KR0127886B1

KR0127886B1 - 폴리에틸렌계수지 조성물

Info

Publication number: KR0127886B1
Application number: KR1019920700830A
Authority: KR
Inventors: 마사미 마쯔오카; 히카루 요야기
Original assignee: 무라타 마고토; 쇼와덴고주식회사
Priority date: 1990-08-10
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1998-04-04
Also published as: DE69123136T2; KR927002389A; AU632962B2; CA2067206A1; WO1992002581A1; DE69123136D1; EP0495996A4; ATE145229T1; JP2614352B2; JPH0496946A; CA2067206C; AU8317591A; EP0495996A1; EP0495996B1

Abstract

(a) 고밀도 폴리에틸렌수지(수지 A), (b) 수지A에 불포화 카르복시산이나 그 유도체의 모노마를 그라프한 변성 고밀도 폴리에틸렌수지(수지 B)로 부터 선택한 적어도 1종의 고밀도 폴리에틸렌수지, (c) 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지 C), (d) 수지 C에 상기 (b)에 기재한 모노마를 그라프한 변성선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지 D)로 부터 선택한 적어도 1종의 선상 저밀도 폴리에틸렌수지, (e)밀도(g/㎤) 0.890 이상, 0.910 미만, 융점이 110∼125℃인 선상 초저밀도 폴리에틸렌수지(수지 E)로 되어있는 폴리에틸렌계 수지 조성물이다. 이 폴리에틸계 수지 조성물은 내연료유성, 저온 내충격성 및 내열성이 우수하고 각종 합성수지 재료나 금속재료와의 친화성 또는 접착성을 갖는 재료를 제공한다.

Description

폴리에틸렌계수지 조성물

본 발명은 특정의 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 내연료유성, 내충격성(특히, 저온에서의 내충격성) 및 내열성이 우수하며 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지등의 각종 폴리올레핀수지, 나일론 6, 나일론 6.6 등의 각종 폴리아미드 수지, 에틸렌 초산비닐 혼성 중합체의 비누화물등의 수산기 함유 각종수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지등의 각종 폴레에스테르계 수지, 폴리염화비닐 수지나 폴리염화비닐리덴 수지등의 각종 할로겐 함유 수지등의 각종합성수지 재료외에 알루미늄, 철등의 금속재료등의 친화성 또는 접착성을 갖는 재료를 제공하는 것이고, 특히 각종 폴리에틸렌계 수지재료가 사용되고 있는 포장용기 분야, 산업자재 분야등에서 사용하는 폴리에틸렌계 수지 조성물에 관한 것이다.

이미, 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌을 주성분으로 하는 에틸렌계 중합체에 불포화 카르복시산 또는 그 유도체(예를들면, 그 무수물)를 그라프트 중합하는 기술이 잘 알려져 있다.

특히, 아크릴산이나 말레산 또는 무수말레산이 그라프트 중합된 변성 폴리에틸렌 수지는 폴리아미드수지, 에틸렌 초산비닐 혼성 중합체의 비누화물, 열가소성 폴리 에스테르수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지등의 극성 수지나 알루미늄박 등의 금속박을 구성재료로 하는 각종 적층채나 금속판 또는 금속관의 코우팅에서의 접착재료로서 실용적이다.

또, 각종 충전제, 보강제, 알료등의 첨가제를 배합한 복합재료나 이종의 수지 끼리의 폴리머 혼합재료에서의 매트릭스 수지와의 친화성이나 상용성등의 기능을 부여할 목적에서도 많이 사용되고 있다.

이런류의 변성 폴리에틸렌 수지가 비록 수많이 제안되어 있다 하지만, 단일의 변성 폴리에틸렌 수지만으로는 시장이 요구하는 여러 성능을 모두 만족하기 어렵기 때문에 그 성능을 부여하기 위하여 변성폴리에틸렌 수지의 폴리에틸렌의 종류를 바꾸고 그 변성 폴리에틸렌 수지에 여러가지 다른 특정의 폴리올레핀 수지류, 각종 탄성 중합체, 극성기를 갖는 각종 폴리머 또는 극성기를 갖는 화합물등을 배합하는 것이 제안되어 있다.

예를 들면, 변성 폴리올레핀 수지에 연질 수지를 배합한 조성물(일본국 특공소 55-18251호, 특개소61-132345호, 동 62-18258호, 특공소 60-36217호 공보등)이나 변성 폴리에틸렌 수지에 다른 중합체(에틸렌 초산 비닐 혼성 중합체의 비누화물, 열가소성 폴리에틸렌 수지)를 배합한 조성물(일본국 특개소 53-39381호, 동 2-124080호, 동 52-103480호 공보)이 제안되어 있다.

또한, 최근에는 내환경 응력 균열성(ESCR)이나 열접착성, 저온 특성등이 우수한 성질을 갖는 선상 저밀도 폴리에틸렌 수지 [이하, L-LDDE 이라 한다]를 변성 폴리에틸렌 수지의 기재나 변성 폴리에틸렌 수지와의 배합재로서 사용함으로써 상기의 특성을 부여하거나 내열성 및 접착성을 향상시키고자 하는 것이 제안되어 있다(일본국 특개소 57-170940호, 동 57-68351호, 동 61-276808호, 동 62-18258호, 동 62-25139호, 등 62-l19247호 공보).

이들 제안중 동 57-170940호 공보에 따르면 밀도가 0.900∼0.940g/㎤이고 에틸렌과 0.2∼20몰%의α-올레핀과의 중·저압법 혼성 중합체 (a) 30∼100중량% 및 다른 폴리올레핀 수지 (b) 70∼0중량%중 적어도 한쪽이 그라프트 중합된 폴리올레핀계 수지 조성물이 개시되어 있다.

그 목적은 접착성 및 내환경 응력 균열성(ESCR)이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것이다. 그러나, 동 공보의 실시예 1∼6 및 제1표에 나타나 있고 사용되고 있는 중·저압법 폴리에틸렌수지의 밀도는 0.920g/㎤이고, 후기의 것으로 본 발명에 관계되는 선상 초저밀도 폴리에틸렌 수지 [이하, L-VLDPE라 한다]의 밀도범위(0.890∼0.910g/㎤)에 대해서는 구체적으로 개시되어 있지 않다.

더구나, 동 공보에 기재된 조성물중의 그라프트 변성 L-LDPE 및 이 변성 L-LDPE의 합계량은 80∼100중량%이고, 그 조성물 전체중에 차지하는 이들 수지의 조성 비율이 매우 크다.

또한, 이 조성물로는 본 발명의 목적으로 하는 내연료유성, 내열성 및 강성이란 점에서 충분히 만족스러운 것을 얻을 수 없다.

또, 일본국 특개소 59-68351호(일본국 특공소 64-5614호) 공보에는 이상과 같은 목적이고, 미변성 L-LDPE 99,9∼65중량%와 그라프트 변성한 L-LDPE 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지(이하, HDPE라 한다) 0.1∼35중량%로 되어있는 폴리에틸렌 수지 조성물을 이용한 에틸렌 초산 비닐 혼성 중합체의 비누화물, 폴리아미드수지 또는 열가소성 폴리에스테르수지 및 폴리올레핀계수지의 적층물이 개시되어있다. 미 변성 L-LDPE 및 그라프트 변성 L-LDPE로서 밀도가 0.910∼0.960g/㎤(바람직하게는 0.915∼0.930g/㎤, 실시예에서는 0.926g/㎤)인 선상 폴리에틸렌수지가 사용되고 있다.

마찬가지로, 일본국 특개소 61-276808호 및 동 62-167308호 공보에는 특히 밀도가 0.900∼0.940g/㎤ L-LDPE를 사용하여 얻어지는 그라프트 변성물의 오염이나 그라프트 변성시에 발생하는 가고 또는 산화 반응을 적게하고 그라프트 효율이 높은 변성물을 얻기 위한 제조방법을 제공하는 것이다. 또, 일본국 특개소 62-18258호 공보에는 밀도가 0.910g/㎤ 이하의 기상, 저압법으로 제조된 L-VLDPE를 사용한 그라프트 변성 폴리올레핀수지 및 그 폴리올레핀수지와 이종재료와의 혼합물등을 제공하는 것이다.

