JPH0377801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は、オレフインの重合方法に関し、さら
に詳しくは、特にα−オレフインの高位体現則性
重合法に関する。 背景技術 マグネシウム、チタン、ハロゲン原子及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分を用
いて、オレフイン、特に３個以上の炭素数を有す
るα−オレフインを高立体規則性重合する方法は
知られており、その際用いられる触媒成分の製造
方法について数多くの提案がなされている。それ
らの触媒成分を用いたオレフインの重合方法は、
有機アルミニウム化合物及び電子供与性化合物と
組み合わせて行なわれるのが一般的である。 一方、最近特定の固体触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び有機ケイ素化合物と組み合せてオ
レフインを重合する方法がいくつか試みられてお
り、例えば活性形のMgハロゲン化合物に担持さ
れたTi−ハライド又はTi−ハロアルコレート及
び各種のエステルからなる固体触媒を用いる方法
（特開昭57−63310号公報）、電子供与体の存在下、
マグネシウム化合物の炭化水素溶液と液状のチタ
ン化合物を接触させて得た固体生成物を用いる方
法（特開昭58−83006号公報）、炭化水素可溶性有
機マグネシウム成分をSi−Ｈ結合含有クロロシラ
ン化合物と反応させて得た成分、ハロゲン化チタ
ン化合物及びカルボン酸エステル類を接触させて
得られる固体触媒成分を用いる方法（特開昭55−
36203号公報）等が知られている。しかしながら、
これらの固体触媒成分を用いる方法は、触媒活
性、特にメルトフローレイトの低いポリマーを製
造する条件下における触媒活性、が必らずしも十
分とはいえない。 発明の開示 発明の目的 本発明の目的は、高立体規則性で、かつ高嵩度
を有するオレフイン重合体を高収率で製造し得る
オレフインの重合法を提供することである。本発
明者らは、先に高立体規則性を有し、嵩密度の高
いオレフイン重合体を高収率で製造し得るマグネ
シウムジアルコキシド、水素−珪素結合を有する
珪素化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分を開発した（特開昭58−
198503号公報）が、本発明者らは該触媒成分を、
有機アルミニウム化合物及び有機珪素化合物と組
み合せて用い、オレフインを重合することによ
り、本発明の目的を達成し得ることを見出して本
発明に到達した。 発明の要旨 すなわち、本発明は、 (A)１） マグネシウムジアルコキシド、 ２） 水素−珪素結合を有する珪素化合物及び ３） 電子供与性化合物を接触させた後、 ４） チタン化合物 を接触させることによつて得られる触媒成分、 (B) 周期表第族ないし第族金属の有機化合物
並びに (C) 一般式R_lSiX_n（OR′）ｎ〔式中、Ｒ及びR′は
同一か異なる炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子、０≦ｌ＜４、０≦ｍ＜４、０
＜ｎ≦４、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で表わさ
れる有機珪素化合物 からなる触媒の存在下に、オレフインを重合する
方法を要旨とする。 触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用
いられる各原料について説明する。 (A) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキ
シドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされる
ものである。式においてＲ及びR′は炭素数１
〜20個、望ましくは１〜10個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアル
キル基である。又、ＲとR′は同じでも異つて
もよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃C）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OCH₅），Mg（Oi
−C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg
（Oi−C₄H₉）₂，Mg（OC₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，
Mg（OC₈H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg
（OC₆H₅）₂，Mg（OC₆H₄CH₃）₂，Mg
（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げることができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用す
る際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下で
の加熱乾燥が望ましい。さらに、これらマグネ
シウムジアルコキシドは、市販品を用いてもよ
く、公知の方法で合成したものを用いてもよ
い。 このマグネシウムジアルコキシドは、無機或
いは有機の不活性な固体物質と予め接触させて
使用することも可能である。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩のような金属
化合物が適しており、例えば、Mg（OH）₂，
BaCO₃，Ca₃C（PO₄）₂等が挙げられる。 有機の固体物質としては、デユレン、アント
ラセン、ナフタレン、ジフエニルのような芳香
族炭化水素等の低分子量化合物が挙げられる。
又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニ
ルトルエン、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩
化ビニル等の高分子量化合物も用いることがで
きる。 (B) 珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪
素化合物を有する化合物ならばどのものでもよ
いが、特に一般式H_nR_oSiXrで表わされる化合
物が挙げられる。式において、Ｒは炭化水素
基、R′O−（R′は炭化水素基）、R²R³N−
