JPH0125763B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアルフアーオレフインの重合触媒およ
び重合方法に関し、さらに詳しくは、アタクチツ
クポリマーを主とするアルフアーオレフイン重合
の触媒および方法に関する。 プロピレンおよびそれより級なアルフアーオ
レフインのアタクチツクポリマーは、立体特異重
合操作の副産物として得られ、また全ポリマー製
品のうちのアタクチツクポリマーとイソタクチツ
クポリマーそれぞれの部分は、炭化水素溶剤に対
する溶解度の違いを利用して分離できることが知
られている。典型的なスラリー法による立体特異
重合操作においては、副産物であるアタクチツク
ポリマーの比率は、一般にポリマー全生成量の約
10重量%以下であり、また、アタクチツクポリマ
ー部分についての数多くの用途が開発されてい
る。たとえば、接着剤、蝋、人工暖炉用丸木等で
ある。しかしながら、近年、プロピレンおよびそ
れより級なアルフアーオレフインの立体特異重
合の触媒は、全生成物中のアタクチツク分が非常
に低く、それが最終製品中に残つていても、アイ
ソタクチツク分の特性に対する影響は、たとえあ
つても、極く僅かであるという程度まで、改善さ
れている。アイソタクチツク部分の商業的価値が
非常に大きく、かつアイソタクチツク部分とアタ
クチツク部分とを分離するコストがくつくとす
れば、そういつた操業において、アタクチツク部
分を回収するための経済的刺激はほとんどない。
改善された立体特異触媒の商業的規模の使用が拡
大されるに従つて、副産物としてのアタクチツク
の供給は減少するようであり、アタクチツクの儒
要を満たすことが困難となることもあり得る。 上述のことから、アタクチツクポリアルフアー
オレフインを直接製造するための方法も必要とな
ることが理解されよう。そういつた方法を提供す
ることが、本発明の目的である。本発明のさらに
別の目的は、主としてアタクチツク重合体を生成
するようなアルフアーオレフインの重合触媒およ
び重合方法を提供することである。本発明のその
他の目的は、下記の記述から明らかとなるであろ
う。 今や本発明者等は、本発明によつて前述の目的
が達成され得ることを見い出した。すなわち、本
発明においては、主としてアタクチツクポリマー
を生成するアルフアーオレフインの重合触媒が提
供されるが、この触媒は(A)有機アルミニウム化合
物、および(B)実質的に(1)ハロゲン化チタン(IV)
またはアルコキシハライドと(2)炭化水素可溶性有
機マグネシウム―有機アルミニウム錯体とからな
る複数成分の固体反応生成物である第二の成分、
からなるものである。別の面で本発明は、主とし
て、アルフアーオレフインのアタクチツクポリマ
ーを生成する方法を提供するものであり、該方法
は、3以上の炭素原子を有する少なくとも1つの
アルフアーオレフインを、不活性液体重合媒質の
存在下に、上述の触媒と接触させることからな
る。本発明に従つて得られる重合体生成物は、主
としてアタクチツクであり、これは、アルカン中
におけるそれら生成物の溶解度によつて証明され
る。典型的には、生成物は、少なくとも約70重量
%がヘキサンに可溶である。さらに、本発明の触
媒の活性度は十分にく、主としてアタクチツク
のポリアルフアーオレフインを経済的に魅力ある
生産速度で得ることができる。さらにまた、本発
明によつて得られる主としてアタクチツクの製品
の分子量および分子量分布は、典型的に少なくと
も従来のスラリー法アイソタクチツク重合法で得
られる副産物としてのアタクチツクポリマーに匹
敵するものであり、したがつてこれら本発明の製
品は、典型的に従来の副産物アタクチツクポリマ
ーが使用されていた用途に十分適するものであ
る。 有機アルミニウム化合物とチタン(IV)化合
物との触媒混合物または、有機アルミニウム化合
物と、下記の反応生成物すなわち、チタン(IV)
化合物と、有機金属化合物との反応によつて得ら
れた反応生成物との触媒混合物の存在下に、アル
フアーオレフインを重合することは、よく知られ
ている。また、本発明で採用されている型の有機
マグネシウム―有機アルミニウム錯体は、チーグ
ラー・ナツタ系の助触媒として有用であることが
開示されている。Texas Alkyls Research and
Development、Product Data Sheet“MAGALA
―2B”および“MAGALA―6E”、およびU.
S.3737393(de Vries)、U.S.4128501(Smith et
al.)、およびカナダ特許第977766号(Texas
Alkyls)参照。しかしながら、そういつた触媒
は典型的には、ポリエチレンの製造または、プロ
ピレンおよびより級なアルフアーオレフインの
主としてアイソタクチツクポリマーの製造に有用
である。たとえば、前記カナダ特許第977766号の
実施例8は、四塩化チタン、約1.7:1のジ―n
―ブチルマグネシウムとトリエチルアルミニウム
との錯体、およびエチルアルミニウムセスキクロ
リドからなる触媒混合物を用いてプロピレンを重
合し、アイソタクチツク分93%のポリマー製品を
得る例を説明している。したがつて、本発明の触
媒の使用によつて、主としてアタクチツクのポリ
マーが得られるということは予想外のことであつ
た。 アルフアーオレフイン重合触媒の成分の製造に
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体を使用
することを開示している点で、本発明に対して興
味があると思われるその他の先行技術として下記
のものがある。 英国第1492379号(Dow)は、(A)下記(1)と(2)と
の反応生成物からなるアルフアーオレフイン重合
触媒:すなわち、(1)チタン(III)または(IV)
のエステル、および(2)(a)ジアルキルマグネシウム
とトリアルキルアルミニウムとの炭化水素可溶性
錯体を包含する有機マグネシウム化合物と、(b)ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムのごとき金属ハロゲン
化物と、の中間反応生成物、の反応生成物からな
るアルフアーオレフイン重合触媒を開示してい
る。あるいはまた、(B)下記(1)と(2)との反応生成
物、すなわち(1)(a)チタンエステルと(b)有機マグネ
シウム成分との中間反応生成物と、(2)金属ハロゲ
ン化物との反応生成物からなるアルフアーオレフ
イン重合触媒を開示している。アルフアーオレフ
インの重合に際し、開示された触媒は、単独で、
または、“有機アルミニウム化合物のような普通
のチーグラー触媒活性剤と組合せて”、採用する
ことができる。特許権者によれば、開示された触
媒は、主としてエチレンの重合において有用であ
る。 英国第1500873号(Dow)は、下記(1)、および
(2)からなるアルフアーオレフイン重合触媒、すな
わち(1)アルミニウムアルキル成分;と(2)下記(a)、
(b)および(c)の反応生成物である成分、すなわち(a)
チタンハロゲン化物およびアルコキシドを包含す
る遷移金属化合物、(b)炭化水素可溶性有機マグネ
シウム化合物またはそれと、他の有機金属化合物
たとえばトリアルキルアルミニウムとの錯体、お
よび(c)ハロゲン化水素または有機ハロゲン化物、
の反応生成物からなる成分;とからなるアルフア
ーオレフイン重合触媒を開示している。特許権者
によれば、開示された触媒は、エチレンの重合に
おいて、最良の結果を与える。 U.S.4135046(Harris et al.)は、テトラブチ
ルチタネートを1:2のジアルキルマグネシウム
とトリアルキルアルミニウムとからなる錯体で還
元した後、塩化水素で過剰のジアルキルマグネシ
ウムを奪活し、次いで第2インクレメントのテト
ラブチルチタネートを加えてつくつたエチレン重
合触媒を開示している。エチレンの重合用とし
て、その結果できた触媒が、アルミニウムアルキ
ル成分の添加なしで採用される。 上述の特許は、アルフアーオレフイン重合触媒
成分の製造におけるチタン(IV)化合物および
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体の使用
を開示しているが、これらの特許の各々は、さら
に、製造時に、アルキルアルミニウムハロゲン化
物または非金属ハロゲン化物の使用をも必要とし
ている。これに対し、本発明の触媒の固体成分
は、そういつた物質を使用せずにつくられる。さ
らに、前述の特許に開示されている触媒は、主と
してエチレンの重合に有用である。一般的に言つ
て、典型的なエチレン重合触媒は、プロピレンお
よびより級なアルフアーオレフインの立体特異
重合あるいはアタクチツク重合のいずれのために
も、活性度が比較的低いので、ほとんど役に立た
ない。何故なら、そういつた触媒を使つた操業に
よつて得られるポリマーのアタクチツク分とアイ
ソタクチツク分は、比較的に近いことが多いから
である。 下記の特許は、アルフアーオレフイン重合触媒
成分および/または触媒の製造における有機マグ
ネシウム―有機アルミニウム錯体の使用に関する
ものではないが、アタクチツクポリアルフアーオ
レフインの製造のための触媒成分および/または
触媒の製造にマグネシウムおよび/または種々の
マグネシウム化合物を使用することを開示してい
る点で、本発明に興味ある関連を有している。 U.S.3933934(Bailly et al.)は、(1)第族また
は第族有機金属化合物たとえばアルミニウムア
ルキルと、(2)(a)チタンハロゲン化物、アルコキシ
ド、またはアルコキシハライド、(b)金属マグネシ
ウム、および(c)アルキルハライドを反応させて得
られた固体生成物と、からなるアタクチツクポリ
アルフアーオレフイン蝋の製造のための触媒を開
