物質を90℃で別し、各100mlの
n−ヘキサンにて65℃で7回洗浄した後、減圧下
60℃で30分間乾燥して、チタン含有量4.5重量%
の触媒成分(A)を7.0g得た。 重 合 内容積3のオートクレーブを十分窒素ガスで
置換した後、触媒成分(A)12.5ml、トリエチルアル
ミニウム2.4ミリモル及びフエニルトリエトキシ
シラン0.24ミリモルをこのオートクレーブに入れ
た。更に水素ガス1.5及び液体プロピレン2
を加えた後、撹拌下、70℃で1時間プロピレンの
単独重合を行つた。並行して同一条件で重合実験
を行い、得られたポリプロピレンのH.I.は96.4%
であつた。重合終了後、未反応のプロピレンを排
出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した。次
に、このオートクレーブにエチレンとプロピレン
の混合ガス〔エチレン/プロピレン=1.5(モル
比)〕を導入し、モノマーガス圧力が1.5気圧とな
るように混合ガスを供給しながら、70℃で3時間
共重合を行つた。重合終了後、未反応の混合ガス
を反応系から排出し、プロピレンブロツク共重合
体389gを得た。 混合ガスの消費量と全ポリマー量から共重合部
分の割合(以下、C値という。)を算出すると、
16.5%であり、赤外分光分析から求めた全ポリマ
ー中のエチレン含量は7.9%であつた。従つて、
共重合部分のエチレン含量は48%(以下、G値と
いう。)となる。又、全ポリマー量と混合ガスの
消費量から求めた触媒成分(A)1g当りのプロピレ
ン単独重合体の生成量(以下、EHという。)は
26000gであり、共重合部分の生成量(以下、Ec
という。)は5140gであつた。得られたブロツク
共重合体のMFRは18g/10分であり、嵩密度は
0.39g/cm3であつた。ポリマー粒子に凝集はな
く、オートクレーブ中のフアウリングは全く認め
られなかつた。 実施例 2 プロピレンの単独重合時間を0.5時間に変えた
以外は、実施例1と同様にして重合を行つた。プ
ロピレン単独重合体のH.I.は96.5%であり、C値
は24.9%、全ポリマー中のエチレン含量は12.4
%、G値は50%、MFRは13.5g/10分であつた。
又、EHは14500g、Ecは4800gであつた。 実施例 3 プロピレンの単独重合時に添加する水素量を
200mlに変えた以外は、実施例1と同様にして重
合を行つた。プロピレン単独重合体のH.I.は96.9
%であり、C値は22.9%、全ポリマー中のエチレ
ン含量は11.4%、G値は50%、MFRは1.9g/10
分であつた。又、EHは16400g、Ecは4870gで
あつた。 実施例 4,5 実施例1において、重合時に用いたフエニトリ
エトキシシランの量を0.48ミリモル(実施例4)、
0.12ミリモル(実施例5)に変えた以外は、実施
例1と同様にして重合を行つた。それらの結果を
第1表に示す。
【表】
比較例 1,2
実施例1において、フエニルトリエトキシシラ
ンに代えてp−アニス酸エチルを用い、その量を
0.8ミリモル(比較例1)、0.24ミリモル(比較例
2)とした以外は実施例1と同様にして重合を行
つた。それらの結果を第2表に示すが比較例2に
においては、得られたポリマー粒子はひどく凝集
し、粒子性状は悪いものであつた。
ンに代えてp−アニス酸エチルを用い、その量を
0.8ミリモル(比較例1)、0.24ミリモル(比較例
2)とした以外は実施例1と同様にして重合を行
つた。それらの結果を第2表に示すが比較例2に
においては、得られたポリマー粒子はひどく凝集
し、粒子性状は悪いものであつた。
【表】
実施例 6,7
実施例1において、重合時に用いたエチレンと
プロピレンとの混合ガスのエチレン/プロピレン
のモル比を3.5(実施例6)、0.64(実施例7)に変
えた以外は、実施例1と同様にして重合を行つ
た。それらの結果を第3表に示す。
プロピレンとの混合ガスのエチレン/プロピレン
のモル比を3.5(実施例6)、0.64(実施例7)に変
えた以外は、実施例1と同様にして重合を行つ
た。それらの結果を第3表に示す。
【表】
実施例 8,9
実施例1において、重合時に用いたフエニルト
リエトキシシランに代えて、ジフエニルジメトキ
シシラン(実施例8)、テトラエトキシシラン
(実施例9)をそれぞれ0.24ミリモル用いた以外
は、実施例1と同様にして重合を行い、それらの
結果を第4表に示した。 実施例 10,11 実施例1において、重合時に用いたトリエチル
アルミニウム(TEAL)に代えて、ジエチルアル
ミニウムクロリド(DEAC)とTEALとの混合物
〔DEAC/TEAL=1/4(モル比)〕(実施例10)、
トリイソブチルアルミニウム(実実施例11)をそ
れぞれ2.4ミリモル用いた以外は、実施例1と同
様にして重合を行つた。 それらの結果を第4表に示す。
リエトキシシランに代えて、ジフエニルジメトキ
シシラン(実施例8)、テトラエトキシシラン
(実施例9)をそれぞれ0.24ミリモル用いた以外
は、実施例1と同様にして重合を行い、それらの
結果を第4表に示した。 実施例 10,11 実施例1において、重合時に用いたトリエチル
アルミニウム(TEAL)に代えて、ジエチルアル
ミニウムクロリド(DEAC)とTEALとの混合物
〔DEAC/TEAL=1/4(モル比)〕(実施例10)、
トリイソブチルアルミニウム(実実施例11)をそ
れぞれ2.4ミリモル用いた以外は、実施例1と同
様にして重合を行つた。 それらの結果を第4表に示す。
【表】
実施例 12
実施例1において、重合時に用いたフエニルト