（R²，R³は炭化水素基）、R⁴COO−（R⁴は水
素原子又は炭化水素基）等が挙げられる。Ｘは
ハロゲン原子、ｍは１〜３の数、０≦ｒ＜４、
ｍ＋ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示す。又、ｎが１を
超える場合Ｒは同じでも異つてもよい。 Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴で示される炭化水素基
としては、炭素数１〜16個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキ
ル等を挙げることができる。アルキルとして
は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アルケニ
ルとしては、ビニル、アリル、イソプロペニ
ル、プロペニル、ブテニル等が、シクロアルキ
ルとしては、シクロペンチル、シクロヘキシル
等が、アリールとしては、フエニル、トリル、
キシリル等が、アルアルキルとしては、ベンジ
ル、フエネチル、フエニルプロピル等が挙げら
れる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル等の低級アルキル及びフエニル、トリル
等のアリールが望ましい。 Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で
あり、望ましくは塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、HSiCl₃，
H₂SiCl₂，H₃SiCl，HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，
Ｈ（ｔ−C₄H₉）SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ
（CH₃）₂SiCl，Ｈ（ｉ−C₃H₇）₂SiCl，
H₂C₂H₅SiCl，H₂（ｎ−C₄H₉）SiCl，H₂
（C₆H₄CH₃）SiCl，HSi（CH₃）₃，HSiCH₃
（OCH₃）₂，HSiCH₃（OC₂H₅）₂，HSi（OCH₃）₃，
（C₂H₅）₂SiH₂，HSi（CH₃）₂（OC₂H₅），HSi
（CH₃）₂〔Ｎ（CH₃）₂〕，HSiCH₃（C₂H₅）₂，
HSiC₂H₅（OC₂H₅）₂，HSiCH₃〔Ｎ（CH₃）₂〕₂，
C₆H₅SiH₃，HSi（C₂H₅）₃，HSi（OC₂H₅）₃，
HSi（CH₃）₂〔Ｎ（C₂H₅）₂〕，HSi〔Ｎ（CH₃）₂〕₃，
C₆H₅CH₃SiH₂，C₆H₅（CH₃）₂SiH，（ｎ−
C₃H₇）₃SiH，HSiCl（C₆H₅）₂，H₂Si（C₆H₅）₂，
HSi（C₆H₅）₂CH₃，（ｎ−C₅H₁₁O）₃SiH，HSi
（C₆H₅）₃，（ｎ−C₅H₁₁）₃SiH等を挙げることが
でき、その他前記一般式に含まれない化合物と
して、 （ClCH₂CH₂O）₂CH₃SiH，HSi
（OCH₂CH₂Cl）₃〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂O，〔Ｈ
（CH₃）₂Si〕₂NH，（CH₃）₃SiOSi（CH₃）₂H，〔Ｈ
（CH₃）₂Si〕₂C₆H₄，〔Ｈ（CH₃）₂SiO〕₂Si（CH₃）₂，
〔（CH₃）₃SiO〕₂SiHCH₃，〔（CH₃）₃SiO〕₃SiH，

【式】等が挙げられる。 これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水
素、ｎが０〜２の数、ｒが１〜３の数のハロゲ
ン化珪素化合物、すなわちHSiCl₃，H₂SiCl₂，
H₃SiCl，HCH₃SiCl₂，HC₂H₅SiCl₂，Ｈ（ｔ−
C₄H₉）SiCl₂，HC₆H₅SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl，
Ｈ（ｉ−C₃H₇）₂SiCl，H₂C₂SiCl，H₂（ｎ−
C₄H₉）SiCl，H₂（C₆H₄CH₃）SiCl，HSiCl
（C₆H₅）₂等が望ましく、特にHSiCl₃，
HCH₃SiCl₂，Ｈ（CH₃）₂SiCl等が望ましい。 (C) 電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、
カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カ
ルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテ
ル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリ
ル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チ
オエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル
等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、
カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カ
ルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテ
ル類が好ましく用いられる。 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボ
ン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロ
ヘキサセンモノカルボン酸、シス−１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチル
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂
環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニ
ス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル
酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン
酸類の酸無水物が使用し得る。 カルボン酸エステルとしては、上記のカルボ
ン酸類のモノ又はジエステルが使用することが
でき、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバ
リル酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン
酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソ
ブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジ
イソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチ
ル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シ
クロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、
ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス
酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフト
エ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モ
ノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソ
ブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル
酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙
げられる。 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカ
ルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することが
でき、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸
ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸ク
ロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸ア
イオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブ
ロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル
酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリ
ル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロ
ン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸ク
ロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリ
ド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリ
ド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリ
ド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリ
ド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、
フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブ
ロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メ
チルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス
−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミ
ド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−ト
ルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、
ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミ
ド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリ
ド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、
フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリ
ド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられ
る。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレ
イン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメ
チルクロリドのようなジカルボン酸のモノアル
キルハロゲン化物も使用し得る。 アルコール類は、一般式ROHで表わされる。
式においてＲは炭素数１〜12個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル、アリール、アルア
ルキルである。その具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、アリルアルコール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフエノ
ール、イソプロピルフエノール、ｐ−ターシヤ
リ−ブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表
わされる。式においてＲ，R′は炭素数１〜12
個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルアルキルであり、ＲとR′は同
じでも異つてもよい。その具体例としては、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエー
テル、ブチルアリルエーテル、ジフエニルエー
テル、アニソール、エチルフエニルエーテル等
である。 (D) チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタ
ンの化合物であり、それらを例示すると、四塩