이 종재료로서 미 변성 탄성 종합체(예를들면, 에틸렌프로필렌 혼성 종합고무), 고압법 저밀도 폴리에틸렌수지, 에틸렌 에틸아크릴레이트 혼성 중합체, 에틸렌 초산비닐 혼성 중합체 등의 폴리올레핀계수지, 폴리아미드수지, 에틸렌 초산 비닐 혼성 중합체의 비누화물등을 들 수 있다.

또한, 일본국 특개소 62-25139호 공보에는 멜트 플로우 레이트 [이하, MFR이라 한다]와 멜트 텐숀과의 곱 및 MFR로 특정된 고압법 저밀도 폴리에틸렌수지와 밀도가 0.880∼0.900g/㎤인 에틸렌과 α-올레핀과의 혼성 중합체(선상 초 저밀도 폴리에틸렌수지)의 아크릴산 또는 무수 말레산 그라프트 변성폴리에틸렌수지로 되어있는 조성물이고, 성형 가공성 및 접착성이 우수한 수지를 제공하는 것이다.

또, 일본국 특개소 62-10107호 공보에는 양호한 접착성, 열 접착성 및 이들의 내열유지성을 함께 갖는 밀도가 0.890∼0.910g/㎤이며 중량 평균 분자량/수평군 분자량이 2∼15이고 더구나 160℃의 온도에서의 멜트텐숀과 MFR과의 곱이 4이하인 에틸렌과 탄소수가 4이상인 α-올레핀과의 혼성 중합체의 변성 폴리에틸렌계수지, 그 변성 폴리에틸렌계수지와 미변성 폴리에틸렌계수지와의 조성물이 제안되어있다.

또한, 일본국 특개소 61-131345호 및 61-132377호 공보에는 밀도가 0.860∼0.910g/㎤이고, 비등n-헥산불응분이 10중량% 이상이며 사차주사 열량계(DSC)에 의한 최대 피이크 온도가 100℃ 이상인 에틸렌과 α-올레핀과의 혼성 중합체 또는 그 혼성 중합체를 주성분을 하는 폴리올레핀계수지와의 조성물 100중량부에 대하여 고무 1∼40중량부를 첨가하고 그라프트 변성한 접착성수지 및 그 적층체가 제안되어 있다.

또, 일본국 특공소 60-36942호 공보에는 결정화도가 40% 이상인 폴리에틸렌수지 또는 비등 n-헥산 불응분이 80% 이상인 폴리프로필렌의 그라피트 변성물 99∼50중량%와 결정화도가 5∼30%이고 밀도가 0.870∼0.910g/㎤인 에틸렌 α-올레핀(혼성 중합체 1∼50중량%로 되어있는 폴리올레핀)수지 조성물과 폴리아미드수지층으로 되어 있는 다층 적층물이고 층사이 접착성, 특히 비등수 침지시의 층사이 접착성이 현저히 개선된 적층체를 제공하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 가장 바람직하게는 에틸렌 α-올레핀 혼성 중합체로는 비나듐계 촉매에 의해서 중합되는 밀도가 0.870∼0.900g/㎤이고 에틸렌의 혼성 중합 비율이 85∼95몰%이며 결정화도 5∼30%인 에틸렌 부틸-1 랜덤 혼성 중합체를 들수 있다. 그러나, 어느 변성 폴리에틸렌수지 또는 그 조성물을 사용해도 본 발명이 목적하는 내열로 유성(내 가솔린성) 및 내충격성이 우수하고 양호한 친화성 및 접착성을 겸비하는 재료를 제공하는 것은 매우 곤란하다

예를들면, 저온 내지 고온에서의 장기간 사용되는 공업 약품캔이나 가솔린등의 연료용 용기, 또한 관련 자동차 부재로서 사용되고 있는 재료로는 상기의 재물성을 모두 충분히 만족하지 않으면 안되고 특히 이들의 재물성을 가솔린등의 연료유의 투과성 방지를 목적으로 하는 폴리아미드 수지층 등을 포함하는 다층 폴리에틸렌수지 연료용기(예를들면, 3종 5층)에 사용되고 있는 폴리아미드수지층과 폴리에틸렌수지층의 접착층에도 강력히 요구되고 있으며 마찬가지로 지금까지 제안된 전기의 발명으로는 충분히 만족스러운 것을 얻을 수 없다. 즉, 내충격성을 향상시키기 위하여 그라프트 변성 폴리에틸렌수지 또는 그 조성물에 합성고무등의 탄성 중합체를 첨가하고 비나듐계 촉매를 주 촉매로서 중합한 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체 또는 밀도가 0.890∼0.910g/㎤인 L-VLPE를 주성분으로 하는 그라프트 변성 폴리에틸렌수지 또는 그 조성물을 사용해도 고온에서의 장기간에 걸쳐 사용할 때의 내연료 유성이 매우 낮아지고, 예를들어 그라프트 변성 HDPE 단독 또는 그라프트 변성 HDPE와 미변성 HDPE 또는 미변성 저밀도 폴리에틸렌수지와의 조성물로는 내연료 유성에 대해서는 만족할 수 있다 하더라도 매우 우수한 내충격성을 얻기 곤란하며 양호한 전기의 각종 수지재료, 금속재료와의 친화성이나 접착성을 얻기 곤란하다.

또, 블로우 성형으로 제조된 이형의 성명물의 예를들면 통상 수%∼수 10%의 버어(burr)가 발생하고 이 버어는 경제적인 관점에서 재순환하여 사용하는 것이 일반적이다. 후기하는 것과 같이, 특히 폴리아미드수지(PA)나 에틸렌 초산 비닐 혼성 중합체의 비누화물등이 장벽재를 사용하여 내용물이 용기외로 투과하는 것을 방지할 목적으로 제조되는 다층 구조물은 통상 이들의 장벽재도 버어중에 포함되어 재순환 사용된다.

그런데, 이들의 장벽재의 내충격성은 일반적으로 블로우 성형에 사용되는 비교적 고분자량의 HDPE에 비하여 매우 낮고, 특히 저온에서의 내충격성이 낮다는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다층구조물로 되어있는 용기를 공업적으로 경제적으로 얻기 위하여 내충격성이 낮은 재료를 포함하는 버어를 주요 재료의 층에 재순환 사용할 때, 용기의 내충격성 저하를 초래하며 요구되는 성능을 만족하기 곤란하게 된다.