リエトキシシランに代えて、0.18ミリモルのジフ
エニルジメトキシシラン及び0.06ミリモルの安息
香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様にし
て重合を行つた。プロピレン単独重合体のH.I.は
97.5%であり、C値は20.1%、全ポマリー中のエ
チレン含量は7.6%、G値は47%、MFRは3.1g/
10分であつた。又、EHは16800g、Ecは4.230gで
あつた。 実施例 13 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、安息香酸エチル
を同量用いた以外は、実施例1と同様にしてチタ
ン含有量3.0%の触媒成分(B)を調製した。 重 合 触媒成分(B)15.3mg、トリエチルアルミニウム
1.9ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン
0.19ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、
実施例1と同様にしてプロピレンの単独重合及び
エチレンとプロピレンの共重合を行つた。その結
果を第5表に示した。 実施例 14 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、無水フタル酸を
同量用いた以外は、実施例1と同様にしてチタン
含有量5.0%の触媒成分(C)を調製した。 重 合 触媒成分(C)13.1mg、トリエチルアルミニウム
2.7ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン
0.27ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、
実施例1と同様にしてプロピレンの単独重合及び
エチレンとプロピレンの共重合を行い、その結果
を第5表に示した。 実施例 15 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、マレイン酸ジノ
ルマルブチルを同量用いた以外は、実施例1と同
様にしてチタン含有量3.5%の触媒成分(D)を調製
した。 重 合 触媒成分(D)13.5mg、トリエチルアルミニウム
2.0ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン0.2
ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、実施
例1と同様にしてプロピレンの単独重合及びエチ
レンとプロピレンの共重合を行い、その結果を第
5表に示した。 比較例 3,4 実施例13において、重合時に用いたフエニルト
リエトキシシランに代えて、p−アニス酸エチル
を0.8ミリモル(比較例3)、0.24ミリモル(比較
例4)それぞれ用いた以外は、実施例13と同様に
して重合を行い、それらの結果を第5表に示し
た。比較例4で得られたポリマーは凝集してい
た。
リエトキシシランに代えて、0.18ミリモルのジフ
エニルジメトキシシラン及び0.06ミリモルの安息
香酸エチルを用いた以外は、実施例1と同様にし
て重合を行つた。プロピレン単独重合体のH.I.は
97.5%であり、C値は20.1%、全ポマリー中のエ
チレン含量は7.6%、G値は47%、MFRは3.1g/
10分であつた。又、EHは16800g、Ecは4.230gで
あつた。 実施例 13 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、安息香酸エチル
を同量用いた以外は、実施例1と同様にしてチタ
ン含有量3.0%の触媒成分(B)を調製した。 重 合 触媒成分(B)15.3mg、トリエチルアルミニウム
1.9ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン
0.19ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、
実施例1と同様にしてプロピレンの単独重合及び
エチレンとプロピレンの共重合を行つた。その結
果を第5表に示した。 実施例 14 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、無水フタル酸を
同量用いた以外は、実施例1と同様にしてチタン
含有量5.0%の触媒成分(C)を調製した。 重 合 触媒成分(C)13.1mg、トリエチルアルミニウム
2.7ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン
0.27ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、
実施例1と同様にしてプロピレンの単独重合及び
エチレンとプロピレンの共重合を行い、その結果
を第5表に示した。 実施例 15 触媒成分の調製 実施例1において、触媒成分の調製時に用いた
フタル酸ジイソブチルに代えて、マレイン酸ジノ
ルマルブチルを同量用いた以外は、実施例1と同
様にしてチタン含有量3.5%の触媒成分(D)を調製
した。 重 合 触媒成分(D)13.5mg、トリエチルアルミニウム
2.0ミリモル及びフエニルトリエトキシシラン0.2
ミリモルからなる重合触媒を用いた以外は、実施
例1と同様にしてプロピレンの単独重合及びエチ
レンとプロピレンの共重合を行い、その結果を第
5表に示した。 比較例 3,4 実施例13において、重合時に用いたフエニルト