化チタン、四臭化チタン、トリクロルエトキシ
チタン、トリクロルブトキシチタン、ジクロル
ジエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタ
ン、ジクロルジフエノキシチタン、クロルトリ
エトキシチタン、クロルトリブトキシチタン、
テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げ
ることができる。これらの中でも、四塩化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジブ
トキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等
の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。 触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
ジアルコキシド（Ａ成分）、水素−珪素結合を有
する珪素化合物（Ｂ成分）及び電子供与性化合物
（Ｃ成分）を接触させた後チタン化合物（Ｄ成分）
を接触することによつて得られるが、これら四成
分の接触方法としては、(1)Ａ成分とＢ成分を接触
させた後Ｃ成分を接触させ、次いでＤ成分を接触
させる方法、(2)Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時
に接触させた後、Ｄ成分を接触させる方法が採ら
れるが、特に(1)の方法が望ましい。以下、(1)及び
(2)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドと珪素化合物と
の反応 マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）と珪
素化合物（Ｂ成分）との反応は、両者を接触さ
せることによつてなされるが、望ましくは、炭
化水素の存在下両者を混合撹拌する方法であ
る。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望まし
い。 Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モ
ル当り、Ｂ成分0.5〜10モル、望ましくは１〜
５モルである。両者の接触は、通常０〜200℃
で0.5〜100時間行なわれる。Ａ成分及びＢ成分
は一種に限らず同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は任意であるが、Ａ成分１
ｇに対して100ml以下が望ましい。 Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場
合、Ａ成分との接触により、ガスが発生し、反
応が行なわれていることが認められるが、発生
するガスの組成から、この反応は反応物の分析
結果から、珪素原子が何んらかの形で結合した
化合物が生成したものと考えられる。反応物中
に含まれる珪素原子の量は、65℃の不活性溶
媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンに溶解
しない量として８重量％以上である。 Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離
され、次の接触に供されるが、必要に応じて次
の接触の前に、Ａ成分とＢ成分の接触の際に用
いられる炭化水素のような不活性な炭化水素で
洗浄することができる。洗浄は加熱下で行つて
もよい。 電子供与性化合物との接触 上記で得れた反応物と電子供与性化合物
（Ｃ成分）との接触は、両者を不活性な炭化水
素の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方
法、機械的に共粉砕する方法等ににより達成さ
れる。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。 機械的共粉砕による接触の場合の接触温度
は、０〜100℃、接触時間は0.1〜100時間であ
る。又、単に撹拌する接触方法の場合の接触温
度は、０〜150℃、接触時間は0.5〜10時間であ
る。 Ｃ成分は、マグネシウムジアルコキシドと珪
素化合物との接触物中のマグネシウム１グラム
原子当り0.005〜10グラムモル、特に0.01〜１
グラムモルの範囲で用いるのが望ましい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物（接触物１）は、次
いでチタン化合物（Ｄ成分）と接触される。接
触物１はＤ成分と接触させる前に、適当な洗浄
剤、例えば前記の不活性な炭炭化水素、で洗浄
してもよい。 接触物１とＤ成分との接触は、両者をそのま
ま接触させてもよいが、炭化水素の存在下、両
者を混合撹拌する方法が特に望ましい。炭化水
素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。 接触物１とＤ成分との接触割合は、接触物１
中のマグネシウム１グラム原子当り、Ｄ成分
0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラム
モルである。 両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う
場合、０〜200℃で0.5〜20時間、望ましくは60
〜150℃で１〜５時間である。 Ｄ成分との接触は、２回以上行うのが望まし
い。その接触方法は上記と同じでよいが、前の
接触処理が炭化水素の存在下で行なわれた場
合、炭化水素と分離した後に、接触させるのが
望ましい。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、珪素化合物及
び電子供与性化合物の接触 マグネシウムジアルコキシド（Ａ成分）、珪
素化合物（Ｂ成分）及び電子供与性化合物（Ｃ
成分）の同時接触は、望ましくはヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素
の存在下、混合撹拌することによつて行なわれ
る。しかし、機械的共粉砕による接触方法の採
用は妨げられない。 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、Ａ
成分１モル当り、Ｂ成分が0.5〜10モル、望ま
しくは１〜５モル、Ｃ成分が0.005〜10モル、
望ましくは0.05〜１モルである。三成分の接触
は、通常０〜200℃で0.1〜100時間行なわれる。