말할 것도 없이, 이점을 해결하기 위하여 다층구조물에 새로이 버어를 재순환 사용하기 위한층(버어층)을 설치하거나 주재(주로 폴리에틸렌계수지)와 장벽재를 접착하기 위한 접착층에 버어를 혼합하여 재순환 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 전자에서는 새로운 다층화 설비를 필요로 한다는 점에서 비경제적이고, 후자인 경우는 버어중의 장벽재(PA등)이 그라프트 변성 폴리올레핀수지의 그라프트기와 반응하여 겔화가 되며 장기 접착 내구성이 나쁘기 때문에 바람직하지 않다. 이런 이유에 의해서 다층의 버어를 재순환 사용해도 얻어지는 제품의 내충격성이 저하하는 것을 방지하기 위한 목적으로, 일본국 특공소 60-34461호(특개소 54-113678호)공보나 동 61-42625호(특개소 55-91634호)공보와 같이 특정의 접착성이 우수한 폴리올레핀계수지나 폴리아미드수지를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이들 발명에서는 수지의 장기간에 걸친 내연료 유성이 나빠 실용적이지 않다. 이상으로부터, 본 발명은 이들 결점을 모두 해결하고, 특히 장기간 사용해도 고온의 분위기 하에서의 내연료 유성이 양호할뿐만 아니라 내충격성(즉, 저온)에 대해서도 매우 우수하며 성형 가공시에 발생하는 버어를 다층 구성재에 혼합하여 재순환 사용할 때의 피 혼합재와의 친화성이나 장벽재와의 접착성도 매우 우수한 폴리에틸렌계수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명은 (a)밀도(g/㎤) 0.935이상, 멜트 플로우레이트(g/10분) [JIS-K7210의 조건의 4로 측정]0.01 이상인 고밀도 폴리에틸렌수지(수지A) 및 (b)수지 A에 불포화 카트복시산 및 그 유도체로 되어있는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노마를 그라프한 변성 고밀도 폴리에틸렌수지(수지 B)로 부터 선택된 적어도 1종의 고밀도 폴리에틸렌수지, (c)[짧은 사슬의 분지수 5∼30]/[주사슬의 C수 1000개],밀도(g/㎤)0.910이상, 0.935미만, 멜트플로우레이트(g/10분) 0.1∼50, 시차주사 열량계법에 의한 융점이 115∼130℃인 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지 C) 및 (d)수지 C에 상기(b)에 기재한 모노마를 그라프트한 변성 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지 D)로부터 선택된 적어도 1종의 선상 저밀도 폴리에틸렌수지와 (e)[짧은 사슬의 분지수 18∼60개]/[주사슬의 C수 1000개], 밀도(g/㎤) 0.890 이상, 0.910 미만, 멜트 플로우 레이트(g/10분) 0.1∼30, 시차주사 열량계에 의한 융점이 110∼125℃인 선상 초저밀도 폴리에틸렌수지(수지 E)로 되어있고, 수지 B/(수지 A+수지 B)및/또는 수지 D/(수지 C+수지 D)는 각각 0.1중량% 이상, (수지 A+수지 B)/(수지 A+수지 B+수지 C+수지 D)는 10∼97.3중량% 이고, 전 조성물중에 차지하는 수지 E의 조성비율은 5.0∼40중량%이며 그라프트된 모노마는 함계량으로 0.001∼5.0중량%인 폴리에틸렌계수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하에 본 발명의 내용을 설명한다.

(1) HDPE

본 발명에서 사용되는 HDPE(수지 A) 및 변성 HDPE(수지 B)의 제조용 HDPE는 모두 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 탄소수가 3∼12개(바람직하게는 3∼8개)인 α-올레핀을 소위 필립스계 촉매 또는 피이글러계 촉매의 존재하에서 단독 중합 또는 혼성 중합시켜 얻어지는 것이고, 일반적으로는 상압-약 100kg/㎠의 압력에서 제조(중 내지 저압법 중합)되는 것이다.

그 α-올레핀의 바람직한 것으로는 프로필렌 : 부텐-1 : 헥센-1 : 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1을 들수 있고 그 혼성 중합비율은 많아야 6.5중량%이고 특히 6.0중량% 이하가 바람직하다.

이 HDPE의 주사슬의 탄소원자 1000개당 짧은 사슬의 분지수는 많아야 20개이다.

또, 밀도는 0.935g/㎤ 이상이고 0.937g/㎤ 이상이 바람직하며, 특히 0.940g/㎤ 이상이 적당하다. 밀도가 0.935g/㎤ 미만인 폴리에틸렌수지를 사용하면 얻어지는 조성물을 사용하여 성형되는 제품의 강성, 내열성, 내연료유성 및 표면 강도등이 나쁘다.

또한, MFR은 0.01g/10분 이상이고 0.015g/10분 이상이 바람직하며, 특히 0.02g/10분 이상이 적당하다. MFR이 0.01g/10분 미만에서는 성형 가공성이 좋지않다. 또, 상한은 특별히 한정할 이유는 없지만 통상 50g/10분 이하이고, 특히 35g/10분 이하가 바람직하다.

특히, 후기의 변성 HDPE에서 MFR이 0.01g/10분 미만에서는 그라프트 변성 조건에 의하지만, 얻어지는 그라프트된 HDPE의 MFR은 일반적으로 그라프트 변성에 사용된 HDPE의 MFR보다 낮게되고 성형 가공성이 저하되며 그라프트되지 않은 HDPE와 혼합물을 제조할 때의 상용성이 매우 저하되어 균일한 조성물을 얻을 수 없다.

따라서, 변성 폴리에틸렌수지의 MFR로는 일반적으로 0.05g/10분 이상이 바람직하고, 특히 0.1g/10분 이상이 적당하다.

이들 HDPE는 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다.

(2) L-LDPE

본 발명에서 사용되는 L-LDPE(수지 C) 및 변성 L-LDPE(수지 D)제조용 L-LDPE는 밀도가 0.910g/㎤ 이상 0.935g/㎤ 미만이고, 0.912g/㎤ 이상인 것이 바람직하며 특히 0.915g/㎤ 이상에서 0.935g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.

또한, 주사슬의 탄소수 1000개당 짧은 사슬의 분지수는 5∼30개이고, 특히 5∼25개가 적당하다.

밀도가 상기의 하한 미만이거나 상한을 초과해도, 또한 주사슬의 탄소수 1000개당 짧은 사슬의 분지수가 하한 미만이거나 상한을 초과해도 모두 본 발명의 조성물의 균일성이 불충분하게 되어 바람직하지 않다.

즉, 상기 범위을 벗어나는 L-LDPE를 사용하면 특히 장기간에 걸쳐 내연료유성을 평가할 때 인장신장도의 저하가 클 뿐만 아니라 이것에 내열성(구체적으로는 100℃ 이상의 분위기하에서의 내구성 테스트)이 가미된 조건에서는 물성 저하가 일어난다는 것은 조성물 성분의 분산성이 불균일하기 때문이라고 생각된다.

또, MFR은 성형가공성 이라는 점에서 0.1∼50g/10분이고, 0.2∼40g/10분이 바람직 하며 특히 0.2∼30g/10분이 적당하다.

또한, DSC법에 의한 융점(측청방법은 후술한다)은 115∼130℃이고 118∼130℃가 바람직하며 특히 118∼125℃가 적당하다. 융점이 115℃ 미만에서는 고온에서의 장기 내연료 유성이 좋지않다.

한편, 130℃를 초과하면 내충격성이 바람직하지 않다. L-LDPE는 공업적으로 제조되고, 그 제조방법은 잘 알려져 있다. 특히, 내환경 응력 균열성, 투명성, 열접착성, 저온특성등이 우수하기 때문에 다방면에 걸쳐 이용된다(예를들면, 필름등의 포장재료나 파이프등의 공업재료).

이 L-LDPE는 소위 피이글러계 촉매룰 사용하여 에틸렌과 α-올리펜을 기상법, 용액법 또는 슬러리(현탁)법 어느 방법으로 혼성 중합시켜 제조된다. 또한, 짧은 사슬로는 실질적으로 탄소수 1∼10개(바람직하게는 1∼6개)의 알킬기로 되어있는 것이다.

(3) L-VLDPE

본 발명에서 사용되는 L-VLDPE(수지 E)의 제조방법은 널리 알려져 있고, 최근 슬러리 중합법의 개량 또는 기상 중합법등에 의하여 공업적으로 제조되며 널리 이용되고 있다. 이와같이 하여 얻어진 것은 종래 공지의 바나듐 촉매계를 사용하여 중합함으로써 얻어지는 결정화도가 수% 내지 약 30%의 저결정화도 에틸렌 α-올레핀랜덤 혼성 중합체(밀도 0.86∼0.91g/㎤)와는 다르고 예를들어 일본국 특개소 57-68306호, 동 59-23011호, 동 62-109805호 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 입체규칙성 촉매(소위 피이글러 촉매)를 사용하여 슬러리법 또는 기상법으로 제조되는 L-VLDPE이다.

본 발명에서 사용되는 L-VLDPE는 밀도가 0.890g/㎤ 이상, 0.910g/㎤ 미만이고 MFR이 0.1∼30g/10분이며 DSC에 의한 융점이 110∼125℃이고 주사슬의 탄소수 1000개당 짧은 사슬의 분지수가 18∼60개인 L-VLDPE이다.

본 발명에서, 폴리에틸렌계수지의 밀도가 0.890g/㎤ 미만에서는 얻어지는 조성물의 내연료유성에 문제가 있다. 한편, 밀도가 0.910g/㎤을 초과하면 얻어지는 조성물의 내충격성이 불충분하다.