示している。開示された触媒の存在下にアルフア
ーオレフインを重合すると、製品のアルカンに対
する溶解度(少なくとも約95%が沸騰ヘプタンに
可溶)によつて証明されるように、い収率で主
としてアタクチツクのポリアルフアーオレフイン
が得られることが報告されている。しかしなが
ら、そのような触媒は、製造の容易性および経済
性という観点からみると、不利である。何故な
ら、未反応マグネシウムからの固体触媒成分の分
離および反応副産物の除去が困難である場合があ
るからである。 U.S.3951935(Engelmann)は、(1)ヒドロカル
ビルアルミニウムハライド、および(2)(a)チタニウ
ムテトラクロライドまたはチタニウムテトラアル
コキシド、(b)ヒドロキシまたはアルコキシ基を含
むマグネシウム化合物、および随意的に(c)珪素お
よび/またはアルミニウムクロライドまたはアル
コキシドからつくられた成分、からなるアタクチ
ツクポリアルフアーオレフインの製造のための触
媒を開示している。開示された触媒の存在下にお
ける重合は100〜160℃で行なわれ、実施例1にお
いては、75重量%のアタクチツクポリプロピレン
分が得られたことが報告されている。 U.S.3101328(Edmond.Jr.)は、有機ハライド、
IV族の金属ハライドたとえばチタニウムトリク
ロライドまたはチタニウムテトラクロライド、お
よびI―III族のある金属(たとえばマグネシウ
ム)またはそれら金属の混合物からなる触媒混合
物の存在下におけるアルフアーオレフインの重合
を開示している。ポリマーの立体規則度は論じら
れていない。 U.S.3179601(Kummer)はチタニウムテトラ
ハライド蒸気とマグネシウム蒸気との反応によつ
てつくられた、褐色の固体エチレン重合触媒を開
示している。この場合も、製品の立体規則度は論
じられていない。 U.S.3801558(Fletcher et al.)は、有機アルミ
ニウム成分と、他の一成分すなわち、チタニウム
テトラクロライドと炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム化合物(金属マグネシウムをアルキルハライ
ドと、炭化水素溶剤および錯化剤の存在下に反応
させてつくつたもの)との反応によりつくられた
一成分とからなるアルフアーオレフイン重合触媒
を開示している。この場合も、製品の立体規則度
は論じられていない。 簡単に言うと、本発明の触媒は、(A)有機アルミ
ニウム成分、と(B)(1)チタニウム(IV)ハライド
またはアルコキシド、および(2)炭化水素可溶性有
機マグネシウム―有機アルミニウム錯体から実質
的になる複数成分の固体反応生成物である一成
分、とからなるものである。本発明の方法に従つ
て、少なくとも1つの、炭素原子3以上のアルフ
アーオレフインが、前記の触媒と、重合条件の下
で、かつ不活性液体重合媒質の存在下に、接触さ
せられ、その結果主としてアタクチツク重合体の
製品が形成され回収される。 さらに詳しく説明すると、本発明の触媒の有機
アルミニウム成分Aは、一般式AlRgX3-gで表わ
される物質を包含し、ここにRは1〜約20の炭素
原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲンで
あり、gは1〜3の範囲内にある。もし必要なら
ば混合物も使用することができる。好ましい有機
アルミニウム化合物は、式中のRが炭素原子2〜
約8のアルキル基であり、Xが塩素であり、gが
1.5〜約2.5である化合物である。何故なら、これ
らの化合物が、活性度とアタクチツク分に関して
最良の結果を与えるからである。好ましい有機ア
ルミニウム成分の特定の例には、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ―n―ヘキシルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、お
よびイソブチルアルミニウムセスキクロライドが
ある。最大の触媒活性度におけるアタクチツク分
の比率を最大にするという観点から言えば、最も
好ましい有機アルミニウム成分は、アルキル基当
り2〜約8の炭素原子を含むジアルキルアルミニ
ウムクロライドであり、最良の結果は、ジエチル
アルミニウムクロライドの使用によつて得られ
る。 本発明の触媒の第二の成分は、(1)少なくとも1
つのチタン(IV)化合物と、(2)少なくとも1つ
の、炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機アル
ミニウム錯体とから実質的になる諸成分の固体反
応生成物である。有用なチタン(IV)成分とし
ては、アルキル基についての炭素原子が1〜約12
であるハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化
物などが包含される。もし必要ならば、混合物も
使用することができる。有用なチタン化合物の特
定の例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)3Cl、
Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti
(OC8H17)2Br2、およびTi(OC12H25)Cl3などが
包含される。チタニウムテトラハライド、特に
TiCl4、は好ましいチタン(IV)成分であり、こ
れらは、アタクチツク分および触媒活性の観点か
らみて、最良の結果を与える。 本発明の触媒の第二の成分をつくるに際し採用
される炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機ア
ルミニウム錯体は、一般式(MgR1 2)n・(AlR2 3)o
で表わされる炭化水素可溶性物質を包含する。こ
こに、式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、
炭素原子1〜約20を有するアルキル基を表わし、
mおよびnは0より大きい数を表わし、かつm/
nは少なくとも約1である。もし必要ならば、エ
ステルその他の適当な錯化剤を採用して有機マグ
ネシウム―有機アルミニウム錯体の可溶化を補助
することもできるが、そういつた錯化剤の存在
は、触媒活性に有害な影響を与える可能性もあ
る。好ましい有機マグネシウム―有機アルミニウ
ム錯体は、式中のR1およびR2の各々が、それぞ
れ独立に、炭素原子数2〜約8のアルキル基たと
えばエチル、ブチル、ヘキシル、およびオクチル
であり、m/nが約1〜約10の範囲内にある炭化
水素可溶性錯体である。何故なら、これらは、可
溶性の形態で得ることが比較的容易であり、かつ
アタクチツク分の比率および触媒活性度の点から
みて良好な結果を与えるからである。そういつた
好ましい物質の特定の例としては、〔Mg
(C4H9)2〕6・〔Al(C2H5)3〕、〔Mg(C4H9)2〕2・
〔Al
(C4H9)3〕、〔Mg(C2H5)2〕5・〔Al(C2H5)3〕2お
よ
び〔Mg(C6H13)2〕3・〔Al(C3H7)3〕などが挙げら
れる。ジ―n―ブチルマグネシウム対トリエチル
アルミニウムのモル比が約2:1から約8:1の
範囲内にあり、最も好ましくは約6:1である炭
化水素可溶性ジ―n―ブチルマグネシウム―トリ
エチルアルミニウム錯体を使用すると、最良の結
果が得られる。 必要ではないが、炭化水素溶液の形の有機金属
錯体を採用して成分の取扱いを容易にし、かつ製
造反応時に発生した熱の分散を助けるようにする
ことが好ましい。好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、等のアルカンであるが、広範
な各種の他の物質も使用できる。そういつた他の
種の溶剤の具体例としては、以下に示す、製造時
に溶剤として有用な物質が包含される。有機金属
錯体の溶剤中における濃度は、触媒性能という点
からの制限はない。もちろん、その溶液は、貯蔵
や調製のために不合理に大きな容器を必要とする
ほど稀薄であつては困るし、あるいはまた、取扱
いが困難となるほど濃縮されているものでも困
る。 上述の炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機
アルミニウム錯体は公知の物質であり、従来の方
法でつくることができる。そのような方法の一例
としては、トリアルキルアルミニウム化合物のた
めの不活性炭化水素溶剤の存在下に、固体ジアル
キルマグネシウムに適当なトリアルキルアルミニ
ウムを単に添加する方法がある。可溶性有機マグ
ネシウム―有機アルミニウミ錯体の形成は、周囲
温度でしかるべき速度で進行し、加熱によつて加
速することができる。本発明で採用される可溶性
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体の他の
好都合な製造方法は、カナダ特許第977766号およ
びU.S.3737393に開示されている。これらの特許
によれば、金属マグネシウムが、好ましくは炭化
水素溶剤の存在下に、適当な有機ハライドと反応
させられる。そして、同時またはその後に、適当
なトリアルキルアルミニウム化合物が添加され
る。 本発明の触媒の(B)成分の製造に際して、上述の
チタン(IV)および炭化水素可溶性有機マグネ
シウム―有機アルミニウム各成分は、錯体中のマ
グネシウムとアルミニウムとの合計対チタンの原
子比(atomic ratio)が約0.5:1から約4:1
の範囲内となるような量において採用される。有
機金属錯体の浪費なしに、諸物質間の反応が十分
に行なわれることを確実とするためには、上記の
比が約0.5:1ないし約2:1の範囲内になるよ
うにすることが好ましい。ほゞ等モル量のチタン
(IV)および有機金属各成分を使用すれば最良の