リエトキシシランに代えて、p−アニス酸エチル
を0.8ミリモル(比較例3)、0.24ミリモル(比較
例4)それぞれ用いた以外は、実施例13と同様に
して重合を行い、それらの結果を第5表に示し
た。比較例4で得られたポリマーは凝集してい
た。
【表】
実施例 16
実施例1において、プロピレンの単独重合の際
に、0.5gに相当するエチレンを10分間に6回間
けつ的にオートクレープ内に圧入し、プロピレン
とエチレンのランダム共重を行つた以外は、実施
例1と同様にして重合を行つた。その結果を第6
表に示す。 実施例 17 実施例1において、プロピレンの単独重合の際
に、水素ガスを加える前に、15gの1−ブテンを
添加してプロピレンと1−ブテンのランダム共重
合を行つた以外は、実施例1と同様にして重合を
行つた。その結果を第6表に示す。 実施例 18 実施例1において、エチレンとプロピレンの共
重合の際に用いたエチレンとプロピレンの混合ガ
スに代えて、モル比で1.78/1/0.165のエチレ
ン/プロピレン/1−ブテンからなる混合ガスを
用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行つ
た。その結果を第6表に示した。
に、0.5gに相当するエチレンを10分間に6回間
けつ的にオートクレープ内に圧入し、プロピレン
とエチレンのランダム共重を行つた以外は、実施
例1と同様にして重合を行つた。その結果を第6
表に示す。 実施例 17 実施例1において、プロピレンの単独重合の際
に、水素ガスを加える前に、15gの1−ブテンを
添加してプロピレンと1−ブテンのランダム共重
合を行つた以外は、実施例1と同様にして重合を
行つた。その結果を第6表に示す。 実施例 18 実施例1において、エチレンとプロピレンの共
重合の際に用いたエチレンとプロピレンの混合ガ
スに代えて、モル比で1.78/1/0.165のエチレ
ン/プロピレン/1−ブテンからなる混合ガスを
用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行つ
た。その結果を第6表に示した。
第1図は、本発明の方法を示すフローチヤート
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A) 1 マグネシウムジアルコキシド、 2 水素−珪素結合を有する珪素化合物及び 3 電子供与性化合物を接触させた後、 4 チタン化合物 を接触させることによつて得られる触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物並びに、 (C) 一般式RlSiXn(OR′)o〔式中、R及びR′は同
一か異なる炭素数1〜20個の炭化水素基、Xは
ハロゲン原子、0≦l<4、0≦m<4、0<
n≦4、l+m+n=4である。〕で表わされ
る有機珪素化合物 からなる触媒の存在下、 (イ) プロピレンを重合させて結晶性プロピレン重
合体を製造し、 (ロ) 該触媒及び該重合体の存在下、エチレンと少
なくとも一種のα−オレフインを共重合させる ことからなるプロピレンブロツク共重合体の製造
法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22324883A JPS60115610A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
DE8484308054T DE3477009D1 (en) | 1983-11-29 | 1984-11-21 | Process for producing propylene block copolymers |
EP19840308054 EP0145368B1 (en) | 1983-11-29 | 1984-11-21 | Process for producing propylene block copolymers |
CA000468329A CA1255830A (en) | 1983-11-29 | 1984-11-21 | Process for producing propylene block copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22324883A JPS60115610A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60115610A JPS60115610A (ja) | 1985-06-22 |
JPH0344564B2 true JPH0344564B2 (ja) | 1991-07-08 |
Family
ID=16795117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22324883A Granted JPS60115610A (ja) | 1983-11-29 | 1983-11-29 | プロピレンブロツク共重合体の製造法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0145368B1 (ja) |
JP (1) | JPS60115610A (ja) |
CA (1) | CA1255830A (ja) |
DE (1) | DE3477009D1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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