이것으로부터, 밀도가 0.892∼0.910g/㎤인 것이 바람직하다. 또, 수지의 MFR이 0.1g/10분 미만에서는 성형성 및 가공성이 바람직하지 않고 30g/10분을 초과하면 내충격성에 문제가 있다. 이것으로부터 MFR이 0.1∼10g/10분이 바람직하며, 특히 0.2∼8.0g/10분이 적당하다.

또한, DSC(약 5mg의 샘플을 DSC 측정 장치에 두고 200℃까지 실온에서 10℃/분의 승은 속도로 올린후, 그 온도에서 5분동안 유지하고 계속해서 10℃/분의 속도로 실온까지 내리고 다시 전기의 승온속도로 승온한 때의 최대흡열영역의 피이크온도를 융점으로 한다)로 표시되는 융점은 110∼125℃를 갖는다.

특히, 112∼125℃인 것이 바람직하다.

융점이 110℃ 보다 낮으면 얻어지는 조성물의 내열성이 충분하지 않다. 한편, 125℃보다 높으면 내충격성의 개선 효과가 부족하게 된다.

더구나, L-VLDPE의 주사슬의 탄소수 1000개당 짧은 사슬의 분지수는 18∼60개이고, 18∼50개가 바람직하며 특히 20∼50개가 적당하다.

주사슬의 탄소수 1000개당 짧은 사슬의 분지수가 18개 미만에서는 얻어지는 내충격성에 문제가 있다.

한편, 60개를 초과하면 내연료유성이 큰폭으로 떨어진다.

여기에서, 짧은 사슬이판 실질적으로 탄소수사 1∼10개(바람직하게는 1∼6개)인 알킬기로 되어 있는 것이다.

더불어, 내충격성의 개량 효과라는 점에서, 폴리에틸렌수지의 초기 인장탄성률이 2×10³kg f/㎠ 이하(바람직하게는 1.5×10³kg f/㎠ 이하)인 것이 바람직하다.

(4) 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE

본 발명에서 사용되는 변성 HDPE 및 변성 L-LDPEsms HDPE 및 L-LDPE에 후기의 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체를 라디칼 개시제의 존재하에서 각각 처리함으로써 얻어질 수 있다.

이때, 그라프트된 HDPE 및 L-LDPE와 친화성이 있는 후기의 합성수지나 탄성중합체(고무)를 공존시켜도 좋다.

(4-1)불포화 카르복시산 및 그 유도체

본 발명에서 사용되는 변성 HDPE 및 L-LDPE 제조용(그라프트 처리용) 불포화 카르복시산 및 그유도체로는 1염기성 불포화 카르복시산 및 2염기성 불포화 카르복시산과 이들의 금속염, 아미드, 이미드. 에스테르 및 무수물을 들수 있다. 이들중, 1염기성 불포화 카르복시산의 탄소수는 일반적으로 많아야 20개(바람직하게는 15개 이하)이다.

또, 그 유도체의 탄소수는 통상 많아야 20개(바람직하게는 15개 이하)이다.

또한 2염기성 불포화 카르복시산의 탄소수는 일반적으로 많아야 30개(바람직하게는 25개 이하)이다. 또, 그 유도체의 탄소수는 통상 많아야 30개(바람직하게는 25개 이하)이다.

이들 불포화 카르복시산 및 그 대표적인 예는 일본국 특개소 62-10107호 공보 명세서의 제3면 하단 우측 제8행 내지 제4면 상단 우측 제12행에 기재되어 있다.

이들 불포화 카르복시산 및 그 유도체중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 그 우수물, 5-노르보르난-2.3-디카르복시산 및 그 무수물, 메타크릴산 글리시딜이 바람직하고, 특히 우수 말레산 및 5-노르보르난산 무수물이 적당하다.

(4-2) 라디칼 개시제

본 발명의 조성물에 관계되는 그라프트 처리용 라디칼 개시제는 통상 그 1분반감기의 분해온도가 100℃ 이상인 것이고, 103℃ 이상인 것이 바람직하며 특히 105℃ 이상인 것이 적당하다.

적당한 라디칼 개시제로는 디쿠밀퍼옥사이드 : 벤조일 퍼옥사이드 : 디-t-부틸 퍼옥사이드 : 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산: 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 : 2.5-디메틸-2.5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산-3 : 라우로일 퍼옥사이드 : t-부틸퍼옥시 벤조에이트등의 유기 과산화물을 들수있다.

(4-3) 합성수지 및 탄성 중합체

본 발명의 조성물에 관계되는 HDPE 및 변성 L-LDPE를 제조할 때, 그라프트된 HDPE 및 L-LDPE와 공존시킨 합성수지 및 탄성 중합체는 HDPE 또는 L-LDPE와 친화성이 있다.

이들중에서 합성수지로는 고압법 저밀도 폴리에틸렌수지, 에틸렌 초산 비닐혼성 중합체, 에틸렌 아크릴산 혼성 중합체, 에틸렌 메타크릴산 혼성 중합체, 에틸렌 메틸 아크릴 레이트 혼성 중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 혼성 중합체, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 혼성중합체, 에틸렌 메틸 메티 크릴레이트 혼성 중합체등의 에틸렌과 다른 비닐 모노마와의 혼성 중합체를 들수 있다.

또, 탄성 중합체로는 에틸렌 프로필렌 혼성 중합고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 3원 혼성 중합고무, 에틸렌 부텐-1 혼성 중합고무등의 에틸렌 α-올레핀계 혼성 중합고무, 폴리이소부틸렌고무, 폴리우레판고무, 스티렌 부타디엔 혼성 중합고무, 폴리부타디엔 고무등의 합성고무 및 천연고무를 들수 있다.

(4-4)비율

본 발명에 사용되는 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE를 제조함에 있어 그라프트된 각 폴리에틸렌수지 100 중량부에 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체와 라디칼 개시제의 비율은 하기와 같다.

불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체의 비율은 그 합계량으로 통상 0.01∼5.0중량부이고 0.01∼3.0중량부가 바람직하며 특히 0.02∼2.0중량부가 적당하다.

불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체의 비율이 그 합계량으로 0.01중량부 미만에서는 그라프트 변성이 충분하지 않고 본 발명이 목적으로 하는 변화성 또는 접착성에 문제가 있다. 한편, 5.0중량부를 초과하면 얻어지는 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE가 겔화하고 착색이나 열화등을 초래할 우려가 있어 본 발명의 목적인 성능이 향상되지 않는다.

또, 라디칼 개시제의 비율은 통상 0.001∼1.0중량부이고, 0.005∼1.0중량부가 바람직하며, 특히 0.005∼0.5중량부가 적당하다.

라디칼 개시제의 비율이 0.001중량부 미만에서는 그라프트 변성의 효과가 부족하고 그라프트 변성을 완전하게 하기 위하여 장시간 필요할 뿐만 아니라 미 반응물이 혼재하는 결과로 된다. 한편, 1.0중량부를 초과하면 과도한 분해 또는 가교 반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 전기의 합성수지나 탄성 중합체를 사용하는 경우 HDPE 또는 L-LDPE와의 합계량중에 차지하는 비율은 일반적으로 많아야 15중량%이고, 특히 10중량% 이하가 바람직하다. HDPE 또는 L-LDPE와의 합계량중에 차지하는 합성수지 및/또는 탄성 중합체의 비율이 합계량으로 15중량%를 초과하면 HDPE 및 L-LDPE의 기본적인 특성이 손상된다.

(4-5) 변성 HDPE 및/또는 변성 L-LDPE의 제조

본 발명에 관계되는 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE는 각각 HDPE 및 L-LDPE(경우에 따라 합성수지 및/또는 탄성 중합체를 포함한다), 불포화 카르복시산 및/또는 그 유도체와 라디칼 개시제를 전기의비율 범위내에서 처리함으로써 제조할 수 있다.