結果が得られる。 チタン(IV)成分と有機マグネシウム―有機
アルミニウム錯体との反応は、不活性溶剤の存在
下に行なわれることが好ましい。ただし、この調
製反応をニート(neat)で行なうこと、すなわ
ち、溶剤の不在下で行なうことも、反応時に発生
する熱の除去およびニート反応生成物の取扱いの
ための設備がつくられるという前提の下で、考慮
することができる。適当な溶剤としては、反応温
度において液体であり、かつそれに有機金属錯体
が可溶な各種の炭化水素およびハロゲン化炭化水
素が包含される。有用な溶剤の特定の実例として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン
などのアルカン;シクロヘキサンなどのシクロア
ルカン;エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン
などの芳香族;および、シクロベンゼン、O―ジ
シクロベンゼンおよびテトラヒドロナフタレンな
どのハロゲン化および水素化芳香族がある。最良
の結果を得るためには、分子篩および/またはシ
リカゲルを通してパーコレーシヨンを行なつて、
触媒性能に有害な影響を与える可能性のある痕跡
量の水、酸素および極性化合物を除去して、使用
前に溶剤を精製し純度をめることが望ましい。
使用すべき溶剤の量について特に制限はないが、
少なくとも、その量は、最終的に生成する固体触
媒成分から熱を奪つて伝達するに足る量でなけれ
ばならない。 チタン()成分と、有機金属錯体との反応
は、約−50ないし約150℃の範囲内の温度で、固
体の反応生成物が形成されるに十分な時間行なわ
れる。好ましい温度範囲は、約−30ないし約60℃
である。これらの温度は扱い易く、かつ、触媒活
性度とアタクチツク分の点から、良好な結果が得
られるからである。好ましい反応時間は数分ない
し数時間であり、さらに好ましくは、半時間ない
し約8時間である。十分な反応が確実に行なわれ
るようにするため、少なくとも反応時のある一部
の時間を、製造に採用される成分の撹拌のために
使うことが望ましい。 製造は、水、酸素、炭素の各種酸化物およびそ
の他の、触媒性能に有害な影響を与え得る無関係
な物質の実質的不存在下に行なわれる。しかしな
がら、先に述べたように、有機錯体の可溶化を補
助するために、少量のエーテルまたはその他の錯
化剤を使用することはできる。窒素またはアルゴ
ンのような不活性ガスの雰囲気の下で製造を行な
うことにより、無関係な触媒汚染性物質を好都合
に排除することができる。上述のごとく製造時に
採用される溶剤を精製して純度を高めておくこと
も、この点において役に立つ。 上述の製造の結果、固体反応生成物が得られ
る。好ましくは、製造時に採用された溶剤から固
体を分離し、適当な液体で洗浄して未反応の出発
物質を、重合に使用する前に、除去する。適当な
洗浄用の液体には、製造時に溶剤として有用な物
質がある。 固体触媒成分の正確な化学的構造および組成
は、現在まだ知られていないが、出発物質として
用いられたチタン()成分の与えられた量に対
して、固体触媒成分の収量が、チタン()の還
元によつて得られる筈の低原子価のチタン化合物
の理論的収量を上まわるという事実によつて証明
されるように、製造反応は、単純なレドツクス反
応以上のものを含んでいる。 主としてアタクチツクポリマー生成物を与える
アルフアーオレフインの重合に使用される場合、
上述の固体触媒成分および有機アルミニウム成分
は組合わされて活性触媒を形成し、少なくとも3
つの炭素原子のアルフアーオレフイン少なくとも
1つが、重合条件の下で、不活性液体重合媒質の
存在下に、該触媒と接媒させられ、主としてアタ
クチツクのポリマー生成物が回収される。 重合で採用される固体成分の量は、触媒として
有効な量であり、反応器の大きさおよび構造、モ
ノマーの選択、その他の公知条件によつて異な
る。採用される正確な量は、下記に示す実施例に
基いて、当業者が決定することができる。プロピ
レスまたはプロピレンを主とするアルフアーオレ
フインの混合物の重合においては、全反応器容積
のリツトル当り約0.0005から約0.3gの固体成分
を採用することが好ましい。 重合において採用される有機アルミニウム成分
の量は、採用される固体成分の量によつて異な
り、そして一般には、少なくとも、固体成分の重
合活性度を促進するために十分な量である。好ま
しくは、固体成分1重量部当り、少なくとも約
0.5重量部の有機アルミニウム成分が使用される。
さらに好ましくは、その量は、固体成分1部当
り、約1ないし約10部の範囲内であり、ただし、
もし必要ならば実質的にそれより多い量も採用す
ることができ、重合媒質として使用される液体中
に含まれている可能性のある不純物の掃去により
有利な結果をもたらすこともある。 有機アルミニウムと固体触媒成分との組合せに
よつて、活性触媒が形成される。もし必要なら
ば、重合反応器に導入する前に各成分を組合せる
こともでき、あるいは各成分を別々に反応器に加
えて反応器内で活性触媒が形成されるようにする
こともできる。 本発明により重合させることのできる好ましい
アルフアーオレフインはプロピレンである。しか
しながら、ブテン―1、ペンテン―1、4―メチ
ルペンテン―1、ヘキセン―1、等の高級アルフ
アーオレフインも重合することができる。混合物
の成分の少なくとも1つが3以上の炭素原子を含
むものであるアルフアーオレフインの混合物、た
とえば、プロピレンとエチレンとの混合物、プロ
ピレンと4―メチルペンテン―1との混合物、ブ
テン―1とエチレンとの混合物、およびブテン―
1とヘキセン―1との混合物、などの重合も行な
うことができる。好ましい混合物は、プロピレン
を主とするプロピレンとエチレンとの混合物であ
る。 重合は、本発明の触媒を、不活性液体中にて重
合条件の下で、モノマーと接触させることによつ
て行なわれる。そういつた条件としては、重合温
度、時間、圧力、触媒の汚染の防止、重合媒質の
選択、重合物分子量の調節、その他の当業者に知
られている条件がある。 一般に重合は、しかるべき重合速度を保証し、
かつ不当に長い反応器内滞留時間を回避するに足
る十分に高い温度において、ただし、過度に高い
反応速度によつて触媒に害を与えるほど高くはな
い温度で行なわれる。好ましい温度は、約0ない
し約180℃の範囲内にある。この範囲内で、採用
すべき正確な温度は、所望の製品の特性により幾
分変化させられる。触媒の活性度とアタクチツク
分を最大にするという観点からは、この範囲の上
限に寄つた温度が最も好ましい。しかしながら、
先に詳細に述べたように、温度を高くすると、分
子量が比較的低くなり、かつ分子量分布が狭くな
るので、ある種の目的には十分適さない製品が得
られるということにもなる。比較的大きい分子量
で、かつ活性度とアタクチツク分を最大にすると
いう観点からは、約60ないし約100℃の温度で重
合を行なうことが好ましい。重合時間は、温度に
よつて異なり、一般には1/2ないし数時間の範囲
内である。好ましくは、重合は、1〜約4時間か
けて行なう。一般に、重合圧力は、少なくとも
ほゞ大気圧であり、約20ないし約600psiが好まし
い。 本発明に従つて、重合媒質として使用するのに
適した不活性液体は、触媒成分に実質的に不活性
な物質であり、重合温度において液体である。あ
るクラスの有用な物質としては、それにアタクチ
ツク製品が可溶の炭化水素およびハロゲン化炭化
水素がある。実例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、および
メチルシクロヘキサンのようなアルカン;トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、エチルトルエン、n―プロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼンおよびモノ―およびジアル
キルナフタレンのごときアルキル芳香族;クロル
ベンゼン、クロルナフタレン、オルト―ジクロル
ベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロ
ナフタレン等のハロゲン化および水素化芳香族;
高分子量液体パラフインまたはその混合物、およ
びその他公知の物質がある。これらのうちで、ヘ
キサンが好ましい。アタクチツクポリマーの製品
自体を重合媒質として採用することも行なわれ
る。ただし、これは、該アタクチツクポリマー
を、比較的流動的な状態に維持してその取扱いが
容易となるようにするために十分高い重合温度を
採用することを必要とする。この点から言うと、
本発明の好ましい温度は、約150から約180℃の範
囲内であり、触媒の損傷を防ぐためには、約150
ないし約170℃がさらに好ましい。理解されるよ
うに、この操業様式は、溶剤からアタクチツクの
製品を分離する必要がないという点において、製
品回収の観点から有利であると言える。しかしな
がら、製品の粘度の増加は、取扱いの観点から不
利である場合もあり、また、必要とされる高い重
合温度のために、製品の分子量が、ある種の用途
には不適当なものとなつてしまうこともある。 本発明に従う重合は、酸素、水、炭素の各種酸
化物、その他の触媒毒として作用する物質を除斥
する条件の下で行なわれる。使用前に、窒素のよ
うな不活性ガスで反応器をパージすることは、採
用する重合媒質の精製と同様に、この点に関して
有益なことである。たとえば、分子篩および/ま
たはシリカゲルを通してのパーコレーシヨン、ま
たは、上に述べたような、過剰の有機アルミニウ
ム触媒成分の使用による不純物の掃去が行なわれ
る。 重合時に、水素の使用によりおよび/または重
合温度を変えることにより、製品の分子量を調節