三成分は同時に二種以上用いてもよい。 炭化水素の使用量は、任意であるが、通常Ａ
成分１ｇ当り、100ml以下である。三成分の接
触物は反応系から分離されるか、分離されずに
次の接触に供されるが、次の接触の前に、必要
に応じて三成分の接触の際に用いられるよう炭
化水素のような不活性な洗浄剤で洗浄すること
ができる。洗浄は加熱下で行つてもよい。 チタン化合物との接触 上記で得られた接触物は、次いでチタン化
合物（Ｄ成分）と接触される。その接触方法
は、前記(1)の方法のに記載した方法と同様の
方法が採用される。 上記(1)又は(2)の方法により得られた固体状物
質は、必要に応じて、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて、本発明で用いられる触
媒成分とする。 オレフインの重合触媒 上記で得られた触媒成分は、有機アルミニウム
化合物及び有機珪素化合物と組み合わせて本発明
で用いられる重合触媒とする。 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物としては、一般式R_o
AlX_3-o（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、
Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を
示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）
で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、モノアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアルミ
ニウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルア
ルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジア
イオダイド、イソブチルアルミニウムジクロリド
などのモノアルキルアルミニウムジハライド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
フエノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。これらの中で
も、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウム
は、その他の有機アルミニウム化合物、例えば、
工業的に入手し易いジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムハイドライド
又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用す
ることができる。 又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のア
ルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を
使用可能である。そのような化合物としては、例
えば（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂， （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）₂，

【式】等を例示できる。 触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常１〜2000グラムモル、特に10〜700グラムモ
ルが望ましい。 有機珪素化合物 重合触媒の一成分として用いられる有機珪素化
合物は、一般式R_lSiX_n（OR′）_oで表わされる。こ
こでＲ及びR′は同一か異なる炭化水素基、Ｘは
ハロゲン原子、０≦ｌ＜４、０≦ｍ＜４、０＜ｎ
≦４、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。炭化水素基として
は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル等が挙げられる。ｌが２以
上の場合のＲは異種の炭化水素基であつてもよ
い。Ｘのハロゲン原子の中でも塩素原子が特に望
ましい。 有機珪素化合物の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブト
キシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ
フエノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフエノキ
シ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエ
ノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキ
シシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルト
リエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、
ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイ
ソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジ
ルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシ
ラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘ
キシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
ブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、
ジブチルジイソプポキシシラン、ジブチルジブト
キシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジイ
ソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブト
キシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビ
ニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキシ
シラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチ
ルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジ
エトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも
特に好ましい化合物は、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジ
フエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメ
トキシシラン、クロロフエニルジエトキシシラン
等である。 珪素化合物の使用量は、有機アルミニウム化合
物中のアルミニウム１グラム原子当り、0.02〜
2.0グラムモル、好ましくは0.05〜0.8グラムモル
である。 又、珪素化合物は、一種に限らず二種以上用い
ることができるが、電子供与性化合物と組み合せ
てもよい。電子供与性化合物を組み合せて用いる
と、得られる重合体の立体規則性を向上させるこ
とができるという利点がある。用い得る電子供与
性化合物としては、本発明で用いられる触媒成分
の調製時に用いられる化合物ならどのものでもよ
い。それらの中でも特にカルボン酸エステル類、
アルコール類、エーテル類、ケトン類が望まし
い。電子供与性化合物の使用量は、有機アルミニ
ウム化合物中のアルミニウム原子当り、0.005〜
1.0グラム、好ましくは0.01〜0.5グラムモルであ
る。 珪素化合物及び必要に応じて用いる電子供与性
化合物は、有機アルミニウム化合物及び触媒成分
と同時に組み合てせ用いてもよく、予め有機アル
ミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。 オレフインの重合 本発明は、上記の重合触媒の存在下、モノオレ
フインを単独重合又は他のモノオレフイン若しく
はジオレフインと共重合するものであるが、特に
α−オレフイン、特に炭素数３ないし10個のα−
オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合、又はそれらα−オレフインの相互若しくは
エチレンとのランダム立体規則性共重合に適して
いる。 重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
及び液状モノマー中で行うことができる。重合温
度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40〜120
℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、
水素若しくは他の公知の分子量調節を存在せしめ
ることにより行なわれる。又、共重合においてオ
レフインに共重合させる他のオレフインの量は、
オレフインに対して通常30重量％迄、特に0.3〜
15重量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系によ
る重合反応は、連続又はバツチ式反応で行ない、
その条件は通常用いられる条件でよい。 発明の効果 特定の構成からなる重合触媒を用いる本発明の
方法により、高立体規則性及び高嵩密度を有する
オレフイン重合体を高収率で製造することがで
き、かつその高い触媒性能を長時間持続すること
ができる。 実施例 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定される
ものではない。なお、実施例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り重量による。 重合性Kcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生成
量（ｇ）、Ktは触媒成分中のTi1ｇ当りのポリマ
ー生成量（Kg）である。 ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプ
タン不溶分（以下H.I.と略称する。）は、改良型
ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量である。メルトフローレ
イト（MFR）はASTM−D1238に従つて測定し
た。又嵩密度はASTM−Ｄ 1895−69メソツド
Ａに従つて測定した。 実施例 １ 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換
する。この反応器に市販のマグネシウムジエトキ
シド35ｇ（0.31モル）及びｎ−ヘプタン100mlを
入れた後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン
104ｇ（0.77モル）とｎ−ヘプタン30mlの混合溶
液を滴下ロートから45分間で滴下し、さらに70℃
で６時間撹拌した。この間反応混合物からガラス
が発生した。そのガラスを分析したところエチル
クロリド、エチレンが主成分であつた。得られた
固体を70℃で別し、65℃のｎ−ヘキサン各300
mlで５回洗浄した後、減圧下60℃で30分間乾燥し
て固体成分（）を得た。 この固体成分（）15ｇを、直径12mmのステン
レス（SUS316）製ボール100個を収容した内容
積300mlのステンレス（SUS316）製ミルポツト
に窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香酸エチ
ル3.8ｇを加え、このミルポツトを振とう器に装
着した後、１時間振とうして接触を行い、固体成
分（）を得た。 固体成分（）10.1ｇを、撹拌機を取付けた
200mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入
れ、次いでトルエン40ml、四塩化チタン60ml加
え、90℃で２時間撹拌した。処理物を、傾瀉して
上澄液を除去した後、新らたに、トルエン40ml、
四塩化チタン60mlを加え、90℃で２時間撹拌し
た。得られた固体状物質を90℃で別し、各100
mlのｎ−ヘキサンにて65℃で７回洗浄した後、減
圧下60℃で30分間乾燥して、チタン含有量3.0％
の触媒成分を7.0ｇを得た。 プロピレンの重合 撹拌器を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた触媒成分11.2mg、ｎ−ヘプタ
ン１中に１モルのトリエチルアルミニウム（以