이 경우, 미리 후술의(4-6)에 기재된 조성 비율로 하면 좋고 소정 비율의 HDPE 또는 L-LDPE와의 혼합물을 만들어 그 혼합물에 전기의 라디칼 개시제 및 그라프트 모노마를 배합하고 후술하는 방법으로 처리하여 변성 폴리에틸렌수지를 만들어도 좋다.

오히려 접착제 조성물의 성분이 균일하다는 점에서 또 경제적이라는 점에서도 이 방법이 바람직하다. 그 처리방법은 일본국 특개소 62-10107호 공보나 61-132345호 공보등에 기재되어 있는 것과 같은 공지의 방법을 채용하면 좋다.

그 처리 방법으로는 압출기나 벤버리 믹서, 반죽기등을 사용하여 처리된 HDPE 및 L-LDPE 등을 용융 상태로 혼합하는 방법, 적당한 용매에 HDPE나 L-LDPE 등의 폴리머를 용해하는 용액법, HDPE나 L-LDPE 등의 폴리머입자를 현탁상으로 하는 슬러리법, 또는 소위 기상 그라프트법을 들수 있다.

처리 온도로는 HDPE나 L-LDPE 등의 폴리머의 열화, 볼포화 카르복시산이나 그 유도체의 분해, 사용하는 라디칼 개시제의 분해 온도등을 고려하여 적절히 선택하지만 전기의 용융상태에서 혼합하는 방법을 예로하면 통상 100∼350℃이고 150∼300℃가 바람직하며, 특히 180∼300℃가 적당하다.

물론, 이와같이 하여 본 발명에 관계되는 변성 HDPE나 변성 L-LDPE를 제조하지만 그 성능을 향상할 목적으로 일본국 특개소 62-10107호 공보 명세서와 같은 공지의 처리법, 예를들면 그라프트 변성시 또는 그라프트 변성후에 에폭시 화합물 또는 아미노기 혹은 수산기등을 포함하는 다관능성 화합물로 처리하는 방법, 또한 가열이나 세정등으로 미반응 모노마(불포화 카르복시산이나 그 유도체)나 부생하는 제성분등을 제거하는 방법을 채용할 수 있다.

(4-6) 조성비율

본 발명에 관계되는 폴리에틸렌계 수지 조성물중의 L-VLDPE (수지 E)의 조성비율은 5.0∼40중량%이고, 5.0∼37.5중량%가 바람직하며 특히 70∼37.5중량%가 적당하다..

폴리에틸렌계 수지 조성물중의 L-VLDPE의 조성비율이 50중량% 미만에서는 얻어지는 조성물이 내충격성이 떨어진다.

한편, 40중량%를 초과하면 내연료유성(즉, 40℃에서의 내연료유성)이 현저히 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물은 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE중 적어도 한쪽을 함유할 필요가 있다.

변성 HDPE 및 변성 L-LDPE중 변성 HDPE만을 함유하는 경우에는 HDPE 및 변성 HDPE의 합계량중에 차지하는 변성 HDPE의 조성비율 [수지 B/(수지 A+수지 B)]은 적어도 0.1중량%이고, 1.0중량% 이상이 바람직하며 특히 2.5중량%가 적당하다.

HDPE 및 변성 HDPE의 합계량중 변성 HDPE의 조성비율이 0.1중량% 미만에서는 본 발명의 목적인 수지 재료나 금속재료등과의 친화성 또는 접착성을 만족하는 폴리에틸렌계 수지 조성물을 얻을 수 없다.

또한, HDPE, 변성 HDPE 및 L-LDPE의 합계량중에 차지하는 L-LDPE의 조성비율 [수지 C/(수지A+수지 B+수지 C)]은 특별한 제한은 없지만, 통상 2.5∼75중량%이고 5.0∼75중량%가 바람직하며, 특히 5.0∼60중량%가 적당하다.

이 조성비율이 2.5중량% 미만에서는 전 조성물의 균일성이 떨어지고, 75중량%를 초과하면 내열성 및 고온에서의 장기적 내연료 유성이 떨어진다.

또, 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE중 변성 L-LDPE만을 포함하는 경우에는 마찬가지로 전기 L-LDPE 및 변성 L-LDPE의 합계량에 차지하는 변성 L-LDPE의 조성비율 [수지 D/(수지 C+수지D)]은 적어도 0.1중량%이고, 0.5중량% 이상이 바람직하며, 특히 1.0중량% 이상이 적당하다.

또, HDPE, L-LDPE 및 변성 L-LDPE의 함계량중에 차지하는 HDPE의 조성비율 [수지 A/(수지A+수지 C+수지 D)]은 특별한 제한은 없지만 바람직하게는 5∼75중량%이다. 이 비율이 5중량% 미만에서는 내연료 유성이 충분하지 않고 75중량%를 초과하면 고온에서의 접착 내구성이 충분하지 않다. 또한, 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE의 양자를 함유하는 경우에는 이들의 조성비율은 각각 상기와같은 조성비율로 한다. 또, HDPE, 변성 HDPE, L-LDPE 및 변성 L-LDPE의 합계량중에 차지하는 HDPE와 변성 HDPE량의 합 [(수지 A+수지 B/(수지 A+수지 B+수지 C+수지 D)]은 10∼97.5중량%이다.

10중량% 미만에서는 내연료유성이 충분하지 않고 97.5중량%를 초과하면 고온에서의 접착 내구성이 충분하지 않다.

(5) 조성물 및 그 제조방법

본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물은 HDPE, 변성 HDPE, L-LDPE, 변성 L-LDPE 및 L-VLDPE가 각각 전기 조성비율의 범위내에 있다.

일반적으로, 폴리머(본 발명의 경우에는 HDPE 및 L-LDPE)에 모노마(본 발명의 경우에는 불포화카르복시산이나 그 유도체)를 그라프트 변성할 때 반드시 모든 폴리머에 모노마가 그라프트하기 어렵고 그 일부가 그라프트 하지 않은 폴리머가 존재한다.

본 발명에서는 그라프트 되지않은 HDPE 및 L-LDPE를 분리하지 않고 그대로 사용해도 좋다.

또, 그라프트 처리되지 않은 HDPE 및 L-LDPE를 다시 배합해도 좋다. 또, HDPE, L-LDPE와 L-VLDPE를 미리 혼합하여 얻어지는 혼합물과 변성 HDPE 및 변성 L-LDPE를 혼합해도 좋고 전조성 성분을 동시에 혼합해도 좋다.

다시 또, 변성용 HDPE, L-LDPE를 소정비로 미리 혼합하고 이 조성물을 그라프트 용으로 하여 필요에 따라 다시 HDPE, L-LDPE, L-VLDPE를 첨가해도 좋다.

이상의 어느 경우에도 본 발명의 수지 조성물중에 차지하는 그라프트된 모노마의 비율은 그 합계량으로 0.001∼5.0중량%이고 0.01∼2.0중량%가 바람직하며, 특히 0.02∼1.0중량%가 적당하다

수지 조성물중에 차지하는 그라프트된 모노마의 비율이 각각의 합계량으로 0.001중량% 미만에서는 본 발명의 여러 효과를 충분히 발휘할 수 없다.

한편, 5.0중량%를 초과해도 본 발명의 효과를 향상할 수 없다.

본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물에 제조함에 있어서, 그 조성물의 효과를 실질적으로 손상시키지않는 범위에서 폴리올레핀계 수지 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 산화 방지제, 열 안정제, 자외선흡수제, 활제, 대전방지제, 안료(접착제)등의 첨가제를 배합할 수 있다.

조성물을 제조하기 위한 혼합 방법으로는 합성수지 분야에서 일반적으로 행해지고 있는 각종 혼합방법, 즉 텀블러나 헨셀밀서와 같은 혼합기를 사용해서 건조 혼합하는 방법, 압출기, 반죽기, 벤버리 믹서 및 로울과 같은 혼합기를 사용하여 용융 혼합하는 방법 어느 방법을 사용할 수 있다.