することができる。一般に、水素分圧を高くする
こと、および温度を有くすることは、分子量を低
くし、分子量分布を狭くする。本発明によつて得
られるアタクチツクポリマーは、接着剤としての
用途に好適であり、この目的のためには、分子量
を最大にすることが望ましい。従つて重合は、好
ましくは水素の不存在下、かつ比較的高い分子量
のポリマーが得られるような十分低い温度で行な
われる。ただし、触媒活性を抑圧し、アタクチツ
ク分を低下させるほど低い温度にしないことが必
要である。先に述べたように、最も好ましくは重
合温度を約60ないし約100℃の範囲内とし、比較
的高い分子量を有するアタクチツクポリマーが高
収率で得られるようにする。 重合反応の完成時、または重合を終止させる必
要があるときは、本発明の触媒を水、アルコール
またはその他の活性水素含有物質と、当業者によ
く知られている方法に従つて、接触させることが
できる。 重合生成物のうちのアタクチツクの部分は、ア
タクチツクの溶剤が重合媒質として使用されてい
る場合には、重合媒質に溶けた溶液の形で得ら
れ、生成物それ自体が重合媒質として使用されて
いる場合には、比較的粘稠な溶融体の形で得られ
る。後者の場合には、溶融体を単に冷却するだけ
で生成物の回収を行なうことができる。ただし、
いずれの場合にも、所望のアタクチツク部分から
副産物であるアイソタクチツクポリマーを分離す
ることが必要とされるときは、過、遠心分離あ
るいは単に固体を沈降させることなどにより、こ
れを行なうことができる。アタクチツクのための
溶剤が重合媒質として使用される場合は、アタク
チツク部分とアイソタクチツク部分とは上述のご
とき方法で分離することができ、次いで蒸気スト
リツピング、または蒸留などの公知の方法によ
り、アタクチツク部分を溶剤から回収することが
できる。 本発明の方法で得られる製品は主としてアタク
チツクポリアルフアーオレフインであり、典型的
には約70重量%がヘキサンに可溶である。アタク
チツク部分は、典型的には、比較的大きい分子量
(たとえば約1000000までの分子量)を呈する。た
だし、既に述べたように、これは、水素の使用を
通じて、あるいは重合温度の調節により、変化さ
せることができる。本発明によつて製造されたア
タクチツクポリマーは、分子量によつて、普通の
副産物として得られるアタクチツクポリマーの用
途、たとえば蝋、接着剤、人口暖炉用丸木等に用
いることができる。 本発明は下記の実施例によつてさらによく理解
されるものと思うが、これらは例示のために示す
ものであつて制限的なものではないことも理解さ
れるものと思う。 実施例 下記の手順に従つて、窒素を満たしたドライボ
ツクス中にて、触媒成分をつくつた。 機械的スターラーを備えたガラス製反応器に
150mlのヘキサンを添加し、次いで12.5mlの四塩
化チタンを加えた。できた混合物を撹拌し、−35
℃に冷却した。次に、ヘプタン中にジ―n―ブチ
ル―マグネシウムとトリエチルアルミニウム
(MAGALA―6E、テキサス・アルキル社製)の
6:1錯体を溶かした25重量%溶液60mlを、撹拌
しながら3時間の時間をかけて、1滴ずつ反応器
内に添加した。こうしてできた混合物を撹拌し、
約1〜1/2時間かけて室温まで昇温させ、次いで
それを撹拌しながら加熱して、約1/2時間にわた
り40℃とし、さらにあと1/2時間ほど、この温度
に維持した。その結果褐色の固体反応生成物が得
られ、これは過し、50ml量のヘキサンで5回洗
浄し、計量し、次いで144mlのヘキサンで稀釈し
た。褐色の固体の収量は約27gであつた。 該褐色固体反応生成物の化学的構造は未知であ
るが、約27gの固体が得られたという事実は、該
固体が、マグネシウムおよび/またはアルミニウ
ムの化合物と結合または緊密に合体したチタンの
化合物を含んでいるということを示しており、
12.5mlのTiCl4からのTiCl3の理論的収量が約17.5
gであるという点においてこれが示されている。 実施例 実施例で得られた褐色の固体触媒成分を用い
て、下記の手順によりプロピレンを重合した。マ
グネチツクスターラーを備えた450mlのガラス製
耐圧壜に、200mlのヘキサンを加え、次いでヘキ
サン中に塩化ジエチルアルミニウムを含む25重量
%の溶液1mlを加え、次いで0.0738gの褐色固体
を含む実施例からの触媒成分のスラリーを一定
量添加した。次いで耐圧壜を密封し、加熱し、次
いで40psigのプロピレンをそれに加えた。操業中
プロピレンも供給し、操業時を通じて耐圧壜内の
全圧が40psiに維持されるようにした。2時間後、
耐圧壜を大気に解放して重合を終了させた。次に
壜内容物を過してヘキサン不溶分を除去した。
液を熱板上で夜通し加熱してヘキサンを強制的
に除去し、ヘキサン可溶分を回収した。可溶分、
不溶分を共に秤量し、触媒活性(1時間当り、固
体触媒成分1g当りのアタクチツクポリプロピレ
ンのグラム数)およびアタクチツク分の比率(ヘ
キサン可溶分の重量%)を決定した。重合温度、
活性度、およびアタクチツク含有率は第表に示
す通りである。 第 表 実験番号 1 2 重合温度(℃) 70 80 活性度(g/g/時) 94.6 126.1 アタクチツク含有率(重量%) 82.8 90.0 実施例で得られたアタクチツクポリプロピレ
ン部分の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフ
イーによつて決定した。分布、重量および数平均
分子量(それぞれMwおよびMn)、およびAw/
Mnは第表に示されている。
び重合方法に関し、さらに詳しくは、アタクチツ
クポリマーを主とするアルフアーオレフイン重合
の触媒および方法に関する。 プロピレンおよびそれより級なアルフアーオ
レフインのアタクチツクポリマーは、立体特異重
合操作の副産物として得られ、また全ポリマー製
品のうちのアタクチツクポリマーとイソタクチツ
クポリマーそれぞれの部分は、炭化水素溶剤に対
する溶解度の違いを利用して分離できることが知
られている。典型的なスラリー法による立体特異
重合操作においては、副産物であるアタクチツク
ポリマーの比率は、一般にポリマー全生成量の約
10重量%以下であり、また、アタクチツクポリマ
ー部分についての数多くの用途が開発されてい
る。たとえば、接着剤、蝋、人工暖炉用丸木等で
ある。しかしながら、近年、プロピレンおよびそ
れより級なアルフアーオレフインの立体特異重
合の触媒は、全生成物中のアタクチツク分が非常
に低く、それが最終製品中に残つていても、アイ
ソタクチツク分の特性に対する影響は、たとえあ
つても、極く僅かであるという程度まで、改善さ
れている。アイソタクチツク部分の商業的価値が
非常に大きく、かつアイソタクチツク部分とアタ
クチツク部分とを分離するコストがくつくとす
れば、そういつた操業において、アタクチツク部
分を回収するための経済的刺激はほとんどない。
改善された立体特異触媒の商業的規模の使用が拡
大されるに従つて、副産物としてのアタクチツク
の供給は減少するようであり、アタクチツクの儒
要を満たすことが困難となることもあり得る。 上述のことから、アタクチツクポリアルフアー
オレフインを直接製造するための方法も必要とな
ることが理解されよう。そういつた方法を提供す
ることが、本発明の目的である。本発明のさらに
別の目的は、主としてアタクチツク重合体を生成
するようなアルフアーオレフインの重合触媒およ
び重合方法を提供することである。本発明のその
他の目的は、下記の記述から明らかとなるであろ
う。 今や本発明者等は、本発明によつて前述の目的
が達成され得ることを見い出した。すなわち、本
発明においては、主としてアタクチツクポリマー
を生成するアルフアーオレフインの重合触媒が提
供されるが、この触媒は(A)有機アルミニウム化合
物、および(B)実質的に(1)ハロゲン化チタン(IV)
またはアルコキシハライドと(2)炭化水素可溶性有
機マグネシウム―有機アルミニウム錯体とからな
る複数成分の固体反応生成物である第二の成分、
からなるものである。別の面で本発明は、主とし
て、アルフアーオレフインのアタクチツクポリマ
ーを生成する方法を提供するものであり、該方法
は、3以上の炭素原子を有する少なくとも1つの
アルフアーオレフインを、不活性液体重合媒質の
存在下に、上述の触媒と接触させることからな
る。本発明に従つて得られる重合体生成物は、主
としてアタクチツクであり、これは、アルカン中
におけるそれら生成物の溶解度によつて証明され
る。典型的には、生成物は、少なくとも約70重量
%がヘキサンに可溶である。さらに、本発明の触
媒の活性度は十分にく、主としてアタクチツク
のポリアルフアーオレフインを経済的に魅力ある
生産速度で得ることができる。さらにまた、本発
明によつて得られる主としてアタクチツクの製品
の分子量および分子量分布は、典型的に少なくと
も従来のスラリー法アイソタクチツク重合法で得
られる副産物としてのアタクチツクポリマーに匹
敵するものであり、したがつてこれら本発明の製
品は、典型的に従来の副産物アタクチツクポリマ
ーが使用されていた用途に十分適するものであ
る。 有機アルミニウム化合物とチタン(IV)化合
物との触媒混合物または、有機アルミニウム化合
物と、下記の反応生成物すなわち、チタン(IV)
化合物と、有機金属化合物との反応によつて得ら
れた反応生成物との触媒混合物の存在下に、アル
フアーオレフインを重合することは、よく知られ
ている。また、本発明で採用されている型の有機
マグネシウム―有機アルミニウム錯体は、チーグ
ラー・ナツタ系の助触媒として有用であることが
開示されている。Texas Alkyls Research and
Development、Product Data Sheet“MAGALA
―2B”および“MAGALA―6E”、およびU.