下TEALと略称する。）を含むｎ−ヘプタン溶液
を触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミニ
ウムとして150グラム原子に相当する3.7ml及び該
TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.10グ
ラムモルに相当するフエニルトリエトキシシラン
の0.05モル／のヘプタン溶液2.10mlを混合し、
５分間保持したものを仕込んだ。次いで、分子量
制御剤としての水素ガス100ml並びに液化プロピ
レン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温し
て、１時間、プロピレンの重合を行つた。重合終
了後、未反応のプロピレンをパージし、HI（ポリ
マー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不
溶分）95.5％、MFR（メルトフローレイト）2.6、
嵩密度0.38ｇ／cm³の白色のポリプロピレン粉末を
140ｇ（Kc＝12500、Kt＝417）得た。 同様にして重合時間を２時間としたプロピレン
の重合実験を行つた結果、HI95.0％、MFR2.8、
嵩密度0.39ｇ／cm³、Kc23100、Kt 770であつた。 実施例 ２〜18 実施例１において、固体成分（）と接触する
際に用いた安息香酸エチルの代りに、第１表に示
される電子供与性化合物を用いた以外は、実施例
１と同様にして触媒成分を調製した。次いで、そ
れらの触媒成分を用いて、実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。それらの結果を第１
表に示した。

【表】

【表】 実施例 19，20 実施例１において、マグネシウムジエトキシド
と接触する際に用いたトリクロルシランの代り
に、メチルジクロルシラン（実施例19）、ジメチ
ルクロルシラン（実施例20）を用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒成分を調製した。それら
の触媒を用いてプロピレンの重合を行い、結果を
第２表に示した。 実施例 21 マグネシウムジエトキシドに代えて、マグネシ
ウムジイソプロポキシドを用いた以以外は実施例
１と同様にして触媒成分を調製した。この触媒成
分を用い、実施例１と同様にしてプロピレンの重
合を行つた。その結果を第２表に示した。 実施例 22 触媒成分の調製 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
500mlのガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換
した。この反応器に、市販のマグネシウムジエト
キシド30ｇ（0.26モル）、ｎ−ヘプタン173ml及び
フタル酸ジイソブチル15.0ｇを入れた後、室温で
撹拌しながらトリクロルシラン89ｇ（0.66モル）
とｎ−ヘプタン60mlの混合溶液を滴下ロートから
45分間で滴下し、更に70℃で８時間撹拌した。こ
の反応混合物からガスが発生した。そのガスを分
析したところ、エチルクロリド、エチレンが主成
分であつた。得られた固体を70℃で別し、65℃
のｎ−ヘキサン各300mlで５回洗浄した後、減圧
下60℃で30分間乾燥して固体成分45.1ｇを得た。
得られた固体成分を実施例１と同様にして四塩化
チタンと接触させて触媒成分を調製した。 プロピレンの重合 得られた触媒成分を用い、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。 実施例 23 実施例２において、プロピレンの重合の際用い
た水素量を750mlに変えた以外は、実施例２と同
様にしてプロピレンの重合を行い、その結果を第
２表に示した。 実施例 24 実施例２において、プロピレンの重合の際用い
たTEALの使用量を、触媒成分中のチタン１グラ
ム原子当りアルミニウムとして50グラム原子に相
当する量に変えた以外は、実施例２と同様にして
プロピレンの重合を行つた。その結果を第２表に
示した。 実施例 25，26 実施例２におよい、プロピレンの重合の際用い
たフエニルトリエトキシシランの使用量を、
TEAL中のアルミニウム１グラム原子当り0.20グ
ラムモ（実施例25）又は0.05グラムモル（実施例
26）に相当する量に変えた以外は、実施例２と同
様にしてプロピレンの重合を行つた。それらの結
果を第２表に示した。 実施例 27〜29 実施例２において、プロピレンの重合の際用い
た有機珪素化合物としてのフエニルトリエトキシ
シランの代りに、第３表に示す有機珪素化合物を
用い、かつ水素の使用量を第３表に示す量とした
以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合
を１時間行つた。それらの結果を第３表に示し
た。

【表】 実施例 30 実施例２において、プロピレンの重合の際に用
いたTEALに代えて、TEALとジエチルアルミニ
ウムクロリドを４対１のモル比で使用する以外
は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行
い、その結果を第２表に示した。 比較例 １ 実施例２において、プロピレンの重合の際に用
いたフエニルトリエトキシシランの代りにｐ−ア
ニス酸エチルを、TEAL中のアルミニウム１グラ
ム原子当り、0.30グラムモル用いた以外は実施例
２と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結
果を第２表に示した。 比較例 ２ 触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム（１％以下の含水率）
24.3ｇを、直径12mmのステンレス（SUS316）製
ボール100個を収容した内容積300mlのステンレス
（SUS316）製ミルポツトに窒素ガス雰囲気下で
入れ、次いでフタル酸ジイソブチル8.1ｇを加え
た。このミルポツトを振とう器に装着した後、20
時間振とうして接触を行い、固体成分を得た。 得られた固体成分10.2ｇを、撹拌機を取付けた
200mlのガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入
れ、次いで四塩化チタン90mlを加え、80℃で２時
間撹拌した。得られた固体状物質を80℃で別
し、各100mlのｎ−ヘキサンにて65℃で７回洗浄
した後、減圧下60℃で30分間乾燥して、チタン含