이때, 이들 혼합 방법중 2개 이상을 실시함으로써 보다 균일한 조성물을 얻을 수 있다(예를들면, 미리 건조 혼합하여 얻어지는 혼합물을 다시 용융 혼합하는 방법)

(6) 가공방법등

이와같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 조성물은 공업 약품캔이나 가솔린등의 연료유 탱크등의 용기에 응용할 수 있고, 일반적으로 그 성형법으로 실시되고 있는 중공 성형법에 의해서 원하는 형상으로 용이하게 성형할 수 있으며 종래에는 없던 내충격성이 우수한 물품을 얻을 수 있다.

또, 중공 성형법 이의에도 캡이나 여러 공업부재로서 사출 성형법이나 압출 성형법등에 의해서 용이하게 여러 부품을 얻을 수 있다.

또한, 최근에 자동차의 연료유 탱크등에 폴리에틸렌수지가 사용되고 있다.

탱크로부터 연료유의 투과를 방지하는 수단중의 하나로서 개발이 진행되고 있는 폴리 아미드 수지(PA)를 장벽층으로 한다층 연료유 탱크에서 장벽재와 주재(주로 HDPE)의 접착층으로서 본 발명의 폴리에틸렌계수지 조성물은 우수한 내충격성(특히 저온에서의 내축격성)과 내연료 유성을 함께 갖기 때문에 특히 유용하다.

이 경우의 다층 구조로는 주재를 Ma. 장벽재를 Ba. 본 발명의 조성물을 Co로 하여 Ma/Co/Ba. Ma/Co/Ba/Co/Ma, Ma/Co/Ba/Co. Co/Ba/Co/Ma 등의 3층 또는 그 이상(물론, 이들 구성중에 Ma와 Co층사이에 예를들면 중공 성형에서 발생하는 버어를 재 이용한 층을 두어도 좋다.)이다.

또, 본 발명의 폴리에틸렌계수지 조성물은 PA 등의 장벽수지와 친화성 및 접착성을 갖기 때문에 이들을 주재로 한 Co/Ba 또는 Co/Ba/Co의 2종 2층 또는 2종 3층으로 되어 있는 적층물로서 사용할 수 있다.

이하에 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예에서 성능 시험은 하기의 방법으로 하였다.

(a) 내충격성

JIS-K7110법에 따라 두께가 3mm 인프레스판을 사용하여 23℃ 및 -40℃(단, 실시예 13∼34, 비교예 8∼21에서는 -35℃)의 온도에서의 노치부 아이조드 충격강도를 측정하였다.

(b) 내열 내연료유성(내구성 테스트)

두께 2mm의 프레스판으로 만든 JIS 2호 시험편을 115℃의 기어 오븐중에 96시간 정치한 후 40℃의 시판되는 레굴러가솔린중에 2000시간 침지(단, 실시예 13∼24, 비교예 8∼14에서는 기어 오븐중 110℃에서 120시간, 실시예 23∼34, 비교예 15∼21에서는 기어 오븐중 100℃에서 96시간, 가솔린중 40℃에서 1500시간 침지)한후, JlS-K7113법에 따라 인장 파단 신장도(E₁)을 측정하고 그 내구테스트를 하지않은 시험편의 인장 파단 신장도(E₀)와 비교함으로써 평가하였다.

(c) PA6과의 접착강도(kg/cm)

지름이 각각 내층 및 외층용이 40mm이고 중간층용이 30mm인 2대의 압출기와 2종 3층의 다층 T대를 장치한 다층 동시 압출장치를 사용하여 나일론 6(도레이사제품, 상품명 : 아미란 CM 1061(단, 실시예 13∼34, 비교예 8∼21에서는 동사제품 CM 1041)을 두께가 0.10mm연 중간층으로 하고, 또 실시예 또는 비교에서 만든 폴리에틸렌수지 조성물등의 각층의 두께가 0.20mm인 내외층으로 한 2종 3층의 시이트를 성형온도 230℃에서 만들었다. 얻어진 각 시이트의 시험편(폭 l0mm, 길이 150mm)에 대해서 나일론 6의 계면에서 텐실론형 인장시험기를 사용하여 박리속도 50mm/분에서 T형 박리를 하여 처리전의 접착강도(kg/cm폭)를 구하였다.

또한, 접착성에 대하여 내열내연료 유성의 평가로서 전기와 같은 각 다층절판을 110℃와 오븐중에 96시간 정치한후, 40℃ 시판되는 레글러 가솔린 중에 2000시간 침지한 후 같은 방법으로 나일론 6과의 접착강도를 처리후의 값으로서 구하였다.

실시예 1∼10 및 비교예 1∼6에서 사용한 변성 폴리에틸렌수지는 아래의 (i)∼(iv), (viii)과 같이 제조하였다. 또, 미변성 폴리에틸렌수지의 특성은 (i)∼(vii)에 나타내었다.

이들 각종 폴리에틸렌으로 되어있는 조성물은 제1표이 나타나 있는 비율로 미리 건조 혼합한 혼합물을 덜메이지형 스크루우가 장치된 40ψ 압출기로 215℃의 온도에서 용융 혼합하여 펠릿의 형으로 만들었다.

얻어지는 조성물을 사용해서 아이조드 충격강도, 내열 내연료유성 및 PA 6과의 접착강도를 측정하고 그 결과를 제1표에 나타내었다.

(i) 변성 HDPE(g·p₁으로 표시한다)

밀도 0.951g/㎤, MFR 0.73g/10분인 HDPE(p₁으로 표시한다)분말에 2.5-디메틸-2.5-t-부틸퍼옥시헥산을 0.012phr 첨가하고 헨셀믹서로 2분 동안 건조 혼합한 후 무수 말레산을 0.375phr 첨가하고 다시 2분 동안 헨셀믹서로 건조 혼합한 후 258℃의 수지 온도로 용융 혼합하여 펠릿화 하였다.

그라프트된 무수 말레산량은 적의 흡수 스펙트럼법으로 측정한 결과 0.33중량%이었다.

(ii) 변성 HDPE(g·p₂로 표시한다)

밀도 0.955g/㎤, MFR 0.38g/10분인 HDPE(p₂로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기(i)과 같이 처리하고 무수 말레산의 그라프트량 0.32중량%를 얻은 것이다.

(iii) 변성 L-LDPE(g·Q₁으로 표시한다)

밀도 0.927g/㎤, MFR 0.85g/10분, Tm 120.5℃ 분지수 11개/주사슬 C 1000개인 L-LDPE(Q₁으로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기(i)과 같이 처리하여 무수 말레산의 그라프트량 0.30중량%를 얻은 것이다.

(ⅳ) 변성 L-LDPE(g·Q₂로 표시한다)

밀도 0.916g/㎤, MFR 2.0g/10분, Tm 119.5℃/분지수 20개/주사슬 C 1000개인 L-LDPE(Q₂로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기(i)과 같이 처리하여 무수말레산의 그라프트량 0.30중량%를 얻은 것이다.

(v) L-VLDPE(R₁으로 표시한다)

밀도 0.904g/㎤, MFR 0.98g/10분, Tm(19.5℃, 분지수 28개/주사슬 C1000개인 L-VLDPE이다.

(vi) L-VLDPE(R₂으로 표시한다)

밀도 0.898g/㎤, MFR 2.7g/10분, Tm 116℃, 분지수 40개/주사슬 C1000개인 L-VLDPE이다.

(vii) L-VLDPE(R₃으로 표시한다)

이 R₃는 상기의 것과 달리 종래의 바다듐 촉매계에 의해서 얻어진 것이기 때문에 밀도 0.900g/㎤, MFR 2.1g/10분, Tm 10℃, 분지수 73개/주사슬 C1000개인 L-VLDPE이다.

(viii) 변성 L-VLDPE(g·R₃로 표시한다)

폴리에틸렌으로 R₃를 사용한 것 외에는 상기(i)와 같이 처리하여 얻어진 것이고 무수 말레산의 그라프트 량은 0.29중량%이다.

[표 1]

(a) : 박리전에 시이트가 전달. (b) : 단면에서 부분적인 박리발생.

(c) : 가솔린 팽윤도가 크과 분산이 크다.

(d) : 시험편의 일부가 연료유에 의해서 용해되고 변형됨.