S.3737393(de Vries)、U.S.4128501(Smith et
al.)、およびカナダ特許第977766号(Texas
Alkyls)参照。しかしながら、そういつた触媒
は典型的には、ポリエチレンの製造または、プロ
ピレンおよびより級なアルフアーオレフインの
主としてアイソタクチツクポリマーの製造に有用
である。たとえば、前記カナダ特許第977766号の
実施例8は、四塩化チタン、約1.7:1のジ―n
―ブチルマグネシウムとトリエチルアルミニウム
との錯体、およびエチルアルミニウムセスキクロ
リドからなる触媒混合物を用いてプロピレンを重
合し、アイソタクチツク分93%のポリマー製品を
得る例を説明している。したがつて、本発明の触
媒の使用によつて、主としてアタクチツクのポリ
マーが得られるということは予想外のことであつ
た。 アルフアーオレフイン重合触媒の成分の製造に
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体を使用
することを開示している点で、本発明に対して興
味があると思われるその他の先行技術として下記
のものがある。 英国第1492379号(Dow)は、(A)下記(1)と(2)と
の反応生成物からなるアルフアーオレフイン重合
触媒:すなわち、(1)チタン(III)または(IV)
のエステル、および(2)(a)ジアルキルマグネシウム
とトリアルキルアルミニウムとの炭化水素可溶性
錯体を包含する有機マグネシウム化合物と、(b)ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムのごとき金属ハロゲン
化物と、の中間反応生成物、の反応生成物からな
るアルフアーオレフイン重合触媒を開示してい
る。あるいはまた、(B)下記(1)と(2)との反応生成
物、すなわち(1)(a)チタンエステルと(b)有機マグネ
シウム成分との中間反応生成物と、(2)金属ハロゲ
ン化物との反応生成物からなるアルフアーオレフ
イン重合触媒を開示している。アルフアーオレフ
インの重合に際し、開示された触媒は、単独で、
または、“有機アルミニウム化合物のような普通
のチーグラー触媒活性剤と組合せて”、採用する
ことができる。特許権者によれば、開示された触
媒は、主としてエチレンの重合において有用であ
る。 英国第1500873号(Dow)は、下記(1)、および
(2)からなるアルフアーオレフイン重合触媒、すな
わち(1)アルミニウムアルキル成分;と(2)下記(a)、
(b)および(c)の反応生成物である成分、すなわち(a)
チタンハロゲン化物およびアルコキシドを包含す
る遷移金属化合物、(b)炭化水素可溶性有機マグネ
シウム化合物またはそれと、他の有機金属化合物
たとえばトリアルキルアルミニウムとの錯体、お
よび(c)ハロゲン化水素または有機ハロゲン化物、
の反応生成物からなる成分;とからなるアルフア
ーオレフイン重合触媒を開示している。特許権者
によれば、開示された触媒は、エチレンの重合に
おいて、最良の結果を与える。 U.S.4135046(Harris et al.)は、テトラブチ
ルチタネートを1:2のジアルキルマグネシウム
とトリアルキルアルミニウムとからなる錯体で還
元した後、塩化水素で過剰のジアルキルマグネシ
ウムを奪活し、次いで第2インクレメントのテト
ラブチルチタネートを加えてつくつたエチレン重
合触媒を開示している。エチレンの重合用とし
て、その結果できた触媒が、アルミニウムアルキ
ル成分の添加なしで採用される。 上述の特許は、アルフアーオレフイン重合触媒
成分の製造におけるチタン(IV)化合物および
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体の使用
を開示しているが、これらの特許の各々は、さら
に、製造時に、アルキルアルミニウムハロゲン化
物または非金属ハロゲン化物の使用をも必要とし
ている。これに対し、本発明の触媒の固体成分
は、そういつた物質を使用せずにつくられる。さ
らに、前述の特許に開示されている触媒は、主と
してエチレンの重合に有用である。一般的に言つ
て、典型的なエチレン重合触媒は、プロピレンお
よびより級なアルフアーオレフインの立体特異
重合あるいはアタクチツク重合のいずれのために
も、活性度が比較的低いので、ほとんど役に立た
ない。何故なら、そういつた触媒を使つた操業に
よつて得られるポリマーのアタクチツク分とアイ
ソタクチツク分は、比較的に近いことが多いから
である。 下記の特許は、アルフアーオレフイン重合触媒
成分および/または触媒の製造における有機マグ
ネシウム―有機アルミニウム錯体の使用に関する
ものではないが、アタクチツクポリアルフアーオ
レフインの製造のための触媒成分および/または
触媒の製造にマグネシウムおよび/または種々の
マグネシウム化合物を使用することを開示してい
る点で、本発明に興味ある関連を有している。 U.S.3933934(Bailly et al.)は、(1)第族また
は第族有機金属化合物たとえばアルミニウムア
ルキルと、(2)(a)チタンハロゲン化物、アルコキシ
ド、またはアルコキシハライド、(b)金属マグネシ
ウム、および(c)アルキルハライドを反応させて得
られた固体生成物と、からなるアタクチツクポリ
アルフアーオレフイン蝋の製造のための触媒を開
示している。開示された触媒の存在下にアルフア
ーオレフインを重合すると、製品のアルカンに対
する溶解度(少なくとも約95%が沸騰ヘプタンに
可溶)によつて証明されるように、い収率で主
としてアタクチツクのポリアルフアーオレフイン
が得られることが報告されている。しかしなが
ら、そのような触媒は、製造の容易性および経済
性という観点からみると、不利である。何故な
ら、未反応マグネシウムからの固体触媒成分の分
離および反応副産物の除去が困難である場合があ
るからである。 U.S.3951935(Engelmann)は、(1)ヒドロカル
ビルアルミニウムハライド、および(2)(a)チタニウ
ムテトラクロライドまたはチタニウムテトラアル
コキシド、(b)ヒドロキシまたはアルコキシ基を含
むマグネシウム化合物、および随意的に(c)珪素お
よび/またはアルミニウムクロライドまたはアル
コキシドからつくられた成分、からなるアタクチ
ツクポリアルフアーオレフインの製造のための触
媒を開示している。開示された触媒の存在下にお
ける重合は100〜160℃で行なわれ、実施例1にお
いては、75重量%のアタクチツクポリプロピレン
分が得られたことが報告されている。 U.S.3101328(Edmond.Jr.)は、有機ハライド、
IV族の金属ハライドたとえばチタニウムトリク
ロライドまたはチタニウムテトラクロライド、お
よびI―III族のある金属(たとえばマグネシウ
ム)またはそれら金属の混合物からなる触媒混合
物の存在下におけるアルフアーオレフインの重合
を開示している。ポリマーの立体規則度は論じら
れていない。 U.S.3179601(Kummer)はチタニウムテトラ
ハライド蒸気とマグネシウム蒸気との反応によつ
てつくられた、褐色の固体エチレン重合触媒を開
示している。この場合も、製品の立体規則度は論
じられていない。 U.S.3801558(Fletcher et al.)は、有機アルミ
ニウム成分と、他の一成分すなわち、チタニウム
テトラクロライドと炭化水素可溶性有機マグネシ
ウム化合物(金属マグネシウムをアルキルハライ
ドと、炭化水素溶剤および錯化剤の存在下に反応
させてつくつたもの)との反応によりつくられた
一成分とからなるアルフアーオレフイン重合触媒
を開示している。この場合も、製品の立体規則度
は論じられていない。 簡単に言うと、本発明の触媒は、(A)有機アルミ
ニウム成分、と(B)(1)チタニウム(IV)ハライド
またはアルコキシド、および(2)炭化水素可溶性有
機マグネシウム―有機アルミニウム錯体から実質
的になる複数成分の固体反応生成物である一成
分、とからなるものである。本発明の方法に従つ
て、少なくとも1つの、炭素原子3以上のアルフ
アーオレフインが、前記の触媒と、重合条件の下
で、かつ不活性液体重合媒質の存在下に、接触さ
せられ、その結果主としてアタクチツク重合体の
製品が形成され回収される。 さらに詳しく説明すると、本発明の触媒の有機
アルミニウム成分Aは、一般式AlRgX3-gで表わ
される物質を包含し、ここにRは1〜約20の炭素
原子を有するアルキル基であり、Xはハロゲンで
あり、gは1〜3の範囲内にある。もし必要なら
ば混合物も使用することができる。好ましい有機
アルミニウム化合物は、式中のRが炭素原子2〜
約8のアルキル基であり、Xが塩素であり、gが
1.5〜約2.5である化合物である。何故なら、これ
らの化合物が、活性度とアタクチツク分に関して
最良の結果を与えるからである。好ましい有機ア
ルミニウム成分の特定の例には、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムク
ロライド、ジ―n―ヘキシルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、お
よびイソブチルアルミニウムセスキクロライドが
ある。最大の触媒活性度におけるアタクチツク分
の比率を最大にするという観点から言えば、最も
好ましい有機アルミニウム成分は、アルキル基当
り2〜約8の炭素原子を含むジアルキルアルミニ
ウムクロライドであり、最良の結果は、ジエチル