有量3.8％の触媒成分を得た。 プロピレンの重合 得られた触媒成分を用い、実施例23を同様にし
てプロピレンの重合を行い、その結果を第２表に
示した。 比較例 ３ 触媒成分の調製 還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた
300mlのガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換
する。この反応器にブチルエチルマグネシウムの
10％ｎ−ヘプタン溶液100mlを入れた後、室温で
撹拌しながら、２−エチルヘキサノール18.2ｇと
ｎ−ヘプタン30mlの混合溶液を、滴下ロートから
15分間で滴下し、更に80℃で２時間撹拌して均一
溶液を得た。この溶液を室温に冷却した後、無水
フタル酸1.3ｇを加え、100℃で１時間処理し、そ
の後室温に冷却して均一溶液(A)を得た。 次に、還流冷却器及び撹拌機を取付けた500ml
のガラス製反応器をを十分に窒素ガスで置換す
る。この反応器に、四塩化チタン200mlを入れ、−
20℃に冷却した後、同温度で撹拌しながら均一溶
液(A)を１時間で滴下した。反応系を100℃に昇温
し、フタル酸ジイソブチル3.9mlを添加し、105℃
で２時間反応を行つた。同温度にて、デカンテー
シヨンにより上澄液を除去した後、四塩化チタン
200mlを加え、105℃で２時間反応を行つた。反応
終了後、得られた固体状物質を105℃で別し、
各250mlのｎ−ヘキサンにて65℃で７回洗浄した
後、減圧下60℃で30分間乾燥して、チタン含有量
3.0％の触媒成分を得た。 プロピレンの重合 得られた触媒成分を用い、実施例23と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。その結果を第２表
に示した。 実施例 31〜36 実施例２，４，６，12，17及び18において、プ
ロピレンの重合の際に用いたフエニルトリエトキ
シシランに代えて、TEAL中のアルミニウム１グ
ラム原子当り、0.08グラムモルのフエニルトリエ
トキシシラン、0.02グラムモルのｐ−アニス酸エ
チルを用いた以外は、それぞれ実施例２（実施例
31）、実施例４（実施例32）、実施例６（実施例33）、
実施例12（実施例34）、実施例17（実施例35）及び
実施例18（実施例36）と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。それれらの結果を第２表に示し
た。 実施例 37 実施例31において、プロピレンの重合の際に用
いたアニス酸エチルに代えて、同量（0.02グラム
モル）の安息香酸エチルを用いた以外は、実施例
31と同様にしてプロピレンの重合を行い、その結
果を第２表に示した。

【表】

【表】 実施例 38 触媒成分の調製 市販のマグネシウムジエトキシド40ｇを直径12
mmのステンレス製ボール100個を収容した内容積
300mlのステンレス製ミルポツトに窒素ガス雰囲
気下で入れ、このミルポツトを３時間振とうして
マグネシウムジエトキシドを粉砕した。この粉砕
物8.4ｇ及びトリクロルシラン25.0ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして、マグネシウムジエ
トキシドとトリクロルシランとの反応を行つた。
反応後、反応混合物を65℃のヘキサン各100mlで
３回、65℃のトルエン各100mlで３回洗浄した。
洗浄後、デカンテーシヨンにより上澄液を抜き出
し、そこに3.9ｇのフタル酸ジイソブチル及び40
mlのトルエンを加え、75℃で２時間撹拌下に接触
させた。反応後、実施例１と同様にして四塩化チ
タンとの接触を２回行ない（但し、第１回目の接
触の際は、トルエンを加えなかつた）、触媒成分
を調製した。 プロピレンの重合 得られた触媒成分を用い、実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を１時間行つた。その結果を
第４表に示した。 実施例 39〜41 フタル酸ジイソブチルの使用量を、第４表に示
す通りに変えた以外は実施例38と同様にして触媒
成分を調製した。それらの触媒成分を用いて実施
例１と同様にしてプロピレンの重合を１時間行な
い、それらの結果を第４表に示した。

【表】 実施例 42 触媒成分の調製 滴下ロート及び撹拌機を取付けた1000mlのフラ
スコを窒素ガスで置換した。このフラスコにエタ
ノール40.8ml（0.7モル）及びｎ−ヘプタン100ml
を入れた。 次に、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの20％ｎ
−ヘプタン溶液（テキサスアルキルズ社製）261
ml（Mgとして0.35グラム原子）及びｎ−ヘプタ
ン100mlからなる混合溶液を、撹拌下、滴下ロー
トから０℃において１時間掛けて滴下した。０℃
で２時間撹拌後、50℃に昇温し、50℃で１時間撹
拌を続けた。反応終了後、室温において500mlの
ヘキサンにて５回洗浄し、更に減圧乾燥して40.1
ｇの白色固体を得た。得られた固体を分析したと
ころ、エトキシ基／Mg＝2.0（モル比）であつた。 得られた白色固体を、市販のマグネシウムジエ
トキシドの代りに用いた以外は、実施例２と同様
にしてチタン含有率4.2％の触媒成分を得た。 プロピレンの重合 上記で得られた触媒成分を用い、実施例１と同
様にしてプロピレンの重合を１時間行つた。その
結果、Kc＝17400、Kt＝414、HI＝96.5％、嵩密
度0.37ｇ／cm³、MFR＝4.0ｇ／10分であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を示すフローチヤート
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)１） マグネシウムジアルコキシド、 ２） 水素−珪素結合を有する珪素化合物及び ３） 電子供与性化合物を接触させた後、 ４） チタン化合物 を接触させることによつて得られる触媒成分、 (B) 有機アルミニウム化合物並びに (C) 一般式R_lSiX_n（OR′）ｎ〔式中、Ｒ及びR′は
   同一か異なる炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子、０≦ｌ＜４、０≦ｍ＜４、０
   ＜ｎ≦４、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕で表わさ
   れる有機珪素化合物 からなる触媒の存在下に、オレフインを重合する
   方法。