* : 수지g, Q₁, g·Q₂대신에 g·R₃를 사용한 경우를 나타냄.

실시예 11

실시예 3에서 사용한 HDPE(P₁)분말 및 실시예 4에서 사용한 L-LDPE(Q₁)분말을 헨셀 믹서를 사용하여 85/15(중량%)의 혼합물을 미리 만들고, 이 혼합물 100중량부당 2.5-디메틸-2.5-t-부틸 퍼옥시 헥산을 0.012중량부 첨가하고 2분동안 건조 혼합한 후 다시 무수 말레산을 0.35중량부 첨가하고 2분 동안 건조 혼합하였다.

얻어진 혼합물을 263℃의 수지 온도에서 40mm 지름의 압출기를 사용하여 용융 혼합하고 적외선 스팩트럼법으로 측정한 그라프트량이 0.31중량%의 무수 말레산 그라프트 PE를 만들었다. 다음에, 이 무수 말레산 그라프트 PE45중량%, L-LDPE(Q₁) 30중량% 및 L-VLDPE(R₁) 25중량%로 되어있는 수지 혼합물을 50mm지름의 덜메이지 스크루우 압출기를 사용하여 215℃에서 용융 혼합하고 폴리에틸렌조성물(S)를 만들었다. 23℃ 및 -40℃의 아이조드 충격강도는 각각 98.84kgcm/cm이고 내열 내연료유성 테스트에서의 신장도 저하는 0%이었다.

또, 접착강도는 비박리(처리전),6.5kg cm/cm(처리후)로 매우 우수한 접착성 및 장기 내구성을 나타내었다.

실시예 12 및 비교예 7

실시예 11에서 얻은(폴리에틸렌)조성물(S)를 사용하여 만든 나일론 6과의 2종 3층 시이트를 시이트커터를 사용하여 4각형으로 재단한 후, 이것 5중량%와 밀도가 0.945, HLMFR=5의 고밀도 폴리에틸렌(P3) 95중량%를 40mm 지름 동축 2축 압출기를 사용하여 265℃의 수지 온도에서 혼합하여 조성물(T)를 만들었다. 조성물(T)중의 나일론 6의 분산 상태를 광학 현미경으로 조사한바 평균 입경이 73μ이었다.

조성물(T)를 실시예 1과 마찬가지로 내충격성을 측정한 바 23℃,-40℃에서의 아이조드 충격강도는 각각 60.53kg cm/cm이고, 고밀도 폴리에틸렌 P3 단체의 값이 59.55kg cm/cm로 거의 같았다.

한편, 비교예 1에서 사용한 그라프트 변성 HDPE(g·p₁)을 사용하여 같은 측정을 한바 23℃,-40℃의 아이조드 충격강도는 55.42kg cm/cm로 각각 p₃의 상기값에 비하여 낮다는 점에서 본 발명의 조성물의 내충격성이 매우 우수하다는 것이 분명하다.

실시예 13∼23 및 비교예 8∼14

하기의 실시예 13∼22 및 비교예 8∼14에서 사용한 미변성 및 변성 폴리에틸렌수지는 하기와 같다. 제2표에 각 종류 및 혼합 비율이 나타나 있는 폴리에틸렌 수지를 미리 헨셀 믹서를 사용하여 건조혼합율 2분 동안 하였다

얻어진 각 혼합물을 덜메이지 스크루우를 장치한 압출기(지름 50mm)를 사용하여 200∼210℃의 수지 온도에서 용융 혼합하면서 펠릿형의 폴리에틸렌계 수지 조성물(각 조성물의 약칭을 제2표에 나타낸다)을 제조하였다.

얻어진 각 폴리에틸렌수지 조성물에 대해서 아이조드 충격강도 및 내열 내연료유성을 측정하기 위하여 시험편을 제조하고 23℃ 및 -35℃에서의 아이조드 충격강도와 내열 내연료유성시험으로서 내구성테스트를 한 시험편의 인장파단 신장도(E₁) 및 내구성 테스트를 하지않은 시험편의 인장파단 신장도(E₀)의 측정을 하였다. 또한, 폴리아미드 수지(나일론 6)와의 초기 접착성 및 접착내구성을 측정하였다.

이들의 결과를 제3표에 나타낸다,

① 변성 HDPE(g·p₄로 표시한다)

밀도 0.953g/㎤, MFR0.9g/10분인 HDPE(p₄로 표시한다) 100중량부에 라디칼 개시제로서 2.5-디메틸-2.5-t-부틸퍼옥시헥산율 0.010중량부를 첨가하고 헨셀 믹서로 2분 동안 건조 혼합한 후 무수말레산을 0.37중량부를 첨가하고 다시 3분 동안 헨셀믹서로 건조 혼합하었다.

얻어진 혼합물을 압출기(지름 40mm)를 사용하여 265℃의 수지 온도로 용융 혼합하고 펠릿화 하여 변성 HDPE인 g·p₄를 만들었다.

② 변성 HDPE(g·p₅로 표시한다)

밀도 0.955g/㎤, MFR 0.25g/10분인 HDPE(p₅로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기 ①과 같이 처리하고 얻어진 무수 말레산의 그라프트량이 0.31중량%인 변성 HDPE이다.

③ 변성 HDPE(g·p₆로 표시한다)

MFR 0.2g/10분 밀도 0.944g/cm인 HDPE(p₆로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기 ①과 같이 처리하여 얻어진 무수 말레산의 그라프트량이 0.31중량%인 변성 HDPE이다.

④ 변성 L-VLDPE(g·R₄로 표시한다)

MFR2.0g/10분, 밀도 0.895g/㎤, DSC 법에 의한 융점이 97℃이고, 분지수 70개/주사술 C 1000개인 L-VLDPE(R₄로 표시한다)를 사용한 것 외에는 상기 ①과 같이 처리하여 얻어진 무수 말레산의 그라프트 량이 0.29중량%인 변성 L-VLDPE이다.

⑤ L-LDPE(Q₃로 표시한다)

밀도 0.929g/㎤, MFR 0.89g/10분, DSC법에 의한 융점이 120℃이고 분지수 29개/주사슬 C 1000개인 에틸렌과 부텐-1과의 혼성 중합체이다.

⑥ L-LDPE(Q₄로 표시한다)

밀도 0.921g/㎤, MFR 2.0g/10분, DSC법에 의한 융점이 120℃이고 분지수 17개/주사슬 C 1000개인 에틸렌과 부텐-1과의 혼성 중합체이다.

⑦ L-VLDPE(R₅로 표시한다)

티탄을 함유하는 고체 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물계로 되어 있는 촉매를 사용하여 슬러리 상태로 중합시킨 밀도 0.903g/㎤, MFR 1.1g/10분, DSC법에 의한 융점이 120℃이고 분자수 30개/주사슬 C 1000개인 선상 초저밀도 폴리에틸렌수지이다.

⑧ L-VLDPE(R₆로 표시한다)

상기 ⑦과 같이 제조한 밀도 0.897g/㎤, MFR 0.71g/10분, DSC 법에 의한 융점이 116℃이고 분지수 37개/주사슬 C 1000개인 선상 초저밀도 폴리에틸렌 수지이다.

[표 2]

[표 2] (2)

[표 3]

* 가솔린 쪽의 팽윤도가 크고 분산이 크다.

** 시험편의 일부가 가솔린에 용해되고 변형된다.

이상과 같이하여 얻어진 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물을 평가하기 위하여 폴리 아미드 수지와의 접착성에 대하여 시험을 하고 그 결과를 제4표에 나타낸다

[표 4]

a) 시이트 절단.

b) 가솔린 팽윤도가 크고 분산이 크다.

c) 시험편의 일부가 가솔린에 의해서 용해되고 변형된다.

d) 단면에서 부분지으로 박리가 발생된다.

실시예 23∼33 및 15∼20 이들 실시예 및 비교예에서 사용한 변성 L-LDPE는 하기와 같이 제조한것이다.

또, 수지 조성물에 사용한 미변성 HDPE 및 L-VLDPE의 특성도 나타낸다.