アルミニウムクロライドの使用によつて得られ
る。 本発明の触媒の第二の成分は、(1)少なくとも1
つのチタン(IV)化合物と、(2)少なくとも1つ
の、炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機アル
ミニウム錯体とから実質的になる諸成分の固体反
応生成物である。有用なチタン(IV)成分とし
ては、アルキル基についての炭素原子が1〜約12
であるハロゲン化物およびアルコキシハロゲン化
物などが包含される。もし必要ならば、混合物も
使用することができる。有用なチタン化合物の特
定の例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)3Cl、
Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti
(OC8H17)2Br2、およびTi(OC12H25)Cl3などが
包含される。チタニウムテトラハライド、特に
TiCl4、は好ましいチタン(IV)成分であり、こ
れらは、アタクチツク分および触媒活性の観点か
らみて、最良の結果を与える。 本発明の触媒の第二の成分をつくるに際し採用
される炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機ア
ルミニウム錯体は、一般式(MgR1 2)n・(AlR2 3)o
で表わされる炭化水素可溶性物質を包含する。こ
こに、式中のR1およびR2は、それぞれ独立に、
炭素原子1〜約20を有するアルキル基を表わし、
mおよびnは0より大きい数を表わし、かつm/
nは少なくとも約1である。もし必要ならば、エ
ステルその他の適当な錯化剤を採用して有機マグ
ネシウム―有機アルミニウム錯体の可溶化を補助
することもできるが、そういつた錯化剤の存在
は、触媒活性に有害な影響を与える可能性もあ
る。好ましい有機マグネシウム―有機アルミニウ
ム錯体は、式中のR1およびR2の各々が、それぞ
れ独立に、炭素原子数2〜約8のアルキル基たと
えばエチル、ブチル、ヘキシル、およびオクチル
であり、m/nが約1〜約10の範囲内にある炭化
水素可溶性錯体である。何故なら、これらは、可
溶性の形態で得ることが比較的容易であり、かつ
アタクチツク分の比率および触媒活性度の点から
みて良好な結果を与えるからである。そういつた
好ましい物質の特定の例としては、〔Mg
(C4H9)2〕6・〔Al(C2H5)3〕、〔Mg(C4H9)2〕2・
〔Al
(C4H9)3〕、〔Mg(C2H5)2〕5・〔Al(C2H5)3〕2お
よ
び〔Mg(C6H13)2〕3・〔Al(C3H7)3〕などが挙げら
れる。ジ―n―ブチルマグネシウム対トリエチル
アルミニウムのモル比が約2:1から約8:1の
範囲内にあり、最も好ましくは約6:1である炭
化水素可溶性ジ―n―ブチルマグネシウム―トリ
エチルアルミニウム錯体を使用すると、最良の結
果が得られる。 必要ではないが、炭化水素溶液の形の有機金属
錯体を採用して成分の取扱いを容易にし、かつ製
造反応時に発生した熱の分散を助けるようにする
ことが好ましい。好ましい溶剤は、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、等のアルカンであるが、広範
な各種の他の物質も使用できる。そういつた他の
種の溶剤の具体例としては、以下に示す、製造時
に溶剤として有用な物質が包含される。有機金属
錯体の溶剤中における濃度は、触媒性能という点
からの制限はない。もちろん、その溶液は、貯蔵
や調製のために不合理に大きな容器を必要とする
ほど稀薄であつては困るし、あるいはまた、取扱
いが困難となるほど濃縮されているものでも困
る。 上述の炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機
アルミニウム錯体は公知の物質であり、従来の方
法でつくることができる。そのような方法の一例
としては、トリアルキルアルミニウム化合物のた
めの不活性炭化水素溶剤の存在下に、固体ジアル
キルマグネシウムに適当なトリアルキルアルミニ
ウムを単に添加する方法がある。可溶性有機マグ
ネシウム―有機アルミニウミ錯体の形成は、周囲
温度でしかるべき速度で進行し、加熱によつて加
速することができる。本発明で採用される可溶性
有機マグネシウム―有機アルミニウム錯体の他の
好都合な製造方法は、カナダ特許第977766号およ
びU.S.3737393に開示されている。これらの特許
によれば、金属マグネシウムが、好ましくは炭化
水素溶剤の存在下に、適当な有機ハライドと反応
させられる。そして、同時またはその後に、適当
なトリアルキルアルミニウム化合物が添加され
る。 本発明の触媒の(B)成分の製造に際して、上述の
チタン(IV)および炭化水素可溶性有機マグネ
シウム―有機アルミニウム各成分は、錯体中のマ
グネシウムとアルミニウムとの合計対チタンの原
子比(atomic ratio)が約0.5:1から約4:1
の範囲内となるような量において採用される。有
機金属錯体の浪費なしに、諸物質間の反応が十分
に行なわれることを確実とするためには、上記の
比が約0.5:1ないし約2:1の範囲内になるよ
うにすることが好ましい。ほゞ等モル量のチタン
(IV)および有機金属各成分を使用すれば最良の
結果が得られる。 チタン(IV)成分と有機マグネシウム―有機
アルミニウム錯体との反応は、不活性溶剤の存在
下に行なわれることが好ましい。ただし、この調
製反応をニート(neat)で行なうこと、すなわ
ち、溶剤の不在下で行なうことも、反応時に発生
する熱の除去およびニート反応生成物の取扱いの
ための設備がつくられるという前提の下で、考慮
することができる。適当な溶剤としては、反応温
度において液体であり、かつそれに有機金属錯体
が可溶な各種の炭化水素およびハロゲン化炭化水
素が包含される。有用な溶剤の特定の実例として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナン
などのアルカン;シクロヘキサンなどのシクロア
ルカン;エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン
などの芳香族;および、シクロベンゼン、O―ジ
シクロベンゼンおよびテトラヒドロナフタレンな
どのハロゲン化および水素化芳香族がある。最良
の結果を得るためには、分子篩および/またはシ
リカゲルを通してパーコレーシヨンを行なつて、
触媒性能に有害な影響を与える可能性のある痕跡
量の水、酸素および極性化合物を除去して、使用
前に溶剤を精製し純度をめることが望ましい。
使用すべき溶剤の量について特に制限はないが、
少なくとも、その量は、最終的に生成する固体触
媒成分から熱を奪つて伝達するに足る量でなけれ
ばならない。 チタン()成分と、有機金属錯体との反応
は、約−50ないし約150℃の範囲内の温度で、固
体の反応生成物が形成されるに十分な時間行なわ
れる。好ましい温度範囲は、約−30ないし約60℃
である。これらの温度は扱い易く、かつ、触媒活
性度とアタクチツク分の点から、良好な結果が得
られるからである。好ましい反応時間は数分ない
し数時間であり、さらに好ましくは、半時間ない
し約8時間である。十分な反応が確実に行なわれ
るようにするため、少なくとも反応時のある一部
の時間を、製造に採用される成分の撹拌のために
使うことが望ましい。 製造は、水、酸素、炭素の各種酸化物およびそ
の他の、触媒性能に有害な影響を与え得る無関係
な物質の実質的不存在下に行なわれる。しかしな
がら、先に述べたように、有機錯体の可溶化を補
助するために、少量のエーテルまたはその他の錯
化剤を使用することはできる。窒素またはアルゴ
ンのような不活性ガスの雰囲気の下で製造を行な
うことにより、無関係な触媒汚染性物質を好都合
に排除することができる。上述のごとく製造時に
採用される溶剤を精製して純度を高めておくこと
も、この点において役に立つ。 上述の製造の結果、固体反応生成物が得られ
る。好ましくは、製造時に採用された溶剤から固
体を分離し、適当な液体で洗浄して未反応の出発
物質を、重合に使用する前に、除去する。適当な
洗浄用の液体には、製造時に溶剤として有用な物
質がある。 固体触媒成分の正確な化学的構造および組成
は、現在まだ知られていないが、出発物質として
用いられたチタン()成分の与えられた量に対
して、固体触媒成分の収量が、チタン()の還
元によつて得られる筈の低原子価のチタン化合物
の理論的収量を上まわるという事実によつて証明
されるように、製造反応は、単純なレドツクス反
応以上のものを含んでいる。 主としてアタクチツクポリマー生成物を与える
アルフアーオレフインの重合に使用される場合、
上述の固体触媒成分および有機アルミニウム成分
は組合わされて活性触媒を形成し、少なくとも3
つの炭素原子のアルフアーオレフイン少なくとも
1つが、重合条件の下で、不活性液体重合媒質の
存在下に、該触媒と接媒させられ、主としてアタ
クチツクのポリマー生成物が回収される。 重合で採用される固体成分の量は、触媒として
有効な量であり、反応器の大きさおよび構造、モ
ノマーの選択、その他の公知条件によつて異な
る。採用される正確な量は、下記に示す実施例に
基いて、当業者が決定することができる。プロピ
レスまたはプロピレンを主とするアルフアーオレ
フインの混合物の重合においては、全反応器容積