이들 각종 폴리에틸렌으로 되어있는 조성물은 제5표에 나타나 있는 비율로 미리 건조 혼합한 혼합물을 덜메이지형의 스크루우 장비의 40mm 지름 압출기로 215℃의 온도에서 용응 혼합하여 펠릿형으로 만들었다.

(a) 변성 L-LDPE(g·Q₅로 표시한다)

밀도 0.925g/㎤, MFR 0.70g/10분, 짧은 사슬의 분지수 11개/주사슬 C1000개, Tmp=120℃인 L-LDPE(Q₅)에 2.5-디메틸-2.5-t-부틸퍼옥시헥산을 0.01phr첨가하고 헨셀 믹서로 2분동안 건조 혼합한 후, 이것에 무수 말레산을 0.350phr첨가하고 다시 2분 동안 건조 혼합한 후 이것을 225℃의 수지 온도에서 용융 혼합하고 펠릿화 하였다.

그라프트된 무수 말레산량은 0.29중량%이었다.

(b) 변성 L-LDPE(g·Q₆로 표시한다)

밀도 0.920g/㎤, MFR 1.9g/10분, 짧은 사슬의 분지수 15개/주사슬 C 1000개, Tmp=120℃인 L-LDPE(Q₆)분만을 사용한 것 외에는 상기(a)와 같이 변성하여 L-LDPE(g·Q₆)를 만들었다.

무수 말레산의 그라프트 량은 0.28중량%이었다.

(c) 변성 L-LDPE(g·Q₇로 표시한다)

밀도 0.916g/㎤, MFR 3.0g/10분, 짧은 사슬의 분지수 21개/주사슬 C 1000개, Tmp=119℃인 L-LDPE(Q₇)분만을 사용한 것 외에는 상기(a)와 같이 변성하여 L-LDPE(g·Q₇)를 만들었다. 무수 말레산의 그라프트 량은 0.28중량%이었다.

(d) HDPE(P₇으로 표시한다)

밀도 0.935g/㎤, MFR 0.70g/10분인 것을 사용하였다.

(e) HDPE(P₈로 표시한다)

밀도 0.946g/㎤, MFR 1.1g/10분 인 것을 사용하였다.

(f) L-VLDPE(R₇으로 표시한다)

밀도 0.903g/㎤, MFR 0.95g/10분, Tmp=120℃, 짧은 사슬의 분지수 26개/주사슬 C 1000개 L-VLDPE이다.

(g) L-VLDPE(R₈로 표시한다)

밀도 0.898g/㎤, MFR3.0g/10분, Tmp=116℃, 짧은 사슬의 분지수 38개/주사슬 C 1000개인 L-VLDPE이다

(h) L-VLDPE(R₉로 표시한다)

이것은 상기와 달리 종래의 바나듐 촉매계에 의해서 얻어진 것이기 때문에 밀도 0.900g/㎤, MFR2.0g/10분, Tmp=100.5℃, 짧은 분지수 75개/주사슬 C 1000개 인 L-VLDPE이다.

(i) 변성 L-VLDPE(g . R₉로 표시한다)

폴리에틸렌으로 R₉을 사용한 것 외에는 상기(a)와 같이 처리하여 얻어진 것이고 무수 말레산의 그라프트 량은 0.27중량%이다.

(j) L-LDPE(Q₅·Q₆·Q₇)

변성 L-LDPE(g·Q₅·g·Q₆·g·Q₇)의 제조에 각각 사용한 L-LDPE이다.

[표 5]

실시예 34 및 비교예 21

실시예 26에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 만든 나일론 6과의 2종 3층 시이트(나일론 6이 내층)를 시이트 커터를 사용하여 각형의 펠릿으로 재단한 후, 이것 5중량%와 밀도가 0.945, HL MFR=5인 고밀도 폴리에틸렌(P₉) 95중량%를 40mm 동축 2축 압출기를 사용하여 260℃의 수지 온도에서 혼합하고 조성물을 만들었다.

나일론 입자를 적색의 산성 염료로 염색하고 조성물중의 나일론 6의 분산 상태를 광학 현미경으로 조사한 바 최대 입경 85μ 평균입경 50μ이었다.

또한, 조성물의 내충격성(아이조드 충격강도)은 23℃ 및 -35℃에서 각각 58.55kg cm/cm이고, 고밀도 폴리에틸렌(p₉) 단체의 값이 60,57kg cm/cm로 거의 같았다.

한편, 비교예 17에서 사용한 접착성 수지 조성물에 대하여 실시예 34와 같은 방법으로 조성물을 만들고, 같은 검토를 한바 23℃ 및 -35℃에서의 아이조드 충격강도는 각각 53, 45kg mm이고 P₉에 비하여 낮으며 내열 내연료유성테스트에서의 저하율은(P₉단체에서는 0%) 18%로 컸다.

이상과 같이 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 조성물은 하기와 같은 효과를 낸다.

(1) 상온에서의 내충격성이 우수한 것은 물론 저온(예를들면 -40℃)에서의 내충격성도 양호하다.

(2) 내열 내연료유성이 우수하다.

(3) 폴리에틸렌수지, 폴리아미드수지, EVOH, 열가소성 폴리에스테르 수지등의 각종 수지 재료나 각종 금속과의 친화성 및 접착성이 양호하며 특히 폴리에틸렌 수지와 폴리아미드 수지와의 사이에 본 발명의 조성물을 끼운 적층체를 만들수 있다.

그 적층체는 내열 내연료 유성이 우수하다.

본 반명의 폴리에틸렌계 수지 조성물은 이상과 같은 효과를 내기 때문에 다방면에 걸쳐 이용될 수 있다.

특히, 전기의 각종 수지 재료나 각종 금속재료와 접착 또는 이들 사이에 끼워 각 분야에 걸쳐서 이용할 수 있는 대표적인 용도를 하기에 나타낸다.

(1) 가솔린 탱크와 같은 연료유를 사용하는 각종 용기나 그외의 부품.

(2) 각종 포장재료.

(3) 각종 산업재료.

Claims

(a) 밀도(g/㎠) 0.935이상, 멜트 플로우 레이트(g/10분) 0.01이상인 고밀도 폴리에틸렌수지(수지A), (b) 수지A에 불포화 카르복시산 및 그 유도체로 되어있는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 모노마를 그라프트한 변성 고밀도 폴리에틸렌수지(수지B)로부터 선택된 적어도 1종의 고밀도 폴리에틸렌수지, (c) 주사슬의 탄소(C)수 1000개에 대하여 짧은 사슬의 분지수가 5∼30개, 밀도(g/㎤) 0.910이상, 0.939미만, 멜트 플로우 레이트(g/10분) 0.1∼50, 시차주사열량계법에 의한 융점이 115℃∼130℃인 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지C), (d) 수지C에 상기(b)에 기재한 모노마를 그라프트한 변성 선상 저밀도 폴리에틸렌수지(수지D)로부터 선택된 적어도 1종의 선상 저밀도 폴리에틸렌수지, (e) 주사슬의 탄소(C)수 1000개에 대하여 짧은 사슬의 분지수가 18∼60개, 밀도(g/㎤) 0.890 이상. 0,910미만, 멜트플로우 레이트(g/10분) 0.1∼30, 시차주사열량계법에 의한 융점이 110℃∼125℃인 선상 초저밀도 폴리에틸렌수지(수지 E)로 되어있고, 수지B/(수지A+수지B) 또는 수지D/(수지C+수지D)는 각각 0.1중량%이상, (수지A+수지B)/(수지A+수지B+수지C+수지D)는 10∼97.5중량%이며 전 조성물 중에 차지하는 수지E의 조성비율은 5.0∼40중량%이고 전 조성물 중에 차지하는 그라프트된 모노마는 합계량으로 0.001∼5.0중량% 인 폴리에틸렌계수지조성물.
제1항에 있어서, 수지C/(수지A+수지B+수지C)가 2.5∼75중량%인 폴리에틸렌계수지조성물.
제1항에 있어서, 수지A(수지A+수지C+수지D)가 5∼75중량% 인 폴리에틸렌계수지조성물.