のリツトル当り約0.0005から約0.3gの固体成分
を採用することが好ましい。 重合において採用される有機アルミニウム成分
の量は、採用される固体成分の量によつて異な
り、そして一般には、少なくとも、固体成分の重
合活性度を促進するために十分な量である。好ま
しくは、固体成分1重量部当り、少なくとも約
0.5重量部の有機アルミニウム成分が使用される。
さらに好ましくは、その量は、固体成分1部当
り、約1ないし約10部の範囲内であり、ただし、
もし必要ならば実質的にそれより多い量も採用す
ることができ、重合媒質として使用される液体中
に含まれている可能性のある不純物の掃去により
有利な結果をもたらすこともある。 有機アルミニウムと固体触媒成分との組合せに
よつて、活性触媒が形成される。もし必要なら
ば、重合反応器に導入する前に各成分を組合せる
こともでき、あるいは各成分を別々に反応器に加
えて反応器内で活性触媒が形成されるようにする
こともできる。 本発明により重合させることのできる好ましい
アルフアーオレフインはプロピレンである。しか
しながら、ブテン―1、ペンテン―1、4―メチ
ルペンテン―1、ヘキセン―1、等の高級アルフ
アーオレフインも重合することができる。混合物
の成分の少なくとも1つが3以上の炭素原子を含
むものであるアルフアーオレフインの混合物、た
とえば、プロピレンとエチレンとの混合物、プロ
ピレンと4―メチルペンテン―1との混合物、ブ
テン―1とエチレンとの混合物、およびブテン―
1とヘキセン―1との混合物、などの重合も行な
うことができる。好ましい混合物は、プロピレン
を主とするプロピレンとエチレンとの混合物であ
る。 重合は、本発明の触媒を、不活性液体中にて重
合条件の下で、モノマーと接触させることによつ
て行なわれる。そういつた条件としては、重合温
度、時間、圧力、触媒の汚染の防止、重合媒質の
選択、重合物分子量の調節、その他の当業者に知
られている条件がある。 一般に重合は、しかるべき重合速度を保証し、
かつ不当に長い反応器内滞留時間を回避するに足
る十分に高い温度において、ただし、過度に高い
反応速度によつて触媒に害を与えるほど高くはな
い温度で行なわれる。好ましい温度は、約0ない
し約180℃の範囲内にある。この範囲内で、採用
すべき正確な温度は、所望の製品の特性により幾
分変化させられる。触媒の活性度とアタクチツク
分を最大にするという観点からは、この範囲の上
限に寄つた温度が最も好ましい。しかしながら、
先に詳細に述べたように、温度を高くすると、分
子量が比較的低くなり、かつ分子量分布が狭くな
るので、ある種の目的には十分適さない製品が得
られるということにもなる。比較的大きい分子量
で、かつ活性度とアタクチツク分を最大にすると
いう観点からは、約60ないし約100℃の温度で重
合を行なうことが好ましい。重合時間は、温度に
よつて異なり、一般には1/2ないし数時間の範囲
内である。好ましくは、重合は、1〜約4時間か
けて行なう。一般に、重合圧力は、少なくとも
ほゞ大気圧であり、約20ないし約600psiが好まし
い。 本発明に従つて、重合媒質として使用するのに
適した不活性液体は、触媒成分に実質的に不活性
な物質であり、重合温度において液体である。あ
るクラスの有用な物質としては、それにアタクチ
ツク製品が可溶の炭化水素およびハロゲン化炭化
水素がある。実例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ノナン、シクロヘキサン、および
メチルシクロヘキサンのようなアルカン;トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、エチルトルエン、n―プロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼンおよびモノ―およびジアル
キルナフタレンのごときアルキル芳香族;クロル
ベンゼン、クロルナフタレン、オルト―ジクロル
ベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロ
ナフタレン等のハロゲン化および水素化芳香族;
高分子量液体パラフインまたはその混合物、およ
びその他公知の物質がある。これらのうちで、ヘ
キサンが好ましい。アタクチツクポリマーの製品
自体を重合媒質として採用することも行なわれ
る。ただし、これは、該アタクチツクポリマー
を、比較的流動的な状態に維持してその取扱いが
容易となるようにするために十分高い重合温度を
採用することを必要とする。この点から言うと、
本発明の好ましい温度は、約150から約180℃の範
囲内であり、触媒の損傷を防ぐためには、約150
ないし約170℃がさらに好ましい。理解されるよ
うに、この操業様式は、溶剤からアタクチツクの
製品を分離する必要がないという点において、製
品回収の観点から有利であると言える。しかしな
がら、製品の粘度の増加は、取扱いの観点から不
利である場合もあり、また、必要とされる高い重
合温度のために、製品の分子量が、ある種の用途
には不適当なものとなつてしまうこともある。 本発明に従う重合は、酸素、水、炭素の各種酸
化物、その他の触媒毒として作用する物質を除斥
する条件の下で行なわれる。使用前に、窒素のよ
うな不活性ガスで反応器をパージすることは、採
用する重合媒質の精製と同様に、この点に関して
有益なことである。たとえば、分子篩および/ま
たはシリカゲルを通してのパーコレーシヨン、ま
たは、上に述べたような、過剰の有機アルミニウ
ム触媒成分の使用による不純物の掃去が行なわれ
る。 重合時に、水素の使用によりおよび/または重
合温度を変えることにより、製品の分子量を調節
することができる。一般に、水素分圧を高くする
こと、および温度を有くすることは、分子量を低
くし、分子量分布を狭くする。本発明によつて得
られるアタクチツクポリマーは、接着剤としての
用途に好適であり、この目的のためには、分子量
を最大にすることが望ましい。従つて重合は、好
ましくは水素の不存在下、かつ比較的高い分子量
のポリマーが得られるような十分低い温度で行な
われる。ただし、触媒活性を抑圧し、アタクチツ
ク分を低下させるほど低い温度にしないことが必
要である。先に述べたように、最も好ましくは重
合温度を約60ないし約100℃の範囲内とし、比較
的高い分子量を有するアタクチツクポリマーが高
収率で得られるようにする。 重合反応の完成時、または重合を終止させる必
要があるときは、本発明の触媒を水、アルコール
またはその他の活性水素含有物質と、当業者によ
く知られている方法に従つて、接触させることが
できる。 重合生成物のうちのアタクチツクの部分は、ア
タクチツクの溶剤が重合媒質として使用されてい
る場合には、重合媒質に溶けた溶液の形で得ら
れ、生成物それ自体が重合媒質として使用されて
いる場合には、比較的粘稠な溶融体の形で得られ
る。後者の場合には、溶融体を単に冷却するだけ
で生成物の回収を行なうことができる。ただし、
いずれの場合にも、所望のアタクチツク部分から
副産物であるアイソタクチツクポリマーを分離す
ることが必要とされるときは、過、遠心分離あ
るいは単に固体を沈降させることなどにより、こ
れを行なうことができる。アタクチツクのための
溶剤が重合媒質として使用される場合は、アタク
チツク部分とアイソタクチツク部分とは上述のご
とき方法で分離することができ、次いで蒸気スト
リツピング、または蒸留などの公知の方法によ
り、アタクチツク部分を溶剤から回収することが
できる。 本発明の方法で得られる製品は主としてアタク
チツクポリアルフアーオレフインであり、典型的
には約70重量%がヘキサンに可溶である。アタク
チツク部分は、典型的には、比較的大きい分子量
(たとえば約1000000までの分子量)を呈する。た
だし、既に述べたように、これは、水素の使用を
通じて、あるいは重合温度の調節により、変化さ
せることができる。本発明によつて製造されたア
タクチツクポリマーは、分子量によつて、普通の
副産物として得られるアタクチツクポリマーの用
途、たとえば蝋、接着剤、人口暖炉用丸木等に用
いることができる。 本発明は下記の実施例によつてさらによく理解
されるものと思うが、これらは例示のために示す
ものであつて制限的なものではないことも理解さ
れるものと思う。 実施例 下記の手順に従つて、窒素を満たしたドライボ
ツクス中にて、触媒成分をつくつた。 機械的スターラーを備えたガラス製反応器に
150mlのヘキサンを添加し、次いで12.5mlの四塩
化チタンを加えた。できた混合物を撹拌し、−35
℃に冷却した。次に、ヘプタン中にジ―n―ブチ
ル―マグネシウムとトリエチルアルミニウム
(MAGALA―6E、テキサス・アルキル社製)の
6:1錯体を溶かした25重量%溶液60mlを、撹拌
しながら3時間の時間をかけて、1滴ずつ反応器
内に添加した。こうしてできた混合物を撹拌し、
約1〜1/2時間かけて室温まで昇温させ、次いで
それを撹拌しながら加熱して、約1/2時間にわた
り40℃とし、さらにあと1/2時間ほど、この温度
に維持した。その結果褐色の固体反応生成物が得
られ、これは過し、50ml量のヘキサンで5回洗
浄し、計量し、次いで144mlのヘキサンで稀釈し
た。褐色の固体の収量は約27gであつた。 該褐色固体反応生成物の化学的構造は未知であ
るが、約27gの固体が得られたという事実は、該
固体が、マグネシウムおよび/またはアルミニウ
ムの化合物と結合または緊密に合体したチタンの
化合物を含んでいるということを示しており、
12.5mlのTiCl4からのTiCl3の理論的収量が約17.5
gであるという点においてこれが示されている。 実施例 実施例で得られた褐色の固体触媒成分を用い
て、下記の手順によりプロピレンを重合した。マ
グネチツクスターラーを備えた450mlのガラス製
耐圧壜に、200mlのヘキサンを加え、次いでヘキ
サン中に塩化ジエチルアルミニウムを含む25重量
%の溶液1mlを加え、次いで0.0738gの褐色固体
を含む実施例からの触媒成分のスラリーを一定
量添加した。次いで耐圧壜を密封し、加熱し、次
いで40psigのプロピレンをそれに加えた。操業中
プロピレンも供給し、操業時を通じて耐圧壜内の
全圧が40psiに維持されるようにした。2時間後、
耐圧壜を大気に解放して重合を終了させた。次に
壜内容物を過してヘキサン不溶分を除去した。
液を熱板上で夜通し加熱してヘキサンを強制的
に除去し、ヘキサン可溶分を回収した。可溶分、
不溶分を共に秤量し、触媒活性(1時間当り、固
体触媒成分1g当りのアタクチツクポリプロピレ
ンのグラム数)およびアタクチツク分の比率(ヘ
キサン可溶分の重量%)を決定した。重合温度、
活性度、およびアタクチツク含有率は第表に示
す通りである。 第 表 実験番号 1 2 重合温度(℃) 70 80 活性度(g/g/時) 94.6 126.1 アタクチツク含有率(重量%) 82.8 90.0 実施例で得られたアタクチツクポリプロピレ
ン部分の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフ
イーによつて決定した。分布、重量および数平均
分子量(それぞれMwおよびMn)、およびAw/
Mnは第表に示されている。
【表】
【表】
比較のために、第表に、商業的規模における
スラリー法立体特異重合操業によつて製造された
副産物としてのアタクチツクポリプロピレンの分
子量分布、Mw、MnおよびMw/Mnを示す。こ
れらのうちある方法では、アルミニウム還元三塩
化チタン(Stauffer AA)、二塩化エチルアルミ
ニウム(EADC)、およびオルガノシリケートか
らなる触媒が使用されており、また他の方法で
は、アルミニウム還元三塩化チタス(Stauffer
AA)、DEAC、有機金属硫化物成分、およびア
ミン成分からなる触媒が採用されている。
スラリー法立体特異重合操業によつて製造された
副産物としてのアタクチツクポリプロピレンの分
子量分布、Mw、MnおよびMw/Mnを示す。こ
れらのうちある方法では、アルミニウム還元三塩
化チタン(Stauffer AA)、二塩化エチルアルミ
ニウム(EADC)、およびオルガノシリケートか
らなる触媒が使用されており、また他の方法で
は、アルミニウム還元三塩化チタス(Stauffer
AA)、DEAC、有機金属硫化物成分、およびア
ミン成分からなる触媒が採用されている。
【表】
第表および第表から、本発明に従つて製造
されたアタクチツクポリマー製品の分子量、およ
び分子量分布は、典型的な商業的規模の副産物ア
タクチツクポリマーの分子量および分子量分布
に、概して匹敵するものであることがわかる。し
たがつて、本発明に従つてつくられたアタクチツ
クポリマー製品は、典型的な副産物アタクチツク
が通常用いられていた用途に十分よく適するもの
である。
されたアタクチツクポリマー製品の分子量、およ
び分子量分布は、典型的な商業的規模の副産物ア
タクチツクポリマーの分子量および分子量分布
に、概して匹敵するものであることがわかる。し
たがつて、本発明に従つてつくられたアタクチツ
クポリマー製品は、典型的な副産物アタクチツク
が通常用いられていた用途に十分よく適するもの
である。
第1図は、本発明の触媒の製造方法を示す工程
図である。
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 一般式:AlRgX3-g (ただしRは1〜20の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、Xはハロゲンであり、gは1〜3
の範囲内の数である。)で表わされる少なくと
も1つの有機アルミニウム成分; および (b) 実質的に、(1)少なくとも1つのハロゲン化チ
タン(IV)またはアルコキシハライドと、(2)
少なくとも1つの、一般式:(MgR1 2)n・
(AlR2 3)o(ただしR1およびR2の各々は独立し
て、1〜20の炭素原子を有するアルキル基を表
わし、mおよびnは0よりも大きい数であり、
m/nは少なくとも1である。)で表わされる
炭化水素可溶性有機マグネシウム―有機アルミ
ニウム錯体とからなる複数成分の固体反応生成
物である少なくとも1つの成分、〔ただし前記
成分(1)および(2)は−50ないし150℃の範囲内の
温度において、かつ成分(2)中のマグネシウムと
アルミニウムとの合計対成分(1)中のチタンの原
子比が0.5:1ないし4:1の範囲内となるよ
うな量において反応せしめられる。〕; からなる、アタクチツクポリアルフアーオレフイ
ン製造触媒。 2 前記固体反応生成物が、不活性炭化水素また
は(2)のためのハロゲン化炭化水素溶剤の存在下に
調製される、特許請求の範囲第1項に記載の触
媒。 3 前記(a)が、アルキル基1について2〜8の炭
素原子を有する塩化ジアルキルアルミニウムであ
る、特許請求の範囲第2項に記載の触媒。 4 前記(b)におけるチタン(IV)成分が四塩化
チタンであり、前記(b)における有機マグネシウム
―有機アルミニウム錯体が、炭化水素可溶性ジア
ルキルマグネシウム―トリアルキルアルミニウム
錯体であり、ここにおいて各アルキル基は独立し
て2〜8の炭素原子を有する基であり、m/nの
値は1ないし10の範囲内にある、特許請求の範囲
第3項に記載の触媒。 5 前記(b)におけるジアルキルマグネシウム―ト
リアルキルアルミニウム錯体が炭化水素可溶性ジ
―n―ブチルマグネシウム―トリエチルアルミニ
ウム錯体であり、ここにおいてマグネシウム対ア
ルミニウムの原子比は6:1である、特許請求の
範囲第4項に記載の触媒。 6 前記(a)が塩化ジエチルアルミニウムである、
特許請求の範囲第5項に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/045,110 US4276191A (en) | 1979-06-04 | 1979-06-04 | Catalyst and process for polymerization of alpha-olefins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS55165905A JPS55165905A (en) | 1980-12-24 |
JPH0125763B2 true JPH0125763B2 (ja) | 1989-05-19 |
Family
ID=21936047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7538280A Granted JPS55165905A (en) | 1979-06-04 | 1980-06-04 | Alphaaolefin polymerization catalyst and polymerization |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4276191A (ja) |
JP (1) | JPS55165905A (ja) |
BE (1) | BE883637A (ja) |
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FI20040755A0 (fi) * | 2004-06-02 | 2004-06-02 | Borealis Tech Oy | Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti |
Family Cites Families (16)
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IT1035396B (it) | 1974-04-22 | 1979-10-20 | Dow Chemical Co | Catalizzatore dim polimerizzazime oi alta efficienza e relativo procedimento di produzione e di impiego |
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-
1979
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1980
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- 1980-06-04 JP JP7538280A patent/JPS55165905A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US4276191A (en) | 1981-06-30 |
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